KR20240031682A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 폴리아미드 수지 27 내지 67 중량%; (B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제 11 내지 18 중량%; (C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제 4 내지 8 중량%; (D) 유리섬유 13 내지 47 중량%; 및 (E) 유기화 점토 0.5 내지 3 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 내열성, 난연성 및 화염 지연 특성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수하면서 열 폭주(Thermal Runaway) 시 화염 지연 특성이 뛰어나 안전성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱의 일종인 폴리아미드 수지는 결정성이며 열가소성인 소재로, 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내아크성 등이 매우 우수하여 자동차 부품, 전기·전자 부품, 각종 산업재 등 다양한 분야에서 널리 활용되고 있다. 다만, 폴리아미드 수지 내 아미드 결합으로 인해 높은 수분 흡수율을 갖고 흡수된 수분에 의해 기계적 물성 및 전기적 특성이 심각하게 저하되어 그 적용범위가 제한되는 한계가 있다.
또한, 폴리아미드 수지는 자체 난연성이 낮기 때문에 난연성이 요구되는 분야에는 난연제를 사용하는데, 근래 유럽의 REACH 및 RoHS 규제에 따라 폴리아미드 수지 조성물에 사용되는 브롬계 난연제를 비할로겐 난연제로 변경하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
비할로겐 난연제 중 인계 난연제의 경우, 할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 낮기 때문에 과량을 투입해야 하고, 이런 경우 난연성은 확보될 수 있으나 기계적 물성 및 내열성이 저하되는 문제가 있으며 브롬계 난연제에 비해 고가로 원가상승의 원인이 된다.
또 다른 비할로겐족 난연제인 질소계 난연제는 브롬계 난연제 및 인계 난연제와 다른 방식으로 난연성을 구현한다. 브롬계 난연제와 인계 난연제는 열원에 의해 소화될 때 폴리머 외부에 차르(char)를 형성하여 산소와 열의 유입을 차단함으로써 난연성을 구현하나, 질소계 난연제의 경우 열원에 의해 에너지를 받을 때 폴리머의 붕괴를 발생시켜 재료 자체의 소진(drip)을 유도하여 난연성을 구현한다.
일반적으로 질소계 난연제는 일반적으로 유리섬유와 같은 무기필러 보강재와는 사용하지 못하는데, 유리섬유가 폴리머 내부에서 지지대 역할을 함에 따라 폴리머의 붕괴를 막아 재료의 소진성을 저하시키기 때문이다. 이러한 결과로 무기필러 보강제와 질소계 난연제를 함께 사용하는 경우 난연성이 열악하다.
최근 자동차 내장재나 외장재, 특히 전기차 부품에 적용되는 폴리아미드 수지는 화재에 대한 보다 높은 안전성이 요구되어 난연성 뿐만 아니라 열 폭주시 화염 지연 특성이 요구되고 있다.
따라서, 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수하면서 열 폭주 시 화염 지연 특성이 뛰어나 전기차 배터리 등의 자동차 부품 또는 전장 부품에서 요구되는 안전성을 만족시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허공개 특개평 06-313045A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수하면서 열 폭주 시 화염 지연 특성이 뛰어나 안전성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 폴리아미드 수지 27 내지 67 중량%; (B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제 11 내지 18 중량%; (C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제 4 내지 8 중량%; (D) 유리섬유 13 내지 47 중량%; 및 (E) 유기화 점토 0.5 내지 3 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 (A) 폴리아미드 수지는 바람직하게는 탄소수 2 내지 30개인 디아민과 탄소수 4 내지 30개인 디카르복실산의 공중합체; 락탐 중합체; 아미노카르복실산 중합체; 및 락탐과 아미노카르복실산의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제는 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 디알킬포스핀산 염, 화학식 2로 표시되는 디포스핀산 염, 및 이들 중 어느 하나 이상의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10인 알킬, C1-C10인 시클로알킬, 또는 H이고; R5는 선형 또는 분지형 C1-C10인 알킬렌, C6-C10인 아릴렌, C7-C20인 알킬아릴렌, 또는 C7-C20인 아릴알킬렌이고; M1 m+ 및 M2'm+ 는 각각 독립적으로 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자의 카티온(Cation)화, 프로톤(proton)화, 또는 카티온화 및 프로톤화 된 질소 염기 화합물이고; m은 1 내지 4의 정수이고; n은 1 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이다.)
상기 (C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제는 바람직하게는 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트 및 폴리인산 멜라민 멜람 멜렘복염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (D) 유리섬유는 바람직하게는 평균 직경 3 내지 25 ㎛ 및 평균 길이 1 내지 10 mm일 수 있다.
상기 (E) 유기화 점토는 바람직하게는 평균 입경이 10 내지 80 ㎛일 수 있다.
