JPWO2020040282A1 - ポリアミド及びポリアミド組成物 - Google Patents

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Abstract

ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミドであり、該ジカルボン酸単位の４０モル％超１００モル％以下がナフタレンジカルボン酸単位であり、該ジアミン単位の６０モル％以上１００モル％以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が６０モル％以上である、ポリアミド及び該ポリアミドを含有するポリアミド組成物。

Description

本発明は、ポリアミド及びポリアミド組成物などに関する。より詳しくは、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する半芳香族ポリアミド及びその組成物などに関する。
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジアミンを用いた半芳香族ポリアミドや、ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用や産業資材用の繊維、汎用のエンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。一方で、これらの結晶性ポリアミドは、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年、自動車の燃費向上を目的としてエンジンルーム部品の樹脂化が盛んに検討されており、従来のポリアミドよりも、高温強度、耐熱性、寸法安定性、力学特性、物理的化学的特性に優れたポリアミドが望まれている。
耐熱性に優れるポリアミドとしては、例えば特許文献１において、２，６−ナフタレンジカルボン酸と炭素数９〜１３の直鎖状脂肪族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミドが開示されている。特許文献１には、当該半芳香族ポリアミドが、耐熱性の他に、耐薬品性、機械特性などにも優れることが記載されている。一方、特許文献１には、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下するなどして好ましくないことが記載されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が６０対４０〜９９対１であるポリアミドが開示されている。特許文献２には、当該ポリアミドは、耐熱性の他に、力学特性、耐熱分解性、低吸水性、耐薬品性などに優れることが記載されている。
さらに、半芳香族ポリアミドを含む樹脂組成物や、半芳香族ポリアミドの用途などについても開示されている（例えば、特許文献３〜７）。
特開昭５０−６７３９３号公報 特開平９−１２７１５号公報 国際公開第２０１２／０９８８４０号 国際公開第２００５／１０２６８１号 特開平７−２２８７７１号公報 特開２００６−１５２２５６号公報 特開２０１４−１１１７６１号公報
上記のように特許文献１及び２などの従来のポリアミドは、耐熱性、力学特性、低吸水性、及び耐薬品性などの物性を有するが、これらの物性のさらなる向上が求められている。
特許文献２には、脂肪族ジアミンとして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを併用する記載はあるが、側鎖を有する２−メチル−１，８−オクタンジアミンの比率が高い領域のポリアミドについては一切言及されていない。
そこで本発明は、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れたポリアミド及びポリアミド組成物、並びにこれらからなる成形品を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定のポリアミドが上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド（Ａ）であり、
該ジカルボン酸単位の４０モル％超１００モル％以下がナフタレンジカルボン酸単位であり、
該ジアミン単位の６０モル％以上１００モル％以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が６０モル％以上である、ポリアミド。
［２］前記ポリアミド（Ａ）を含有するポリアミド組成物。
［３］ポリオレフィン（Ｂ１）をさらに含有する、前記ポリアミド組成物。
［４］有機系熱安定剤（Ｂ２）をさらに含有する、前記ポリアミド組成物。
［５］銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化合物（Ｂ４）をさらに含有する、前記ポリアミド組成物。
［６］ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）をさらに含有する、前記ポリアミド組成物。
［７］ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）をさらに含有する、前記ポリアミド組成物。
［８］前記ポリアミド（Ａ）又は前記ポリアミド組成物からなる成形品。
本発明によれば、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れたポリアミド及びポリアミド組成物、並びにこれらからなる成形品を提供することができる。
例えば、ポリアミド（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ１）を含有するポリアミド組成物は、耐衝撃性、耐熱性、及び耐薬品性等により優れる。
また、ポリアミド（Ａ）及び有機系熱安定剤（Ｂ２）を含有するポリアミド組成物は、高温耐熱性及び耐薬品性等により優れる。
また、ポリアミド（Ａ）、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化合物（Ｂ４）を含有するポリアミド組成物は、高温耐熱性及び耐薬品性等により優れる。
また、ポリアミド（Ａ）及びハロゲン系難燃剤（Ｂ５）を含有するポリアミド組成物は、各種物性により優れ、難燃性に優れる。
また、ポリアミド（Ａ）及びハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）を含有するポリアミド組成物は、各種物性により優れ、難燃性に優れ、環境負荷が小さい。
ジカルボン酸単位が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であり、ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であるポリアミドについて、ジアミン単位における２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有割合（モル％）に対するポリアミドの融点（℃）をプロットしたグラフである。
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
＜＜ポリアミド（Ａ）＞＞
ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有する。そして、該ジカルボン酸単位の４０モル％超１００モル％以下がナフタレンジカルボン酸単位である。また、該ジアミン単位の６０モル％以上１００モル％以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が６０モル％以上である。
本明細書において、「〜単位」（ここで「〜」は単量体を示す）とは「〜に由来する構成単位」を意味し、例えば「ジカルボン酸単位」とは「ジカルボン酸に由来する構成単位」を意味し、「ジアミン単位」とは「ジアミンに由来する構成単位」を意味する。
上記ポリアミド（Ａ）は、上記のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。また当該ポリアミド（Ａ）を含有する組成物も上記優れた性質を有するものとなる。さらに当該ポリアミド（Ａ）又は当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド（Ａ）又は当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。
一般にポリアミドが有し得る高温強度、力学特性、耐熱性、低吸水性、及び耐薬品性などの物性は、ポリアミドの結晶性が高くなるほど優れる傾向にある。また、類似の一次構造を有するポリアミド間では、ポリアミドの結晶性が高くなるに従い、ポリアミドの融点も高くなる傾向にある。ここで、ポリアミドの融点について、例えば、ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であるポリアミドを例にとると、当該ポリアミドの融点（縦軸）とジアミン単位の組成（１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位との含有割合）（横軸）との関係を表すグラフには極小部分が示される。そしてグラフの横軸上の両端の融点、すなわち直鎖構造の１，９−ノナンジアミン単位が１００モル％のときの融点Ａ１と、分岐構造の２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が１００モル％のときの融点Ｂ１とを比べた場合、ジアミン単位の分子構造に依拠して、通常融点Ａ１の方が融点Ｂ１よりも高くなる。
これに対して、ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であり、ジカルボン酸単位が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であるポリアミドの場合、上記と同様の縦軸と横軸とを有するグラフにおいて極小部分が示される一方で、直鎖構造の１，９−ノナンジアミン単位が１００モル％のときの融点Ａ２と、分岐構造の２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が１００モル％のときの融点Ｂ２とを比べた場合、意外なことに融点Ｂ２の方が融点Ａ２よりも高くなることが分かった。
具体的に、ジカルボン酸単位が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であり、ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であるポリアミドについて、ジアミン単位における２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有割合（モル％）に対するポリアミドの融点（℃）をプロットしたグラフを図１に示す。
図１によれば、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が０モル％（すなわち、１，９−ノナンジアミン単位が１００モル％）であるポリアミドの融点に対し、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有割合が増えるに従い、ポリアミドの融点が低下していくのが分かる。一方、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有割合が５０モル％を過ぎる付近から、その含有割合が増えるに従いポリアミドの融点が大幅に上昇しているのが分かる。そして、図１の横軸上の両端近辺の融点を比べると、分岐構造の２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有割合が１００モル％付近であるときの融点の方が、直鎖構造の１，９−ノナンジアミン単位の含有割合が１００モル％であるときの融点よりも高いことが分かる。横軸上の両端付近以外の部分についても、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有割合が５０モル％である付近を境にしてその左右の領域の融点を比較すると、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有割合の高い右側の領域において、１，９−ノナンジアミン単位の含有割合の高い左側の領域よりも融点が高くなる傾向があることが分かる。
上述のとおり、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を主体とするジアミン単位を有するポリアミドは、組み合わせるジカルボン酸単位によってその物性の発現が異なることが分かった。本発明者らがさらに検討を進めたところ、直鎖状脂肪族ジアミン単位よりも分岐状脂肪族ジアミン単位の含有割合が多い場合に、ジカルボン酸単位としてナフタレンジカルボン酸単位を採用することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性がより向上することを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、ポリアミドにおける、ジアミン単位中の分岐構造の適切な存在比率と、ジカルボン酸単位におけるナフタレン骨格の存在とが相互に関係していることによると推測される。
（ジカルボン酸単位）
ジカルボン酸単位は、４０モル％超１００モル％以下がナフタレンジカルボン酸単位である。ジカルボン酸単位におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有量が４０モル％以下であると、ポリアミド（Ａ）及びポリアミド組成物における耐薬品性をはじめとする各種物性向上効果を発現することが困難となる。
力学特性、耐熱性、及び耐薬品性などの観点から、ジカルボン酸単位におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることがよりさらに好ましく、９０モル％以上であることがよりさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、例えば、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。上記ナフタレンジカルボン酸の中でも、耐薬品性をはじめとする各種物性の発現及びジアミンとの反応性などの観点から、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
上記と同様の観点から、ナフタレンジカルボン酸単位中、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％に近い程（実質１００モル％）好ましい。
ジカルボン酸単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸に由来する構成単位を含むことができる。
当該他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの他のジカルボン酸に由来する構成単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
ジカルボン酸単位における上記他のジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２０モル％以下であることがよりさらに好ましく、１０モル％以下であることがよりさらに好ましい。
（ジアミン単位）
ジアミン単位は、６０モル％以上１００モル％以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位である。すなわち、ジアミン単位は、分岐状脂肪族ジアミン単位を含み直鎖状脂肪族ジアミン単位を含まないか、又は分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位との両方を含み、そして、ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位と、任意構成単位である直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計含有量が６０モル％以上１００モル％以下である。ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位及び直鎖状脂肪族ジアミン単位の合計含有量が６０モル％未満であると、ポリアミド（Ａ）及びポリアミド組成物における耐薬品性をはじめとする各種物性向上効果を発現することが困難となる。
耐薬品性、力学特性、及び耐熱性などの観点から、ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位及び直鎖状脂肪族ジアミン単位の合計含有量は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
本明細書において分岐状脂肪族ジアミンとは、含まれる２つのアミノ基がそれぞれ結合している炭素原子を両端の炭素原子とする直鎖状の脂肪族鎖を想定した際に、当該直鎖状の脂肪族鎖（想定脂肪族鎖）の水素原子の１つ以上が分岐鎖によって置換された構造を有する脂肪族ジアミンを意味する。すなわち、例えば、１，２−プロパンジアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＮＨ２）は、想定脂肪族鎖としての１，２−エチレン基の水素原子の１つが分岐鎖としてのメチル基に置換された構造を有するため、本明細書における分岐状脂肪族ジアミンに分類される。
ジアミン単位において、分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する分岐状脂肪族ジアミン単位の割合は６０モル％以上である。上記分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が６０モル％未満であると、ポリアミド（Ａ）及びポリアミド組成物の耐薬品性をはじめとする各種物性向上効果を発現することが困難となる。
耐薬品性をはじめとする各種物性が向上しやすく、ポリアミド（Ａ）又はポリアミド組成物の成形性が向上するなどの観点から、分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する分岐状脂肪族ジアミン単位の割合は、６５モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、７２モル％以上であることがさらに好ましく、７７モル％以上であることがよりさらに好ましく、８０モル％以上であることがよりさらに好ましく、９０モル％以上であってもよい。当該割合は１００モル％であってもよいが、成形性やジアミンの入手性なども考慮すると、９９モル％以下であることが好ましく、９８モル％以下、さらには９５モル％以下であってもよい。
分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、また１８以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数が上記範囲内であれば、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミド（Ａ）の結晶性も良好となり、ポリアミド（Ａ）及びポリアミド組成物の物性がより向上しやすい。分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数の好ましい態様の一例として、４以上１８以下でもよく、４以上１２以下でもよく、６以上１８以下でもよく、６以上１２以下でもよく、８以上１８以下でもよく、８以上１２以下でもよい。
分岐状脂肪族ジアミン単位における分岐鎖の種類に特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の各種脂肪族基とすることができるが、当該分岐状脂肪族ジアミン単位は、分岐鎖としてメチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミンに由来する構成単位であることが好ましい。分岐鎖としてメチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミンを用いると、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミド（Ａ）及びポリアミド組成物の耐薬品性がより向上しやすい。当該観点から、分岐鎖はメチル基であることがより好ましい。
分岐状脂肪族ジアミン単位を形成する分岐状脂肪族ジアミンが有する分岐鎖の数に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。
分岐状脂肪族ジアミン単位は、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を１位とした際に、それに隣接する２位の炭素原子（上記想定脂肪族鎖上の炭素原子）及び当該２位の炭素原子に隣接する３位の炭素原子（上記想定脂肪族鎖上の炭素原子）の少なくとも一方に分岐鎖のうちの少なくとも１つを有するジアミンに由来する構成単位であることが好ましく、上記２位の炭素原子に分岐鎖のうちの少なくとも１つを有するジアミンに由来する構成単位であることがより好ましい。これにより、ポリアミド（Ａ）及びポリアミド組成物の耐薬品性がより向上しやすい。
分岐状脂肪族ジアミン単位としては、例えば、１，２−プロパンジアミン、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−エチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，９−ノナンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミンに由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
上記分岐状脂肪族ジアミン単位の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されると共に原料入手性にも優れるなどの観点から、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、及び２−メチル−１，９−ノナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位が好ましく、２−メチル−１，８−オクタンジアミンに由来する構成単位がより好ましい。
直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、また１８以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数が上記範囲内であれば、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミド（Ａ）の結晶性も良好となり、ポリアミド（Ａ）及びポリアミド組成物の物性が向上しやすい。直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数の好ましい態様の一例として、４以上１８以下でもよく、４以上１２以下でもよく、６以上１８以下でもよく、６以上１２以下でもよく、８以上１８以下でもよく、８以上１２以下でもよい。
なお、直鎖状脂肪族ジアミン単位及び上記した分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、同一であっても異なっていてもよいが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから同一であることが好ましい。
直鎖状脂肪族ジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミンに由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
上記直鎖状脂肪族ジアミン単位の中でも、本発明の効果がより顕著に奏され、特に得られるポリアミド（Ａ）及びポリアミド組成物の耐熱性が向上するなどの観点から、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、及び１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位が好ましく、１，９−ノナンジアミンに由来する構成単位がより好ましい。
ジアミン単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、分岐状脂肪族ジアミン及び直鎖状脂肪族ジアミン以外の他のジアミンに由来する構成単位を含むことができる。当該他のジアミンとしては、例えば、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルジアミンなどが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらの他のジアミンに由来する構成単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
ジアミン単位における上記他のジアミンに由来する構成単位の含有量は、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
（ジカルボン酸単位及びジアミン単位）
