CN101970575A - 含铜的聚酯-聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本说明书要求了出乎意外的结果，当聚酯聚酰胺混合物含有离子相容剂如磺基间苯二甲酸时，含铜的化合物可用于使聚酯聚酰胺混合物具有热稳定性。

Description

含铜的聚酯-聚酰胺组合物
优先权和交叉引用
本申请要求了2008年3月14日申请的美国临时申请No.61/036,906的优先权。
本发明的领域
本说明书涉及阻隔性包装材料和用于阻隔性包装材料的树脂组合物的领域。
背景技术
众所周知的是聚酰胺在氧气和加热下轻微地变色。然而，当聚酰胺与聚酯共混和该共混物暴露于热和氧气时，将有颜色的显著增加，显示了与聚酰胺的热氧化不同的反应。
目前可以相信，聚酯-聚酰胺混合物在热处理之后变色，因为从聚酯产生的乙醛与聚酰胺进行反应。
现有技术还教导通过将聚酯和聚酰胺保持在分隔(compartmentalized)的粒料的单独腔室中来解决这一问题。然而，当在聚酯-聚酰胺已经共混在一起之后需要热处理时这一方法没有帮助。这一类型的共混例如在预成形体(preform)的制造过程中发生。
在预成形体的制造之后，或在从预成形体制备的瓶子的回用中，该共混物常常被研磨，然后在热空气中干燥以便再利用该材料。这一共混物在热干燥过程中变黄色。
现有技术因此教导稳定该PET防止产生乙醛。这意味着无法将金属加入到共混物中，因为金属已知在PET中引起乙醛产生。
铜化合物已知在热加工中稳定聚酰胺。美国专利No.5,929,178教导，保护聚酰胺产物避免因为热氧化而变劣，通常，已经建议了主要使用铜化合物的各种方法。
美国专利No.5,929,178进一步公开一种方法，其中按照在英国专利No.652,947中所述而添加铜盐。仍然美国专利No.5,929,178也教导，尽管如此，该方法伴随有一个缺陷：当含有该铜盐的聚酰胺熔化和模塑时，聚酰胺变成红棕色或不溶于聚酰胺中的沉积物发生分离。
为了克服该缺陷，例如已建议了公开在英国专利No.839,067中的一种方法，其中铜化合物与有机或无机卤化物一起使用，其中铜化合物与酚类抗老化剂或芳族胺抗老化剂结合使用的方法，和公开于日本专利出版物No.22720/1963中的方法，其中铜化合物与含硫化合物如2-巯基苯并咪唑相结合使用。
然而美国专利No.5,929,178推断，当使用聚酰胺如聚酰胺MXD6时，甚至这些稳定剂具有一些问题：着色极大地促进和热稳定能力没有令人满意地显示出来。因此，解决全部以上问题的令人满意的稳定剂还没有发现。特别在轮胎帘线用的工业材料、造纸用的过滤织物等等的领域中，在不损害例如高强度、高杨氏模量和优异耐水解性的前提下在耐热老化性能上表现优异的材料的开发是所希望的。
本领域中普通技术人员会认识到，对于饮料包装材料的无色和澄清度的目视要求意味着铜化合物的红棕色和不溶性物的缺点使得铜化合物无法在预期用于食品包装的组合物中使用。红棕色和不溶物质将破坏透明和/或无色容器的实用性。
本发明概述
本申请公开了包括聚酯，聚酰胺，离子相容剂和铜化合物的树脂组合物。该铜化合物能够以相当于聚酰胺重量的约5-500ppm(重量)的铜范围内的量存在。该铜化合物可以是硬脂酸铜，铜碘化物(copper iodide)，铜(I)或铜(II)溴化物。
本申请还公开，离子相容剂可以是金属磺酸盐和该金属磺酸盐被引入该聚酯聚合物中。
进一步公开优选的尼龙是MXD6尼龙。
进一步公开该组合物含有碘化物化合物。该组合物还可含有卤代化合物。
该组合物可以被制成制品，其中该制品选自用于容器壁的制造中的预成形体以及容器壁。该制品可具有在约-9至约4范围中的Hunter b*值。
公开了热处理包括聚酯、离子相容剂、聚酰胺、铜化合物和水的树脂粒料的方法，其中该方法包括将树脂粒料暴露于在70℃至比使得粒料变成液体时的那一温度低1℃的范围内的温度(to a temperature in the range of 70℃ and 1℃ less than the temperature at which the pellet becomes liquid)，达到足以从粒料中除去25％的水的时间。
公开了热处理包括聚酯、离子相容剂、聚酰胺和铜化合物的树脂粒料的方法，其中该方法包括将树脂粒料暴露于在70℃至比使得粒料变成液体时的那一温度低1℃的范围内的温度，达到足以使聚酯的结晶度提高至少约5％的时间。
公开了热处理包括聚酯、离子相容剂、聚酰胺和铜化合物的树脂粒料的方法，其中该方法包括将树脂粒料暴露于在70℃至比使得粒料变成液体时的那一温度低1℃的范围内的温度，达到足以使该粒料的特性粘度提高至少约0.05dl/g的时间。
详细说明
本说明书公开了包括聚酯，聚酰胺，离子相容剂和铜化合物的组合物。已经发现在现有技术中指出的缺点在本组合物中没有出现并且铜化合物的引入显著地延迟在聚酯-聚酰胺共混物中发生的变色。
适合于制造所需容器的任何聚酯或聚酰胺都适合于本发明。组合物也包括作为第三种组分或引入该聚酯链或该聚酰胺链中的离子相容剂。单独的离子相容剂与聚酯或聚酰胺的结合，或者聚酯或聚酰胺两者都用离子相容剂改性，都是可设想到的。该离子相容剂不需要是相同的。
本发明的聚酯能通过现有技术中众所周知的聚合程序来制备。因为工业总是进步的，该聚酯可以通过尚末已知的发明或创新来制备。制备聚酯聚合物和共聚物的传统方法是包括二醇与二羧酸或它的对应酯之间的反应的熔融相聚合反应。多种二醇和二酸的各种共聚物也可使用。