상기 (E) 유기화 점토는 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 유기 개질제 1 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 활제, 산화 방지제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 100 mm * 100 mm * 1 mmm인 사출시편을 UL94 5V 테스트의 의거하여 ASTM D5207에 규정된 화염(125 mm(500W))을 가하여 구멍(hole) 또는 드립(drip)이 발생하는 시간으로 측정한 내화 성능 시간(Flame endurance time)이 500 초 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 UL94 V(Vertical Burning Test)에 의거하여 측정한 난연성이 V-0 등급 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 180 1A에 의거하여 두께 4 mm인 노치된 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 5.5 kJ/m2 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 75-2에 의거하여 1.8 MPa 응력 하에서 두께 4 mm인 시편으로 측정한 열변형 온도가 190 ℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리아미드 수지 27 내지 67 중량%, (B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제 11 내지 18 중량%, (C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제 4 내지 8 중량%, (D) 유리섬유 13 내지 47 중량% 및 (E) 유기화 점토 0.5 내지 3 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 상기 혼련 및 압출은 혼련블록이 9개 이상인 압출기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수하면서 열 폭주 시 화염 지연 특성이 뛰어나 안전성이 우수하여 전기차 배터리 부품 등의 전장 부품에 고품질로 적용할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 화염 지연 특성과 함께 기계적 물성이 뛰어나 자동차의 진동이나 충격 등에 의한 변형 및 파손을 최소화할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 열가소성 수지 조성물 제조를 위한, 혼련 블록이 9개 이상 구비된 압출기의 모식도이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리아미드 수지, 인 함량이 다른 2종 이상의 유기 인계 난연제, 유리섬유, 및 유기화 점토를 소정 함량으로 포함하는 경우, 충격강도, 인장강도, 내열성 및 난연성이 우수하면서 열 폭주 시 화염 지연 특성이 크게 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지 27 내지 67 중량%; (B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제 11 내지 18 중량%; (C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제 4 내지 8 중량%; (D) 유리섬유 13 내지 47 중량%; 및 (E) 유기화 점토 0.5 내지 3 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수하면서 열 폭주 시 화염 지연 특성이 뛰어나 안전성이 우수한 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 폴리아미드 수지
상기 (A) 폴리아미드 수지는 (A) 내지 (E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 27 내지 67 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 32 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 32 내지 48 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수하면서 열 폭주 시 화염 지연 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 열 폭주(Thermal Runaway)는 온도 변화가 그 온도 변화를 더욱 가속시키는 방향으로 환경을 변화시키는 상태를 지칭한다. 즉, 열 폭주란 어떤 역학적 과정의 원인이 온도 증가인데, 그 과정의 결과 방출된 에너지가 온도를 증가시켜 그 과정이 가속되는 것이라 할 수 있다.
상기 (A) 폴리아미드 수지는 특별히 제한되지 않으나, 락탐 또는 ω-아미노산 등을 단독 또는 2종 이상 축중합시켜 제조한 폴리아미드 또는 2가산(diacid)과 디아민을 축중합시켜 제조한 폴리아미드일 수 있다.
바람직하게는 상기 (A) 폴리아미드 수지는 탄소수 2 내지 30개인 디아민과 탄소수 4 내지 30개인 디카르복실산의 공중합체; 락탐 중합체; 아미노카르복실산 중합체; 및 락탐과 아미노카르복실산의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우에 기계적 물성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 (A) 폴리아미드 수지는 일례로 호모폴리아미드(homopolyamide), 코폴리아미드(copolyamide) 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 (A) 폴리아미드 수지는 일례로 결정성, 반결정성 또는 비결정일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 30개인 디아민과 탄소수 4 내지 30개인 디카르복실산의 공중합체는 바람직하게는 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등의 지방족 또는 방향족 디아민과, 아디프산, 세바스산(sebacic acid), 아젤란산(azelaic acid), 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 등의 지방족 또는 방향족 디카르복실산 등의 중합으로부터 수득되는 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체일 수 있다.
상기 락탐 중합체는 바람직하게는 카프로락탐, 라우로락탐 등의 락탐 화합물을 개환 중합하여 수득될 수 있다.
상기 아미노카르복실산 중합체는 바람직하게는 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산을 중합하여 수득될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 및 폴리아미드 66/12/6I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 가격이나 가공성면에서 유리함은 물론 기계적 물성 및 내열성을 개선시키는 이점이 있다.
상기 폴리아미드 수지는 보다 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 및 폴리아미드 66/MXD6으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리아미드 6일 수 있고, 이 경우 가격이나 가공성면에서 유리함은 물론 기계적 물성 및 내열성을 개선시키는 이점이 있다.
상기 (A) 폴리아미드 수지는 일례로 상대점도(RV)가 2 내지 3.5, 바람직하게는 2.3 내지 3, 보다 바람직하게는 2.7 내지 2.7일 수 있고, 이 경우 압출 성형 시 압출기의 스크류와 용융된 조성물 간의 마찰로 인해 과열되는 문제점을 야기하지 않으며, 용융된 조성물에 가해지는 장력이 적절하여 압출 가공성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 상대점도는 특별한 언급이 없는 한, 96 중량%의 황산 100 ml에 폴리아미드 1 g을 용해시켜 제조된 용액을 사용하여 20 ℃에서 UFIT-UVS 기기로 측정한다.
상기 (A) 폴리아미드 수지의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 상업적으로 입수 가능한 제품도 무방하다.
(B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제
상기 (B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제는 (A) 내지 (E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 11 내지 18 중량%, 바람직하게는 12 내지 16 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 난연성 및 화염 지연 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (B) 유기 인계 난연제는 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 인 함량이 22 내지 33 중량%, 보다 바람직하게는 24 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 소량의 난연제로 높은 난연성을 구현할 수 있고 화염 지연 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 인 함량은 유기 인계 난연제의 분자 구조 상에 포함된 인의 분자량으로부터 환산한 인의 중량%를 의미한다.