ポリアミド（Ａ）におけるジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比［ジカルボン酸単位／ジアミン単位］は、４５／５５〜５５／４５であることが好ましい。ジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比が上記範囲であれば、重合反応が良好に進行し、所望する物性に優れたポリアミド（Ａ）及びポリアミド組成物が得られやすい。
なお、ジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比は、原料のジカルボン酸と原料のジアミンとの配合比（モル比）に応じて調整することができる。
ポリアミド（Ａ）におけるジカルボン酸単位及びジアミン単位の合計割合（ポリアミド（Ａ）を構成する全構成単位のモル数に対するジカルボン酸単位及びジアミン単位の合計モル数の占める割合）は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上、さらには１００モル％であってもよい。ジカルボン酸単位及びジアミン単位の合計割合が上記範囲にあることにより、所望する物性により優れたポリアミド（Ａ）及びポリアミド組成物となる。
（アミノカルボン酸単位）
ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位の他に、アミノカルボン酸単位をさらに含んでもよい。
アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される構成単位を挙げることができる。ポリアミド（Ａ）におけるアミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位の合計１００モル％に対して、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
（多価カルボン酸単位）
ポリアミド（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を溶融成形が可能な範囲で含ませることもできる。
（末端封止剤単位）
ポリアミド（Ａ）は末端封止剤に由来する構成単位（末端封止剤単位）を含んでもよい。
末端封止剤単位は、ジアミン単位１００モル％に対して、１．０モル％以上であることが好ましく、１．２モル％以上であることがより好ましく、１．５モル％以上であることがさらに好ましく、また１０モル％以下であることが好ましく、７．５モル％以下であることがより好ましく、６．５モル％以下であることがさらに好ましい。末端封止剤単位の含有量が上記範囲にあると、力学強度と流動性により優れたポリアミド（Ａ）及びポリアミド組成物となる。末端封止剤単位の含有量は、重合原料を仕込む際に末端封止剤の量を適宜調整することにより上記所望の範囲内とすることができる。なお、重合時に単量体成分が揮発することを考慮して、得られるポリアミド（Ａ）に所望量の末端封止剤単位が導入されるように末端封止剤の仕込み量を微調整することが望ましい。
ポリアミド（Ａ）中の末端封止剤単位の含有量を求める方法としては、例えば、特開平７−２２８６９０号公報に示されているように、溶液粘度を測定し、これと数平均分子量との関係式から全末端基量を算出し、ここから滴定によって求めたアミノ基量とカルボキシル基量を減じる方法や、１Ｈ−ＮＭＲを用い、ジアミン単位と末端封止剤単位のそれぞれに対応するシグナルの積分値に基づいて求める方法などが挙げられ、後者が好ましい。
末端封止剤としては、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミンなどが挙げられる。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さなどの観点からは、末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリアミド（Ａ）は、濃硫酸を溶媒とし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した固有粘度［ηｉｎｈ］が０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、また、３．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．８ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリアミド（Ａ）の固有粘度［ηｉｎｈ］が上記の範囲内であれば、成形性などの諸物性がより向上する。固有粘度［ηｉｎｈ］は、溶媒（濃硫酸）の流下時間ｔ０（秒）、試料溶液の流下時間ｔ１（秒）及び試料溶液における試料濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）（すなわち、０．２ｇ／ｄｌ）から、ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃの関係式により求めることができる。
ポリアミド（Ａ）の融点に特に制限はなく、例えば、２６０℃以上、２７０℃以上、さらには２８０℃以上とすることができるが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、２９０℃以上であることが好ましく、２９５℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３０５℃以上であることがよりさらに好ましく、３１０℃以上であることがよりさらに好ましく、３１５℃以上であってもよい。ポリアミド（Ａ）の融点の上限に特に制限はないが、成形性なども考慮すると、３３０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましく、３１７℃以下であることがさらに好ましい。ポリアミド（Ａ）の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度として求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度に特に制限はなく、例えば、１００℃以上、１１０℃以上、さらには１２０℃以上とすることができるが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、１２５℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１３５℃以上であることがさらに好ましく、１３７℃以上であることがよりさらに好ましく、１３８℃以上であることがよりさらに好ましく、１３９℃以上であってもよい。ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度の上限に特に制限はないが、成形性なども考慮すると、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、２０℃／分の速度で昇温した時に現れる変曲点の温度として求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
（ポリアミド（Ａ）の製造方法）
ポリアミド（Ａ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができ、例えばジカルボン酸とジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。これらの中でもポリアミド（Ａ）の製造方法は、重合中の熱劣化をより良好に抑制することができるなどの観点から、固相重合法であることが好ましい。
分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位とのモル比を上述した特定の数値範囲とするためには、原料として用いる分岐状脂肪族ジアミンと直鎖状脂肪族ジアミンとを、所望する上記単位のモル比となるような配合比で用いればよい。
分岐状脂肪族ジアミン及び直鎖状脂肪族ジアミンとして、例えば２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，９−ノナンジアミンをそれぞれ用いる場合、これらは公知の方法により製造することができる。公知の方法としては、例えば、ジアルデヒドを出発原料として還元アミノ化反応することにより得られたジアミン粗反応液を蒸留する方法などが挙げられる。さらに、２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，９−ノナンジアミンとは、上記ジアミン粗反応液を分留して得ることができる。
ポリアミド（Ａ）は、例えば、最初にジアミン、ジカルボン酸、及び必要に応じて触媒や末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において加熱重合してプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合することにより製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下又は不活性ガス流動下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下であるのが好ましく、かかる条件で重合すると、分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミド（Ａ）が得られる。
ポリアミド（Ａ）を製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。上記の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
上記触媒の使用量は、ポリアミド（Ａ）の原料の総質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。触媒の使用量が上記下限以上であれば良好に重合が進行する。上記上限以下であれば触媒由来の不純物が生じにくくなり、例えばポリアミド（Ａ）ないしそれを含有するポリアミド組成物をフィルムにした場合に上記不純物による不具合を防ぐことができる。
＜＜ポリアミド組成物＞＞
本発明はまた、上述のポリアミド（Ａ）を含有するポリアミド組成物を提供する。
上記ポリアミド組成物に含まれるポリアミド（Ａ）以外の他の成分としては、例えば、無機充填材、有機充填材、結晶核剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、分散剤、難燃剤、難燃助剤などが挙げられる。これらは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
ポリアミド組成物における上記他の成分の含有量に特に制限はなく、当該他の成分の種類やポリアミド組成物の用途などに応じて適宜調整することができ、例えば、ポリアミド組成物の質量に対して、８０質量％以下、５０質量％以下、３０質量％以下、１５質量％以下、５質量％以下、１質量％以下などとすることができる。
上記ポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）を含むことにより耐薬品性に優れる。本発明のポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した後、これを不凍液（トヨタ自動車（株）製「スーパーロングライフクーラント」（ピンク）を２倍希釈した水溶液）中に１３０℃、５００時間浸漬した後の重量増加率が、浸漬前の試験片の重量に基づいて、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２．８％以下であることがさらに好ましく、２．６％以下、２．５％以下、さらには２．４％以下であってもよい。当該重量増加率は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
上記ポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した後、これを不凍液（トヨタ自動車（株）製「スーパーロングライフクーラント」（ピンク）を２倍希釈した水溶液）中に１３０℃、５００時間浸漬した後の引張破断強度の保持率が、浸漬前の引張破断強度に基づいて、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上、９５％以上、さらには９８％以上であってもよい。当該引張破断強度の保持率は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
上記ポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）を含むことにより力学特性に優れる。上記ポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した際の２３℃における引張破断強度が、７０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、９０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１００ＭＰａ以上であってもよい。また、上記ポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した際の２３℃における曲げ強度が、１１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１３０ＭＰａ以上であってもよい。これらの引張破断強度及び曲げ強度は、具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
上記ポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）を含むことにより耐熱性に優れる。上記ポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した際の熱変形温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましく、１４５℃以上であることがよりさらに好ましく、１４８℃以上であることが特に好ましく、１５０℃以上であってもよい。熱変形温度は、具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
上記ポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）を含むことにより低吸水性に優れる。上記ポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した後、これを水中に２３℃、１６８時間浸漬した後の吸水率が、浸漬前の試験片の重量に基づいて、０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、０．２８％以下であることがさらに好ましく、０．２７％以下、さらには０．２６％以下であってもよい。当該吸水率は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
上記ポリアミド組成物は、厚さ２００μｍのフィルムにした後の２３℃における貯蔵弾性率が、２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．２ＧＰａ以上、３．４ＧＰａ以上、さらには３．５ＧＰａ以上であってもよい。また、上記ポリアミド組成物は、厚さ２００μｍのフィルムにした後の１５０℃における貯蔵弾性率が、０．５ＧＰａ以上であることが好ましく、１．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、１．２ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、１．５ＧＰａ以上であることが特に好ましく、１．７ＧＰａ以上、１．８ＧＰａ以上、１．９ＧＰａ以上、さらには２．０ＧＰａ以上であってもよい。さらに、上記ポリアミド組成物は、厚さ２００μｍのフィルムにした後のα緩和温度（損失正接のピーク温度）が、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。これらの貯蔵弾性率及びα緩和温度は、具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
さらに、本発明のポリアミド組成物はポリアミド（Ａ）及び特定の成分を含有する実施態様により、該特定の成分に応じてさらに優れた物性を有するポリアミド組成物とすることができる。具体的には、以下に好ましい実施態様を示すが、本発明はこれら実施態様に限定されるものではない。
＜第１の実施態様＞
第１の実施態様のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ１）を含有する。
ポリアミド（Ａ）は、前述のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性に優れ、当該ポリアミド（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ１）を含有するポリアミド組成物も上記優れた性質が保たれ、加えて優れた耐衝撃性及び耐熱性が発現される。また当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。
［ポリオレフィン（Ｂ１）］
第１の実施態様のポリアミド組成物はポリオレフィン（Ｂ１）を含有する。ポリオレフィン（Ｂ１）を含有することにより、耐衝撃性、耐熱性、及び耐薬品性に優れたポリアミド組成物となる。
上記ポリオレフィン（Ｂ１）は、本発明の効果が得られるものであれば特に制限されないが、下記（ｂ１−１）〜（ｂ１−５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（ｂ１−１）α−オレフィン共重合体
（ｂ１−２）エチレン、プロピレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル及びα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種との共重合体
（ｂ１−３）前記（ｂ１−２）のアイオノマー
（ｂ１−４）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体
（ｂ１−５）前記（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種を、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性した重合体
・（ｂ１−１）α−オレフィン共重合体
α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体や、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、（ｂ１−１）α−オレフィン共重合体は、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ポリエンが共重合されたものであってもよい。これらの非共役ポリエンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
・（ｂ１−２）共重合体
（ｂ１−２）共重合体は、エチレン、プロピレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル及びα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種との共重合体である。
上記α−オレフィンとしては、（ｂ１−１）α−オレフィン共重合体の説明において前記したもののうち炭素数が４以上のものとすることができる。これら炭素数４以上のα−オレフィンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ、これらα，β−不飽和カルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステルなどが挙げられ、これらα，β−不飽和カルボン酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、これらα，β−不飽和カルボン酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル及びα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種としては、α，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
・（ｂ１−３）アイオノマー
（ｂ１−３）アイオノマーとしては、上記（ｂ１−２）共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものを挙げることができる。金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどが挙げられる。これらの金属イオンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
・（ｂ１−４）共重合体
（ｂ１−４）共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であり、好ましくはブロック共重合体である。当該ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体（芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体）が挙げられ、芳香族ビニル化合物重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が好ましい。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物重合体ブロックにおける不飽和結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい。
芳香族ビニル化合物重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位から主としてなる重合体ブロックである。当該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、芳香族ビニル化合物重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
共役ジエン化合物重合体ブロックは、共役ジエン化合物に由来する構成単位から主としてなる重合体ブロックである。当該共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水素添加された芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体では、典型的には、その共役ジエン化合物重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により単結合になっている。
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体（水素添加物であってもよい）の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、これらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体（水素添加物であってもよい）として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体（いずれも水素添加物であってもよい）のうちの１種又は２種以上が好ましく用いられる。
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体（水素添加物であってもよい）として、例えば、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン及びブタジエン）／スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
・（ｂ１−５）変性重合体
（ｂ１−５）変性重合体は、前記（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種を、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性した重合体である。
上記カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが挙げられる。上記カルボキシル基及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物としては、α，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
上記（ｂ１−５）変性重合体における、カルボキシル基及び酸無水物基の合計の含有量は、２５〜２００μモル／ｇの範囲内にあることが好ましく、５０〜１００μモル／ｇの範囲内にあることがより好ましい。上記含有量が２５μモル／ｇ以上であれば、機械的特性の改良効果が充分であり、一方２００μモル／ｇ以下であれば、ポリアミド組成物の成形性が向上する。
