JP2022546739A - 難燃性ポリアミド系３ｄ印刷押出材料 - Google Patents

難燃性ポリアミド系３ｄ印刷押出材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１種の粒子状無機難燃剤と組み合わせて少なくとも１種の非ハロゲン化有機難燃剤を含む、３Ｄ印刷に有用な難燃、発煙抑制、及び毒性抑制（ＦＳＴ）ポリアミド熱可塑性素材に関する。さらに、本発明は、３Ｄ印刷におけるそのようなＦＳＴポリアミド熱可塑性素材の使用に言及する。本発明は、そのようなＦＳＴポリアミド熱可塑性素材に基づく３Ｄ印刷によって３次元成形品を調製する方法にさらに関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明は、少なくとも１種の粒子状無機難燃剤と組み合わせて少なくとも１種の非ハロゲン化有機難燃剤を含む、３Ｄ印刷に有用な難燃、発煙抑制、及び毒性抑制（ＦＳＴ）ポリアミド熱可塑性素材（材料）に関する。さらに、本発明は、３Ｄ印刷におけるそのようなＦＳＴポリアミド熱可塑性材料の使用に言及する。本発明は、そのようなＦＳＴポリアミド熱可塑性素材に基づく３Ｄ印刷によって３次元成形品を調製する方法にさらに関する。
［関連出願の相互参照］
この出願は、２０１９年９月６日出願の米国特許仮出願第６２／８９６７６３号、及び２０２０年２月１９日出願の第６２／９７８３１６号の優先権を主張し、その両方の全体の内容は本明細書に完全に示されるかのごとくにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
［背景］
様々な種類の熱可塑性素材で少なくとも部分的に構成されている、幅広い市販品が存在する。ナイロン組成物などのポリアミドは、多くの様々な製品を製造するのに使用される。
ポリアミドを含めた熱可塑性素材の機械的特性は、ガラス繊維（例えば米国特許出願公開第２０１８／２４４８９９号に記載のような）などの強化材料を加えることにより強化することができる、及び／又は１種又は複数のフィラーと共に加えられてもよい。しかし、ポリアミド熱可塑性素材を含めた大部分の熱可塑性素材の有用性は多くの場合、可燃性により制限される。
したがって、ポリアミド熱可塑性素材にリン剤などの難燃剤を備えることが検討された。欧州特許出願公開第３１２７９３７号及び米国特許出願公開第２０１８／２４４８９９号は、ジアルキルホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩を難燃剤として含有する難燃性ポリアミド熱可塑性素材を記載している。欧州特許出願公開第３１２７９３７号は、そのような難燃性ポリアミド熱可塑性素材が鉄道部品などの注意を要する使用においてさえも有用である場合があることを記載している。工業規格ＥＮ ４５５４５－２及びＮＦＰＡ １３１の難燃、発煙抑制、及び毒性抑制（ＦＳＴ）の要求さえも満たされる。一部の組成物はＦＡＲ ２５．８５３などの航空宇宙用途の要求も満たす場合がある。
米国特許第７３１７０４４号は、ナイロン組成物に関連してホスホネート系難燃剤を記載している。
欧州特許第２３１８４６０号は、好ましくは粘土及び無機臭素系化合物を含有する難燃性組成物を備えたナイロン繊維及びナイロンカーペットを記載している。欧州特許第１５７６０７３号は、リン剤を使用することが望ましくないと指摘しており、代わりに、粘土であってもよい、無機有機ハイブリッドを含有する難燃性組成物を記載している。
上記の難燃剤の技術的な欠点は、これらが望ましくないほど高強度の煙の発生をもたらすことがあり、表面品質及び／又は加工性を損なうことがあるということである。特に、ジアルキルホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩などのリン難燃剤は多くの場合、非常に高い温度で相当な量の煙を発生する傾向がある。近年では、３Ｄ印刷は熱可塑性素材からの製品の製造においてますます関心が高まった。これは、機械的強度及び難燃性を維持する望ましい表面特性を有する製品を調製することを、さらにより挑戦しがいのあるものにする。特に、煙の発生の低減はさらに挑戦しがいがある。
任意選択で強化されていてもよく、同時に良好な表面品質を有し、難燃性であり、加熱時の煙の発生が低減された、３Ｄ印刷用途に適したポリアミド素材を供給するという依然として満たされていないニーズが存在する。
発明者らは驚くことに、非ハロゲン化有機難燃剤と粒子状無機難燃剤を組み合わせると、ポリアミド熱可塑性素材の難燃性、発煙抑制、及び毒性抑制に関して特に良好な結果につながり、それにより３Ｄ印刷に特に有用な難燃、発煙抑制、及び毒性抑制（ＦＳＴ）の、強化された又は充填材添加されたポリアミド熱可塑性素材が得られることを見出した。
［簡単な概要］
したがって、本発明は、少なくとも１種の粒子状無機難燃剤と組み合わせて少なくとも１種の非ハロゲン化有機難燃剤を含む、３Ｄ印刷に有用な難燃、発煙抑制、及び毒性抑制（ＦＳＴ）ポリアミド熱可塑性素材に関する。さらに、本発明は、３Ｄ印刷におけるそのようなＦＳＴポリアミド熱可塑性素材の使用に言及する。本発明はさらに、そのようなＦＳＴポリアミド熱可塑性素材に基づく３Ｄ印刷により３次元成形品を調製する方法に関する。
［詳細な説明］
第１の態様は、３Ｄ印刷に有用な熱可塑性素材であって、
（Ａ）成分Ａとしての少なくとも１種のポリアミドと、
（Ｂ）成分Ｂとしての少なくとも１種の非ハロゲン化有機難燃剤と、
（Ｃ）成分Ｃとしての少なくとも１種の粒子状無機難燃剤と、
（Ｄ）任意選択で、成分Ｄとしての１種又は複数の強化材料又はフィラー材料と、
（Ｅ）任意選択で、成分Ｅとしての、安定化剤、酸化防止剤、染料、顔料、剥離剤、フィラー、可塑剤、加工剤、抗菌剤、スリップ剤、帯電防止剤、導電性添加剤（例えば、金属、炭素など）、絶縁性添加剤、滴下防止剤、さらなる難燃剤、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１種又は複数のポリマー添加剤と
を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる、熱可塑性素材に言及する。
当業者は、幅広い種類のそのような添加剤を知っている。例えば、安定化剤は、ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）（登録商標）Ｓ－ＥＥＤ（登録商標）、ホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）Ｐ－ＥＰＱ（登録商標）、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。色成分は任意選択で、マスターバッチにより、例えばブラックポリアミド６を含むものなどにより導入することもできる。これらの成分は、マスターバッチと共に又はマスターバッチなしで加えられてもよいことが理解されることになる。
本明細書で使用する、「３Ｄ印刷」という用語は、最も広い意味において、コンピューター支援設計（ＣＡＤ）モデルから、スキャン若しくは他の情報から、又は３Ｄ描画／ペインティング、若しくは特定の３Ｄ形状を生成させるための任意の他の手段により、３次元（３Ｄ）物体を構築する任意のプロセスと理解することができる。典型的には、必須ではないが、３Ｄ印刷は材料を１層ずつ次々と加えることにより行われ、これは積層造形と呼ばれることがある。３Ｄ印刷は、鋳造プロセス、鍛造プロセス、ミリングプロセス、及び従来の機械加工とは区別することができる。
本発明の実施形態において、３Ｄ印刷は、
材料押出（例えば、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、複合材フィラメント製造（ＣＦＦ）、又は熱溶解フィラメント製造（ＦＦＦ）、又は熱溶解ペレット製造、又は熱溶解粒子製造）に基づく３Ｄ印刷、
「粉末床溶融結合」（例えば、粉末床及びインクジェットヘッド３Ｄ印刷（３ＤＰ）、選択的加熱焼結（ＳＨＳ）、又は選択的レーザー焼結（ＳＬＳ））としても知られる、粉末床に基づく３Ｄ印刷、
薄膜積層法（ＬＯＭ）（シート積層とも呼ばれる）に基づく３Ｄ印刷、
噴射法（例えば、材料噴射又はバインダー噴射）に基づく３Ｄ印刷、及び
光による重合（例えば、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、計算軸リソグラフィー、デジタル光処理（ＤＬＰ）、連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）、又は指向性エネルギー堆積法（ＤＥＤ））などの照射による重合に基づく３Ｄ印刷
からなる群から選択されてもよい。
本発明の実施形態において、３Ｄ印刷は、材料押出（例えば、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、複合材フィラメント製造（ＣＦＦ）、又は熱溶解フィラメント製造（ＦＦＦ）、又は熱溶解ペレット製造、又は熱溶解粒子製造）である。
本発明の実施形態において、３Ｄ印刷は、プリントヘッドでの電界印加装置の使用を含む、国際公開第２０１８／１３２１５７号に記載のようなものである。材料押出に基づくそのような３Ｄ印刷は、国際公開第２０１８／１３２１５７号に記載のようなプリントヘッドでの電界印加装置の使用を含むものなどの方法も含む。本発明の実施形態において、この３Ｄ印刷は、プリントヘッドでの電界印加装置の使用を含む、国際公開第２０１８／１３２１５７号に記載のようなものである。
本明細書で使用する、「熱可塑性素材」という用語は、最も広い意味において、高温で柔軟、可塑性、又は成形可能になり、冷却すると凝固するポリマー材料と理解することができる。典型的には、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えその融点未満の温度では、相変化を伴わずに熱可塑性素材の物理特性が著しく変化する。典型的にはこの温度範囲で柔軟、可塑性、又は成形可能になる。本発明の文脈において、熱可塑性素材が著しく高められた可塑性を有するこの温度範囲は、１００～３６０℃、１１０～３５０℃、１２０～３４０℃、１３０～３３０℃、１４０～３２０℃、１４５～３１０℃、１５０～３２０℃、１５５～３１０℃、１６０～３００℃の範囲内、１７０～２９０℃の範囲内、１８０～２８０℃の範囲内、１９０～２７０℃の範囲内、２００～２６０℃の範囲内、２００～２６０℃の範囲内となり得る。そのような温度範囲は加工温度としても使用することができる。「素材」及び「材料」という用語は、本明細書において交換可能に使用されてもよい。