상기 (B) 유기 인계 난연제는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 디알킬포스핀산 염, 화학식 2로 표시되는 디포스핀산 염, 및 이들 중 어느 하나 이상의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성이 유지되면서도 소량의 난연제로 높은 난연성을 구현할 수 있고 화염 지연 특성이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10인 알킬, C1-C10인 시클로알킬, 또는 H이고; R5는 선형 또는 분지형 C1-C10인 알킬렌, C6-C10인 아릴렌, C7-C20인 알킬아릴렌, 또는 C7-C20인 아릴알킬렌이고; M1 m+ 및 M2'm+ 는 각각 독립적으로 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자의 카티온(Cation)화, 프로톤(proton)화, 또는 카티온화 및 프로톤화 된 질소 염기 화합물이고; m은 1 내지 4의 정수이고; n은 1 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 1 및 2에서 시클로알킬은 독립적으로 바람직하게는 시클로헥실 또는 시클로헥사디메틸일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 또는 페닐일 수 있다.
상기 R5는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 3급-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 3급-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, 3급-부틸나프틸렌, 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌일 수 있다.
상기 M1 m+ 및 M2'm+ 는 바람직하게는 각각 독립적으로 Mg, Ca, Al, Ti 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 R1 및 R2 그리고 R3 및 R4는 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 R1 및 R2 그리고 R3 및 R4가 각각 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 성형하는 고리는, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 상기 인 원자를 갖는 헤테로 고리이며, 이러한 고리를 구성하는 원자수는 일례로 4 내지 20, 바람직하게는 5 내지 16일 수 있다. 상기 인 원자를 갖는 헤테로 고리는 비시클로 고리이거나 또는 치환기를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디알킬포스핀산 염은 바람직하게는 디메틸포스핀산칼슘, 디메틸포스핀산마그네슘, 디메틸포스 핀산알루미늄, 디메틸포스핀산아연, 에틸메틸포스핀산칼슘, 에틸메틸포스핀산마그네슘, 에틸메틸포스핀산알루미늄, 에틸메틸포스핀산아연, 디에틸포스핀산칼슘, 디에틸포스핀산마그네슘, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연, 메틸-n-프로필포스핀산칼슘, 메틸-n-프로필포스핀산마그네슘, 메틸-n-프로필포스핀산알루미늄, 메틸-n-프로필포스핀산아연, 메틸페닐포스핀산칼슘, 메틸페닐포스핀산마그네슘, 메틸페닐포스핀산알루미늄, 메틸페닐 포스핀산아연, 디페닐포스핀산칼슘, 디페닐포스핀산마그네슘, 디페닐포스핀산알루미늄, 및 디페닐포스핀산아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디포스핀산 염은 바람직하게는 메틸렌비스(메틸포스핀산)칼슘, 메틸렌비스(메틸포스핀산)마그네슘, 메틸렌비스(메틸포스핀산)알루미늄, 메틸렌비스(메틸포스핀산)아연, 1,4-페닐렌비스(메틸포스핀산)칼슘, 1,4-페닐렌비스(메틸포스핀산)마그네슘, 1,4-페닐렌비스(메틸포스핀산)알루미늄, 및 1,4-페닐렌비스(메틸포스핀산)아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (B) 유기 인계 난연제는 보다 바람직하게는 디메틸포스핀산칼슘, 디메틸포스핀산알루미늄, 디메틸포스핀산아연, 에틸메틸포스핀산칼슘, 에틸메틸포스핀산알루미늄, 에틸메틸포스핀산아연, 디에틸포스핀산칼슘, 디에틸포스핀산알루미늄, 및 디에틸포스핀산아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 디에틸포스핀산알루미늄염일 수 있으며, 이 경우에 기계적 물성이 유지되면서도 소량의 난연제로 높은 난연성을 구현할 수 있고 화염 지연 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 유기 인계 난연제는 일례로 평균 입경 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 40 ㎛일 수 있으며, 이 범위 내에서 난연성 및 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 (B) 유기 인계 난연제의 평균 입경은 물 등의 매체에 분산시킨 (B) 유기 인계 난연제의 분산액을 측정 샘플로서 사용하고, 레이저 회절식 입도 분포계를 사용하여 측정되는 입경과 입자수의 빈도 분포로부터 구한 수평균 입경을 의미한다.
(C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제
상기 (C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제는 (A) 내지 (E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 4 내지 8 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 난연성 및 화염 지연 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (C) 유기 인계 난연제는 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 인 함량이 7 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 16 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 소량의 난연제로 높은 난연성을 구현할 수 있고 화염 지연 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 유기 인계 난연제는 일례로 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트 및 폴리인산 멜라민 멜람 멜렘복염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 멜라민 폴리포스페이트일 수 있으며, 이 경우에 기계적 물성이 유지되면서 소량으로 높은 난연성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
상기 (B) 유기 인계 난연제 및 (C) 유기 인계 난연제의 중량비(B:C)는 일례로 6:4 내지 8:2, 바람직하게는 6.2:3.8 내지 7.5:2.5, 보다 바람직하게는 6.5:3.5 내지 7.2:2.8일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성, 열 폭주 시 화염 지연 특성 및 기계적 물성이 모두 우수한 효과가 있다.