不飽和化合物による変性方法としては、上記（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下「ベース樹脂」ともいう）を付加重合によって製造する際に、上記不飽和化合物と共重合させる方法や、ベース樹脂に上記不飽和化合物をグラフト化反応させる方法が挙げられ、後者が好ましい。
ポリオレフィン（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の効果を得る観点からは、ポリオレフィン（Ｂ１）は、（ｂ１−５）変性重合体であることが好ましく、α−オレフィン共重合体をカルボキシル基及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性した重合体であることがより好ましく、エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性体であることがさらに好ましい。
ポリオレフィン（Ｂ１）として（ｂ１−５）変性重合体を用いると、ポリアミド（Ａ）が有する末端アミノ基と、（ｂ１−５）変性重合体が有するカルボキシル基及び／又は酸無水物基とが反応することによって、（Ａ）相と（Ｂ）相との界面の親和性が強くなり、耐衝撃性や伸び特性等の機械的物性がより向上する。
（ｂ１−５）変性重合体としては市販品を用いることができ、例えば三井化学（株）製「タフマー（登録商標）」などが挙げられる。
第１の実施態様のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（Ｂ１）を１質量部以上１００質量部以下含有することが好ましい。さらにポリオレフィン（Ｂ１）の含有量はポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。また、ポリオレフィン（Ｂ１）の含有量はポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、８０質量部以下がより好ましく、６５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下がよりさらに好ましく、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下とすることもできる。ポリオレフィン（Ｂ１）の上記含有量が１質量部以上であれば、耐衝撃性及び耐熱性をポリアミド組成物に発現させやすくなり、ポリアミド組成物を成形した成形品に割れ等の不具合が生じにくい。また、ポリオレフィン（Ｂ１）の上記含有量が１００質量部以下であれば、耐衝撃性、耐熱性、及び耐薬品性がより優れたポリアミド組成物とすることができる。
第１の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ１）の合計含有量は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９２質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上、９７質量％以上であってもよい。また、第１の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ１）の合計含有量は、１００質量％であってもよいが、必要に応じて添加される後述のその他の添加剤の添加量を考慮して１００質量％未満が好ましく、９９．５質量％以下、９９質量％以下とすることもできる。
第１の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ１）の合計含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド組成物の優れた耐衝撃性、耐熱性、及び耐薬品性等の物性が発現しやすい。
［任意成分］
第１の実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ１）以外に、後述する有機系熱安定剤（Ｂ２）（例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミン系熱安定剤）、銅化合物（Ｂ３）、金属ハロゲン化物（Ｂ４）、ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）（例えば、臭素化ポリマー）、ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）、充填剤（Ｃ）（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の無機又は有機繊維状充填剤；ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリテトラフルオロエチレン、超高分子量ポリエチレン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤）、及び難燃助剤（Ｄ）を必要に応じて含んでもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第１の実施態様のポリアミド組成物における、これら（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、好ましい範囲は後述のとおりである。
（その他の添加剤）
さらに、第１の実施態様のポリアミド組成物は、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。
その他の添加剤としては、例えば、カーボンブラック等の着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；潤滑剤；滑剤；分散剤；酸素吸収剤；硫化水素吸着剤；ゴム（ポリオレフィン（Ｂ１）を除く）等の衝撃改質剤；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
第１の実施態様のポリアミド組成物の好ましい一態様として、上記（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分並びに上記その他の添加剤の合計含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０２〜２００質量部が好ましく、０．０３〜１００質量部がより好ましい。
第１の実施態様のポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した後、これを不凍液（トヨタ自動車（株）製「スーパーロングライフクーラント」（ピンク）を２倍希釈した水溶液）中に１３０℃、５００時間浸漬した後の重量増加率が、浸漬前の試験片の重量に基づいて、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３．５％以下であることがさらに好ましい。当該重量増加率は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
第１の実施態様のポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した後、これを不凍液（トヨタ自動車（株）製「スーパーロングライフクーラント」（ピンク）を２倍希釈した水溶液）中に１３０℃、５００時間浸漬した後の引張破断強度の保持率が、浸漬前の引張破断強度に基づいて、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７３％以上であることがさらに好ましい。当該引張破断強度の保持率は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
第１の実施態様の一態様のポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した後、ノッチ付き試験片に切削した際の、室温でのシャルピー衝撃値が、５ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、６ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、７ｋＪ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、−４０℃でのシャルピー衝撃値が、３ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、４ｋＪ／ｍ２であることがより好ましく、４．５ｋＪ／ｍ２であることがさらに好ましい。当該衝撃値は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
第１の実施態様のポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した際の熱変形温度が、１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１４４℃以上であることがさらに好ましい。当該熱変形温度は、具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
第１の実施態様のポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した際の引張破断強度が、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、５５ＭＰａ以上であることがより好ましく、９０ＭＰａ以上であってもよい。また、第１の実施態様ポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した際の引張破断ひずみが、１０％以上であることが好ましく、１４％以上であることがより好ましく、２０％以上であってもよい。当該引張破断強度及び引張破断ひずみは、具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
第１の実施態様のポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した後、これを水中に２３℃、１６８時間浸漬した後の吸水率が、浸漬前の試験片の重量に基づいて、０．５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましい。当該吸水率は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
＜第２の実施態様＞
第２の実施態様であるポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）及び有機系熱安定剤（Ｂ２）を含有する。
第２の実施態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド（Ａ）の含有量は、耐薬品性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがよりさらに好ましく、９０質量％以上であることがよりさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、また力学特性及び耐熱性などの観点から９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．８質量％以下であることがより好ましい。
ポリアミド（Ａ）は、前述のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れ、当該ポリアミド（Ａ）及び有機系熱安定剤（Ｂ２）を含有する第２の実施態様のポリアミド組成物も上記優れた性質が保たれ、加えて優れた高温耐熱性が発現される。また当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。
［有機系熱安定剤（Ｂ２）］
第２の実施態様のポリアミド組成物に含まれる有機系熱安定剤（Ｂ２）としては、公知の化合物を使用することができるが、フェノール系熱安定剤（Ｂ２−１）、リン系熱安定剤（Ｂ２−２）、硫黄系熱安定剤（Ｂ２−３）、及びアミン系熱安定剤（Ｂ２−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
・フェノール系熱安定剤（Ｂ２−１）
フェノール系熱安定剤（Ｂ２−１）としては、例えばヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などが挙げられる。
フェノール系熱安定剤（Ｂ２−１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、耐熱性向上の観点から、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
フェノール系熱安定剤（Ｂ２−１）を用いる場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱性を一層向上させることができる。
・リン系熱安定剤（Ｂ２−２）
リン系熱安定剤（Ｂ２−２）としては、例えばリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−テトラトリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
リン系熱安定剤（Ｂ２−２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。リン系熱安定剤（Ｂ２−２）としては、耐熱性の一層の向上の観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
リン系熱安定剤（Ｂ２−２）を用いる場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱性を一層向上させることができる。
・硫黄系熱安定剤（Ｂ２−３）
硫黄系熱安定剤（Ｂ２−３）としては、例えばジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，４’−チオジプロピオネート、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステルなどが挙げられる。
硫黄系熱安定剤（Ｂ２−３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄系熱安定剤（Ｂ２−３）を用いる場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜４質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱性を一層向上させることができる。
・アミン系熱安定剤（Ｂ２−４）
アミン系熱安定剤（Ｂ２−４）としては、例えば４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＣＤ」等）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＷｈｉｔｅ」等）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＤＰ」等）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＰＡ」等）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック８１０−ＮＡ」等）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」等）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＧ−１」等）、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
アミン系熱安定剤（Ｂ２−４）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミン系熱安定剤（Ｂ２−４）を用いる場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱性を一層向上させることができる。
第２の実施態様のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、上述した有機系熱安定剤（Ｂ２）を０．０５質量部以上５質量部以下含有することが好ましい。さらに、有機系熱安定剤（Ｂ２）の含有量はポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上がより好ましく、また３質量部以下がより好ましく、２質量部以下、１質量部以下とすることもできる。
有機系熱安定剤（Ｂ２）の含有量が上記範囲内にあれば、ポリアミド組成物の耐熱性をより向上させることができる。複数種の有機系熱安定剤（Ｂ２）を用いる場合には、それらの合計量が上記範囲に入ればよい。
第２の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）及び有機系熱安定剤（Ｂ２）の合計含有量は、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上、９５質量％以上であってもよい。また、第２の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）及び有機系熱安定剤（Ｂ２）の合計含有量は、１００質量％であってもよいが、必要に応じて添加される後述のその他の添加剤の添加量を考慮して１００質量％未満が好ましく、９９．５質量％以下、９９質量％以下とすることもできる。
第２の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）及び有機系熱安定剤（Ｂ２）の合計含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド組成物の優れた高温耐熱性及び耐薬品性等の物性が発現しやすい。
［任意成分］
第２の実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド（Ａ）及び有機系熱安定剤（Ｂ２）以外に、前述のポリオレフィン（Ｂ１）、後述する銅化合物（Ｂ３）、金属ハロゲン化物（Ｂ４）、ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）（例えば、臭素化ポリマー）、ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）、充填剤（Ｃ）（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の無機又は有機繊維状充填剤；ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリテトラフルオロエチレン、超高分子量ポリエチレン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤）、難燃助剤（Ｄ）を必要に応じて含んでもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第２の実施態様のポリアミド組成物における、これら（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、好ましい範囲は前述又は後述のとおりである。
（その他の添加剤）
さらに、第２の実施態様のポリアミド組成物は、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。その他の添加剤としては、第１の実施態様のポリアミド組成物の説明における「その他の添加剤」と同様の例示が挙げられる。
また、上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
第２の実施態様のポリアミド組成物の好ましい一態様として、上記（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分並びに上記その他の添加剤の合計含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０２〜２００質量部が好ましく、０．０３〜１００質量部がより好ましい。
第２の実施態様のポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した際の２３℃における引張破断強度が、７０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、９０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１００ＭＰａ以上であってもよい。当該引張破断強度は、具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
第２の実施態様のポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した際の熱変形温度が、１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１４５℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上であってもよい。熱変形温度は、具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
第２の実施態様のポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した後、これを水中に２３℃、１６８時間浸漬した後の吸水率が、浸漬前の試験片の重量に基づいて、０．４％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、０．２８％以下であることがさらに好ましく、０．２７％以下、さらには０．２６％以下であってもよい。当該吸水率は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
第２の実施態様のポリアミド組成物は、４ｍｍ厚の試験片に射出成形した後、これを不凍液（トヨタ自動車（株）製「スーパーロングライフクーラント」（ピンク）を２倍希釈した水溶液）中に１３０℃、５００時間浸漬した後の引張破断強度の保持率が、浸漬前の引張破断強度に基づいて、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上、９５％以上、さらには９８％以上であってもよい。当該引張破断強度の保持率は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
第２の実施態様のポリアミド組成物は、２ｍｍ厚の試験片に射出成形した後、１２０℃の乾燥機内に５００時間静置した後の引張破断強度の保持率が、静置前の引張破断強度に基づいて、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上、９８％以上、さらには１００％であってもよい。当該引張破断強度の保持率は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
＜第３の実施態様＞
第３の実施態様であるポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化合物（Ｂ４）を含有する。
ポリアミド（Ａ）は、前述のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れ、当該ポリアミド（Ａ）、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）を含有する第３の実施態様のポリアミド組成物も上記優れた性質が保たれ、加えて優れた高温耐熱性が発現される。また当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。
［銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）］
第３の実施態様のポリアミド組成物は、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）を含有することにより、耐薬品性、低吸水性、引張物性等の力学特性、流動性に優れるポリアミド（Ａ）の性質を損なうことなく、さらに高温耐熱性、具体的には１５０℃以上の高温での優れた耐熱老化性及び耐熱性を有するポリアミド組成物を得ることができる。以下、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）についてさらに説明する。
・銅化合物（Ｂ３）