典型的には、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥはそれぞれ互いに異なっている。
本発明の実施形態において、本発明の３Ｄ印刷に有用な素材は、工業規格ＥＮ ４５５４５－２及びＮＦＰＡ １３１の難燃、発煙抑制、及び毒性抑制（ＦＳＴ）の要求を満たす。本明細書で使用する、工業規格とは、２０１９年９月の実際のバージョンのことを指す。
本発明の実施形態において、ポリアミド（ＰＡ）成分（成分Ａ）は３Ｄ印刷に有用な素材の主成分であり、すなわち、３Ｄ印刷用の素材の少なくとも４０重量％を構成する。
本明細書で使用する、「ポリアミド」という用語及びその略称「ＰＡ」は、最も広い意味において、アミド結合（それぞれ＃－ＮＨ－ＣＯ－＃及び／又は＃－ＣＯ－ＮＨ－＃、すなわち同じ方向又は異なる方向（複数可）であり、ここで各々の＃は独立的に、ポリアミドの残り部分への結合部位、又はポリアミドの末端におけるキャッピング基である））により結合した少なくとも４つの単位を有する任意の巨大分子と理解することができる。典型的には、ポリアミドは、アミド結合により結合した１０を超える、５０を超える、１００を超える、５００を超える、１０００を超える、５０００を超える、１００００を超える単位を有する。したがって、成分Ａは任意のポリアミド（ＰＡ）、又はそれらの２種以上のコポリマー及び／若しくはブレンドであってもよい。ポリアミドは、１種又は複数の種の脂肪族モノマー、１種又は複数の種の芳香族モノマー、又はそれらの２種以上の組み合わせを含有していてもよい（例えば、２種以上のモノマーが交互になっているか（例えば、芳香族及び脂肪族モノマーが交互になっている半芳香族として）、ランダムポリマーとして、ブロックポリマーとして、又はそれらの２種以上の組み合わせとして）。本明細書において使用されるポリアミドは、結晶性、部分結晶性、又は非結晶性であってもよい。
典型的には、本明細書で使用するモノマー又はポリアミドは、５００ダルトン（Ｄａ）未満、多くの場合２５０Ｄａ未満の分子量を有する。脂肪族モノマーは、例えば、直鎖アルキレン、分岐アルキレン、シクロアルキレン、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される分子残基を含有していてもよい。脂肪族モノマーは、１種又は複数のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ）、アミノ基、カルボキシ基などにより置換されていてもよく又は置換されていなくてもよい。
ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド（例えば、ポリフタルアミド）、芳香族ポリアミド（アラミド）、又はそれらの２種以上のブレンドであってもよい。本発明の実施形態において、ポリアミドは、少なくとも９８重量％、少なくとも９９％、少なくとも９９．９％、又は１００重量％の１種類のモノマーで構成される。本発明の別の実施形態において、ポリアミドは、少なくとも９８重量％、少なくとも９９％、少なくとも９９．９％、又は１００重量％の２種のモノマーで構成される。本発明のなおさらなる実施形態において、ポリアミドは、少なくとも９８重量％、少なくとも９９％、少なくとも９９．９％、又は１００重量％の少なくとも３種のモノマーで構成される。
本発明の実施形態において、ポリアミドは脂肪族ポリアミドである。本発明の実施形態において、ポリアミドは、少なくとも９８重量％、少なくとも９９％、少なくとも９９．９％、又は１００重量％の１種類のモノマーで構成される脂肪族ポリアミドである。本発明の別の実施形態において、ポリアミドは、少なくとも９８重量％、少なくとも９９％、少なくとも９９．９％、又は１００重量％の２種のモノマーで構成される脂肪族ポリアミドである。本発明のなおさらなる実施形態において、ポリアミドは、少なくとも９８重量％、少なくとも９９％、少なくとも９９．９％、又は１００重量％の少なくとも３種のモノマーで構成される脂肪族ポリアミドである。
本発明の実施形態において、ポリアミドは、
（ａ）一般式
＃－ＮＨ－Ｒａ－ＣＯ－＃ （ａ）
の１種若しくは複数の種のモノマー部分、
（ｂ）一般式
＃－ＣＯ－Ｒｂ１－ＣＯ－＃ （ｂ１） 及び ＃－ＮＨ－Ｒｂ２－ＮＨ－＃ （ｂ２）
の１種若しくは複数の種のモノマー部分の組み合わせ、並びに
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）のモノマー部分の種の組み合わせ
からなる群から選択される１種若しくは複数の種のモノマーを含有するか又はそれらから（本質的に）なり、式中、
Ｒａは、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－アルキレン、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキレン、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－アルケニレン、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルケニレン、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－ヘテロアルキレン、Ｃ５～Ｃ１０－ヘテロシクロアルキレン、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－ヘテロアルケニレン、Ｃ５～Ｃ１０－ヘテロシクロアルケニレン、Ｃ６～Ｃ１０－ヘテロアリーレン、及びそれらの２種又は３種の組み合わせからなる群から選択され、Ｒａは任意選択で、１つ若しくは複数のハロゲン、１つ若しくは複数のアルキルオキシ基、１つ若しくは複数のアミノ基、又は１つ若しくは複数のカルボキシ基により置換されていてもよく、
Ｒｂ１は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－アルキレン、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキレン、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－アルケニレン、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルケニレン、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－ヘテロアルキレン、Ｃ５～Ｃ１０－ヘテロシクロアルキレン、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－ヘテロアルケニレン、Ｃ５～Ｃ１０－ヘテロシクロアルケニレン、Ｃ６～Ｃ１０－ヘテロアリーレン、及びそれらの２種又は３種の組み合わせからなる群から選択され、Ｒｂ１は任意選択で、１つ若しくは複数のハロゲン、１つ若しくは複数のアルキルオキシ基、１つ若しくは複数のアミノ基、又は１つ若しくは複数のカルボキシ基により置換されていてもよく、
Ｒｂ２は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－アルキレン、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキレン、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－アルケニレン、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルケニレン、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－ヘテロアルキレン、Ｃ５～Ｃ１０－ヘテロシクロアルキレン、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０－ヘテロアルケニレン、Ｃ５～Ｃ１０－ヘテロシクロアルケニレン、Ｃ６～Ｃ１０－ヘテロアリーレン、及びそれらの２種又は３種の組み合わせからなる群から選択され、Ｒｂ２は任意選択で、１つ若しくは複数のハロゲン、１つ若しくは複数のアルキルオキシ基、１つ若しくは複数のアミノ基、又は１つ若しくは複数のカルボキシ基により置換されていてもよく、
各＃は独立的に、ポリアミドの残りへの結合部位であるか、又はポリアミドの末端ではキャッピング基である。
本発明の実施形態において、式（ａ）、（ｂ１）、及び（ｂ２）において、
Ｒａは、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１２－アルキレン、Ｃ５～Ｃ７－シクロアルキレン、フェニレン、及びそれらの２種の組み合わせからなる群から選択され、
Ｒｂ１は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１２－アルキレン、Ｃ５～Ｃ７－シクロアルキレン、フェニレン、及びそれらの２種の組み合わせからなる群から選択され、並びに／又は
Ｒｂ２は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１２－アルキレン、Ｃ５～Ｃ７－シクロアルキレン、フェニレン、及びそれらの２種の組み合わせからなる群から選択される。
本発明の実施形態において、成分Ａは、ＰＡ６／６．６（ＰＡ６／６６とも呼ばれる）、ＰＡ６、ＰＡ６．６（ＰＡ６６とも呼ばれる）、ＰＡ４．６（ＰＡ４６とも呼ばれる）、ＰＡ６．１０（ＰＡ６１０とも呼ばれる）、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、高温ポリアミド、それらの２種以上のコポリマー、及びそれらの２種以上のブレンドからなる群から選択されるポリアミド（ＰＡ）成分である。ポリアミドは新たに合成されるか又はリサイクルされてもよい。