(D) 유리섬유
상기 (D) 유기섬유는 (A) 내지 (E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 13 내지 47 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 32 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하면서 내열성, 난연성 및 열 폭주 시 화염 지연 특성이 뛰어나고 최종품의 외관특성이 우수한 이점이 있다.
상기 (D) 유리섬유는 일례로 평균 입경 3 내지 25 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 유리섬유는 일례로 평균 길이 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2 내지 8 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 6 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (d) 유리섬유는 일례로 촙 유리섬유(chopped glass fiber)일 수 있고, 이 경우에 상용성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 촙 유리섬유는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 촙 화이버 글라스(chopped fiber glass)인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (d) 유리섬유는 일례로 평균 직경(D)에 대한 평균 길이(L)의 비인 에스펙트 비(L/D)가 200 내지 550, 바람직하게는 220 내지 450, 보다 바람직하게는 250 내지 350, 더욱 바람직하게는 270 내지 320일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 상용성이 우수하여 표면 외관이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 유리섬유의 평균 입경 및 평균 길이, 및 에스펙트 비 등은 현미경 분석법을 통해 30개를 측정하여 이의 평균값으로 산출한다.
상기 (D) 유리섬유는 일례로 실란계 화합물 또는 우레탄계 화합물로 표면처리된 것일 수 있고, 바람직하게는 아미노 실란계 화합물, 에폭시 실란계 화합물, 및 우레탄계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면 처리된 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시 실란계 화합물로 표면처리된 것이며, 이 경우 폴리아미드 수지와 화학 결합을 형성하여 분산성과 표면의 젖음성이 개선되고, 그 결과로서 수지 조성물의 인장 강도를 비롯한 기계적 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 표면처리제는 일례로 표면 처리된 유리 섬유 총 100 중량%(유리섬유 + 표면처리제)에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 물성 밸런스 및 최종품의 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 아미노 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 아미노 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 및 아세톡시아세토 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 에폭시 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 에폭시 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (D) 유리섬유는 본 발명의 정의를 따르는 한 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 원통형, 타원형 등의 단면 형상은 특별히 제한되지 않는다.
(E) 유기화 점토
상기 (E) 유기화 점토는 (A) 내지 (E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 가공성 등을 높게 유지하면서도 내열성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
본 기재에서 유기화 점토는 미작용화된 점토(unfunctionalized clay)를 하나 이상의 유리화제(intercalant)와 상호작용시켜 제조한 나노 클레이를 의미한다.
상기 (E) 유기화 점토는 일례로 유기화 나노 클레이일 수 있다.
상기 나노 클레이는 판상의 실리케이트가 나노 스케일로 적층된 층상 구조체로, 일례로 각 층의 두께가 1 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 40 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 nm일 수 있다.
상기 나노 클레이의 두께는 전자현미경 분석 등과 같이 이 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용되는 측정방법으로 측정될 수 있으며, 또 하나의 구체적인 예로 Dynamic Light Scattering 방법으로 측정될 수 있다.
상기 나노 클레이는 일례로 스멕타이트계, 카오린나이트계, 일라이트계 등의 점토 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 카오리나이트, 및 하이드로마이카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 벤토나이트일 수 있고, 이 경우 최종품의 내열성이 보다 향상되는 효과가 있다.
상기 (E) 유기화 점토는 평균 입경이 일례로 10 내지 80 ㎛, 바람직하게는 20 내지 70 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 60 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 및 유리섬유와의 상용성이 개선되어 기계적 물성 및 난연성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유기화 점토의 평균 입경은 전자현미경 분석 등과 같이 이 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용되는 측정방법으로 측정될 수 있으며, 또 하나의 구체적인 예로 X-ray 방법으로 측정될 수 있다.
상기 (E) 유기화 점토는 일례로 유기화 점토(점토 + 유기 개질제) 총 중량에 대해 유기 개질제를 1 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%를 포함할 수 있고, 이 경우, 수지 조성물과의 상용성 향상으로 내열성이 보다 향상되는 효과가 있다.
상기 유기 개질제는 일례로 테트라 알킬 암모늄염, 테트라 알킬 포스포늄염, 및 알킬 아릴 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄, 디메틸 수소화 탈로우 4차 암모늄, 메틸탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄, 및 디메틸 수소화 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 내열성이 보다 우수한 이점을 제공한다.