銅化合物（Ｂ３）としては、例えばハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、エチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に配位した銅錯塩などが挙げられる。上記ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅；臭化第一銅、臭化第二銅等の臭化銅；塩化第一銅等の塩化銅などが挙げられる。これらの銅化合物の中でも、耐熱老化性に優れ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食を抑制することができる観点から、ハロゲン化銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ヨウ化銅、臭化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。銅化合物（Ｂ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第３の実施態様のポリアミド組成物中の銅化合物（Ｂ３）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．０６質量部以上０．４質量部以下がさらに好ましい。銅化合物（Ｂ３）の含有量を上記範囲内にすることにより、得られるポリアミド組成物の引張物性の低下を抑制しつつ、耐熱老化性等の高温耐熱性を向上させ、さらに成形時の銅析出や金属腐食も抑制できる。
・金属ハロゲン化物（Ｂ４）
金属ハロゲン化物（Ｂ４）としては、銅化合物（Ｂ３）に該当しない金属ハロゲン化物を用いることができ、元素周期律表の１族又は２族金属元素とハロゲンとの塩が好ましい。例えばヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、得られるポリアミド組成物が耐熱老化性等の高温耐熱性に優れ、金属腐食を抑制することができる観点などから、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。金属ハロゲン化物（Ｂ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第３の実施態様のポリアミド組成物中の金属ハロゲン化物（Ｂ４）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上９質量部以下がさらに好ましい。金属ハロゲン化物（Ｂ４）の含有量を上記範囲内にすることにより、得られるポリアミド組成物の引張物性の低下を抑制しつつ、耐熱老化性等の高温耐熱性を向上し、さらに成形時の銅析出や金属腐食も抑制できる。
第３の実施態様のポリアミド組成物中の銅化合物（Ｂ３）と金属ハロゲン化物（Ｂ４）との割合について、ハロゲンの総モル量と銅の総モル量との比（ハロゲン／銅）が２／１〜５０／１となるように、ポリアミド組成物に銅化合物（Ｂ３）と金属ハロゲン化物（Ｂ４）とを含有させることが好ましい。上記比（ハロゲン／銅）は、好ましくは３／１以上、より好ましくは４／１以上、さらに好ましくは５／１以上であり、また好ましくは４５／１以下、より好ましくは４０／１以下、さらに好ましくは３０／１以下である。比（ハロゲン／銅）が上記下限以上である場合には、成形時の銅析出及び金属腐食をより効果的に抑制することができる。比（ハロゲン／銅）が上記上限以下である場合には、得られるポリアミド組成物の引張物性などの機械物性を損なうことなく、成形機のスクリューなどの腐食をより効果的に抑制することができる。
銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）は、得られるポリアミド組成物が耐熱老化性等の高温耐熱性に優れる観点から併用する。ポリアミド（Ａ）１００質量部に対する、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）の合計含有量は、好ましくは０．０６質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、よりさらに好ましくは０．５質量部以上である。また、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対する、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）の合計含有量は、好ましくは２１質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下であり、３質量部以下、２質量部以下とすることもできる。
銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）の合計含有量が上記範囲にあれば、ポリアミド組成物の金属腐食等の問題をより効果的に抑制しながら、耐熱老化性等の高温耐熱性を向上させることができる。
第３の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）の合計含有量は、９０質量％以上がより好ましく、９２質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上、９７質量％以上であってもよい。また、第３の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）の合計含有量は、１００質量％であってもよいが、必要に応じて添加される後述のその他の添加剤の添加量を考慮して１００質量％未満が好ましく、９９．５質量％以下、９９質量％以下とすることもできる。
第３の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）の合計含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド組成物の優れた高温耐熱性及び耐薬品性等の物性が発現しやすい。
［任意成分］
第３の実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド（Ａ）、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）以外に、前述のポリオレフィン（Ｂ１）及び有機系熱安定剤（Ｂ２）（例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミン系熱安定剤）、後述するハロゲン系難燃剤（Ｂ５）（例えば、臭素化ポリマー）、ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）、充填剤（Ｃ）（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の無機又は有機繊維状充填剤；ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリテトラフルオロエチレン、超高分子量ポリエチレン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤）、難燃助剤（Ｄ）を必要に応じて含んでもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第３の実施態様のポリアミド組成物における、これら（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、好ましい範囲は前述又は後述のとおりである。
（その他の添加剤）
さらに、第３の実施態様のポリアミド組成物は、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。その他の添加剤としては、第１の実施態様のポリアミド組成物の説明における「その他の添加剤」と同様の例示が挙げられる。
また、上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
特にその他の添加剤として用いられる分散剤は、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）をポリアミド（Ａ）中に分散させることのできるものを好ましく用いることができる。当該分散剤としては、例えば、ラウリル酸等の高級脂肪酸；高級脂肪酸とアルミニウム等の金属とからなる高級脂肪酸金属塩；エチレンビスステアリルアミド等の高級脂肪酸アミド；ポリエチレンワックス等のワックス類；少なくとも１つのアミド基を有する有機化合物などが挙げられる。
第３の実施態様のポリアミド組成物の好ましい一態様として、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ５）、（Ｂ６）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分並びに上記その他の添加剤の合計含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０２〜２００質量部が好ましく、０．０３〜１００質量部がより好ましい。
＜第４の実施態様＞
第４の実施態様であるポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）及びハロゲン系難燃剤（Ｂ５）を含有する。
ポリアミド（Ａ）は、上記のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れ、当該ポリアミド（Ａ）及びハロゲン系難燃剤（Ｂ５）を含有する第４の実施態様のポリアミド組成物も上記優れた性質が保たれ、加えて難燃性に優れたものとなる。また当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。
［ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）］
第４の実施態様のポリアミド組成物に含まれるハロゲン系難燃剤（Ｂ５）に特に制限はなく、ハロゲン元素を含む難燃剤として公知の化合物を使用することができる。ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）は、例えば、臭素系難燃剤（Ｂ５−１）、塩素系難燃剤（Ｂ５−２）などが挙げられ、臭素系難燃剤（Ｂ５−１）が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（臭素系難燃剤（Ｂ５−１））
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレン等を含む。エポキシアクリレート等を付加した変性臭素化ポリスチレンであってもよい）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリブロモトリメチルフェニルインダン、トリス（ジブロモプロピル）−イソシアヌレートなどが挙げられる。
臭素系難燃剤（Ｂ５−１）としては、押出や成形などの溶融加工時の腐食性ガスの発生量を低下させ、電気部品又は電子部品の難燃性や機械的物性を向上させる観点で、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンが好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。
臭素化ポリスチレンは、例えばスチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化する方法や、臭素化スチレン単量体（ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなど）を重合する方法により製造することができる。
臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は５５〜７５質量％が好ましい。臭素含有量を５５質量％以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの含有量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができ、ポリアミド（Ａ）の機械的物性の低下も抑制され、機械的物性及び耐熱性に優れたポリアミド組成物を得ることができる。また、臭素含有量を７５質量％以下とすることにより、押出や成形などの溶融加工時において熱分解を起こし難く、ガス発生などを抑制することができ、耐熱変色性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
（塩素系難燃剤（Ｂ５−２））
塩素系難燃剤としては、例えば塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエン（オキシデンタルケミカル社製「デクロランプラス２５」）、無水ヘット酸などが挙げられる。
（ハロゲン系難燃剤の含有量等）
第４の実施態様のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、上述したハロゲン系難燃剤（Ｂ５）を、５質量部以上１００質量部以下含有することが好ましい。ポリアミド（Ａ）１００質量部に対するハロゲン系難燃剤（Ｂ５）の含有量は、１０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。また、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対するハロゲン系難燃剤（Ｂ５）の含有量は、７５質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がさらに好ましく、６０質量部以下とすることもできる。
ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）の含有量を５質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。又はロゲン系難燃剤（Ｂ５）の含有量を１００質量部以下とすることにより、溶融混練時の分解ガスの発生、成形加工時の流動性（特に、薄肉流動性）の低下や成形金型への汚染性物質の付着を抑制することができ、さらに、機械的物性や成形品外観の低下も抑制することができる。複数種のハロゲン系難燃剤（Ｂ５）を用いる場合には、それらの合計量が上記範囲に入ればよい。
第４の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）及びハロゲン系難燃剤（Ｂ５）の合計含有量は、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。また、第４の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）及びハロゲン系難燃剤（Ｂ５）の合計含有量は、１００質量％であってもよいが、必要に応じて添加される後述の充填剤（Ｃ）、難燃助剤（Ｄ）及びその他の添加剤の添加量を考慮して１００質量％未満が好ましく、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下とすることもできる。
本発明者らの検討によれば、ポリアミド組成物を構成するポリアミドに関して、ポリアミドを構成するジカルボン酸単位の４０モル％超がナフタレンジカルボン酸単位である場合、ポリアミドを構成するジカルボン酸単位の４０モル％超がテレフタル酸単位である場合に比べて、ハロゲン系難燃剤とポリアミドとの組み合わせによって、難燃性がより向上する傾向を示すことが判明している。この傾向は、ポリアミドを構成するジアミン単位における、直鎖脂肪族ジアミン単位と分岐脂肪族ジアミン単位との比率に関わらず現れることも判明している。したがって、例えば、半芳香族ポリアミドの特定の物性の重要性のみが求められるような用途を想定して、ジアミン単位における、分岐状脂肪族ジアミン単位の比率が、直鎖状脂肪族ジアミン単位の比率よりも大きいポリアミドと、ハロゲン系難燃剤とを用いてポリアミド組成物を作製した場合、上記特定の物性と難燃性とを両立したポリアミド組成物とすることができる可能性がある。
［充填剤（Ｃ）］
第４の実施態様のポリアミド組成物は充填剤（Ｃ）を含有してもよい。充填剤（Ｃ）を用いることにより、薄肉での難燃性、耐熱性、成形性、及び、機械的強度に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
充填剤（Ｃ）としては、繊維状、平板状、針状、粉末状、クロス状などの各種形態を有するものを使用することができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）繊維、石膏繊維、黄銅繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維等の無機又は有機の繊維状充填剤（Ｃ１）；ガラスフレーク、マイカ、タルク等の平板状充填剤；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカー等の針状充填剤（Ｃ２）；シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム（カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（アタパルジャイト）、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素、セリサイト、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、二硫化モリブデン、超高分子量ポリエチレン粒子、フェノール樹脂粒子、架橋スチレン系樹脂粒子、架橋アクリル系樹脂粒子等の粉末状充填剤；ガラスクロス等のクロス状充填剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
充填剤（Ｃ）の表面は、ポリアミド（Ａ）中への分散性や接着性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子化合物、又はその他低分子化合物によって表面処理されていてもよい。
充填剤（Ｃ）の中でも、低コストであり、機械的強度が高い成形品が得られることから、繊維状充填剤（Ｃ１）及び針状充填剤（Ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。高強度、低コストの観点からは繊維状充填剤（Ｃ１）が好ましく、ガラス繊維もしくは炭素繊維がより好ましい。表面平滑性の高い成形品が得られる観点からは針状充填剤（Ｃ２）が好ましい。
繊維状充填剤（Ｃ１）及び針状充填剤（Ｃ２）としては、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、及びホウ酸アルミニウムウィスカーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維及びワラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ガラス繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
繊維状充填剤（Ｃ１）の平均繊維長は、通常０．１〜１０ｍｍ程度であるが、ポリアミド組成物の高温強度、耐熱性、及び機械的強度の観点から、０．５〜６ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましい。また、繊維状充填剤（Ｃ１）の平均繊維径は、通常０．５〜２５０μｍ程度であるが、ポリアミド（Ａ）との接触面積が良好となり、成形品の機械的強度の観点から、３〜１００μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。
繊維状充填剤（Ｃ１）の平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡を用いた画像解析により、任意に選択した４００本の繊維状充填剤（Ｃ１）のそれぞれ繊維長及び繊維径を測定し、それぞれの質量平均値を算出することにより求めることができる。
また、ポリアミド組成物中、又は該ポリアミド組成物を成形してなる成形品中における、繊維状充填剤（Ｃ１）の平均繊維長及び平均繊維径は、例えば有機溶媒中でポリアミド組成物又は成形品を溶解させ、繊維状充填剤（Ｃ１）を抽出し、上記と同様に電子顕微鏡を用いた画像解析により求めることができる。
繊維状充填剤（Ｃ１）及び針状充填剤（Ｃ２）の断面形状としては、例えば長方形、長方形に近い長円形、楕円形、繭型、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。中でも、繊維状充填剤（Ｃ１）及び針状充填剤（Ｃ２）の断面形状が、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、又は繭型のものが好ましい。
上記の繊維状充填剤（Ｃ１）は、必要に応じ、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などにより表面処理が施されていてもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤；エポキシシラン系カップリング剤；ビニルシラン系カップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記シランカップリング剤の中でも、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
繊維状充填剤（Ｃ１）は、必要に応じ、集束剤による処理が施されていてもよい。集束剤としては、例えばカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体単位と該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体単位とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、これらの第１級、第２級又は第３級アミンとの塩などが挙げられる。これらの集束剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
繊維状充填剤（Ｃ１）がガラス繊維であるとき、具体的な組成として、Ｅガラス組成、Ｃガラス組成、Ｓガラス組成、耐アルカリガラス組成等が挙げられる。また、ガラス繊維の引張強さは、任意であるが、通常２９０ｋｇ／ｍｍ２以上である。中でもＥガラスが、入手が容易である観点から好ましい。これらのガラス繊維は、上述のように表面処理されていることが好ましく、その付着量はガラス繊維質量（ガラス繊維と表面処理剤との合計量）に対し、通常０．０１質量％以上である。
充填剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上１８０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上１５０質量部以下である。充填剤（Ｃ）の含有量をポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の靭性、機械的強度等が向上し、また、含有量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物が得られる。
［難燃助剤（Ｄ）］
第４の実施態様のポリアミド組成物は難燃助剤（Ｄ）を含有してもよい。難燃助剤（Ｄ）をハロゲン系難燃剤（Ｂ５）と併用することで、第４の実施態様のポリアミド組成物、及びそれからなる成形品は一層優れた難燃性を発揮することができる。
難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン等の酸化アンチモン、及び、アンチモン酸ナトリウム等アンチモン酸塩といったアンチモン系化合物；オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、ポリリン酸メラミン等のメラミン系化合物；一酸化スズ、二酸化スズ等の酸化スズ；酸化第二鉄、γ酸化鉄等の酸化鉄；酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、タングステン等の金属粉末；炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩；三酸化スズ亜鉛等のスズ酸亜鉛；シリコーンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、アンチモン系化合物、メラミン系化合物、金属酸化物、金属水酸化物、金属ホウ酸塩、及びスズ酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、ポリリン酸メラミン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、及びスズ酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
難燃助剤（Ｄ）は、粉体状としてポリアミド組成物に含有させるのが好ましい。その平均粒径の上限は、３０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、７μｍが最も好ましい。一方、難燃助剤（Ｄ）の平均粒径の下限は、０．０１μｍが好ましい。平均粒径が０．０１〜３０μｍの場合、得られるポリアミド組成物の難燃性が向上する。
難燃助剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２５質量部以下がより好ましく、３質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。