言い換えれば、成分Ａは、ポリ－カプロラクタム、ポリ－（Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンアジピンジアミド）、ポリ－（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ－（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ－（ヘキサメチレンドデカンジアミド）ポリ－ウンデカノ－１１－ラクタム、ポリ－ウンデカノ－１２－ラクタム（ポリラウリルラクタム）、それらの２種以上のコポリマー、及びそれらの２種以上のブレンドからなる群から選択されるポリアミド（ＰＡ）成分であってもよい。本発明の実施形態において、成分Ａはナイロンである。
本明細書で使用する、「非ハロゲン化有機難燃剤」という用語は、最も広い意味において、好ましくはハロゲンを含有しない任意の有機難燃剤と理解することができる。
化合物に関連して本明細書で使用する場合、「有機」という用語は、最も広い意味において、一般に当技術分野において理解されるように理解することができる。一般に、非ハロゲン化有機化合物は、共有結合をしている１つ又は複数の炭素原子を含有し、典型的には少なくとも１つの水素原子を含有し、任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を含有する。典型的には、非ハロゲン化有機難燃剤は、例えば１つ又は複数のリン原子などの、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する。
「非ハロゲン化」という用語は、ハロゲン（すなわち、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アスタチン（Ａｔ））を含有しない化合物として、「ハロゲンフリー」と交換可能に理解することができる。任意選択で、非ハロゲン化難燃剤は、ホスフィネート系及び／又は窒素系（例えば、メラミンシアヌレートをベースとする）であってもよい。
成分Ｂは、任意の非ハロゲン化有機難燃剤又は２種以上の非ハロゲン化有機難燃剤の混合物であってもよい。本発明の実施形態において、成分Ｂはホスフィネート系難燃剤である。難燃剤成分Ｂは成分Ｃの難燃剤とは異なる。
本発明の実施形態において、成分Ｂは、ジアルキルホスフィン化合物、ジホスフィン化合物、又はそれらの組み合わせを含むか又はそれらからなる。本発明の実施形態において、成分Ｂは、式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩、式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩、又はそれらの組み合わせ
Figure 2022546739000001
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっており、直鎖若しくは分岐のＣ１～Ｃ６－アルキル又はＨであり、
Ｒ３は、直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ１０－アルキレン、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン、Ｃ７～Ｃ２０－アルキルアリーレン、又はＣ７～Ｃ２０－アリールアルキレンであり、
Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、及びプロトン化窒素塩基からなる群から選択され、
ｍは１～４であり、
ｎは１～４であり、
ｘは１～４である］
を含むか又はそれらからなる。
成分Ｂとして有用なそのような化合物のさらなる例は、米国特許出願公開第２０１８／２４４８９９号に示されている。成分Ｂとして有用なホスフィネート系難燃剤化合物のなおさらなる例は、欧州特許出願公開第３１２７９３７号に示されている。
本発明の実施形態において、成分Ｂは、式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩を含むか又は式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩からなる。本発明の代替的実施形態において、成分Ｂは、式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩を含むか又は式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩からなる。
本発明の実施形態において、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかにおいて、残基Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっており、エチル、メチル、ｎ－プロピル、及びｎ－ブチルからなる群から選択される直鎖アルキルである。本発明の実施形態において、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかにおいて、残基Ｒ１及びＲ２はそれぞれエチルである。
本発明の実施形態において、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかにおいて、残基Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選択される。本発明の実施形態において、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかにおいて、残基ＭはＡｌである。本発明の実施形態において、式（Ｉ）において、残基ｍは金属イオンＭの価数によって決まる。残基ＭがＡｌである場合、ｍは３となり得る。本発明の実施形態において、式（ＩＩ）において、残基ｘ及びｎは金属イオンＭの価数によって決まる。本発明の実施形態において、成分Ｂは式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩を含むか又は式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩からなり、残基ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選択される。
本発明の実施形態において、成分Ｂは式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩を含むか又は式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩からなり、残基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、エチル、メチル、ｎ－プロピル、及びｎ－ブチルからなる群から選択される直鎖アルキルである。本発明の実施形態において、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかにおいて、残基Ｒ１及びＲ２はそれぞれエチルである。
本発明の実施形態において、成分Ｂは式（Ｉ）のジエチルホスフィン酸（ＤＥＰ）塩を含むか又は式（Ｉ）のジエチルホスフィン酸（ＤＥＰ）塩からなる。本発明の実施形態において、成分Ｂはジエチルホスフィン酸（ＤＥＰＡＬ）のアルミニウム塩を含むか又はジエチルホスフィン酸（ＤＥＰＡＬ）のアルミニウム塩からなる。ＤＥＰＡＬは、例えばエクソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）（登録商標）（例えば、ＯＰ １２３０）などとしてスイスのＣｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄより市販されている。
本発明の実施形態において、成分Ｂは式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩を含むか又は式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩からなり、残基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、エチル、メチル、ｎ－プロピル、及びｎ－ブチルからなる群から選択される直鎖アルキルであり、残基Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される。
例えば、非ハロゲン化有機難燃剤は有機リン化合物であってもよい。任意選択で、窒素もさらに含有していてもよい。有機リン化合物は、例えば、ホスフェーズ（ｐｈｏｓｐｈａｓｅ）をベースとする化合物（例えばビスフェノールＡをベースとする）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、又はトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）；ホスホネートをベースとする化合物（例えば、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）をベースとする）、又はホスフィネートをベースとする化合物（例えば、アルミニウムジエチルホスフィネートをベースとする（例えば市販のエクソリット（登録商標）ＯＰ １２３０））であってもよい。
本発明の実施形態において、成分Ｂは式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩を含むか又は式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩からなり、残基Ｒ１及びＲ２は共にエチルであり、残基ＭはＡｌであり、ｍは３である。したがって、本発明の実施形態において、非ハロゲン化有機難燃剤（成分Ｂとして使用される）はアルミニウムジエチルホスフィネートである。
成分Ｃは、任意の粒子状無機難燃剤又はそれらの２種以上の混合物であってもよい。本発明の実施形態において、成分Ｃは、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含む粒子状無機難燃剤である。さらに又はあるいは、成分Ｃは、１つ又は複数のさらなる金属も含んでいてもよい。難燃剤成分Ｃは成分Ｂの難燃剤とは異なる。