바람직하게는 상기 유기화 점토는 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄을 포함하는 몬모릴로나이트, 트리알킬 암모늄을 포함하는 벤토나이트, 또는 이들의 혼합, 보다 바람직하게는 트리알킬 암모늄을 포함하는 벤토나이트를 포함하는 것이며, 이 경우 기계적 물성, 전기 절연성, 가공성 등을 높게 유지하면서도 내열성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 (D) 유리섬유 및 (E) 유기화 점토의 조합을 포함하여 난연성, 기계적 물성 및 내열성이 우수할 뿐 아니라 난연성 및 열 폭주 시 화염 지연 특성을 개선시키는 시너지 효과가 발현된다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 100 mm * 100 mm * 1 mmm인 사출시편에 UL94 5V 테스트에 의거하여 ASTM D5207에 규정된 화염(125 mm(500W))을 가하여 구멍(hole) 또는 드립(drip)이 발생하는 시간으로 측정한 내화 성능 시간(Flame endurance time)이 500 초 이상, 보다 바람직하게는 550 초 이상, 더욱 바람직하게는 600 초 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 전장 부품, 자동차 부품, 특히 전기차 배터리 부품 등의 열 폭주 시 화염 지연 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 크기 127 mm x 12.7 mm x 1.5 mm인 사출시편으로 UL94 V 규격(Vertical Burning Test)에 의거하여 측정한 난연성이 V-0 등급 이상일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하고 내열성 및 열 폭주 시 화염 지연 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 180 1A에 의거하여 상온에서 두께 4 mm인 노치된 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 5.5 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 6 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 7 kJ/m2 이상, 보다 더 바람직하게는 8 kJ/m2 이상, 특히 바람직하게는 10 kJ/m2 이상, 특히 더 바람직하게는 10 내지 15 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 기계적 강도가 뛰어나 전장 부품에 적용 시 자동차의 진동이나 충격 등에 의한 변형 및 파손을 최소화하는 효과가 있다.
본 기재에서 노치 아이조드 충격강도는 ISO 180 1A에 의거하여, Toyoseiki社의 IT를 이용하여 두께가 4 mm인 노치 시편으로 측정한다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 527에 의거하여, 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 95 MPa 이상, 보다 바람직하게는 110 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 130 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 140 MPa 이상, 특히 바람직하게는 160 MPa 이상, 특히 더 바람직하게는 160 내지 200 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 기계적 강도가 뛰어나 전장 부품에 적용 시 자동차의 진동이나 충격 등에 의한 변형 및 파손을 최소화하는 효과가 있다.
본 기재에서 인장강도는 ISO 527에 의거하여, U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 5 ㎜/min로 하여 측정한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 75-2에 의거하여 1.8 MPa 응력 하에서 두께 4 mm인 시편으로 측정한 열변형 온도가 190 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 195 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 200 내지 220 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 내열성이 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제, 산화방지제, 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 총합은 (A) 내지 (E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수하면서 열 폭주 시 화염 지연 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 활제는 일례로 지방족 아마이드계 활제, 지방산 에스테르계 활제 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 아마이드계 활제는 바람직하게는 스테아르아마이드(stearamide), 올레아마이드(oleamide), 에루카마이드(erucamide), 에틸렌 비스 스테아르아마이드(ethylene bis stearamide), 및 에틸렌 비스 올레아마이드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방산 에스테르계 활제는 바람직하게는 알콜 또는 다가 알콜의 지방산 에스테르, 경화유, 스테아린산부틸, 스테아린산모노글리세라이드, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 에스테르왁스 및 알킬인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스일 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제 및 디페닐 아민계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐 아민계 산화방지제, 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 인계 산화방지제는 일례로 트리스(믹스드, 모노 및 지노리르페닐) 포스파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐-디-트리데실) 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스파이트-5-t-부틸페닐) 부탄, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페니렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸-디-포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐)-2-에틸헥실-포스파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실 페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리오크타데시르포스파이트, 트리노니르 페니르포스파이트, 및 트리도데실 트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 일례로 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 및 펜타에리트리틸테트라키스 (3-라우릴티오 프로피온 에스테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 일례로 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-톨루엔, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐) 프로피온 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 티오디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르, 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6'-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히이드로키시벤질) 벤젠, 칼슘(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌 글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 3,9-비스［1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸］2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 비스［3,3-비스(4'하이드록시-3't-부틸페닐) 낙산］글리콜 에스테르, 토코페롤, 2,2'에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페놀), N,N'헥산-1,6-디일비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로키시페니르프로피오나미드), 1,3,5-비스［2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐］에틸에스테르 아인산,테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)［1,1-비페닐］-4,4'디일비스포스포네이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, N,N'비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐］히드라진, 2,2'옥 사미드비스［에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(3'5'디-t-부틸-4'하이드록시 벤질)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)-트리온,1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트, 및 3,5-디-t-부틸-4-히드로키시히드로신 나믹크아시드트리에스테르위즈 1,3,5-트리스(2-하이드록시 에틸)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 디페닐 아민계 산화방지제는 일례로 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시 디페닐 아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐 아민, 및 4-이소프로폭시 디페닐 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐 아민(4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine)일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 첨가제 외에 상용화제, 난연 보조제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제(유리 섬유 제외), 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 (A) 내지 (E) 성분 총 100 중량부에 대해여 각각 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 폴리아미드 수지 27 내지 67 중량%, (B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제 11 내지 18 중량%, (C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제 4 내지 8 중량%, (D) 유리섬유 13 내지 47 중량% 및 (E) 유기화 점토 0.5 내지 3 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 상기 혼련 및 압출은 혼련블록이 9개 이상인 압출기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 내열성, 난연성 및 열 폭주 시 화염 지연 특성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 배럴 온도가 일례로 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 210 내지 330 ℃, 보다 바람직하게는 220 내지 320 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있으며, 이 경우 단위 시간당 처리량이 높으면서도 충분한 용융 혼련이 가능하고, 수지 성분의 열분해 등의 문제점이 야기되지 않는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 스크류 회전수가 일례로 100 내지 500 rpm, 바람직하게는 150 내지 400 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 350 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 단위 시간당 처리량이 높고 공정 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출을 통해 수득된 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 펠렛 형태로 제공될 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수하면서 열 폭주 시 화염 지연 특성이 뛰어나 안전성이 우수한 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형 또는 압출 성형하여 형성된 것일 수 있다.