一般，该聚酯聚合物和共聚物可以例如通过包括二醇与二羧酸或它的相应二酯之间的反应的熔融相聚合反应来制备。从多种二醇和二酸的使用得到的各种共聚物也可使用。含有仅仅一种化学组成的重复单元的聚合物是均聚物。在同一个大分子中具有两种或多种化学上不同的重复单元的聚合物被称作共聚物。重复单元的多样性取决于在初始聚合反应中存在的单体的不同类型的数量。对于聚酯而言，共聚物包括一种或多种二醇与二酸或多种二酸进行反应，并且有时被称为三元共聚物。
正如以上所指出，合适的二羧酸包括包含约4到约40个碳原子的那些。特定的二羧酸包括，但不限于，对苯二甲酸，间苯二酸，萘2，6-二羧酸，环己烷二羧酸，环己烷二乙酸，二苯基-4，4’-二羧酸，1，3-亚苯基二氧基二乙酸，1，2-亚苯基二氧基二乙酸，1，4-亚苯基二氧基二乙酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，等等。特定的酯包括，但不限于，邻苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。如后面所解释的，磺基间苯二甲酸的金属如锂、钠和钙的盐也是合适的二羧酸。
这些酸或酯可以与优选具有约2-约24个碳原子的脂肪族二醇，具有约7-约24个碳原子的脂环族二醇，具有约6-约24个碳原子的芳族二醇，或具有4-24个碳原子的二元醇醚(glycol ether)进行反应。合适的二醇包括，但不限于，乙二醇，1，4-丁二醇，丙二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，间苯二酚，1，3-丙二醇和氢醌。
有用的聚酯是大于85％的其酸单元是从对苯二甲酸形成的可结晶聚酯。普遍接受的是，具有多于15％的共聚用单体改性的聚酯难以结晶。然而，本发明包括可结晶和和具有高于15％共聚用单体含量的聚酯。本发明也包括不结晶和/或具有大于15％共聚用单体含量的聚酯。
多官能的共聚用单体也能够使用，典型地以约0.01-约3mol％的量。合适的共聚用单体包括，但不限于，偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷，均苯四酸二酐(PMDA)，和季戊四醇。聚酯形成用多元酸或多元醇也能够使用。聚酯和共聚酯的共混物也可用于本发明中。
一种合适的可结晶聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或共聚物，它们用从磺基间苯二甲酸锂(lithium sulfoisophthalate)的二酯或二羧酸形成的磺基间苯二甲酸锂根按照酸或该酸的二酯与乙二醇的大致1∶1化学计量反应来改性。共聚物也是合适的。所考虑的特定共聚物和三元共聚物是可结晶聚酯，它包括磺基间苯二甲酸锂与间苯二酸或它的二酯，2，6萘二甲酸或它的二酯，和/或环己烷二甲醇之间的结合。磺基间苯二甲酸锂的最佳量是在基于聚合物中的酸结构部分的0.1-2.0mol％范围。尽管大于2.0mol％对于增加聚酰胺在聚酯中的分散没有损害，但是大于2.0mol％几乎没有附加改进。
磺酸盐，尤其例如磺基间苯二甲酸锂(从5-磺基间苯二甲酸单锂盐衍生)的量是大约0.05-10.0mol％，其中优选量是约0.1-约2.0mol％范围，而约0.1-约1.1mol％的范围是更优选的，和约0.18-约0.74mol％是更好的，其中约0.18-约0.6mol％的范围是最优选的范围。
羧酸类或酯类与二元醇的酯化或缩聚反应典型地在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括，但不限于，氧化锑，三乙酸锑，亚乙基乙醇酸锑(antimony ethylene glycolate)，有机镁，氧化锡，钛烷氧基化物，二月桂酸二丁基锡，和氧化锗。这些催化剂可以与锌，锰，或镁乙酸盐或苯甲酸盐结合使用。包括锑的催化剂是优选的。
另一种优选的基础聚酯(base polyester)是聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene terephthalate)(PTT)。它能够例如通过1，3-丙二醇与至少一种芳族二酸或它的烷基酯进行反应来制备。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此，该PTT优选包括至少约80mol％的TPA或DMT。可以共聚在该聚酯中的其它二醇包括，例如乙二醇，二甘醇，1，4-环己烷二甲醇，和1，4-丁二醇。除离子相容剂如磺基间苯二甲酸之外，同时用于制备共聚物的其它芳族和脂族酸包括，例如间苯二酸和癸二酸。
用于制备PTT的优选催化剂包括钛和锆化合物。合适的催化钛化合物包括，但不限于，钛烷基化物和它们的衍生物，钛配合物盐，钛配合物与羟基羧酸，二氧化钛-二氧化硅-共-沉淀物，和水合的含碱的二氧化钛。特定的例子包括四-(2-乙基己基)-钛酸酯，四硬脂基钛酸酯，二异丙氧基-双(乙酰基-丙酮酸根)-钛，二-正丁氧基-双(三乙醇胺根)-钛，三丁基单乙酰基钛酸酯，三异丙基单乙酰基钛酸酯，四苯甲酸钛酸酯，碱性钛草酸盐和丙二酸盐，六氟钛酸钾，以及与酒石酸、柠檬酸或乳酸形成的钛配合物。优选的催化钛化合物是钛酸四丁酯(titanium tetrabutylate)和钛酸四异丙酯(titanium tetraisopropylate)。相应的锆化合物也可以使用。
该聚酯可含有少量的磷化合物，如磷酸酯和亚磷酸酯，和催化剂如钴化合物，它们倾向于赋予蓝色调。同样，少量的其它聚合物如聚烯烃能够在连续基质中容许。亚磷酸三乙基酯是亚磷酸酯的例子。
在熔融相聚合反应完成后，聚合物被制成成形体如膜或部件或线条化(strand)并切成较小切片，如粒料。聚合物通常然后结晶和进行固相(固态)聚合反应(SSP)步骤，实现为某些制品如瓶子的制造所需要的特性粘度。该结晶和聚合反应能够在间歇型系统中的转筒干燥机反应器(tumbler dryer reactor)中进行。固相聚合反应能够在同一个转筒式干燥机中继续进行，其中聚合物经历高真空以提取聚合副产物。