本明細書で使用する、「粒子状」という用語は、最も広い意味において、主に粒子で構成されている成分と理解することができる。好ましくは、そのような粒子は固体粒子又は本質的に固体の粒子である。粒子状無機難燃剤の粒子は任意のサイズを有していてもよい。本発明の実施形態において、粒子状無機難燃剤の粒子は、０．１～１０００μｍ、１～５００μｍ、２～２５０μｍ、５～１００μｍ、１０～５０μｍ、２０～３０μｍ、２２～２８μｍ、又は（およそ２５μｍ）の範囲の平均粒径（ＩＳＯ １３３２０：２０２０などに準拠して、光散乱を測定する手段により測定可能）Ｄ５０を有する。
本発明の実施形態において、成分Ｃは、例えば、塩基性リン酸亜鉛錯体（例えば、モリブデン酸亜鉛錯体）（例えば、ケムガード（Ｋｅｍｇａｒｄ）（登録商標）という名称でＨｕｂｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社より市販されている（例えば、ケムガード（登録商標）９８１））、モリブデン酸カルシウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、及びモリブデン酸亜鉛－ケイ酸マグネシウムからなる群から選択される無機モリブデートなどの、無機モリブデートを含む又は無機モリブデートで構成される粒子状無機難燃剤である。
本発明の実施形態において、成分Ｃは、粒子状リン酸亜鉛錯体、Ａｌ（ＯＨ）Ｏ、酸化亜鉛／リン酸亜鉛錯体、塩基性リン酸亜鉛錯体（例えば、モリブデン酸亜鉛錯体）、モリブデン酸カルシウム亜鉛錯体、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の実施形態において、成分Ｃは、塩基性リン酸亜鉛錯体（例えば、モリブデン酸亜鉛錯体）を含むか又は塩基性リン酸亜鉛錯体である。本発明の実施形態において、成分Ｃは、Ａｌ（ＯＨ）Ｏを含む又はＡｌ（ＯＨ）Ｏであり（ＡｌＯ（ＯＨ）とも呼ばれる）、これはベーマイトとしても知られアクチロックス（Ａｃｔｉｌｏｘ）（登録商標）（例えば、ドイツのＮａｂａｌｔｅｃ ＡＧ社のＡｃｔｉｌｏｘ（登録商標）２００ＳＭ）として市販されている。本発明の実施形態において、成分Ｃは、塩基性リン酸亜鉛錯体（例えば、モリブデン酸亜鉛錯体）及びＡｌ（ＯＨ）Ｏの混合物を含む又はその混合物である。
成分Ｄは、任意の強化材料又はフィラー材料又はその両方の組み合わせであってもよい。
好ましい実施形態において、成分Ｄは少なくとも１種の強化材料である又は少なくとも１種の強化材料を含む。好ましい実施形態において、強化材料は少なくとも１種の繊維材料である又は少なくとも１種の繊維材料を含む。そのため、成分Ｄは任意の繊維材料であってもよい。好ましくは、繊維材料は、３Ｄ印刷に有用な素材を強化する強化繊維材料である。
本発明の実施形態において、成分Ｄは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される繊維材料である。本発明の実施形態において、成分Ｄは繊維材料であり、繊維が１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、２ｍｍ以下、又は１ｍｍ以下の平均長さを有する。本発明の実施形態において、成分Ｄは繊維材料であり、繊維が少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも１００μｍ、又は少なくとも９００μｍの平均長さを有する。本発明の実施形態において、成分Ｄは繊維材料であり、繊維が０．１～１００μｍ、０．５～５０μｍ、１～２０μｍ、２～１８μｍ、５～１５μｍ、６～１４μｍ、７～１３μｍ、８～１２μｍ、９～１１μｍ、又は（およそ１０μｍ）からの範囲の平均径を有する。本明細書で使用する、繊維の平均長さ又は平均径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真の画像解析装置の使用などの、任意の既知の技術により、又は別法としてレーザー回折法により（例えばＩＳＯ１３３２０：２０２０に準拠するものを含めた、静的又は動的光散乱技術など）、決定されてもよい。
本発明の実施形態において、成分Ｄは繊維材料であり、繊維は１０ｍｍ以下の平均長さ及び１～２０μｍの範囲の平均径を有する。本発明の実施形態において、成分Ｄは繊維材料であり、繊維は１～１０ｍｍの平均長さ及び５～１５μｍの範囲の平均径を有する。本発明の実施形態において、成分Ｄは繊維材料であり、繊維は２～５ｍｍの平均長さ及び７～１２μｍの範囲の平均径を有する。本発明の実施形態において、成分Ｄは繊維材料であり、繊維は（およそ）４．５ｍｍの平均長さ及び１０μｍからの範囲の平均径を有する。
本発明の実施形態において、成分Ｄは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される繊維材料であり、繊維は、好ましくは１０ｍｍ以下の平均長さ及び１～２０μｍの範囲の平均径を有する繊維であり、特に繊維材料は、５ｍｍ以下の平均長さ及び５～１５μｍの範囲の平均径を有するガラス繊維からなる。
繊維は任意選択で、連続繊維（１００ｍｍの長さを超えるいわゆる「エンドレス」繊維）であってもよい。繊維はまた、ティッシュ、メッシュ、編み物などに含まれていてもよい。本発明の実施形態において、成分Ｄは連続繊維材料である。本発明の実施形態において、成分Ｄは、繊維をフィラメント中に連続的に共押出しすることにより得ることが可能な又は得られる、連続繊維材料である。
本発明の代替的実施形態において、成分Ｄは、１種若しくは複数のフィラーである又は１種若しくは複数のフィラーを含む。そのため、成分Ｄは任意のフィラーであってもよい。例えばそのようなフィラーは、ガラスビーズ、１種又は複数の非ガラス無機フィラー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。非ガラス無機フィラーは、当技術分野において既知のフィラーのいずれかであってもよく、限定はされないが、タルク、絶縁性材料（例えば窒化ホウ素など）、及びその他、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択されるようなものが挙げられる。
成分Ｄはまた、１種若しくは複数の強化材料及び１種若しくは複数のフィラーの組み合わせを含んでいてもよい、又はその組み合わせからなっていてもよいことが理解されることになる。
したがって、本発明の実施形態において、成分Ｄの熱可塑性素材は、
（ａ）強化繊維材料、好ましくはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される繊維材料であって、繊維が好ましくは１０ｍｍ以下の平均長さ及び１～２０μｍの範囲の平均径を有する繊維であり、特に繊維材料が５ｍｍ以下の平均長さ及び５～１５μｍの範囲の平均径を有するガラス繊維からなる、繊維材料であるか、
（ｂ）フィラー材料、好ましくはガラスビーズ、１種若しくは複数の非ガラス無機フィラー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるフィラー材料であるか、又は
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の組み合わせである。
任意選択で、３Ｄ印刷に有用な素材は、１種又は複数のポリマー添加剤を成分Ｅとして含有していてもよい。そのようなポリマー添加剤は、当技術分野において既知の任意のポリマー添加剤であってもよい。例えば、ポリマー添加剤は、安定化剤、酸化防止剤、染料、顔料、剥離剤、フィラー、可塑剤、加工剤、抗菌剤、スリップ剤、帯電防止剤、導電性添加剤（例えば、金属、炭素など）、絶縁性添加剤（例えば窒化ホウ素など）、滴下防止剤、さらなる難燃剤、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。成分Ｅのポリマー添加剤は、成分Ａ～Ｄの各々とは異なる。特に、成分Ｅのポリマー添加剤は、成分Ｂ又はＣの各々の難燃剤とは異なる、言い換えれば、成分Ｂ又はＣの難燃剤ではない。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、成分Ｅの１つの成分として、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，３－ベンゼン－ジカルボキサミドなどの１種又は複数の芳香族ジ－又はトリカルボン酸エステル／アミドを含む。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、成分Ｅの１つの成分として、１１９３４５－０１－６、２０８２－７９－３、６６８３－１９－８、３２５０９－６６－３、９０４９８－９０－１、４０６０１－７６－１、２７６７６－６２－６、１０１９１－４１－０、１００８１－６７－１、１８１３１４－４８－７、１４３９２５－９２－２、３１５７０－０４－４、２６７４１－５３－７、６９３－３６－７、２５００－８８－１、１８４３－０５－６、２５９７３－５５－１、０５．１１．３８９６、１４７－７５－９、３８６４－９９－１、２４４０－２２－４、１５５６３３－５４－８、７０３２１－８６－７、２７２５－２２－６、１４７３１５－５０－２、１４５１６－７１－３、２４０３－８８－５４１１、５２８２９－０７－９、１６７０７８－０６－０（２４８６０－２２－８）、１２４１７２－５３－８、６５４４７－７７－０、７１８７８－１９－８（及び７０６２４－１８－９）、８２４５１－４８－７、及び１０６９９０－４３－６からなる群から選択されるＣＡＳ番号を有する１種又は複数の安定化剤を含む。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、成分Ｅとして、１種又は複数の銅系安定化剤、例えば欧州特許第２２７１７１０号に記載されるような、任意選択で金属スルホネートと組み合わせて、１種又は複数の脂肪酸銅（例えば、ステアリン酸銅）及び１種又は複数の銅ハロゲン化物（例えば、ヨウ化銅及び／又は臭化銅）からなる群から選択されるものなどを含む。例えば、そのような安定化剤は、市販品として、例えばブルゴレン（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ） Ｈ３２０などとして得ることができる。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、成分Ｅの１つの成分として、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４－ビフェニルジホスホニットを含む。