第４の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）、ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）、充填剤（Ｃ）及び難燃助剤（Ｄ）の合計含有量は、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９５質量％以上、９７質量％以上であってもよい。また、第４の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）、ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）、充填剤（Ｃ）及び難燃助剤（Ｄ）の合計含有量は、１００質量％であってもよいが、必要に応じて添加される後述のその他の添加剤の添加量を考慮して１００質量％未満が好ましく、９９．５質量％以下、９９質量％以下とすることもできる。
第４の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）、ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）、充填剤（Ｃ）及び難燃助剤（Ｄ）の合計含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド組成物の優れた難燃性等の物性が発現しやすい。
［任意成分］
第４の実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド（Ａ）、ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）、並びに必要に応じて用いられる充填剤（Ｃ）及び難燃助剤（Ｄ）以外に、前述のポリオレフィン（Ｂ１）、有機系熱安定剤（Ｂ２）（例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミン系熱安定剤）、銅化合物（Ｂ３）、及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）を必要に応じて含んでもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第４の実施態様のポリアミド組成物における、これら（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、好ましい範囲は前述のとおりである。
（その他の添加剤）
さらに、第４の実施態様のポリアミド組成物は、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。その他の添加剤としては、第１の実施態様のポリアミド組成物の説明における「その他の添加剤」と同様の例示が挙げられる。
また、上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
第４の実施態様のポリアミド組成物の好ましい一態様として、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）及びに上記その他の添加剤の合計含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０２〜２００質量部が好ましく、０．０３〜１００質量部がより好ましい。
＜第５の実施態様＞
第５の実施態様であるポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）及びハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）を含有する。
ポリアミド（Ａ）は、前述のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れ、当該ポリアミド（Ａ）及びハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）を含有する第５の実施態様のポリアミド組成物も上記優れた性質が保たれ、加えて難燃性に優れたものとなる。また当該ポリアミド組成物は環境負荷の小さいものとなる。さらに当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。
［ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）］
第５の実施態様のポリアミド組成物は、ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）を含む。ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）を含むことにより、環境負荷を低減しながら、ポリアミド組成物の難燃性を向上させることができる。
当該ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）に特に制限はなく、ハロゲン元素を含まない難燃剤として公知の化合物を使用することができる。ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）としては、リン元素を含むリン系難燃剤を好ましく用いることができ、より具体的には、赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、リン酸アミド系難燃剤、（ポリ）リン酸塩系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤、ホスフィン系難燃剤などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン系難燃剤が好ましい。
ホスフィン系難燃剤としては、例えば、モノホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩が挙げられる（以下、両者を総称して「ホスフィン酸塩」と略称する場合がある）。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
モノホスフィン酸塩としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2020040282
ジホスフィン酸塩としては、例えば、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2020040282
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基又は炭素数７〜２０のアリールアルキレン基を表す。Ｍは、カルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）又は亜鉛（イオン）を表す。ｍは２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。
上記のアルキル基としては、直鎖又は分岐状の飽和脂肪族基が挙げられる。上記のアリール基は、無置換又は種々の置換基で置換されていてもよく、例えばフェニル基、ベンジル基、ｏ−トルイル基、２，３−キシリル基などが挙げられる。
上記のホスフィン酸塩は、欧州特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平８−７３７２０号公報などに記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物等の金属成分とを用いて、水溶液中で製造することができる。これらは通常はモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩が含まれる場合もある。
ホスフィン酸塩を構成するモノホスフィン酸及びジホスフィン酸としては、例えばジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
ホスフィン酸塩を構成する金属成分としては、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンなどが挙げられる。
具体的なホスフィン酸塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、フェニレン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、フェニレン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、フェニレン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、フェニレン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛などが挙げられる。
中でも、得られるポリアミド組成物の難燃性、電気特性や、ホスフィン酸塩の入手容易性の観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。これらのホスフィン酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ホスフィン酸塩としては、ポリアミド組成物及びそれからなる成形品の機械的物性（靭性及び剛性など）、並びに成形品外観の点で、ホスフィン酸塩の平均粒径が１００μｍ以下になるように粉砕された粉末を用いることが好ましく、５０μｍ以下になるように粉砕された粉末を用いることがより好ましい。平均粒径が例えば０．５〜２０μｍ程度の粉末状のホスフィン酸塩を用いると、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができるばかりでなく、成形品の剛性が向上するため好ましい。
なお、本明細書において、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布装置で測定した値である。
ホスフィン酸塩は、必ずしも完全に純粋である必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲で未反応物あるいは副生成物を含有していてもよい。
ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、２５質量部以上であることがよりさらに好ましい。また、ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましく、５０質量部以下であることがよりさらに好ましく、３０質量部以下であることがよりさらに好ましい。
ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）の含有量が上記下限以上であることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）の含有量が上記上限以下であることにより、溶融混練時の分解ガスの発生、成形加工時の流動性（特に、薄肉流動性）の低下や成形金型への汚染性物質の付着を抑制することができ、さらに、機械的物性や成形品外観の低下も抑制することができる。複数種のハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）を用いる場合には、それらの合計量が上記範囲に入ればよい。
第５の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）及びハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）の合計含有量は、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。また、第５の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）及びハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）の合計含有量は、１００質量％であってもよいが、必要に応じて添加される後述の充填剤（Ｃ）及びその他の添加剤の添加量を考慮して１００質量％未満が好ましく、９０質量％以下、８０質量％以下とすることもできる。
本発明者らの検討によれば、ポリアミド組成物を構成するポリアミドに関して、ポリアミドを構成するジカルボン酸単位の４０モル％超がナフタレンジカルボン酸単位である場合、ポリアミドを構成するジカルボン酸単位の４０モル％超がテレフタル酸単位である場合に比べて、ハロゲンフリー難燃剤とポリアミドとの組み合わせによって、難燃性がより向上する傾向を示すことが判明している。この傾向は、ポリアミドを構成するジアミン単位における、直鎖脂肪族ジアミン単位と分岐脂肪族ジアミン単位との比率に関わらず現れることも判明している。したがって、例えば、半芳香族ポリアミドの特定の物性の重要性のみが求められるような用途を想定して、ジアミン単位における、分岐状脂肪族ジアミン単位の比率が、直鎖状脂肪族ジアミン単位の比率よりも大きいポリアミドと、ハロゲンフリー難燃剤とを用いてポリアミド組成物を作製した場合、上記特定の物性と難燃性とを両立したポリアミド組成物とすることができる可能性がある。
［充填剤（Ｃ）］
第５の実施態様のポリアミド組成物は充填剤（Ｃ）を含有してもよい。充填剤（Ｃ）を用いることにより、薄肉での難燃性、耐熱性、成形性、及び、機械的強度に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
充填剤（Ｃ）としては、第４の実施態様のポリアミド組成物において説明した充填剤（Ｃ）と同義である。また、第５の実施態様のポリアミド組成物における充填剤（Ｃ）の好ましい態様及びその含有量についても、第４の実施態様のポリアミド組成物と同様である。
第５の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）、ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）及び充填剤（Ｃ）の合計含有量は、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９５質量％以上、９７質量％以上であってもよい。また、第５の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）及び充填剤（Ｃ）の合計含有量は、１００質量％であってもよいが、必要に応じて添加される後述のその他の添加剤の添加量を考慮して１００質量％未満が好ましく、９９．５質量％以下、９９質量％以下とすることもできる。
第５の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド（Ａ）、ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）及び充填剤（Ｃ）の合計含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド組成物の優れた難燃性等の物性が発現しやすい。
［任意成分］
第５の実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド（Ａ）、ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）、及び必要に応じて用いられる充填剤（Ｃ）以外に、前述のポリオレフィン（Ｂ１）、有機系熱安定剤（Ｂ２）（例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミン系熱安定剤）、銅化合物（Ｂ３）及び難燃助剤（Ｄ）を必要に応じて含んでもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第５の実施態様のポリアミド組成物における、これら（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｄ）の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、好ましい範囲は前述のとおりである。さらに、第５の実施態様のポリアミド組成物には、優れた難燃性及び低い環境負荷を損なわない限りにおいて、金属ハロゲン化物（Ｂ４）が含まれていてもよい。
さらに、第５の実施態様のポリアミド組成物は、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。その他の添加剤としては、第１の実施態様のポリアミド組成物の説明における「その他の添加剤」と同様の例示が挙げられる。また、ドリップ防止剤としてのフッ素系樹脂を除き、その他の添加剤はハロゲンを含まないことが好ましい。
上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
第５の実施態様のポリアミド組成物の好ましい一態様として、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｄ）及びに上記その他の添加剤の合計含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０２〜２００質量部が好ましく、０．０３〜１００質量部がより好ましい。
＜ポリアミド組成物の製造方法＞
ポリアミド組成物の製造方法に特に制限はなく、ポリアミド及び上記各成分を均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができる。混合は、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が好ましく採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミドの融点よりも１０〜５０℃程度高い温度範囲で、約１〜３０分間溶融混練する方法が挙げられる。
また、第３の実施態様のポリアミド組成物を製造する場合、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）をポリアミド（Ａ）に含有させる方法としては、ポリアミド（Ａ）の重合工程中に銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）をそれぞれ単独で又は混合物として添加する方法（以下、「製法１」と略称する場合がある）や、溶融混練時にポリアミド（Ａ）と、銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）をそれぞれ単独で又は混合物として添加する方法（以下、「製法２」と略称する場合がある）などが挙げられる。
銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）を添加する場合、固体のまま添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。その他の添加剤についても、製法１又は製法２と同様の添加方法を採用することができる。製法１における「ポリアミド（Ａ）の重合工程中」とは、原料モノマーからポリアミド（Ａ）の重合完了までのいずれかの工程であって、どの段階でもよい。製法２の「溶融混練」を行う場合の混合は、上記の通常行われる溶融混練を採用すればよい。
［成形品］
（成形方法）
本発明のポリアミド（Ａ）又はポリアミド組成物からなる成形品は、ポリアミド（Ａ）又はポリアミド組成物を用いて、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法、圧縮成形法、延伸成形法、真空成形法、発泡成形法、回転成形法、含浸法、レーザー焼結法、熱溶解積層法等の各種成形方法で成形することにより得ることができる。さらに、本発明のポリアミド（Ａ）又はポリアミド組成物と他のポリマー等とを複合成形して成形品を得ることもできる。
（用途）
前記成形品としては、例えば、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ギア、カム、各種ハウジング、ローラー、インペラー、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、クラッチパーツ、チェインテンショナー、タンク、ホイール、コネクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ハードディスク部品、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣハウジング、ＬＥＤリフレクタなどが挙げられる。
特に、本発明のポリアミド（Ａ）又はポリアミド組成物は、高温特性、耐薬品性が求められる射出成形部材、耐熱フィルム、各種薬剤／薬液輸送用チューブ、インテークパイプ、ブローバイチューブ、３Ｄプリンタ用基材などとして好適であり、また、高い耐熱性・耐薬品性が求められる自動車用途の成形品、例えば、自動車の内外装部品、エンジンルーム内の部品、冷却系部品、摺動部品、電装部品などに好適に使用することができる。加えて、本発明のポリアミド（Ａ）又はポリアミド組成物は、電気部品・電子部品や、表面実装工程に対応する耐熱性が要求される成形品とすることができる。このような成形品は、電気部品・電子部品や、表面実装型のコネクタ、ソケット、カメラモジュール、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、ハードディスク部品、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣハウジング等の表面実装部品などに好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたポリアミド（試料）について、濃硫酸を溶媒とし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃での固有粘度（ｄｌ／ｇ）を下記関係式より求めた。
ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃ
上記関係式中、ηｉｎｈは固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ０は溶媒（濃硫酸）の流下時間（秒）を表し、ｔ１は試料溶液の流下時間（秒）を表し、ｃは試料溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）（すなわち、０．２ｇ／ｄｌ）を表す。
・融点及びガラス転移温度
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ７０２０」を使用して測定した。
融点は、ＩＳＯ１１３５７−３（２０１１年第２版）に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ１０℃／分の速度で試料（ポリアミド）を加熱し、３４０℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し５０℃で５分間保持した。再び１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とし、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点（℃）とした。
ガラス転移温度（℃）は、ＩＳＯ１１３５７−２（２０１３年第２版）に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ２０℃／分の速度で試料（ポリアミド）を加熱し、３４０℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、２０℃／分の速度で５０℃まで冷却し５０℃で５分間保持した。再び２０℃／分の速度で２００℃まで昇温した時に現れる変曲点の温度をガラス転移温度（℃）とした。
《試験片の作製》
住友重機械工業（株）製の射出成形機（型締力：１００トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用し、実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、実施例１〜３及び比較例１、２のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例３及び４のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプＡ１（ＪＩＳ Ｋ７１３９に記載されたダンベル型の試験片；４ｍｍ厚、全長１７０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ）を作製した。
・不凍液浸漬後の重量増加率
上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を秤量し、次いで不凍液（トヨタ自動車（株）製「スーパーロングライフクーラント」（ピンク）を２倍希釈した水溶液）中に浸漬し、１３０℃、５００時間浸漬処理した後、再び秤量することにより重量増加量を求め、これを浸漬前の重量で除すことにより、不凍液浸漬後の重量増加率（％）を求めた。
・引張強度保持率
上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用いて、ＩＳＯ５２７−１（２０１２年第２版）に従って２３℃で引張試験を行い、以下の式（１）より引張破断強度を算出した。この値を初期の引張破断強度（ａ）とした。
引張破断強度（ＭＰａ）＝破断点応力（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ２） （１）
上記の方法で作製した試験片を、耐圧容器中で不凍液（トヨタ自動車（株）製「スーパーロングライフクーラント」（ピンク）を２倍希釈した水溶液）中に浸漬し、その耐圧容器を１３０℃に設定した恒温槽（三田産業（株）製「ＤＥ−３０３」）中に５００時間静置した。５００時間後、恒温槽から取り出した試験片に対して上記と同様の方法で引張試験を行い、加熱後の試験片の引張破断強度（ｂ）を測定した。