另外地，结晶和聚合反应能够在连续的固态聚合过程中完成，其中在聚合物在各自容器中完成预定的处理之后，聚合物从一个容器流入到另一个中。该结晶条件以聚合物的结晶和粘着趋势相关联。然而，优选的温度是约100℃到约235℃。对于可结晶的聚酯，固相聚合反应条件通常比聚合物的熔点低10℃。对于非结晶性聚酯而言，固相聚合温度通常比当聚合物开始自身粘黏时的温度低约10℃。尽管可结晶聚合物的传统固相聚合温度是约200℃-约232℃，但是许多的操作温度是约215℃-约232℃。本领域中的那些技术人员将意识到该最适宜的固相聚合温度是聚合物特定的和并且取决于在产品中共聚物的类型和量。然而，最适宜固相聚合条件的确定常常需要在工业中完成并且无需过度的实验能够容易地进行。
固相聚合反应可以进行足够的时间以便将特性粘度提高到所需的水平，这将取决于该应用。对于典型的瓶子应用，优选的特性粘度(I.V.)是约0.65-约1.0分升/克，它是由描述在本说明书的方法部分中的方法来测定的。达到该I.V.所需要的时间是约8小时-约21小时。
在本发明的一个实施方案中，本发明的可结晶聚酯可以包括回用聚酯或从回用聚酯衍生的材料，如聚酯单体、催化剂和低聚物。
术语可结晶的是指通过取向或热诱导结晶，聚对苯二甲酸乙二醇酯能够成为半结晶的。同样已知的是，塑料不是完全结晶的并且该晶形更精确地描述为半晶。该术语半结晶是现有技术中为大家所熟知的并且在意义上用于描述显示出X射线图案的聚合物，该图案具有结晶区的尖锐特征和无定形区的散射特征。现有技术中也已知的是，半结晶应该不同于纯结晶状态和无定形状态。
不能变成晶体的聚对苯二甲酸酯聚合物是非结晶聚酯和也相信适合用于本发明中。
适合于本发明的改性或未改性的聚酰胺能够描述为包括重复单元氨基己酸或A-D，其中A是包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二酚二羧酸或萘二羧酸或它们的混合物的二羧酸的残基，和D是包括间-亚二甲苯基二胺、对-亚二甲苯基二胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲基胺或它们的混合物的二胺的残基。
这些聚酰胺能够具有由端基滴定(end-group titration)测量的2000到60,000的数均分子量。这些聚酰胺也能够描述为氨基己酸本身的反应产物和/或包括己二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二酚二羧酸或萘二羧酸或它们的混合物在内的二羧酸的残基与包括间-亚二甲苯基二胺，对-亚二甲苯基二胺，六亚甲基二胺，乙二胺或1，4-环己烷二甲基胺或它们的混合物在内的二胺的残基的反应产物。
本领域中的那些技术人员了解到作为众所周知的商购聚酰胺的许多结合。癸二酸的残基与六亚甲基二胺的反应产物是尼龙6，10以及己二酸的残基与六亚甲基二胺的反应产物是尼龙6，6。尼龙6，12是受益于本发明的另一种尼龙。尼龙6是特殊类型的聚酰胺，它是通过己内酰胺的开环和然后聚合所得到的具有通式H2N-(CH2)5-COOH的氨基己酸来制备的。一种有用的聚酰胺是己二酸的残基与间-亚二甲苯基二胺的反应产物，已知为聚己二酰间苯二亚甲基胺(poly-m-xylylene adipamide)。该产物作为MXD6或尼龙MXD6商购并且能够从日本的Mitsubishi Gas Chemical Company购买。
聚酰胺的优选量是1-15份/每100份的聚酯加上聚酰胺，优选3-8份/每100份的聚酯加上聚酰胺，最实用在3-7份的聚酰胺/每100份的聚酯加上聚酰胺。
也优选的是，聚酰胺含有稳定剂如次磷酸钠，或其它无机亚磷酸盐稳定剂。稳定剂的量应该是在基于聚酰胺10-500ppm之间的量。然而，该聚酰胺可以不含亚磷酸酯稳定剂。
优选，该离子相容剂源自于已经反应到聚合物链中的共聚单体。为了成为共聚单体，该离子相容剂被至少一个端基所官能化，后者允许该离子相容剂与在该组合物中的其它聚合物或聚合物共聚单体中的至少一种进行反应。
就聚酯而言，这些能够是用于产生聚酯离聚物的极性共聚单体。就聚酰胺而言，该离子相容剂能够是用于产生聚酰胺离聚物的极性共聚单体。这些共聚单体的例子是描述在美国专利No.6,500,895(B1)中的各自磺酸盐的一价和/或二价盐，该专利的教导被引入这里。也包括的是描述在日本专利申请0 3281246 A中见到的下面通式中的一价和二价金属盐。
描述各种金属盐的一种方式是使用术语官能化金属磺酸盐来描述R-SO3M形式的化合物，其中M是金属离子和R是具有至少一个官能团的脂肪族、芳族或环状化合物，该官能团允许该官能化的金属盐与聚酯或聚酰胺、或它们的各自单体或低聚物之间进行反应，其中M表示金属离子。包括在本发明中的官能化金属磺酸盐是磺化共聚用单体的锂、钠和钾盐，包括脂肪族和芳族醇类，羧酸类，二醇类，二羧酸类，和多官能的醇类，羧酸类，胺类和二胺类。相反，非官能化的金属磺酸盐是通式R-SO3M的那些，和R不具有官能团。短语金属磺酸盐因此既指官能化的和又指非官能化的金属磺酸盐。它的例子是磺化聚苯乙烯或聚烯烃，它们已知在该聚酯-聚酰胺体系中用作离子相容剂。
一般，该离子相容剂是从通式X-R的官能化形式引入的，其中X是醇、羧酸或环氧基，最优选二羧酸或二醇和R是-SO3M、-COOM、-OM、-PO3(M)2，其中M是+1价或+2价态的金属，该金属能够选自Li、Na、Zn、Sn、K和Ca以及X-R共聚合到该聚酯聚合物中以改进界面张力。X-R需要量将超过相对于在聚合物组合物中各自二羧酸或二醇摩尔数的总数的0.01mol％。X-R有可能同时包括二醇或二羧酸。在这种情况下，该mol％是以各自二醇，二羧酸或聚合物重复单元的总摩尔数为基础的。