상기 성형품은 일례로 전장 부품 또는 배터리 부품으로 사용될 수 있다.
상기 배터리 부품은 일례로 전기차 배터리의 플라스틱 어퍼커버, 모듈 하우징, 또는 버스바(Busbar)일 수 있다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 폴리아미드 수지 27 내지 67 중량%, (B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제 11 내지 18 중량%, (C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제 4 내지 8 중량%, (D) 유리섬유 13 내지 47 중량% 및 (E) 유기화 점토 0.5 내지 3 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물 펠렛을 제조하는 단계, 및 제조된 펠렛을 사출 또는 압출하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 혼련 및 압출은 혼련블록이 9개 이상인 압출기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 내열성, 난연성 및 열 폭주 시 화염 지연 특성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
상기 사출 및 압출은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법 및 조건에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 성형품 및 이들의 제조방법을 설명함에 있어서 특별히 명시하지 않은 다른 조건들(일례로 압출기 및 사출기의 구성이나 스펙, 압출 및 사출조선, 첨가제 등)은 당업계에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다.
하기 도 1은 본 기재의 열가소성 수지 조성물 제조를 위한 혼련 블록이 9개 이상 구비된 압출기의 모식도이다.
상기 압출기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 것이면 적절히 선택하여 실시할 수 있으며, 일례로 1개의 스크류를 구비한 일축 압출기 또는 복수개의 스크류를 구비한 다축 압출기를 사용할 수 있고, 재료의 균일한 혼련, 가공의 용이성 및 경제성 등을 고려하였을 때 스크류가 2개인 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 압출기는 배럴(barrel) 내부로 재료를 공급하기 위한 원료 공급기(feeder), 배럴 내부로 공급된 재료를 운송 및 혼련하기 위한 스크류(screw), 혼련된 재료를 압출하기 위한 다이(die)로 구성되며, 상기 스크류는 다양한 기능을 부여하기 위해 복수개의 스크류 엘리먼트로 구성된다.
상기 원료 공급기는 1개 이상일 수 있으며, 필요에 따라 선택적으로 2개 이상이 구비될 수 있다. 일례로, 주 투입구 및 선택적으로 보조 투입구가 구비될 수 있으며, 보조 투입구는 필요에 따라 2개 이상 구비될 수도 있다.
구체적인 일례로, 상기 주 투입구에 폴리아미드 수지, 인 함량이 다른 2종 이상의 유기 인계 난연제, 유리섬유 및 유기화 점토가 일괄 투입될 수 있고, 다른 일례로 상기 주 투입구에 인 함량이 다른 2종 이상의 유기 인계 난연제 중 1종을 제외한 성분 전체를 투입하고, 보조 투입구에 나머지 난연제 1종을 투입할 수 있다.
또 다른 일례로 상기 주 투입구에 폴리아미드 수지, 인 함량이 다른 2종 이상의 유기 인계 난연제 및 유기화점토를 투입하고, 보조 투입구에 유리섬유 및 활제, 산화방지제 등의 첨가제를 투입할 수 잇다.
또 다른 일례로, 상기 주 투입구에 폴리아미드 수지 및 인 함량이 다른 2종 이상의 유기 인계 난연제 중 1종을 투입하고, 보조 투입구 1에 나머지 1종의 난연제, 유리섬유, 및 유기화 점토 중 일부를 투입한 뒤, 잔량을 보조 투입구 2에 투입하는 것도 가능할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 주 투입구에 폴리아미드 수지, 인 함량이 다른 2종 이상의 유기 인계 난연제 및 유기화 점토를 투입하고, 보조 투입구 1에는 활제, 산화방지제 등의 첨가제를 투입하며, 보조 투입구 2에는 및 유리섬유가 투입될 수 있다.
본 발명의 혼련 블록은 상기 스크류 엘리먼트의 일례로서, 구체적으로는 복수개의 디스크, 바람직하게는 3 내지 7장, 보다 바람직하게는 5 내지 7장, 더욱 바람직하게는 3 내지 5장, 보다 더 바람직하게는 4 내지 5장의 디스크로 구성되고, 통상 다각형 혹은 타원형 등의 단면을 갖추고 있으며, 재료의 이송방향으로 연속적으로 배열된다. 또한, 상기 혼련 블록에 있어서 디스크의 위상각(디스크 상호간의 이동각을 의미함)은 바람직하게는 45 내지 90°를 이룬다.