一実施形態において、成分Ｅは、
熱可塑性素材の総量を基準として０～２０重量％若しくは０～２重量％亜リン酸の塩、
熱可塑性素材の総量を基準として０～２重量％若しくは０．１～２重量％のカルボン酸エステルアミド、
熱可塑性素材の総量を基準として０～１重量％若しくは０．１～１重量％の、ホスホニット、又はホスホニット及びホスフィットの混合物、及び／又は
熱可塑性素材の総量を基準として０～１重量％又は０．１～１重量％の、Ｃ１４～Ｃ４０の鎖長さを有する長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステル若しくは塩
を含んでいてもよい。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、成分Ｅとして
少なくとも１種の芳香族ジ－又はトリカルボン酸エステル／アミド、特にＮ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，３－ベンゼンジカルボキサミド）と、
１１９３４５－０１－６、２０８２－７９－３、６６８３－１９－８、３２５０９－６６－３、９０４９８－９０－１、４０６０１－７６－１、２７６７６－６２－６、１０１９１－４１－０、１００８１－６７－１、１８１３１４－４８－７、１４３９２５－９２－２、３１５７０－０４－４、２６７４１－５３－７、６９３－３６－７、２５００－８８－１、１８４３－０５－６、２５９７３－５５－１、０５．１１．３８９６、１４７－７５－９、３８６４－９９－１、２４４０－２２－４、１５５６３３－５４－８、７０３２１－８６－７、２７２５－２２－６、１４７３１５－５０－２、１４５１６－７１－３、２４０３－８８－５４１１、５２８２９－０７－９、１６７０７８－０６－０（２４８６０－２２－８）、１２４１７２－５３－８、６５４４７－７７－０、７１８７８－１９－８（及び７０６２４－１８－９）、８２４５１－４８－７、及び１０６９９０－４３－６からなる群から選択されるＣＡＳ番号を有する少なくとも１種の安定化剤、特にテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４－ビフェニルジホスホニットと
を含む。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、成分Ｅの１つの成分として滴下防止剤を含む。滴下防止剤は、シリカ粒子及び／若しくはテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）として市販されているようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでいてもよい、又はそれらからなっていてもよい。成分Ｅの滴下防止剤は、成分Ｂ又はＣの各々の難燃剤とは異なる、言い換えれば、成分Ｂ又はＣの難燃剤ではない。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、成分Ｅの１つの成分として、さらなる難燃剤を含む。成分Ｅのそのようなさらなる難燃剤は成分Ｂ又はＣの各々の難燃剤とは異なり、言い換えれば、成分Ｂ又はＣの難燃剤ではない。成分Ｅのそのようなさらなる難燃剤は、そのため、非ハロゲン化有機難燃剤（成分Ｂ）でもなく粒子状無機難燃剤（成分Ｃ）でもない。本発明の実施形態において、成分Ｅのさらなる難燃剤は、ハロゲン化有機難燃剤又は非粒子状無機難燃剤である。そのようなさらなる難燃剤はまた、ハロゲン化難燃剤（例えば、テフロンとして市販されているようなポリテトラフルオロエチレン系（ＰＴＦＥ系））であってもよい。
成分Ｅのポリマー添加剤として有用な化合物のさらなる例は、欧州特許出願公開第３１２７９３７号及び米国特許出願公開第２０１８／２４４８９９号に示される。
成分Ａ～Ｄ、及び存在するならば成分Ｅは、任意の含量比で存在していてもよい。一実施形態において、成分Ａの１種又は複数のポリアミドは、３Ｄ印刷に有用な素材の主成分である。したがって、好ましくは成分Ａは３Ｄ印刷に有用な素材の少なくとも５０重量％を構成する。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、３８．９～９８．９重量％の成分Ａ、３８．９～８０重量％の成分Ａ、４０～８０重量％の成分Ａ、５０～８０重量％の成分Ａ、５５～８０重量％の成分Ａ、又は５５～６０重量％の成分Ａを含む。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、１～３０重量％の成分Ｂ、１～３０重量％の成分Ｂ、１０～２０重量％の成分Ｂ、又は１２～１９重量％の成分Ｂを含む。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、０．０１～４０重量％の成分Ｃ、０．１～３５重量％の成分Ｃ、０．１～２５重量％の成分Ｃ、１～１０重量％の成分Ｃ、１０～４０重量％の成分Ｃ、２０～３５重量％の成分Ｃ、２５～３０重量％の成分Ｃ、１～１０重量％の成分Ｃ、１．２～３２重量％の成分Ｃ、２８～３２重量％の成分Ｃ、又は１．２～８重量％の成分Ｃを含む。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、０～６０重量％の成分Ｄ、１～５８重量％の成分Ｄ、５～３０重量％の成分Ｄ、１０～２５重量％の成分Ｄ、又は１５～２２重量％の成分Ｄを含む。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、０～５重量％の成分Ｅ、０～２重量％の成分Ｅ、０～１重量％の成分Ｅ、０．１～１重量％の成分Ｅ、０．２～０．８重量％の成分Ｅ、０．３～０．７重量％の成分Ｅ、又は０．４～０．６重量％の成分Ｅを含む。
例えば、成分Ｅは、
０～２重量％、０．０１～１重量％、０．０５～１重量％、０．１～０．８重量％、０．１５～０．７重量％、又は０．２～０．６重量％の１種又は複数の加工安定化剤、例えばホスタノックスＰ－ＥＰＱなどと、
０～２重量％、０．０１～１重量％、０．０５～１重量％、０．１～０．８重量％、０．１５～０．７重量％、又は０．２～０．６重量％の１種又は複数の改質剤及び安定化剤、例えばナイロスタブＳ－ＥＥＤなどと、任意選択で
０～２重量％、０．０１～１重量％、０．０５～１重量％、０．１～０．８重量％、０．１５～０．７重量％、又は０．２～０．６重量％の１種又は複数の染料と
を含有していてもよい又はそれらからなっていてもよい。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、
（Ａ）３８．９～９８．９重量％の成分Ａと、
（Ｂ）１～３０重量％の成分Ｂと、
（Ｃ）０．０１～３５重量％の成分Ｃと、
（Ｄ）０～６０重量％の成分Ｄと、
（Ｅ）０～２０重量％の成分Ｅと
を含む又はそれらからなる。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、
（Ａ）３８．９～９８．９重量％の成分Ａと、
（Ｂ）１～３０重量％の成分Ｂと、
（Ｃ）０．０１～３５重量％の成分Ｃと、
（Ｄ）０～６０重量％の成分Ｄと、
（Ｅ）０～５重量％の成分Ｅと
を含む又はそれらからなる。
パーセンテージの範囲はそれぞれ熱可塑性素材の総質量に基づいていることが理解されることになる。本発明の実施形態において、本発明の全体を通して、成分Ａ～Ｄ、及び存在するならばＥの含量は、合計で１００％になる。そのため、熱可塑性素材はそのような成分からなり得る。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、
（Ａ）５０～８０重量％の成分Ａと、
（Ｂ）１～３０重量％の成分Ｂと、
（Ｃ）０．１～３５重量％の成分Ｃと、
（Ｄ）０～６０重量％の成分Ｄと、
（Ｅ）０～２重量％の成分Ｅと
を含む又はそれらからなる。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、
（Ａ）５０～８０重量％の成分Ａと、
（Ｂ）１～３０重量％の成分Ｂと、
（Ｃ）０．１～３５重量％の成分Ｃと、
（Ｄ）０．１～６０重量％の成分Ｄと、
（Ｅ）０～２重量％の成分Ｅと
を含む又はそれらからなる。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、
（Ａ）４４．９～７８．９重量％の成分Ａと、
（Ｂ）１０～２０重量％の成分Ｂと、
（Ｃ）１～３５重量％の成分Ｃと、
（Ｄ）１０～２５重量％の成分Ｄと、
（Ｅ）０．１～１重量％の成分Ｅと
を含む又はそれらからなる。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、
４０～６０重量％の成分Ａと、
１２～１９重量％の成分Ｂと、
１．２～３２重量％の成分Ｃと、
１５～２２重量％の成分Ｄと、
０．１～１重量％の成分Ｅと
を含む又はそれらからなる。
本発明の実施形態において、熱可塑性素材は、
５５～６０重量％の成分Ａと、
１２～１９重量％の成分Ｂと、
１．２～８重量％の成分Ｃと、
１５～２２重量％の成分Ｄと、
０．１～１重量％の成分Ｅと
を含む又はそれらからなる。
好ましい実施形態において、熱可塑性素材は、
（Ａ）ＰＡ６／６．６（ＰＡ６／６６とも呼ばれる）、ＰＡ６、ＰＡ６．６（ＰＡ６６とも呼ばれる）、ＰＡ４．６（ＰＡ４６とも呼ばれる）、ＰＡ６．１０（ＰＡ６１０とも呼ばれる）、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、高温ポリアミド、それらの２種以上のコポリマー、及びそれらの２種以上のブレンドからなる群から選択される、５５～７８．９重量％の少なくとも１つのポリアミド（ＰＡ）成分と、
（Ｂ）１０～２０重量％の少なくとも１種のホスフィネート系難燃剤、特にアルミニウムジエチルホスフィネートと、