该官能化离子相容剂可以含有2个或多个R基团。R直接结合到X的芳族环上，它能够是二醇、二羧酸或侧链如亚甲基。
Figure BPA00001224056800081
其中R是-SO3M、-COOM、-OM、-PO3(M)2，其中M表示选自Li、Na、Zn、Sn、Ca和K中的+1或+2价金属。
由X表示的二羧酸可以是邻，间或对位。它们包括例如芳族二羧酸如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸，二苯基醚二羧酸，二苯基-4，4-二羧酸等等。
X也可能是脂肪族的。在这种情况下，脂族二羧酸如草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸等等是合适的。脂环族二羧酸如环己烷二羧酸和这些中的一种或多种物质都能够使用。也包括的是羟乙基磺酸。具体地说，也考虑的是该二羧酸的混合物。
X还可以表示醇，优选以下结构式的二醇：
Figure BPA00001224056800091
其中R是-SO3M、-COOM、-OM、-PO3(M)2，其中M表示选自Li、Na、Zn、Sn、Ca和K中的+1或+2价金属。
由X表示的二醇也可以是脂肪族二醇如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，二甘醇，丙二醇和脂环族二醇如环己烷二醇，环己烷二甲醇以及一种或多种类型的结合都能够使用。在这些之中，乙二醇、二甘醇和环己烷二醇是优选的。
能够使用的其它官能化离子相容剂包括羟基终端的聚醚，如聚乙二醇(Carbowax)和环酰胺如乙氧基化二甲基乙内酰脲。另外，聚酯能够与环氧基终端的化合物(其中包括环氧基终端聚醚)进行反应，以生产连接于该聚合物上的聚醚侧链。
尽管许多的金属著作和现有技术教导双金属是优选的，但是出乎意料地发现，锂(单价金属)比钠表现好得多。事实上，该锂盐产生具有小于以前测量的水平的平均畴的分散体。如下面所述，没有钴化合物的磺基间苯二甲酸锂具有比在钴盐存在下与相同量的MXD6掺混的磺基间苯二甲酸钠更好的颜色，如在WO 2005/023530 A1中所述。
磺基间苯二甲酸锂的分子结构是：
Figure BPA00001224056800092
磺基间苯二甲酸锂(lithium sulfoisophthalic acid)(LiSIPA)或磺酸锂盐改性的间苯二酸。
从以上图示可以清楚地看出，磺基间苯二甲酸锂包磺酸锂和包括磺基间苯二甲酸锂(lithium sulfoisophthalate)。该磺基间苯二甲酸锂指引入聚合物链中的化合物。它也已知为磺基间苯二甲酸锂的重复单元。磺基间苯二甲酸锂因此是含有少于一个水分子的磺基间苯二甲酸锂，其中从一个羧基端基除去一个羟基和从另一个羧基端基中除去氢。该分子然后连接于聚合物骨架中的一个或个种单体(R1和R2)。
Figure BPA00001224056800101
该磺酸盐，在这种情况下磺基间苯二甲酸锂，是在两个R基团之间的分子。再次，R能够是相同的单体，对于PET的情况，R有可能与已反应到聚合物链中的乙二醇结构部分相同。
在盐形式中，该二羧酸、二酯或预反应的低分子量低聚物如磺基间苯二甲酸锂的双羟乙基酯是优选的。也有可能的是，离子相容剂，在这种情况下磺酸锂盐，同样以二醇形式存在。可能的备选物是在侧链的末端有磺酸根基团的乙二醇。甚至已建议将磺酸根设置在聚酯分子的末端上。这能够通过该聚酯与苯甲酸的磺化盐或其它单官能物质如羟乙基磺酸，在熔融反应器中或在挤出机中进行反应来实现。
为了反应到聚合物中，该改性剂必须具有至少一个官能团。这些官能团是羧酸(-COOH)，醇(-OH)，羧酸的酯，环氧端基(epoxy termination)，二胺，或胺端基。
因为高I.V.聚酯具有两个官能化端基，当与不含金属磺酸盐的聚酰胺和聚酯共混时在其骨架中含有金属磺酸盐的高I.V.聚酯是离子相容剂。如果该高I.V.聚酯的两端都封闭，则它被认为是非官能化的离子相容剂。
非官能化离子相容剂是含有极性基团尤其锂盐、但不具有可允许该离子相容剂与聚酯或聚酰胺反应的任何官能化端基的那些化合物。磺化聚苯乙烯的锂盐是一个实例。在该三组分体系中，离子相容剂的mol％是基于聚酯的全部酸基的mol％。
正如下面所教导，聚合物优选用离子相容剂改性。该改性是通过该离子相容剂共聚合到聚合物链中来实现的。
该组合物能够以双组分的形式存在。在该双组分形式中，该离子相容剂被引入该聚酯骨架中使得该聚酯同时成为聚酯和离子相容剂。因此该单个聚酯分子含有作为权利来要求的两种要素-聚酯和离子相容剂。
该组合物也能够以两种以上的组分而存在。例如，没有离子相容剂的聚酯，有离子相容剂的聚酯，和聚酰胺。
减少界面张力所需要的离子相容剂的水平是相对于在组合物中各自酸或二醇结构部分的总摩尔数的0.01mol％-15mol％。例如，典型的均聚物聚酯具有100mol％的从对苯二甲酸衍生的对苯二甲酸酯和几乎100mol％的从乙二醇衍生的亚乙基，其中剩余的二醇是从在制造过程中就地衍生的二甘醇所衍生的。100摩尔的具有5mol％的离子二羧酸共聚单体(如磺基间苯二甲酸锂)的聚合物将含有95摩尔的从对苯二甲酸衍生的对苯二甲酸酯，5摩尔的磺基间苯二甲酸锂和大致100摩尔的从乙二醇衍生的亚乙基。类似地，有利的是使用另一种共聚用单体如间苯二酸。例如，如果用2摩尔的间苯二酸酯替代2摩尔的对苯二甲酸酯，则产生具有2摩尔间苯二酸酯，93摩尔对苯二甲酸酯，5摩尔磺基间苯二甲酸酯和大致100摩尔亚乙基的聚合物，以构成100摩尔的聚合物重复单元。