또한, 혼련 블록은 재료의 이송, 분배 및 혼합 능력을 갖춘 정방향(forward) 혼련 블록과, 재료의 이송능력 없이 분배 및 혼합 능력만을 갖춘 직교(neutral)형 혼련 블록, 재료를 이송방향의 반대 방향으로 역이송시키는 역방향(backward) 혼련블록 등이 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 혼련 블록이 일례로 9개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 보다 바람직하게는 12개 이상, 바람직한 예로는 9 내지 18개, 보다 바람직한 예로는 10 내지 18개, 더욱 바람직한 예로는 12 내지 16개인 압출기를 사용하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이 때 혼련블록은 수지 흐름 방향에 대해 정방향, 직교형 그리고 역방향 순서대로 조합하여 사용하는 것이 효과적일 수 있으며, 혼합 방법에 따라 연속 또는 분리된 블록조합을 사용할 수 있다. 이 경우 유리섬유 및 유기화 점토의 분산성, 조성물의 상용성 등이 더욱 개선되어 보다 고품질의 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 혼련 블록은 일례로 9개 이상이 연속적으로 배열될 수 있고, 다른 일례로 스크류 사이에 불연속적으로 배열될 수도 있다. 구체적인 일례로, 주 투입구와 보조 투입구 1의 사이에 3 내지 6개의 혼련 블록이 연속적으로 구비되고, 보조 투입구 1과 보조 투입구 2의 사이에 3 내지 8개의 혼련 블록이 연속적으로 구비되며, 보조 투입구 2와 토출구(미도시) 사이에 2 내지 5개의 혼련 블록이 구비될 수 있다. 이와 같이 배열될 경우, 용융 혼련 시 국소적인 발열이 제어되어 원료 물질의 열변형을 방지할 수 있고, 유리섬유의 과도한 절단이 방지되어 기계적인 물성, 난연성 및 열 폭주 시 화염 지연 특성이 저하되지 않는 이점이 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* (A) 폴리아미드: 폴리아미드6(PA6; 태광산업의 TK2301)
* (B) 인 함량이 25 중량%인 유기 인계 난연제: 디에틸포스핀산의 알루미늄염(ADP; 평균 입경 30 ㎛, Clariant社의 OP1230)
* (C) 인 함량이 14 내지 16 중량%인 유기 인계 난연제: 멜라민계 유기 인계 난연제(MPP; BASF社의 Melapur 200/70)
* (D) 유리섬유: 평균 입경 10~13 ㎛ 및 평균 길이 3~4 mm이고 실란계 화합물로 표면 처리된 촙 유리섬유(Owens CPIC社, 301HP)
* (E) 유기화 점토: BYK社의 Closite 93(평균 입경: 50 ㎛)
* (F) 첨가제: 활제(Clariant社, E WAX) 및 산화방지제(BASF社, IR 1098)의 혼합
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8
(A) 폴리아미드 수지, (B) 인 함량이 25 중량%인 유기 인계 난연제, (C) 인 함량이 14 내지 16 중량% 미만인 유기 인계 난연제, (D) 유리섬유, (E) 유기화 점토, 및 (F) 첨가제(활제 0.2 중량% 및 산화방지제 0.3 중량%)를 하기 표 1 내지 2에 기재된 함량으로 혼합 블록이 10개인 이축 압출기(SM社의 T40)를 이용하여 온도 220 내지 310 ℃, 회전수(rpm) 300 rpm으로 설정하고 용융혼련 및 압출하여 펠렛으로 제조하였고, 상기 펠렛을 사출기(엥겔社의 80톤)을 이용하여 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 상온에서 48시간 이상 방치한 후 물성을 측정하여 하기 표 1 내지 2에 나타내었다.
이 때, 상기 이축 압출기는 총 투입구가 2개 이상이고, 주 투입구에 (D) 유리 섬유 및 (B) 인 함량이 25 중량%인 유기 인계 난연제를 제외한 성분을 투입하고, 보조 투입구 1에 (B) 인 함량이 25 중량%인 유기 인계 난연제를 투입하며, 보조 투입구 2에 유리섬유를 투입하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 2에 나타내었다.
측정방법
* 인장강도(MPa): ISO 527에 의거하여 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스 헤드 스피드(cross head speed)를 5 ㎜/min으로 당긴 후, 두께 4 mm인 시편이 절단되는 지점을 측정하였다.
* 충격강도(kJ/m2): ISO 180 1A에 의거하여, Toyoseiki社의 IT 기기를 이용하여 상온에서 아이조드 충격강도를 측정하였다. 시편은 두께 4 mm이고 노치 시편으로 하였다.
* 열변형온도(℃): ISO 75-2에 의거하여 시편두께 4 mm로 1.8 MPa 응력 하에서 열변형온도를 측정하였다.
* 난연성: 127 mm x 12.7 mm x 1.5 mm인 사출시편으로 UL94 V 규격(Vertical Burning Test)에 의거하여 측정하였다.
* 내화 성능 시간(Flame Endurance Time; 초): 100 mm * 100 mm * 1 mm인 사출 시편에 UL94 5V 테스트에 의거하여 ASTM D5207에 규정된 화염(125 mm(500W))을 가하여 시편에 구멍(hole) 또는 드립(drip)이 발생하는 시점까지 화염을 가한 시간을 측정하였다.