以下の式（２）より引張強度保持率を求め、長期耐熱・耐薬品性を評価した。
引張強度保持率（％）＝｛（ｂ）／（ａ）｝×１００ （２）
・引張破断強度及び曲げ強度
上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、引張破断強度についてはＩＳＯ５２７−１（２０１２年第２版）に準拠し、また、曲げ強度についてはＩＳＯ１７８（２００１年第４版）に準拠して、オートグラフ（（株）島津製作所製）を使用して、２３℃における引張破断強度（ＭＰａ）及び曲げ強度（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。
・熱変形温度
上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）から切削して試験片（４ｍｍ厚、全長８０ｍｍ、幅１０ｍｍ）を作製し、（株）東洋精機製作所製のＨＤＴテスター「Ｓ−３Ｍ」を用いて、ＩＳＯ７５（２０１３年第３版）に準拠して熱変形温度（℃）を測定した。
・吸水率
上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を秤量した。次いで水中に浸漬し、２３℃、１６８時間浸漬処理した後、再び秤量することにより重量増加量を求め、これを浸漬前の重量で除すことにより、吸水率（％）を求めた。
《フィルムの作製》
（株）東洋精機製作所製のラボプラストミル（φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー）を使用し、実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度及びダイ温度で、Ｔダイ（幅１５０ｍｍ、リップ幅０．４ｍｍ）を用いて厚さ２００μｍ±２０μｍのフィルムを作製した。
・貯蔵弾性率及び損失正接（α緩和温度）
上記の方法で作製したフィルムからＭＤ方向を長手側として、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、（株）日立ハイテクサイエンス製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００」を使用して、ＩＳＯ６７２１：１９９４に準拠して、引張モード、窒素気流下、３℃／分の昇温速度、１０．０Ｈｚで測定し、２３℃及び１５０℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）を求めた。また、損失正接のピーク温度（℃）をα緩和温度（℃）として求めた。
［実施例１］
（１）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ−１）の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸９１１０．２ｇ（４２．１４モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝４／９６（モル比）］６８５３．７ｇ（４３．３０モル）、安息香酸２１０．０ｇ（１．７２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水８．３リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま５時間、圧力を２ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．３ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ−１」と略称する。
（２）ポリアミド組成物の製造
上記ＰＡ９Ｎ−１と、下記に示す他の成分（酸化防止剤、滑剤、及び結晶核剤）とを用い、表１に示す割合で予め混合して、二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部供給口に一括投入した。ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
［実施例２］
（１）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ−２）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの比率が［前者／後者＝１５／８５（モル比）］である混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ−２」と略称する。
（２）ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記ＰＡ９Ｎ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
［実施例３］
（１）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ−３）の製造
原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸５２９６．７ｇ（２４．５０モル）、１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝２０／８０（モル比）］３７７２．８ｇ（２５．１８モル）、安息香酸１２２．１ｇ（１．００モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水４．１リットルを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ−３」と略称する。
（２）ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記ＰＡ９Ｎ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
［比較例１］
（１）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ−４）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの比率が［前者／後者＝５０／５０（モル比）］である混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ−４」と略称する。
（２）ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記ＰＡ９Ｎ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
［比較例２］
（１）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ−５）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの比率が［前者／後者＝８５／１５（モル比）］である混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ−５」と略称する。
（２）ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記ＰＡ９Ｎ−５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
［比較例３］
（１）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−１）の製造
テレフタル酸８１９０．７ｇ（４９．３０モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝４／９６（モル比）］７９６９．４ｇ（５０．３５モル）、安息香酸１７１．０ｇ（１．４０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．３ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水５．５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、以降は実施例１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−１」と略称する。
（２）ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記ＰＡ９Ｔ−１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
［比較例４］
（１）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−２）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの比率が［前者／後者＝８０／２０（モル比）］である混合物を用いたこと以外は比較例３と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−２」と略称する。
（２）ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記ＰＡ９Ｔ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
《他の成分》
・酸化防止剤
「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０」、住友化学（株）製
・滑剤
「ＬＩＣＯＷＡＸ ＯＰ」、クラリアントケミカルズ製
・結晶核剤
「ＴＡＬＣ ＭＬ１１２」、富士タルク（株）製
Figure 2020040282
上記実施例１〜３及び比較例１〜４において得られたポリアミド組成物を用い、前述の各種物性評価を行った。結果を表２に示す。
なお、表２中、Ｃ９ＤＡは１，９−ノナンジアミン単位を示し、ＭＣ８ＤＡは２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を示す。
Figure 2020040282
表２から、実施例１〜３のポリアミド組成物は、比較例１〜４に比べ、不凍液浸漬後の重量増加率が低く、また不凍液浸漬後の引張強度保持率にも優れることが分かる。このことから、本発明のポリアミド及びそれを含有するポリアミド組成物は耐薬品性（特に長期耐熱・耐薬品性）に優れることが分かる。
また、実施例１〜３のポリアミド組成物は、引張破断強度、曲げ強度、熱変形温度、吸水率、及び貯蔵弾性率の各評価結果がいずれも優れていて、高温強度、力学特性、耐熱性、低吸水性に優れており、これらの総合的なバランスの点で比較例１〜４よりも優れていることが分かる。
特許文献１に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して本発明のポリアミドは、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて高温強度、力学特性、耐熱性、低吸水性も向上し、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。
［実施例４及び比較例５〜７］
ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸を用い、ジアミンとして１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを表３に示すモル比となるように用いて製造したポリアミドの融点及びガラス転移温度を、実施例１、２及び比較例１、２で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度と共に表３に示す。
また、図１として、ジアミン単位における２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有割合（モル％）に対するポリアミドの融点（℃）をプロットしたグラフを作成した。
なお、実施例４及び比較例５〜７のポリアミドの製造方法は、実施例１と同様に行い、融点及びガラス転移温度の測定も上記と同様にした。
表３中、２，６−ＮＤＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を示し、Ｃ９ＤＡは１，９−ノナンジアミン単位を示し、ＭＣ８ＤＡは２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を示す。
Figure 2020040282
［第１の実施態様のポリアミド組成物］
次に、第１の実施態様のポリアミド組成物を実施例及び比較例により具体的に説明するが、ポリアミド組成物はこれらに限定されるものではない。
製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例１−１〜１−５で得られたポリアミド（試料）の固有粘度は、前述の算出方法と同様に求めた。
・融点及びガラス転移温度
製造例１−１〜１−５で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、前述の測定方法と同様に求めた。
《試験片の作製２》
住友重機械工業（株）製の射出成形機（型締力：１００トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、実施例５〜８及び比較例８、９のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例１０、１１のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプＡ１（ＪＩＳ Ｋ７１３９に記載されたダンベル型の試験片；４ｍｍ厚、全長１７０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ）を作製した。
・耐薬品性（不凍液浸漬後の重量増加率）
上記試験片の作製２の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法（１３０℃、５００時間浸漬処理）と同様に求めた。
・耐薬品性（引張強度保持率）
上記試験片の作製２の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法（１３０℃、５００時間浸漬処理）と同様に求めた。
・耐衝撃性
上記試験片の作製２の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）から切削して試験片（４ｍｍ厚、全長８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、ノッチ付き）を作製し、ＩＳＯ１７９−１（２０１０年第２版）に準じて、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）を使用して、２３℃及び−４０℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃値を測定して耐衝撃性（ｋＪ／ｍ２）を評価した。
・熱変形温度
上記試験片の作製２の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）い、前述の測定方法と同様に求めた。
・引張破断強度
上記試験片の作製２の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
・引張破断ひずみ
上記試験片の作製２の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ５２７−１（２０１２年第２版）に従って、２３℃における引張破壊ひずみ（％）を測定した。
・吸水率
上記試験片の作製２の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）い、前述の測定方法と同様に求めた。
実施例及び比較例におけるポリアミド組成物を調製するために用いた各成分を示す。
《ポリアミド》
［製造例１−１］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ１−１）の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸９６１１．８ｇ（４４．４６モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝４／９６（モル比）］７１５８．２ｇ（４５．２３モル）、安息香酸１３１．９ｇ（１．０８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．９ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水７．３リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま５時間、圧力を２ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．３ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ１−１」と略称する。
［製造例１−２］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ１−１Ｂ）の製造
原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸９１７５．３ｇ（４２．４４モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝４／９６（モル比）］６８５３．７ｇ（４３．３０モル）、安息香酸１３６．５ｇ（１．１２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）を用いたこと以外は製造例１−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ１−１Ｂ」と略称する。
［製造例１−３］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ１−２）の製造
原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸９１１０．２ｇ（４２．１４モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝１５／８５（モル比）］６８５３．７ｇ（４３．３０モル）、安息香酸２１０．０ｇ（１．７２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）を用いたこと以外は製造例１−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ１−２」と略称する。
［製造例１−４］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ１−３）の製造
原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸９３７９．２ｇ（４３．３８モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８５／１５（モル比）］６９９９．１ｇ（４４．２２モル）、安息香酸１５０．５ｇ（１．２３モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．５ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）を用いたこと以外は製造例１−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ１−３」と略称する。
［製造例１−５］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ１−１）の製造
原料としてテレフタル酸８１９０．７ｇ（４９．３０モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］７９６９．４ｇ（５０．３５モル）、安息香酸１７１．０ｇ（１．４０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．３ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）を用いたこと以外は製造例１−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ１−１」と略称する。
《ポリオレフィン》
・変性重合体（ＥＰＲ）
「タフマーＭＰ０６２０」、三井化学（株）製、エチレン−プロピレン共重合体を無水マレイン酸で変性した変性重合体
・変性重合体（ＳＥＢＳ）
「タフテックＭ１９４３」、旭化成（株）製、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を無水マレイン酸で変性した変性重合体
《その他の添加剤》
・酸化防止剤（１）
「ＫＧ ＨＳ０１−Ｐ」、ＰｏｌｙＡｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ製
・酸化防止剤（２）
「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０」、住友化学（株）製
・滑剤
「ＬＩＣＯＷＡＸ ＯＰ」、クラリアントケミカルズ製
・結晶核剤
「ＴＡＬＣ ＭＬ１１２」、富士タルク（株）製
・着色剤
カーボンブラック「＃９８０Ｂ」、三菱ケミカル（株）製
［実施例５〜８及び比較例８〜１１］
各成分を表４に示す割合で予め混合して、二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部供給口に一括投入した。ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
上記実施例５〜８及び比較例８〜１１において得られたポリアミド組成物を用い、前述の各種物性評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表４中、Ｃ９ＤＡは１，９−ノナンジアミン単位を示し、ＭＣ８ＤＡは２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を示す。
Figure 2020040282
表４から、実施例５〜８のポリアミド組成物は、優れた耐衝撃性、耐熱性、及び耐薬品性を合わせ持つと共に、力学特性及び低吸水性にも優れていることが分かる。
特許文献１に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して第１の実施形態のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド（Ａ）が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて耐衝撃性、耐熱性、力学特性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。
［第２の実施態様のポリアミド組成物］
次に、第２の実施態様のポリアミド組成物を実施例及び比較例により具体的に説明するが、ポリアミド組成物はこれらに限定されるものではない。
製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例２−１〜２−６で得られたポリアミド（試料）の固有粘度は、前述の算出方法と同様に求めた。
・融点及びガラス転移温度
製造例２−１〜２−６で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、前述の測定方法と同様に求めた。
《試験片の作製３》
住友重機械工業（株）製の射出成形機（型締力：１００トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用し、実施例９〜１３及び比較例１２〜１６で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、実施例９〜１３及び比較例１２、１６のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例１３〜１５のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプＡ１（ＪＩＳ Ｋ７１３９に記載されたダンベル型の試験片；４ｍｍ厚、全長１７０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ）を作製した。
・引張破断強度
上記試験片の作製３の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
・耐薬品性（引張強度保持率）
上記試験片の作製３の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法（１３０℃、５００時間浸漬処理）と同様に求めた。
・熱変形温度
上記試験片の作製３の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
・吸水率
上記試験片の作製３の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