在三组分共混物体系中，酸的摩尔数是在改性聚合物中酸的摩尔数加上在相容的(compatable)未改性聚合物中酸的摩尔数。例如，如果有两种聚酯存在，一种含有磺基间苯二甲酸酯，和另一种不含，则磺基间苯二甲酸酯的mol％将是磺基间苯二甲酸酯的摩尔数除以两种聚酯的加在一起的酸结构部分的摩尔数。
也已知的是，二乙二醇是在聚酯的制造过程中就地形成的以及二醇衍生的重复单元的总摩尔数的约1-3％将是从二乙二醇衍生的二亚乙基。因此，聚酯组合物典型地是97mol％亚乙基和3mol％二亚乙基。
凭经验确定所需要的离子相容剂的量。通常，需要少量并且接近一个关键量，超过该关键量时附加的量几乎没有影响。在表面科学领域中，该量被称为临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)(CMC)。正如在实施例中所看出，少量的磺化物质具有显著的效果，但是在某个点，对于磺基间苯二甲酸锂的情况在0.4或0.7mol％左右，没有见到效果的增加。高于CMC的水平将是CMC的功能等效量，因为这涉及到降低聚酯-聚酰胺的界面张力。与其它盐不同，锂盐尤其显示出大约在0.3-1.0摩尔/每100摩尔聚合物重复单元之间的最佳水平。这也能够表达为0.2-1.0mol％的该锂盐连接于它之上的酸或二元醇结构部分。
用在本发明中使用的离子相容剂改性的聚酯能够通过聚合程序来制备。传统的技术能够被分成酯，酸，和改性工艺。在该酯工艺中，羧酸的二甲酯与二元醇在热的作用下进行反应，除去甲醇，得到该酸的双羟乙基酯。该双羟乙基酯然后在其液态下进行聚合，该聚合是通过让该物质接受真空和加热以除去二元醇和提高分子量来实现的。目标聚合物与离子相容剂的典型工艺将从下面这些比率开始：98摩尔的对苯二甲酸二甲酯，2摩尔的磺基间苯二甲酸的二甲基钠盐(dimethyl sodium salt of sulfoisophthalate)和220摩尔的二元醇(典型地乙二醇)。在220摩尔的二元醇当中，120是过量的，它在处理过程中需要除去。应该指出的是，有可能获得其双-(羟乙基)酯或二甲酯形式的磺化共聚单体。
为了清楚起见，短语“与至少X％的特定酸共聚合”指该化合物被认为是聚合物的酸基一部分，如对苯二甲酸或间苯二甲酸。它为确定使用多少摩尔的化合物提供参考。该短语没有指该化合物必须作为酸被添加到该工艺中。例如，磺基间苯二甲酸锂能够作为具有两个羧酸端基的酸、作为羧酸的二甲酯、作为二甲酯的双羟基酯、作为二元醇酸聚合物的极低分子量低聚物(其中酸结构部分至少部分地是磺基间苯二甲酸盐)、或作为二醇共聚合到聚对苯二甲酸乙二醇酯中。
该短语“酸的共聚合盐”不应该将权利要求限于仅仅使用酸形式，而应该认为该化合物是在聚合物中酸衍生基团中的一种。
该短语“与…共聚合”是指该化合物已经与该聚合物进行化学反应，如在聚合物链中或作为侧基。例如，与磺基间苯二甲酸锂共聚合的、或通过将至少0.01mol％磺基间苯二甲酸盐共聚合到聚酯中被改性的聚酯，是指磺基间苯二甲酸根用至少一个化学键键接于聚合物上，包括键接于聚合物链中。该短语不关注该物质如何引入到聚合物中。与磺基间苯二甲酸锂共聚合的聚酯或通过将至少0.01mol％磺基间苯二甲酸锂共聚合到聚酯中而改性的聚酯，是指含有磺基间苯二甲酸锂的聚酯，不论该磺基间苯二甲酸锂是通过使用(但不限于)磺基间苯二甲酸锂、磺基苯甲酸锂、磺基间苯二甲酸锂的二甲酯、磺酸锂苯甲酸的甲基酯、磺基间苯二甲酸锂的二醇、磺酸锂羟基苯(lithium sulfohydroxy benzene)、羟基苯磺酸的锂盐、或含有磺基间苯二甲酸锂的低聚物或聚合物所引入的。
尽管前面的段落使用锂作为例子，对于钠和其它金属盐也是如此。应该指出的是，在本说明书中对于锂的提及不应该将权利要求仅仅限于锂盐。尽管锂是优选的金属，但是在规定的氨基与酸端基比率内聚酰胺的使用已经用其它金属有效地说明，正如在实施例中所述。
该短语“和衍生物”和“和它的衍生物”指能够共聚合到聚合物中的界面还原剂的各种官能化形式。例如，磺基间苯二甲酸锂“和它的衍生物”一起是指且不局限于磺基间苯二甲酸锂，磺基间苯二甲酸锂的二甲基酯，磺基间苯二甲酸锂的双羟乙基酯，磺基间苯二甲酸锂的二醇，低分子量低聚物，和在聚合物链中含有磺基间苯二甲酸锂的高I.V.聚合物。
相同的命名法则适用于含有该离子相容剂的二元醇或醇。
在酸工艺中，起始原料是二羧酸类，其中水是该主要副产物。在典型的酸工艺中的投料比是98摩尔对苯二甲酸，2摩尔的磺基间苯二甲酸的金属盐(例如磺基间苯二甲酸锂-LiSIPA)，和120摩尔的二元醇(典型的乙二醇)。在乙二醇与酸的反应后，该物质经历与酯工艺同样的聚合工艺条件。在实践中，许多的盐降解和因此作为预反应的双-羟基酯形式添加，如在实施例中所述。
改进工艺是任何一种工艺的变型；在某些步骤中掺混该中间产物。例如，酸工艺能够仅仅使用对苯二甲酸来生产它的低分子量中间体，以及酯工艺用于生产均聚物磺化聚酯的双羟乙基酯。这两种中间体然后掺混并聚合成更无规的共聚物。另一个变型是将成品改性聚合物添加到该熔体反应器中并让该熔体工艺解聚该改性聚合物，然后形成无规共聚物。尽管PET、PET-离聚物和聚酰胺的三组分体系没有发现与双组分体系(PET-离聚物，聚酰胺)的更无规共聚物一样有效，但是该三组分体系被认为是本发明的一部分。
制造该改性聚合物的另一种技术是一种改性聚酯与大量的离子相容剂结构部分的完全酯基转移成未改性的聚酯，得到嵌段型共聚物。这能够通过使用其它技术如长的停留时间和/或高温挤出来进行。
引入类似的共聚单体的其它方法已提供在美国专利No 3,936,389，3,899,470，5,178,950，和美国Statutory Invention Registration H1760中。