구분 (중량%) 실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A) PA6 47.5 62.5 32.5 33.5 41.5 31.5 52.5
(B) ADP 15 15 15 13 12 15 15
(C) MPP 6 6 6 7 5 6 6
(D) 유리섬유 30 15 45 45 40 45 25
(E) 유기화
점토		 1 1 1 1 1 2 1
(F) 첨가제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
물성
인장강도
(MPa)		 150 100 175 175 165 177 135
충격강도
(kJ/m2)		 8.5 6.0 11.0 10.5 10.0 10.5 7.5
열변형온도
(℃)		 200 195 205 205 203 205 200
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
내화 성능시간
(초)		 600 초 이상 600 초 이상 600 초 이상 600 초 이상 600 초 이상 600 초 이상 600 초 이상
구분 (중량%) 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) PA6 63.5 59.5 45.5 51.5 49.5 48.5 62.5 36.5
(B) ADP 15 15 21 6 18 8 18 10
(C) MPP 6 6 2 10 1 12 8 2
(D) 유리섬유 15 15 30 30 30 30 10 50
(E) 유기화
점토		 - 4 1 1 1 1 1 1
(F) 첨가제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
물성
인장강도
(MPa)		 110 70 130 160 140 155 90 190
충격강도 (kJ/m2) 7.5 3.5 7.0 9.5 9.0 10.0 5.0 12.0
열변형온도(℃) 195 180 200 200 200 200 180 210
난연성 V-1 V-0 V-1 V-1 V-1 V-1 V-0 V-1
내화 성능시간
(초)		 600 초 이상 600 초 이상 600 초 이상 50초 600 초 이상 100초 600 초 이상 150초
상기 표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 7)은 비교예 1 내지 8 대비 인장강도, 충격강도의 기계적 물성, 열변형온도, 내열성 및 난연성이 우수하면서도 내화 성능 시간이 600 초 이상으로 매우 뛰어나 배터리의 열 폭주 시 화염 지연 특성이 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
구체적으로, (E) 유기화 점토를 포함하지 않은 비교예 1은 난연성이 저하되었고 (E) 유기화 점토를 본 발명의 범위를 초과한 비교예 2는 인장강도, 충격강도 및 열변형 온도가 크게 낮았다.
또한, (B) ADP 및 (C) MPP의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 3 내지 6은 난연성이 저하되었고, 특히 비교예 4 및 6은 내화 성능 시간까지 매우 짧았다.
또한, (D) 유리섬유를 본 발명의 범위 미만으로 사용한 비교예 7은 인장강도, 충격강도 및 열변형온도가 모두 열악하고 (D) 유리섬유를 본 발명의 범위를 초과한 비교예 8은 난연성이 저하되고 내화 성능 시간이 짧았다.
결론적으로, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지, 인 함량이 다른 2종 이상의 유기 인계 난연제, 유리섬유, 및 유기화 점토를 소정 함량으로 포함한 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수하면서 열 폭주 시 화염 지연 특성이 매우 뛰어나 전기차 배터리 등의 전장 부품에 요구되는 물성을 충족시키는 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (A) 폴리아미드 수지 27 내지 67 중량%;
    (B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제 11 내지 18 중량%;
    (C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제 4 내지 8 중량%;
    (D) 유리섬유 13 내지 47 중량%; 및
    (E) 유기화 점토 0.5 내지 3 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리아미드 수지는 탄소수 2 내지 30개인 디아민과 탄소수 4 내지 30개인 디카르복실산의 공중합체; 락탐 중합체; 아미노카르복실산 중합체; 및 락탐과 아미노카르복실산의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 디알킬포스핀산 염, 화학식 2로 표시되는 디포스핀산 염, 및 이들 중 어느 하나 이상의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    (상기 화학식 1 및 2에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10인 알킬, C1-C10인 시클로알킬, 또는 H이고; R5는 선형 또는 분지형 C1-C10인 알킬렌, C6-C10인 아릴렌, C7-C20인 알킬아릴렌, 또는 C7-C20인 아릴알킬렌이고; M1 m+ 및 M2'm+ 는 각각 독립적으로 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자의 카티온(Cation)화, 프로톤(proton)화, 또는 카티온화 및 프로톤화 된 질소 염기 화합물이고; m은 1 내지 4의 정수이고; n은 1 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제는 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트 및 폴리인산 멜라민 멜람 멜렘복염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 유리섬유는 평균 직경 3 내지 25 ㎛ 및 평균 길이 1 내지 10 mm인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 유기화 점토는 평균 입경이 10 내지 80 ㎛인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 유기화 점토는 이의 총 중량에 대해 유기 개질제 1 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 활제, 산화 방지제, 또는 이들의 혼합을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 100 mm * 100 mm * 1 mmm인 사출시편을 UL94 5V 테스트에 의거하여 ASTM D5207에 규정된 화염(125 mm(500W))을 가하여 구멍(hole) 또는 드립(drip)이 발생하는 시간으로 측정한 내화 성능 시간(Flame endurance time)이 500 초 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 UL94 V에 의거하여 측정한 난연성이 V-0 등급 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 180 1A에 의거하여 두께 4 mm인 노치된 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 5.5 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 75-2에 의거하여 1.8 MPa 응력 하에서 두께 4 mm인 시편으로 측정한 열변형 온도가 190 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. (A) 폴리아미드 수지 27 내지 67 중량%, (B) 인 함량이 20 내지 35 중량%인 유기 인계 난연제 11 내지 18 중량%, (C) 인 함량이 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만인 유기 인계 난연제 4 내지 8 중량%, (D) 유리섬유 13 내지 47 중량% 및 (E) 유기화 점토 0.5 내지 3 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 혼련 및 압출은 혼련블록이 9개 이상인 압출기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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