（Ｃ）亜鉛、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含み、特に粒子状リン酸亜鉛錯体、Ａｌ（ＯＨ）Ｏ、酸化亜鉛／リン酸亜鉛錯体、塩基性リン酸亜鉛錯体（例えば、モリブデン酸亜鉛錯体）、モリブデン酸カルシウム亜鉛錯体、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１～１０重量％の少なくとも１種の粒子状無機難燃剤と、
（Ｄ）１０～２５重量％の少なくとも１種の強化材料又はフィラー材料であって、特に材料がガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される繊維材料であり、繊維が１０ｍｍ以下の平均長さ及び１～２０μｍの範囲の平均径を有する繊維である、強化材料又はフィラー材料と、
（Ｅ）安定化剤、酸化防止剤、染料、顔料、剥離剤、フィラー、可塑剤、加工剤、抗菌剤、スリップ剤、帯電防止剤、導電性添加剤（例えば、金属、炭素など）、絶縁性添加剤、滴下防止剤、さらなる難燃剤、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、特に少なくとも１種の芳香族ジ－若しくはトリカルボン酸エステル／アミド及び／又は１種若しくは複数の安定化剤を含有する、０．１～１重量％の少なくとも１種のポリマー添加剤と
を含む又はそれらからなる。
本発明の３Ｄ印刷に有用な素材は任意の形態で提供されてもよい。３Ｄ印刷フィラメント、粉末床溶融結合３Ｄ印刷に有用な粉末、粒状物として、溶融物として、又は任意の他の形態で提供されてもよい。
したがって、本発明のさらなる態様は、本発明の熱可塑性素材を含む又は本発明の熱可塑性素材から（本質的に）なる３Ｄ印刷フィラメントに関する。
素材自体に関連して上記に記載されるあらゆる説明及び実施形態は、必要な変更を加えて３Ｄ印刷フィラメントにも適用されることが理解されることになる。
そのような３Ｄ印刷フィラメントは任意の直径を有していてもよい。直径は、共に使用しようと意図する３Ｄ印刷デバイスによって決まる。本発明の実施形態において、３Ｄ印刷フィラメントは０．５～５ｍｍの範囲の直径を有する。そのような３Ｄ印刷フィラメントは任意の長さを有していてもよい。好ましくは、長さが１ｍを超え、より好ましくは２ｍを超え、５ｍを超え、１０ｍを超え、２０ｍを超え、５０ｍを超え、２０ｍを超え、又は長さが１００ｍさえも超える。
本発明の別の態様は、本発明の熱可塑性素材を含む又は本発明の熱可塑性素材から（本質的に）なる、粉末床溶融結合３Ｄ印刷用の粉末に関する。
素材自体に関連して上記に記載されるあらゆる説明及び実施形態は、必要な変更を加えて粉末床溶融結合３Ｄ印刷用の粉末にも適用されることが理解されることになる。
そのような粉末は、この目的に適した任意の特性を有していてもよい。粉末のサイズ及び形状も、共に使用しようと意図する３Ｄ印刷デバイスによって決まる。本発明の実施形態において、粉末は５ｍｍ未満、２ｍｍ未満、又は１ｍｍ未満の平均径を有する。
上述のように、本発明の素材は３Ｄ印刷で使用することができる。したがって、本発明のさらなる態様は、３Ｄ印刷における本発明の熱可塑性素材の使用に関する。
素材自体に関連して上記に記載されるあらゆる説明及び実施形態は、必要な変更を加えて３Ｄ印刷における本発明の熱可塑性素材の使用にも適用されることが理解されることになる。
したがって、本発明は、３Ｄ印刷（例えば、本明細書に記載の任意の押出に基づく３Ｄ印刷）における本発明の３Ｄ印刷フィラメント（例えば、０．５～５ｍｍの範囲の直径を有するようなもの）の使用にも言及する。本発明は、３Ｄ印刷（例えば、粉末床溶融結合３Ｄ印刷）における本発明の粉末床溶融結合３Ｄ印刷用の粉末の使用にさらに言及する。
本発明は、３Ｄ印刷によって３次元成形品を調製する方法にも言及する。本明細書において、好ましくは素材のごく一部を少なくとも可塑性になる（任意選択で（部分的に）溶融する）まで加熱し、それにより、層状に製品が調製され一方で素材は冷却されそれにより再び凝固する。
本発明のさらなる態様は、３Ｄ印刷によって３次元成形品を調製する方法に関し、前記方法は
（ｉ）本発明の熱可塑性素材を用意するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の熱可塑性素材の規定の部分をガラス転移温度を上回る温度で加熱して可塑性素材を得るステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の可塑性素材から３次元成形品を調製するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の加熱された熱可塑性素材を冷却して固体製品を得るステップと
を含む。
素材自体、３Ｄ印刷フィラメント、及び粉末床溶融結合３Ｄ印刷用の粉末、及び素材の使用に関連して上記に記載されるあらゆる説明及び実施形態は、必要な変更を加えて３Ｄ印刷により３次元成形品を調製する方法にも適用されることが理解されることになる。
ステップ（ｉｉ）は、１８０～２６５℃、１９０～２６０℃、２００～２５５℃、２１０～２５０℃、２２０～２４５℃、２３０～２４５℃の範囲、又は（およそ）２４０℃の温度まで加熱するステップを含んでいてもよい。これらの温度はノズル温度としても使用されてもよい。これらは特定のポリアミド及びポリアミドブレンド、例えばＰＡ６／６６などに適している場合がある。
ステップ（ｉｉ）は、２５～２５０℃、３０～２００℃、３０～１５０℃、４０～１２０℃、５０～１００℃、６０～１００℃、又は７０～９０℃の加熱チャンバー条件を使用するステップを含んでいてもよい。
ステップ（ｉｉ）は、ポリマーのガラス転移温度を超える又は下回る温度まで３Ｄプリンターのビルドプレートを加熱して、接着性及びプレートへの接着性を維持するための理想的な特性を確保するステップを含んでいてもよい。ビルドプレートへのポリマーの接着性を確保するさらなる方法は、真空型ビルドプレート又は特定のビルドプレート接着剤、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、若しくは１種若しくは複数の他の化学物質ベースの接着剤／のり、若しくはそれらの２種以上の組み合わせなどの使用を含んでいてもよい。接着性は任意選択で、ガラス接着温度の付近、あるいはガラス接着温度未満又はガラス接着温度を超える温度で生じ得る。
ステップ（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、ガラス転移温度未満の任意の温度まで、例えば、室温（すなわち、（およそ）２０℃）～１２０℃、２０℃～１１０℃、３０℃～９０℃、４０℃～１００℃、６０℃～１００℃、７０℃～９０℃の範囲、又は（およそ）８０℃などの温度まで、温度を低下させてもよい。そのような温度は印刷床温度であってもよい。最終的に製品を室温（すなわち、（およそ）２０℃）又は室温未満の温度まで低下させてもよいことが理解されることになる。
３次元成形品を調製する方法は任意の手段で行ってもよい。例えば、
材料押出（例えば、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、複合材フィラメント製造（ＣＦＦ）、又は熱溶解フィラメント製造（ＦＦＦ）、又は熱溶解ペレット製造、又は熱溶解粒子製造）に基づく３Ｄ印刷、
「粉末床溶融結合」（例えば、粉末床及びインクジェットヘッド３Ｄ印刷（３ＤＰ）、選択的加熱焼結（ＳＨＳ）、又は選択的レーザー焼結（ＳＬＳ））としても知られる、粉末床に基づく３Ｄ印刷、
薄膜積層法（ＬＯＭ）（シート積層とも呼ばれる）に基づく３Ｄ印刷、
噴射法（例えば、材料噴射又はバインダー噴射）に基づく３Ｄ印刷、及び
光による重合（例えば、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、計算軸リソグラフィー、デジタル光処理（ＤＬＰ）、連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）、又は指向性エネルギー堆積法（ＤＥＤ））などの照射による重合に基づく３Ｄ印刷
からなる群から選択される３Ｄ印刷法であってもよい。
本発明の実施形態において、方法は、
（ｉ）本発明の３Ｄ印刷フィラメントを用意するステップと、
（ｉｉ）３Ｄ印刷フィラメントを押出し、それにより加熱して押出機の出口ダイにおいて可塑性素材を得るステップと、
（ｉｉｉ）押出機の出口ダイからの可塑性素材を製品の所望の３次元形状へ加えるステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の加熱された熱可塑性素材を冷却して固体製品の一部を得るステップと、
（ｖ）３次元成形品が得られるまでステップ（ｉ）～（ｉｖ）を続けるステップと
を含む。
手順のステップ（ｉｉ）の押出は任意の手段により行われてもよい。例えば、そのような方法は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、複合材フィラメント製造（ＣＦＦ）、又は熱溶解フィラメント製造（ＦＦＦ）、又は熱溶解ペレット製造、又は熱溶解粒子製造であってもよい。
本発明の別の実施形態において、方法は、
（ｉ）本発明の粉末床溶融結合３Ｄ印刷用の粉末を用意し、その粉末を固体担体と接触させるステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の固体表面と接触させた粉末の選択部分を加熱して製品の所望の３次元形状である可塑性素材を得るステップであって、好ましくは加熱が、所望の形状へ施される光照射により、特に照射線不透過マスクの選択された開口部を選択的に通して施されるレーザービーム又は光の照射により行われる、ステップと、
（ｉｉｉ）可塑性素材をそれが接触する材料へ接着させるステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の加熱された熱可塑性素材を冷却して固体製品の一部を得るステップと、
（ｖ）３次元成形品が得られるまでステップ（ｉ）～（ｉｖ）を続けるステップと
を含む。
例えば、そのような方法は、「粉末床溶融結合」としても知られる、粉末床に基づく３Ｄ印刷であってもよい。そのような方法は、粉末床及びインクジェットヘッド３Ｄ印刷（３ＤＰ）、選択的加熱焼結（ＳＨＳ）、又は選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）からなる群から選択されてもよい。