在制造组合物的过程中，该聚酯，聚酰胺和离子相容剂通过已知技术中的任何一种来进行熔体共混，然后模塑、成形或铸塑成制品。熔体共混包括将单独的物质加热，以使至少该聚酯和该聚酰胺是液体并让该液体接受剪切应力。这能够在挤出机或加热容器中进行，并且能够连续地进行或在间歇操作中进行。如果该离子相容剂没有键接于聚酰胺或聚酯中，温度应该同样足以液化它。实际的共混能够在搅拌容器或挤出机(如注塑机)中进行。在材料进行熔体共混之后，成形为制品。
该制品的例子是膜，纤维，粒料，预成形体，和注塑形状。常常这些制品进一步处理来制造不同的制品如瓶子，容器，盘，或拉伸膜。在一些情况下，该组合物作为在制品中的层被引入并且变成在最终生产的制品中的层。
为了制造该制品，该熔体共混物将通过喷嘴或口模。对于膜或片材而言，共混的组合物被推挤通过口模和通常挤出到辊上。对于预成形体或注塑部件，熔体共混组合物被推挤到模具中并呈现模具的形状。对于粒料的情况，该熔体共混的组合物被推挤通过孔，制备线条，该线条被切粒。对于纤维，该线条保持未切断并卷绕到筒管(bobbin)之上。
因为该聚酰胺和聚酯两者都是吸水性的，优选的是在熔体共混之前干燥它们两者。一般，要被共混的物质所包含的水分的量不超过30ppm水，基于当熔体共混时在组合物中聚酯的总量。
有机化合物的铜盐是可用于该组合物中的铜化合物的合适例子。有机化合物的铜盐可以是有机单羧酸的铜盐，和，更具体地说，具有2-20个碳原子的脂肪族单羧酸类例如乙酸、丁酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和树脂酸的铜盐，以及β-二酮如乙酰基丙酮(acetyl-acetone)、二乙酰基丙酮、丙酰基丙酮和苯甲酰基丙酮的铜盐。硬脂酸Cu(II)和乙酸Cu(II)是特定的铜化合物的例子。
无机铜化合物如CuI，CuBr和CuBr2也是合适的。
优选的是该铜化合物尽可能是无色的。为低颜色容器所选择的铜化合物应该是不使粒料有显著着色的铜化合物。然而，对于有色容器，该化合物的颜色不是重要的。
针对无定形粒料测量的组合物的Hunter b*色值(color)应该是在-9.0和+6.0之间。对于容器璧的壁，壁的色值应该是在-9.0和+6.0之间。制品的优选的色值范围是-9.0和+4.0，-7.0和+6.0，-7.0和+4.0，-5.0和+6.0，以及-5.0和+4.0之间。
在制备聚酰胺的聚合或互聚步骤之前或过程中，该铜盐能够通过添加被引入到聚酰胺中。当聚酰胺在挤出机或其它混合设备中熔融时，铜盐也可引入。
按照铜的重量与聚酰胺的重量比(by the weight of copper to the weight of the polyamide)，该铜盐优选以约5-约500ppm的水平存在。按照铜的重量与聚酰胺的重量比，其它范围是约10-约400ppm。该量能够是大于500ppm，但是被认为具有减少的影响作用。因此，按照铜的重量与聚酰胺的重量比，合适量是至少5ppm。
可以相信，铜和至少一种有机卤素化合物的配合物也是优选的。被认为甚至更优选的是，组合物还含有至少一种铜配合物，其中含有膦化合物和/或巯基苯并咪唑化合物，该配合物显示有卤素-碳键。
可以相信能够使用全部的铜配合物。配合物配体的典型例子是三苯基膦，巯基苯并咪唑(MBI)，2-巯基苯并咪唑(2-MBI)，EDTA，乙酰基丙酮酸盐，甘氨酸，乙二胺，草酸盐，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，吡啶，diphosphone和双吡啶(dipyndyl)。这些配体可以单独使用或为配合物形成结合来使用。必要的合成方法是本领域技术人员所已知的或已描述在文献中。照常，这些配合物可以含有，除以上列举的配体之外，无机配体如水、氯、氰基等等。
优选的是具有配位体三苯基膦，巯基苯并咪唑，乙酰基丙酮酸盐，乙酰基乙酸盐和甘氨酸的铜配合物。特别优选的是三苯基膦和巯基苯并咪唑。根据本发明使用的优选的铜配合物典型地通过铜(I)离子与膦或巯基苯并咪唑化合物的反应来制备。例如，这些配合物能够通过三苯基膦与悬浮在氯仿中的卤化铜(I)进行反应来获得(G.Kosta，E.Resienhefer and L.Stafani，J.lnorg.Nuki.chem 27(19565)2581)。然而有可能让铜(II)化合物与三苯基膦在还原条件下进行反应，以获得铜(II)加成化合物(FU Jardine.L.Rule，A.G.Vorhei，J.Chem.Soc.(Q)238-241(11970)。
用于制备这些配合物的可使用的铜化合物是卤素酸或氰酸的铜(I)或(II)盐或者是脂族羧酸的铜盐。合适铜盐的例子是铜(I)氯化物，铜(I)溴化物，铜(I)碘化物，铜(I)氰化物，铜(II)溴化物，铜(II)氯化物，乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。
尤其优选的是铜(I)碘化物和铜(I)氰化物。通常全部的烷基或芳基膦类是合适的。根据本发明可使用的膦的例子是三苯基膦和取代的三苯基膦，三烷基膦和二芳基膦。合适三烷基膦的一个例子是三正丁基膦。从市场上供应考虑，三苯基膦是优选的，尤其考虑经济问题。通常该三苯基膦配合物比三烷基膦配合物更稳定。
合适配合物的例子能够由下面通式表示：[Cu(PPh3)3X]，[Cu2X2(PPh3)3]，[Cu(PPh3)]4，[Cu(PPH3)ZX]，X选自Cl，Br，CN，SCN或2-MBI。