・耐熱老化性
Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の小型混練機・射出成形機（「Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ１５」）を使用し、実施例９〜１３及び比較例１２〜１６で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、金型温度１７０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、小型試験片タイプ１ＢＡ（２ｍｍ厚、全長７５ｍｍ、平行部長さ３０ｍｍ、平行部幅５ｍｍ）を作製した。この小型試験片タイプ１ＢＡ（２ｍｍ厚）を１２０℃の乾燥機内に５００時間静置した後の引張強さをＩＳＯ５２７−１（２０１２年第２版）に従って測定し、乾燥機に静置する前の試験片の引張強さに対する割合（％）を算出することで、耐熱老化性の指標とした。
実施例及び比較例におけるポリアミド組成物を調製するために用いた各成分を示す。
《ポリアミド》
［製造例２−１］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ２−１）の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸９１１０．２ｇ（４２．１４モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝４／９６（モル比）］６８５３．７ｇ（４３．３０モル）、安息香酸２１０．０ｇ（１．７２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水８．３リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま５時間、圧力を２ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．３ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、ポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ２−１」と略称する。
［製造例２−２］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ２−１Ｂ）の製造
原料の仕込み量を２，６−ナフタレンジカルボン酸９１７５．３ｇ（４２．４４モル）、安息香酸１３６．５ｇ（１．１２モル）としたこと以外は製造例２−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ２−１Ｂ」と略称する。
［製造例２−３］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ２−２）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの比率が［前者／後者＝１５／８５（モル比）］である混合物を用いたこと以外は製造例２−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ２−２」と略称する。
［製造例２−４］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ２−３）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの比率が［前者／後者＝８５／１５（モル比）］である混合物を用いたこと以外は製造例２−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ２−３」と略称する。
［製造例２−５］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ２−１）の製造
原料としてテレフタル酸８１９０．７ｇ（４９．３０モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝４／９６（モル比）］７９６９．４ｇ（５０．３５モル）、安息香酸１７１．０ｇ（１．４０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．３ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水５．５リットルを用いたこと以外は製造例２−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−１」と略称する。
［製造例２−６］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ２−２）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの比率が［前者／後者＝８０／２０（モル比）］である混合物を用いたこと以外は製造例２−４と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ２−２」と略称する。
《有機系熱安定剤》
「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０」、住友化学（株）製
「ＮＡＵＧＡＲＤ ４４５」、ＡＤＤＩＶＡＮＴ社製
《その他の添加剤》
・ガラス繊維
「ＣＳ０３ＪＡ−ＦＴ２Ａ」、オーウェンスコーニングジャパン合同会社製
（平均繊維径：１０．５μｍ、平均繊維長：３ｍｍ、断面形状：円形）
・滑剤
「ＬＩＣＯＷＡＸ ＯＰ」、クラリアントケミカルズ製
・結晶核剤
「ＴＡＬＣ ＭＬ１１２」、富士タルク（株）製
・着色剤
カーボンブラック「＃９８０Ｂ」、三菱ケミカル（株）製
［実施例９〜１３及び比較例１２〜１６］
ガラス繊維以外の各成分を表５に示す割合で予め混合して、二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部ホッパーからフィードするとともに、ガラス繊維を使用する場合は、押出機下流側のサイドフィード口から表５に示す割合となるようにフィードした。ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
上記実施例９〜１３及び比較例１２〜１６において得られたポリアミド組成物を用い、前述の各種物性評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表５中、Ｃ９ＤＡは１，９−ノナンジアミン単位を示し、ＭＣ８ＤＡは２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を示す。
Figure 2020040282
表５から、実施例９〜１３のポリアミド組成物は、比較例１２〜１５に比べ、不凍液浸漬後の引張強度保持率が高く耐薬品性がさらに向上していることが分かる。さらに実施例９〜１３のポリアミド組成物は、比較例１６に比べ、耐熱老化性に優れるため、優れた高温耐熱性を有することが分かる。
また実施例９〜１３のポリアミド組成物は、比較例１２〜１６と比べ、引張破断強度、熱変形温度、及び吸水率の評価が、同等あるいはそれ以上に優れており、第２の実施形態のポリアミド組成物は力学特性、耐熱性、低吸水性にも優れていることが分かる。
特許文献１に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して第２の実施形態のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド（Ａ）が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて力学特性、高温耐熱性を含めた耐熱性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。
［第３の実施態様のポリアミド組成物］
次に、第３の実施態様のポリアミド組成物を実施例及び比較例により具体的に説明するが、ポリアミド組成物はこれらに限定されるものではない。
製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例３−１〜３−５で得られたポリアミド（試料）の固有粘度は、前述の算出方法と同様に求めた。
・融点及びガラス転移温度
製造例３−１〜３−５で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、前述の測定方法と同様に求めた。
《試験片の作製４》
住友重機械工業（株）製の射出成形機（型締力：１００トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用し、実施例１４、１５及び比較例１７〜２１で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、実施例１４、１５及び比較例１７、２１のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例１８〜２０のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプＡ１（ＪＩＳ Ｋ７１３９に記載されたダンベル型の試験片；４ｍｍ厚、全長１７０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ）を作製した。
・引張破断強度
上記試験片の作製４の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
・耐薬品性（引張強度保持率）
上記試験片の作製４の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用いて、前述の測定方法（１３０℃、５００時間浸漬処理）と同様に求めた。
・熱変形温度
上記試験片の作製４の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
・吸水率
上記試験片の作製４の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
・耐熱老化性
Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の小型混練機・射出成形機（「Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ１５」）を使用し、実施例１４、１５及び比較例１７〜２１で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、金型温度１７０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、小型試験片タイプ１ＢＡ（２ｍｍ厚、全長７５ｍｍ、平行部長さ３０ｍｍ、平行部幅５ｍｍ）を作製した。この小型試験片タイプ１ＢＡ（２ｍｍ厚）を１７０℃の乾燥機内に２５０時間静置した後の引張強さをＩＳＯ５２７−１（２０１２年第２版）に従って測定し、乾燥機に静置する前の試験片の引張強さに対する割合（％）を算出することで、耐熱老化性の指標とした。
実施例及び比較例におけるポリアミド組成物を調製するために用いた各成分を示す。
《ポリアミド》
［製造例３−１］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ３−１）の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸９１１０．２ｇ（４２．１４モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝４／９６（モル比）］６８５３．７ｇ（４３．３０モル）、安息香酸２１０．０ｇ（１．７２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水８．３リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま５時間、圧力を２ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．３ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ３−１」と略称する。
［製造例３−２］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ３−２）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの比率が［前者／後者＝１５／８５（モル比）］である混合物を用いたこと以外は製造例３−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ３−２」と略称する。
［製造例３−３］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ３−３）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの比率が［前者／後者＝８５／１５（モル比）］である混合物を用いたこと以外は製造例３−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ３−３」と略称する。
［製造例３−４］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ３−１）の製造
テレフタル酸８１９０．７ｇ（４９．３０モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝４／９６（モル比）］７９６９．４ｇ（５０．３５モル）、安息香酸１７１．０ｇ（１．４０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．３ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水５．５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、以降は製造例３−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ３−１」と略称する。
［製造例３−５］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ３−２）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの比率が［前者／後者＝８０／２０（モル比）］である混合物を用いたこと以外は製造例３−４と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ３−２」と略称する。
《銅化合物及び金属ハロゲン化物》
「ＫＧ ＨＳ０１−Ｐ」（モル比：ＣｕＩ／ＫＩ＝１０／１）、ＰｏｌｙＡｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ製
《その他添加剤》
・ガラス繊維
「ＣＳ０３ＪＡ−ＦＴ２Ａ」、オーウェンスコーニングジャパン合同会社製
（平均繊維径：１０．５μｍ、平均繊維長：３ｍｍ、断面形状：円形）
・滑剤
「ＬＩＣＯＷＡＸ ＯＰ」、クラリアントケミカルズ製
・結晶核剤
「ＴＡＬＣ ＭＬ１１２」、富士タルク（株）製
・着色剤
カーボンブラック「＃９８０Ｂ」、三菱ケミカル（株）製
［実施例１４、１５及び比較例１７〜２１］
各成分を表６に示す割合で予め混合して、二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部供給口に一括投入した。ガラス繊維を使用する場合は、押出機下流側のサイドフィード口から表６に示す割合となるようにフィードした。ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
上記実施例１４、１５及び比較例１７〜２１において得られたポリアミド組成物を用い、前述の各種物性評価を行った。結果を表６に示す。
なお、表６中、Ｃ９ＤＡは１，９−ノナンジアミン単位を示し、ＭＣ８ＤＡは２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を示す。
Figure 2020040282
表６から、実施例１４及び１５のポリアミド組成物は、比較例１７〜２０に比べ、不凍液浸漬後の引張強度保持率が高く耐薬品性がさらに向上していることが分かる。さらに実施例１４及び１５のポリアミド組成物は、比較例２１に比べ、耐熱老化性に優れるため、優れた高温耐熱性を有することが分かる。
また実施例１４及び１５のポリアミド組成物は、比較例１７〜２１と比べ、引張破断強度、熱変形温度、及び吸水率の評価が、同等あるいはそれ以上に優れており、第３の実施形態のポリアミド組成物は力学特性、耐熱性、低吸水性にも優れていることが分かる。
特許文献１に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して第３の実施形態のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド（Ａ）が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて力学特性、高温耐熱性を含めた耐熱性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。
［第４の実施態様のポリアミド組成物］
次に、第４の実施態様のポリアミド組成物を実施例及び比較例により具体的に説明するが、ポリアミド組成物はこれらに限定されるものではない。
製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例４−１〜４−２で得られたポリアミド（試料）の固有粘度は、前述の算出方法と同様に求めた。
・融点及びガラス転移温度
製造例４−１〜４−２で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、前述の測定方法と同様に求めた。
・難燃性
ＵＬ−９４規格の規定に準じて難燃性の評価を行った。
日精樹脂工業（株）製の射出成形機（型締力：８０トン、スクリュー径：φ２６ｍｍ）を使用し、実施例１６及び比較例２２〜２４で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、実施例１６及び比較例２２のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例２３及び２４のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、厚さ０．７５ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの試験片を得た。
次いで、得られた試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に高さ２０±１ｍｍの青い所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定した。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定した。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得た。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとし、下記評価基準に従って評価した。
また、接炎中のドリップの有無を目視にて確認した。
〔評価基準〕
Ｖ−０：Ｔが５０秒以下かつＭが１０秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても１２インチ下の綿に着火しなかった。
Ｖ−１：Ｔが２５０秒以下かつＭが３０秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても１２インチ下の綿に着火しなかった。
Ｖ−２：Ｔが２５０秒以下かつＭが３０秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の綿に着火した。
×：前記ＵＬ９４のいずれの評価基準も満たさない場合。
・耐ブリスタ性
住友重機械工業（株）製の射出成形機（型締力：１８トン、スクリュー径：φ１８ｍｍ）を使用し、実施例１６及び比較例２２〜２４で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、実施例１６及び比較例２２のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例２３及び２４のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形（射出成形）し、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片（シート）を作製した。
得られた試験片を温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１６８時間静置した。その後、赤外線加熱炉（山陽精工株式会社製、ＳＭＴスコープ）を用いて、試験片に対してリフロー試験を行った。リフロー試験では２５℃から６０秒をかけて１５０℃まで昇温し、その後９０秒をかけて１８０℃まで昇温し、さらに６０秒をかけてピーク温度まで昇温してピーク温度で２０秒間保持した。リフロー試験は、ピーク温度を２５０℃から２７０℃まで１０℃刻みで変化させて行った。リフロー試験終了後、試験片の外観を目視にて観察した。試験片が溶融せず、かつ、ブリスタが発生しない限界の温度を耐ブリスタ温度とし、耐ブリスタ温度が２６０℃を超える場合を「○」、耐ブリスタ温度が２５０℃以上２６０℃以下であった場合を「△」、耐ブリスタ温度が２５０℃未満であった場合を「×」とすることで、耐ブリスタ性の指標とした。「○」、「△」であれば実用上差し支えないレベルである。
《試験片の作製５》
住友重機械工業（株）製の射出成形機（型締力：１００トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用し、実施例１６及び比較例２２〜２４で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、実施例１６及び比較例２２のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例２３及び２４のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプＡ１（ＪＩＳ Ｋ７１３９に記載されたダンベル型の試験片；４ｍｍ厚、全長１７０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ）を作製した。
・引張破断強度
上記試験片の作製５の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
・熱変形温度
上記試験片の作製５の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
・吸水率
上記試験片の作製５の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
実施例及び比較例におけるポリアミド組成物を調製するために用いた各成分を示す。
《ポリアミド》
［製造例４−１］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ４−１）の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸９１１０．２ｇ（４２．１４モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝４／９６（モル比）］６８５３．７ｇ（４３．３０モル）、安息香酸２１０．０ｇ（１．７２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水８．３リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま５時間、圧力を２ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．３ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ４−１」と略称する。
［製造例４−２］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ４−１）の製造
テレフタル酸８１９０．７ｇ（４９．３０モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８５／１５（モル比）］７９６９．４ｇ（５０．３５モル）、安息香酸１７１．０ｇ（１．４０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．３ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水５．５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、以降は製造例４−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ４−１」と略称する。
《ハロゲン系難燃剤》