本明細書で使用する、「から本質的になる」という用語は、それぞれの含有物及び任意選択で少量の（すなわち、微量の）１つ又は複数のさらなる成分で構成されていると理解することができる。典型的には、「から本質的になる」とは、それぞれの組成物が、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．８重量％、又は少なくとも９９．９重量％の指定された成分、及び任意選択で組成物の特性に（著しく）影響を与えないさらなる成分で構成されることを意味する。そのようなさらなる成分は、例えば、微量の水、微量の１種若しくは複数の塩、及び／又は、成分の微量の１種若しくは複数の不純物であってもよい。
本発明のさらなる実施形態は、実施例及び特許請求の範囲に示される。実験例は本発明をさらに説明することを意図しているが、特許請求の範囲を制限しない。
１．）難燃性ポリアミド組成物を調製するのに使用される成分
以下の成分を使用した：
市販のポリアミド（成分Ａとして）：ポリアミド６／６６（ＰＡ６／６６、ＰＡ６／６．６とも呼ばれる）、
難燃剤（成分Ｂとして）：ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、以降ＤＥＰＡＬと呼ぶ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ、スイス）、
難燃剤（成分Ｃ－１として）：塩基性リン酸亜鉛錯体（ケムガード（登録商標）９８１、ＨｕｂｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＵＳＡ）、
難燃剤（成分Ｃ－２として）：ベーマイト（アクチロックス（登録商標）２００ＳＭ、Ｎａｂａｌｔｅｃ ＡＧ、ドイツ）、
ガラス繊維（成分Ｄとして）：ＥＣＳ３０１（ＨＰ－３－Ｍ４）ガラス繊維、直径１０μｍ、長さ４．５ｍｍ（Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｐｏｌｙｃｏｍｐ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、中国）、
安定化剤（成分Ｅ－１として）：ナイロスタブ（登録商標）Ｓ－ＥＥＤ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ、スイス）、
安定化剤（成分Ｅ－２として）：ホスタノックス（登録商標）Ｐ－ＥＰＱ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ、スイス）、及び
任意選択でカラーマスターバッチを加えることができた（成分Ｅ－３として）：ポリアミド６、１種又は複数の添加剤、及び１種又は複数の着色剤／染料の混合物。
２．難燃性ポリアミドで３Ｄ印刷される組成物の製造、加工、及び試験
標準的な混合デバイスを使用して最初にペレット及び粉末を予備混合することにより（粉末と粉末、ペレットとペレット）、難燃剤（成分Ｂ及びＣ）及び他の成分を表１に記載される比で混合した。同じ形態の成分を混合したら、それらを共に二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ ２７ ｉＭＡＸＸ ４８Ｄ）の主フィーダー及びサイドフィーダーによって２００～２５０℃の温度でポリアミド６／６６（成分Ａ）中へさらに取り込んだ。押出機のバレルにおいてさらに下流でサイドフィーダーを通してガラス繊維（成分Ｄ）を加えた。均質化されたガラス繊維（ＧＦ－）強化ポリマーフィラメントを、意図するフィラメント直径のための適切なサイズの加熱したダイを通して押出し、連続温度制御の水浴で冷却した。回転引き出しデバイスによりダイを通してポリマーストランドを引き出し、このデバイスの直前に３軸レーザー測定デバイスを使用して直径について測定した。目的の直径の少なくとも＋／－０．０５ｍｍの許容範囲で直径を維持した。フィラメントをスプールにさらに巻き付け、押出型３Ｄプリンターでの印刷を可能にした。
スプールへの巻き付けに続いて、所望の水分レベルが得られるまで（およそ２～１４時間）フィラメントを真空オーブンにおいて８０℃で乾燥させた。次いで、フィラメントを適切なサイズの乾燥剤と共にプラスチック袋内に包装し、水分への曝露を防ぐために真空シールを行った。
第１の層がガラス印刷床に適切に接着するのを可能にするように接着剤でコーティングされた適切なガラスの印刷床表面を使用して（例えばＰＶＰ系のり又は市販のポリアミドを対象とした印刷接着剤）、フィラメント組成物を押出型３Ｄプリンター（アフターサービスのトップカバーを備えたＵｌｔｉｍａｋｅｒ Ｓ５）において試験した。フィラメントを２２０～２５０℃の温度で押出し、ＵＬ ９４、ＮＦＰＡ １３０（ＡＳＴＭ Ｅ１６２－１５ｂ、ＡＳＴＭ Ｅ６６２－１７）、ＳＭＰ ８００ｃ、及びＥＮ ４５５４５－２（ＩＳＯ ４５８９－２、ＩＳＯ ５６５９－２）に向けたものを含めた試験片となるように成形した。
特定の組成を有する最も良好に印刷された試験片を可能にする条件下で（およそ２４０℃の印刷温度）、すべての３Ｄ印刷済み試験片を製造した。いくつかの事例において、わずかに変動した印刷温度及びスピードが使用された。印刷床温度は８０℃で維持された。
実施例ＩＥ１及びＩＥ２を表１に定義するように調製した。すべての量は重量％として定義され、難燃剤、添加剤、及び強化材料を含む３Ｄ印刷済み組成物を基準としている。
Figure 2022546739000002
他の成分を含まないポリアミド６／６６（ＰＡ６／６６－ＧＦ２０）組成物は質量密度がより高く、特に４．０秒での火炎曝露時の煙の特定光学濃度Ｄｓ（ＡＳＴＭ Ｅ６６２－１７）がかなり高かった。ＩＥ１及びＩＥ２は共にオフホワイトからベージュであった。ＩＥ２の質量密度は１２９３ｋｇ／ｍ３であり、その融点は１９５℃である。比較すると、ガラス繊維で強化されたＩＥ１及びＩＥ２は共に３Ｄ印刷プロセスにおいてかなり有用であることが分かり、望ましい表面が得られる。特にＩＥ２は良好に印刷され、ガラス繊維強化３Ｄプリンター押出材料において非常に滑らかな表面が得られた。
したがって、ポリアミド、ガラス繊維、ＤＥＰＡＬ、及び安定化剤の組み合わせにより、表面可燃性（Ｉｓ≦３５、理想的には≦２５）及び煙の濃度（Ｄｓ≦２００、理想的には≦１６５）に関するＮＦＰＡ １３０の要求を達成するポリアミド３Ｄ印刷組成物が得られた。
毒性試験をさらに行い、詳細にはＢｏｍｂａｒｄｉｅｒ ＳＭＰ ８００－ｃ毒性試験及びＮＦＰＡ １３０の規格の試験を行った。結果を以下の表２及び３に示す。
Figure 2022546739000003
Figure 2022546739000004
したがって、ポリアミド、ガラス繊維、ＤＥＰＡＬ、及び安定化剤の組み合わせは、毒性に関するＮＦＰＡ １３０の要求を達成するポリアミド３Ｄ印刷組成物をもたらす。
ＥＮ ４５５４５－２の要求にしたがってＩＥ２についてさらなる試験を行った。厚さ４ｍｍの３Ｄ印刷済み試験片を調製し試験した。結果を以下の表４に示す。
Figure 2022546739000005
したがって、ＩＥ２のポリアミド、ガラス繊維、ＤＥＰＡＬ、及び安定化剤の組み合わせにより、ＥＮ ４５５４５－２のＲ２２の要求についてＨＬ１、ＨＬ２、及びＨＬ３の危険レベルを達成するポリアミド３Ｄ印刷組成物が得られる。
要約すると、本発明の３Ｄ印刷に有用な熱可塑性素材は非常に有益であり、良好な印刷特性、良好な物理化学的特性、良好な難燃性、及び予想外に低い火炎曝露時の煙の特定光学濃度を実現する。したがって、本発明の熱可塑性素材は３Ｄ印刷に特に有用である。

Claims (18)

  1. ３Ｄ印刷に有用な熱可塑性素材であって、
    （Ａ）成分Ａとしての少なくとも１種のポリアミドと、
    （Ｂ）成分Ｂとしての少なくとも１種の非ハロゲン化有機難燃剤と、
    （Ｃ）成分Ｃとしての少なくとも１種の粒子状無機難燃剤と、
    （Ｄ）任意選択で、成分Ｄとしての１種又は複数の強化材料又はフィラー材料と、
    （Ｅ）任意選択で、成分Ｅとしての、安定化剤、酸化防止剤、染料、顔料、剥離剤、可塑剤、加工剤、抗菌剤、スリップ剤、帯電防止剤、導電性添加剤、絶縁性添加剤、滴下防止剤、さらなる難燃剤、及びそれらの２種以上の組み合わせを含む１種又は複数のポリマー添加剤と
    を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる、熱可塑性素材。
  2. （Ａ）３８．９～８０重量％の成分Ａと、
    （Ｂ）１～３０重量％の成分Ｂと、
    （Ｃ）０．１～３５重量％の成分Ｃと、
    （Ｄ）０～６０重量％の成分Ｄと、
    （Ｅ）０～２重量％の成分Ｅと
    を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる、請求項１に記載の熱可塑性素材。
  3. 成分Ａが、ＰＡ６／６．６、ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、高温ポリアミド、それらの２種以上のコポリマー、又はそれらの２種以上のブレンドを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる、請求項１又は２に記載の熱可塑性素材。
  4. 前記ポリアミドがリサイクルされる、請求項３に記載の熱可塑性素材。
  5. 成分Ｂが、ホスフィネート系難燃剤を含むか、ホスフィネート系難燃剤からなるか、又はホスフィネート系難燃剤から本質的になる、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性素材。
  6. 成分Ｂが、式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩、式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩、又はそれらの組み合わせ
    Figure 2022546739000006
    ［式中、
    Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なっており、直鎖若しくは分岐のＣ１～Ｃ６－アルキル又はＨであり、