根据本发明可使用的配合物可以含有其它配合物配体。这方面的例子是双吡啶(例如CuX(PPh3)(bipy)，X是Cl，Br或I)，联喹啉(例如CuX(PPh3)(biquin)，X是Cl、Br或I)，和1，10-菲咯啉，o-亚苯基双(二甲基胂)(o-Phenylenebis(dimethylarsin))，1，2-双-(二苯基膦基)乙烷和三联吡啶。
四聚(tetrameric)铜配合物具有210-270℃的较高熔点。从经济观点考虑，优选的是具有较低数量的膦配体的铜配合物。优选的因此尤其是四聚配合物。
有机卤素化合物可以是任何有机卤素化合物。考虑到加工稳定性和为了抑制由于有机卤素化合物从稳定化聚酰胺组合物中流出所引起的脆性，该有机组合物的分子量应该进行选择以便确保该化合物不容易挥发。考虑到工作场所安全性和考虑到聚酯-聚酰胺组合物的毒理学分类，这一选择也是优选的。易挥发有机卤素化合物此外具有强烈的变色倾向，虽然它们满足了其它要求。优选作为有机卤素化合物的尤其是含溴的化合物和/或芳族化合物。通常全部的有机卤素化合物都可以使用。合适有机卤素化合物的例子是芳族化合物，如十溴联苯，十溴二苯酚醚，氯化或溴化的苯乙烯低聚物，聚二溴苯乙烯，四溴双酚-A(tetrabromebisphenyl-A)，四双酚-A(tetra bisphenyl-A)衍生物，如环氧衍生物，如BEB 6000和BEG 500C(它们的结构式在下面给出)，和氯化二甲烷二苯并(a，e)环辛烯衍生物。合适脂族化合物的例子是氯代链烷烃，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚四氟乙烯或氟橡胶。
含有其它杂原子的有机化合物是合适的。此类化合物的例子是卤化脂族磷酸酯，卤化芳族磷酸酯和含有硫或氮原子的含卤素的有机化合物。合适磷酸酯的例子是三(三溴新戊基)磷酸酯(磷酸酯1)和二溴二氧杂膦杂环烷(dibromodioxaphosphorinean)衍生物和含氯的聚膦酸酯。
这些化合物能够单独使用或相结合使用。
如果碳-卤素键存在于铜配合物中，则这些键优选是碳-溴键。尤其优选的是含有TPP-Br3或2-MBI-Br2，尤其TPP-Br6/CuI，的化合物。特别理想的是CuBr(溴化亚铜)和CuBr2(溴化铜)。
用于聚酰胺组合物中的铜配合物的量没有特别限制。通常该量以该聚酰胺为基础是在5-1000ppm铜之间。使用优选10-700ppm铜，尤其20-150ppm铜。含卤素化合物的添加量没有特别限制。通常该量在添加后导致以该聚酰胺为基础的20-30,000ppm卤素。优选的是30-10,000，尤其500-1500ppm卤素。因此通常，获得了1∶0.1到1∶100的在聚酰胺组合物中铜与卤素的比率。优选的是1∶2-1∶100的范围，尤其1∶5到1∶15范围(以摩尔比率为基础)。
聚酯、聚酰胺、相容剂和铜化合物和其它成分能够在熔融混合过程如挤出中混合，并且制成诸如膜或部件或线条之类的形式，然后切成小切片，如粒料。树脂粒料然后能够热加工，它包括让粒料或粒料物料暴露于在70℃到比熔点(对于结晶聚酯的情况)低5℃或比流动点(flowing point)(对于非结晶聚酯的情况)低5℃的范围内的温度达到足以获得预期效果的时间。该预期效果是选自下列这些中的至少一种效果：使聚酯的结晶度提高至少5％，在热加工该粒料之前除去在粒料中存在的水分的至少25％，和使树脂粒料的特性粘度提高至少0.1dl/g。通常该时间是至少一个小时和可以长达48小时之久。因此合适的范围是1-48小时，1-24小时和1-12小时。
该热处理过程能够在间歇型系统中的转筒干燥机反应器中进行。固相聚合反应能够在同一个转筒式干燥机中继续进行，其中聚合物经历高真空以提取聚合副产物。
另外地，结晶和聚合反应能够在连续的固态聚合过程中完成，其中在聚合物在各自容器中完成预定的处理之后它从一个容器流入到另一个中。该结晶条件与聚合物的结晶和粘着趋势相关联。然而，优选的温度是约100℃到约235℃。对于可结晶的聚酯，固相聚合反应条件通常比聚合物的熔点低10℃。对于非结晶性聚酯而言，固相聚合温度通常比当聚合物开始自身粘连时的温度低约10℃。尽管可结晶聚合物的传统固相聚合温度是约200℃-约232℃，但是许多的操作是在约215℃至约232℃。本领域中的那些技术人员将意识到该最适宜的固相聚合温度是聚合物特定的和并且取决于在产物中共聚物的类型和量。然而，最适宜固相聚合条件的确定常常需要在工业中完成并且无需过度的实验能够容易地进行。
固相聚合反应可以进行足够的时间以便将特性粘度提高到所需的水平，这将取决于该应用。对于典型的瓶子应用，优选的特性粘度(I.V.)是约0.65-约1.0分升/克，它是由描述在本说明书的方法部分中的方法来测定的。达到该I.V.所需要的时间是约8小时-约21小时。固相聚合反应常常是在惰性气体如氮气的存在下进行，以便从粒料中除去反应副产物。
水分的除去可以在上述过程中的任何一个中进行，以及在典型地与干燥相关的那些过程中进行。粒料暴露于热的、无水分的空气是一种这样的方法，如工业的再生床干燥器是众所周知的技术。在干燥之前从物质中除去的水分的最终量是由实践者决定的。因此，对于本说明书的目的，干燥(动词)，或来干燥(to dry)，或为干燥(drying)，或干燥步骤是指当聚合物低于其熔点时从聚合物中除去水分。干燥不指除去与聚合物接触的水分，如在制粒期间的表面水分。干燥不是指除去水分达到规定的水平或低于规定的水平。仅仅是在低于熔点下的水分除去。干燥最有效地通过在除湿空气或惰性气体如氮气的存在下，将聚合物(通常呈现粒料形式)暴露于高温但是低于聚合物的熔点来进行。
一旦被干燥和处于正常的I.V.值，树脂粒料被制成注塑部件如预成形体和容器璧。容器的壁优选在8和21密耳厚度之间。
一种优选的组合物是：以相当于组合物中总聚合物的90-99wt％范围内的量存在的、用离子相容剂改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，以相当于组合物中总聚合物的10-1wt％范围内的量存在的聚酰胺(MXD6)，和按相对于聚酰胺而言的铜计的20-500ppm之间的量存在的铜化合物，以1∶1-1∶15的溴与铜摩尔比率存在的有机或无机溴化合物，和以1∶15的碘与铜摩尔比率存在的含碘的化合物。
被添加到聚酰胺中的金属化合物的一种混合物可从Bruggemann Chemical，Germany作为Bruggolen H 320获得，它含有10％ CuI，10％ KI和40％ KBr和硬脂酸铝，其余物被确定为对于颜色的保持是非关键的。
实验结果
在产生该结果时，使用下列材料。
Figure BPA00001224056800191
Figure BPA00001224056800201
指定的稳定剂首先以表I中规定的量被熔融混合到MXD-6聚合物中，由板(plaques)磨细的材料被分析Hunter L*，a*，b*，结果列于表I中。
然后通过将95份的具有离子相容剂的聚酯与5份的在先前步骤中制备的MXD-6稳定化的材料进行熔融混合，来制备预成形体。该预成形体的颜色、雾度和特性粘度都列于表II中。
该预成形体然后磨细，测量颜色、雾度和特性粘度并列于表III中。
在有些情况下这些预成形体转化成容器。观察容器的壁，需要指出的是与理解的现有技术状况相反，令人吃惊地，在容器璧上没有观察到不溶性物质。已知对于铜化合物所遇到的缺陷在该组合物中没有出现。
磨细的预成形体然后通过在空气中在176.7℃(177℃)下干燥进行热加工。在热加工过程中铜化合物防止变色的能力很容易在表III中看出。在热加工后，在磨细材料中Hunter b*色差是+6.4。其它稳定剂具有13或更多个单位的色差。
在第二组的实验中，指定的各材料被制成预成形体(系列A)，该预成形体被磨细(系列B)，于177℃下暴露于热空气6小时(系列C)，所得的热处理的磨细预成形体然后与5wt％的水平的标准瓶子等级聚酯再复合并注塑成预成形体(系列D)。这些结果示于表IV中。Hunter b*是在各系列的结尾测定的，以说明含铜的稳定剂(它已经复合到聚酰胺或各自的PET中)的影响作用。试验轮次1.3和3.1显示深色(high color)。试验轮次2.3显示出由于已知组合物的Bruggolen所引起的改进。试验轮次3.3显示了在甚至低含量下CuBr2的优点，它与3.2的Bruggolen是相当的。
试验方法
特性粘度
可溶于60/40苯酚/四氯乙烷中的中间分子量和低结晶性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和相关聚合物的特性粘度是通过将0.1克的聚合物或磨细粒料溶解到25ml的60/40苯酚/四氯乙烷溶液中并使用Ubbelohde 1B粘度计，在30℃+/-0.05℃下相对于相同温度的溶剂测定该溶液的粘度。该特性粘度是通过使用以相对粘度为基础的Billmeyer方程式来计算的。
不溶于苯酚/四氯乙烷中的高分子量或高度结晶性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和相关聚合物的特性粘度是通过将0.1克的聚合物或磨细粒料溶解到25ml的50/50三氟乙酸/二氯甲烷中并使用Type OC乌氏粘度计在30℃+/-0.05℃下测定该溶液相对于在相同温度下的溶剂的粘度。该特性粘度通过使用Billmeyer方程式来计算并且通过使用线性回归法(linear regression)换算而获得与使用60/40苯酚/四氯乙烷溶剂所获得的那些结果一致的结果。线性回归是
I.V.(在60/40苯酚/四氯乙烷中)＝0.8229×I.V(在50/50三氟乙酸/二氯甲烷中)+0.0124。
表I
Figure BPA00001224056800221
表II 预成形体颜色
Figure BPA00001224056800231
Figure BPA00001224056800241
Figure BPA00001224056800251

Claims (12)

1.包括聚酯、聚酰胺、离子相容剂和铜化合物的树脂组合物。
2.权利要求1的组合物，其中铜化合物是以相对于聚酰胺重量而言约5-500ppm(重量)的铜含量范围内的量存在。
3.权利要求1和2中任何一项的组合物，其中铜化合物是硬脂酸铜，铜碘化物或铜溴化物。
4.权利要求1至3中任何一项的组合物，其中组合物进一步包括碘化物化合物。
5.权利要求1至4中任何一项的组合物，其中组合物进一步包括卤代化合物。
6.权利要求1至5中任何一项的组合物，其中聚酰胺是MXD6尼龙。
7.包括权利要求1至6中任何一项的树脂组合物的制品，其中制品选自容器璧和用于制造容器璧的预成形体。
8.热处理树脂粒料的方法，该树脂粒料包括聚酯、离子相容剂、聚酰胺、铜化合物和水，其中该方法包括将树脂粒料暴露于在70℃和比当树脂粒料变成液体时的温度低1℃的范围内的温度一段时间，其中该一段时间是选自于足以从树脂粒料中除去25％的水分的时间、足以使聚酯的结晶度提高至少约5％的时间、或足以使树脂粒料中的聚酯的特性粘度提高至少约0.05dl/g的时间。
9.权利要求8的方法，其中铜化合物是硬脂酸铜，铜碘化物或铜溴化物。
10.权利要求8和9中任何一项的方法，其中树脂粒料进一步包括碘化物化合物。
11.权利要求8和9中任何一项的方法，其中树脂粒料进一步包括卤代化合物。
12.权利要求8至11中任何一项的方法，其中聚酰胺是MXD6尼龙。
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