    Ｒ３が、直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ１０－アルキレン、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン、Ｃ７～Ｃ２０－アルキルアリーレン、又はＣ７～Ｃ２０－アリールアルキレンであり、
    Ｍが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びプロトン化窒素塩基からなる群から選択され、
    ｍが１～４であり、
    ｎが１～４であり、
    ｘが１～４である］
    を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になり、
    特に前記非ハロゲン化有機難燃剤がアルミニウムジエチルホスフィネートである、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性素材。
  7. 成分Ｃが、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含む粒子状無機難燃剤であって、特に粒子状リン酸亜鉛錯体、Ａｌ（ＯＨ）Ｏ、酸化亜鉛／リン酸亜鉛錯体、塩基性リン酸亜鉛錯体、モリブデン酸カルシウム亜鉛錯体、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、粒子状無機難燃剤を含むか、その粒子状無機難燃剤からなるか、又はその粒子状無機難燃剤から本質的になる、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性素材。
  8. 成分Ｄが、
    （ａ）強化繊維材料、好ましくはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される繊維材料、
    （ｂ）フィラー材料、好ましくはガラスビーズ、１種若しくは複数の非ガラス無機フィラー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるフィラー材料、又は
    （ｃ）（ａ）及び（ｂ）の組み合わせ
    を含むか、（ａ）、（ｂ）、若しくは（ｃ）からなるか、又は（ａ）、（ｂ）、若しくは（ｃ）から本質的になる、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性素材。
  9. 前記強化繊維材料が、平均繊維長さ及び／若しくは平均繊維径を有し、
    前記平均繊維長さが１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である、並びに／又は
    前記平均繊維径が１～２０μｍ、好ましくは５～１５μｍである、
    請求項８に記載の熱可塑性素材。
  10. 前記熱可塑性素材が、成分Ｅとして
    少なくとも１種の芳香族ジ－又はトリカルボン酸エステル／アミド、特にＮ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，３－ベンゼンジカルボキサミドと、
    １１９３４５－０１－６、２０８２－７９－３、６６８３－１９－８、３２５０９－６６－３、９０４９８－９０－１、４０６０１－７６－１、２７６７６－６２－６、１０１９１－４１－０、１００８１－６７－１、１８１３１４－４８－７、１４３９２５－９２－２、３１５７０－０４－４、２６７４１－５３－７、６９３－３６－７、２５００－８８－１、１８４３－０５－６、２５９７３－５５－１、０５．１１．３８９６、１４７－７５－９、３８６４－９９－１、２４４０－２２－４、１５５６３３－５４－８、７０３２１－８６－７、２７２５－２２－６、１４７３１５－５０－２、１４５１６－７１－３、２４０３－８８－５４１１、５２８２９－０７－９、１６７０７８－０６－０（２４８６０－２２－８）、１２４１７２－５３－８、６５４４７－７７－０、７１８７８－１９－８（及び７０６２４－１８－９）、８２４５１－４８－７、及び１０６９９０－４３－６からなる群から選択されるＣＡＳ番号を有する少なくとも１種の安定化剤、特にテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４－ビフェニルジホスホニットと
    を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性素材。
  11. （Ａ）４４．９～７８．９重量％の成分Ａと、
    （Ｂ）１０～２０重量％の成分Ｂと、
    （Ｃ）１～３５重量％の成分Ｃと、
    （Ｄ）１０～２５重量％の成分Ｄと、
    （Ｅ）０．１～１重量％の成分Ｅと
    を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性素材。
  12. （Ａ）ＰＡ６／６．６、ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、高温ポリアミド、それらの２種以上のコポリマー、及びそれらの２種以上のブレンドからなる群から選択される、５５～７８．９重量％の少なくとも１つのポリアミド（ＰＡ）成分と、
    （Ｂ）１０～２０重量％の少なくとも１種のホスフィネート系難燃剤、特にアルミニウムジエチルホスフィネートと、
    （Ｃ）亜鉛、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含み、特に粒子状リン酸亜鉛錯体、Ａｌ（ＯＨ）Ｏ、酸化亜鉛／リン酸亜鉛錯体、塩基性リン酸亜鉛錯体、モリブデン酸カルシウム亜鉛錯体、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１～１０重量％の少なくとも１種の粒子状無機難燃剤と、
    （Ｄ）１０～２５重量％の少なくとも１種の強化材料又はフィラー材料であって、特に前記材料がガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される繊維材料であり、前記繊維が好ましくは１０ｍｍ以下の平均長さ及び１～２０μｍの範囲の平均径を有する繊維である、強化材料又はフィラー材料と、
    （Ｅ）安定化剤、酸化防止剤、染料、顔料、剥離剤、フィラー、可塑剤、加工剤、抗菌剤、スリップ剤、帯電防止剤、導電性添加剤、絶縁性添加剤、滴下防止剤、さらなる難燃剤、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、特に少なくとも１種の芳香族ジ－若しくはトリカルボン酸エステル／アミド及び／又は１種若しくは複数の安定化剤を含有する、０．１～１重量％の少なくとも１種のポリマー添加剤と
    を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性素材。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性素材を含む又は請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性素材からなる３Ｄ印刷フィラメントであって、特に０．５～５ｍｍの範囲の直径を有する、３Ｄ印刷フィラメント。
  14. 粉末床溶融結合３Ｄ印刷用の粉末であって、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性素材を含む又は請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性素材からなる、粉末。
  15. ３Ｄ印刷における、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性素材の使用。
  16. ３Ｄ印刷により３次元成形品を調製する方法であって、
    （ｉ）請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性素材を用意するステップと、
    （ｉｉ）ステップ（ｉ）の前記熱可塑性素材の規定の部分を、ガラス転移温度を上回る温度で加熱して可塑性素材を得るステップと、
    （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の前記可塑性素材から３次元成形品を調製するステップと、
    （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の加熱された前記熱可塑性素材を冷却して固体製品を得るステップと
    を含む、方法。
  17. （ｉ）請求項１３の３Ｄ印刷フィラメントを用意するステップと、
    （ｉｉ）前記３Ｄ印刷フィラメントを押出し、それにより加熱して、押出機の出口ダイにおいて可塑性素材を得るステップと、
    （ｉｉｉ）前記押出機の前記出口ダイからの前記可塑性素材を製品の所望の３次元形状へ加えるステップと、
    （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の加熱された前記熱可塑性素材を冷却して固体製品の一部を得るステップと、
    （ｖ）３次元成形品が得られるまでステップ（ｉ）～（ｉｖ）を続けるステップと
    を含む、請求項１６に記載の方法。
  18. （ｉ）請求項１４の粉末床溶融結合３Ｄ印刷用の粉末を用意し、その粉末を固体担体と接触させるステップと、
    （ｉｉ）ステップ（ｉ）の固体表面と接触させた前記粉末の選択部分を加熱して前記製品の所望の３次元形状である可塑性素材を得るステップであって、好ましくは加熱が、前記所望の形状へ施される光照射により、特に照射線不透過マスクの選択された開口部を選択的に通して施されるレーザービーム又は光の照射により行われる、ステップと、
    （ｉｉｉ）前記可塑性素材をそれが接触する材料へ接着させるステップと、
    （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の加熱された前記熱可塑性素材を冷却して前記固体製品の一部を得るステップと、
    （ｖ）３次元成形品が得られるまでステップ（ｉ）～（ｉｖ）を続けるステップと
    を含む、請求項１６に記載の方法。
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