グリシジルメタクリレート変性ポリ臭素化スチレン（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「Ｆｉｒｅｍａｓｔｅｒ ＣＰ−４４ＨＦ」、臭素含有量６４％）
《充填剤》
ガラス繊維（日東紡績（株）製「ＣＳ−３Ｇ ２２５Ｓ」）
（平均繊維径：９．５μｍ、平均繊維長：３ｍｍ、断面形状：円形）
《難燃助剤》
三酸化スズ亜鉛（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｂｌｙｔｈｅ社製「Ｆｌａｍｔａｒｄ Ｓ」）
（平均粒径：１．４〜２．２μｍ）
《その他の添加剤》
・熱安定剤
フェノール系熱安定剤（住友化学（株）製「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０」）
・滑剤
低分子量ポリオレフィン滑剤（三井化学（株）製「ＨｉＷＡＸ ２００Ｐ」）
・結晶核剤
タルク（富士タルク工業（株）製「ＴＡＬＣ ＃５０００Ｓ」）
・ドリップ防止剤
フッ素樹脂粉末（三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製「テフロン（登録商標） ６４０Ｊ」）
［実施例１６及び比較例２２〜２４］
充填剤以外の各成分を表７に示す割合で予め混合して、二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製「ＢＴＮ−３２」）の上流部ホッパーからフィードすると共に、押出機下流側のサイドフィード口から表７に示す割合となるように充填剤をフィードした。ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
上記実施例１６及び比較例２２〜２４において得られたポリアミド組成物を用い、前述の各種物性評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表７中、Ｃ９ＤＡは１，９−ノナンジアミン単位を示し、ＭＣ８ＤＡは２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を示す。
Figure 2020040282
表７から、実施例１６のポリアミド組成物は、比較例２２〜２４と比べて、難燃性に優れ、実用に適するレベルの耐ブリスタ性を備えていることが分かる。
実施例１６のポリアミド組成物は、比較例２２〜２４と比べ、引張破断強度、熱変形温度、及び吸水率の評価が、同等あるいはそれ以上に優れており、第４の実施形態のポリアミド組成物は力学特性、耐熱性、低吸水性にも優れていることが分かる。
特許文献１に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して第４の実施形態のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド（Ａ）が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて力学特性、耐熱性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。
［第５の実施態様のポリアミド組成物］
次に、第５の実施態様のポリアミド組成物を実施例及び比較例により具体的に説明するが、ポリアミド組成物はこれらに限定されるものではない。
製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例５−１〜５−２で得られたポリアミド（試料）の固有粘度は、前述の算出方法と同様に求めた。
・融点及びガラス転移温度
製造例５−１〜５−２で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、前述の測定方法と同様に求めた。
・難燃性
ＵＬ−９４規格の規定に準じて難燃性の評価を行った。
日精樹脂工業（株）製の射出成形機（型締力：８０トン、スクリュー径：φ２６ｍｍ）を使用し、実施例１７及び比較例２５〜２７で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、実施例１７及び比較例２５のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例２６及び２７のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、厚さ０．４ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの試験片を得た。
次いで、得られた試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に高さ２０±１ｍｍの青い所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定した。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得た。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとし、下記評価基準に従って評価した。
また、接炎中のドリップの有無を目視にて確認した。
〔評価基準〕
Ｖ−０：Ｔが５０秒以下かつＭが１０秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても１２インチ下の綿に着火しなかった。
Ｖ−１：Ｔが２５０秒以下かつＭが３０秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても１２インチ下の綿に着火しなかった。
Ｖ−２：Ｔが２５０秒以下かつＭが３０秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の綿に着火した。
×：前記ＵＬ９４のいずれの評価基準も満たさない場合。
・耐ブリスタ性
住友重機械工業（株）製の射出成形機（型締力：１８トン、スクリュー径：φ１８ｍｍ）を使用し、実施例１７及び比較例２５〜２７で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、実施例１７及び比較例２５のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例２６及び２７のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形（射出成形）し、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片（シート）を作製した。
得られた試験片を温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１６８時間静置した。その後、赤外線加熱炉（山陽精工株式会社製、ＳＭＴスコープ）を用いて、試験片に対してリフロー試験を行った。リフロー試験では２５℃から６０秒をかけて１５０℃まで昇温し、その後９０秒をかけて１８０℃まで昇温し、さらに６０秒をかけてピーク温度まで昇温してピーク温度で２０秒間保持した。リフロー試験は、ピーク温度を２５０℃から２７０℃まで１０℃刻みで変化させて行った。リフロー試験終了後、試験片の外観を目視にて観察した。試験片が溶融せず、かつ、ブリスタが発生しない限界の温度を耐ブリスタ温度とし、耐ブリスタ温度が２６０℃を超える場合を「○」、耐ブリスタ温度が２５０℃以上２６０℃以下であった場合を「△」、耐ブリスタ温度が２５０℃未満であった場合を「×」とすることで、耐ブリスタ性の指標とした。「○」、「△」であれば実用上差し支えないレベルである。
《試験片の作製６》
住友重機械工業（株）製の射出成形機（型締力：１００トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用し、実施例１７及び比較例２５〜２７で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度とし、実施例１７及び比較例２５のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例２６及び２７のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプＡ１（ＪＩＳ Ｋ７１３９に記載されたダンベル型の試験片；４ｍｍ厚、全長１７０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ）を作製した。
・引張破断強度
上記試験片の作製６の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
・熱変形温度
上記試験片の作製６の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
・吸水率
上記試験片の作製６の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
実施例及び比較例におけるポリアミド組成物を調製するために用いた各成分を示す。
《ポリアミド》
［製造例５−１］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ５−１）の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸９１１０．２ｇ（４２．１４モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝４／９６（モル比）］６８５３．７ｇ（４３．３０モル）、安息香酸２１０．０ｇ（１．７２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水８．３リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま５時間、圧力を２ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．３ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ５−１」と略称する。
［製造例５−２］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ５−１）の製造
テレフタル酸８１９０．７ｇ（４９．３０モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８５／１５（モル比）］７９６９．４ｇ（５０．３５モル）、安息香酸１７１．０ｇ（１．４０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．３ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水５．５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、以降は製造例５−１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ５−１」と略称する。
《ハロゲンフリー難燃剤》
ハロゲンフリーのホスフィン酸金属塩系難燃剤（クラリアントケミカルズ社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０」）
《充填剤》
・ガラス繊維（１）
ガラス繊維（日東紡績（株）製「ＣＳ−３Ｊ２５６Ｓ」）
（平均繊維径：１１μｍ、平均繊維長：３ｍｍ、断面形状：円形 ）
・ガラス繊維（２）
ガラス繊維（日東紡績（株）製「ＣＳＨ３ＰＡ８７０Ｓ」）
（３ｍｍチョップドストランド、断面形状：繭型 ）
《その他の添加剤》
・熱安定剤（１）
リン系熱安定剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ １６８」）
・熱安定剤（２）
ヒンダードフェノール系熱安定剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」）
・熱安定剤（３）
フェノール系耐熱安定剤（住友化学（株）製「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０」）
・滑剤
低分子量ポリオレフィン滑剤（三井化学（株）製「ＨｉＷＡＸ ２００Ｐ」）
・結晶核剤
タルク（富士タルク工業（株）製「ＴＡＬＣ ＃５０００Ｓ」）
［実施例１７及び比較例２５〜２７］
充填剤以外の各成分を表８に示す割合で予め混合して、二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製「ＢＴＮ−３２」）の上流部ホッパーからフィードすると共に、押出機下流側のサイドフィード口から表８に示す割合となるように充填剤をフィードした。ポリアミドの融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
上記実施例１７及び比較例２５〜２７において得られたポリアミド組成物を用い、前述の各種物性評価を行った。結果を表８に示す。
なお、表８中、Ｃ９ＤＡは１，９−ノナンジアミン単位を示し、ＭＣ８ＤＡは２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を示す。
Figure 2020040282
表８から、実施例１７のポリアミド組成物は、比較例２５〜２７と比べて、難燃性に優れ、燃焼試験に対する変形量も小さいものであり、さらに、耐ブリスタ性も同等以上であることが分かる。また、難燃剤自体がハロゲンフリーであるため、環境負荷を小さくしたまま、ポリアミド組成物の難燃性を向上させることができる。
実施例１７のポリアミド組成物は、比較例２５〜２７と比べ、引張破断強度、熱変形温度、及び吸水率の評価が、同等あるいはそれ以上に優れており、第５の実施態様のポリアミド組成物は力学特性、耐熱性、低吸水性にも優れていることが分かる。
特許文献１に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して第５の実施態様のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド（Ａ）が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて力学特性、耐熱性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。

Claims (40)

  1. ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド（Ａ）であり、
    該ジカルボン酸単位の４０モル％超１００モル％以下がナフタレンジカルボン酸単位であり、
    該ジアミン単位の６０モル％以上１００モル％以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が６０モル％以上である、ポリアミド。
  2. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位と前記直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する前記分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が６０モル％以上９９モル％以下である、請求項１に記載のポリアミド。
  3. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位と前記直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する前記分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が８０モル％以上９９モル％以下である、請求項１に記載のポリアミド。
  4. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数が４以上１８以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド。
  5. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位が、分岐鎖としてメチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミンに由来する構成単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド。
  6. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位が、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を１位とした際に、２位の炭素原子及び３位の炭素原子の少なくとも一方に分岐鎖を有するジアミンに由来する構成単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド。
  7. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位が、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、及び２−メチル−１，９−ノナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド。
  8. 前記直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数が４以上１８以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド。
  9. 前記直鎖状脂肪族ジアミン単位が、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、及び１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド（Ａ）を含有するポリアミド組成物。
  11. ポリオレフィン（Ｂ１）をさらに含有する、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
  12. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリオレフィン（Ｂ１）を１質量部以上１００質量部以下含有する、請求項１１に記載のポリアミド組成物。
  13. 前記ポリオレフィン（Ｂ１）が、下記（ｂ１−１）〜（ｂ１−５）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１１又は１２に記載のポリアミド組成物。
    （ｂ１−１）α−オレフィン共重合体
    （ｂ１−２）エチレン、プロピレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル及びα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種との共重合体
    （ｂ１−３）前記（ｂ１−２）のアイオノマー
    （ｂ１−４）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体
    （ｂ１−５）前記（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種を、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性した重合体
  14. 有機系熱安定剤（Ｂ２）をさらに含有する、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
  15. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記有機系熱安定剤（Ｂ２）を０．０５質量部以上５質量部以下含有する、請求項１４に記載のポリアミド組成物。
  16. 前記有機系熱安定剤（Ｂ２）が、フェノール系熱安定剤（Ｂ２−１）、リン系熱安定剤（Ｂ２−２）、硫黄系熱安定剤（Ｂ２−３）、及びアミン系熱安定剤（Ｂ２−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１４又は１５に記載のポリアミド組成物。
  17. 銅化合物（Ｂ３）及び金属ハロゲン化物（Ｂ４）をさらに含有する、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
  18. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記銅化合物（Ｂ３）を０．０１質量部以上１質量部以下含有する、請求項１７に記載のポリアミド組成物。
  19. 前記銅化合物（Ｂ３）が、ヨウ化銅、臭化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１７又は１８に記載のポリアミド組成物。
  20. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記金属ハロゲン化物（Ｂ４）を０．０５質量部以上２０質量部以下含有する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
  21. 前記金属ハロゲン化物（Ｂ４）が、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
  22. ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）をさらに含有する、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
  23. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）を５質量部以上１００質量部以下含有する、請求項２２に記載のポリアミド組成物。
  24. 前記ハロゲン系難燃剤（Ｂ５）が、臭素系難燃剤（Ｂ５−１）である、請求項２２又は２３に記載のポリアミド組成物。
  25. 前記臭素系難燃剤（Ｂ５−１）が、臭素化ポリスチレンである、請求項２４に記載のポリアミド組成物。
  26. 充填剤（Ｃ）をさらに含有する、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
  27. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記充填剤（Ｃ）を０．１質量部以上２００質量部以下含有する、請求項２６に記載のポリアミド組成物。
  28. 難燃助剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項２２〜２７のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
  29. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記難燃助剤（Ｄ）を１質量部以上３０質量部以下含有する、請求項２８に記載のポリアミド組成物。
  30. 前記難燃助剤（Ｄ）が、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、ポリリン酸メラミン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、及びスズ酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２８又は２９に記載のポリアミド組成物。
  31. ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）をさらに含有する、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
  32. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）を５質量部以上１００質量部以下含有する、請求項３１に記載のポリアミド組成物。
  33. 前記ハロゲンフリー難燃剤（Ｂ６）が、下記一般式（１）で示されるモノホスフィン酸塩、及び、下記一般式（２）で示されるジホスフィン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３１又は３２に記載のポリアミド組成物。
    Figure 2020040282
    Figure 2020040282
    ［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基又は炭素数７〜２０のアリールアルキレン基を表す。Ｍは、カルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）又は亜鉛（イオン）を表す。ｍは２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。］
  34. 充填剤（Ｃ）をさらに含有する、請求項３１〜３３のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
  35. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記充填剤（Ｃ）を０．１質量部以上２００質量部以下含有する、請求項３４に記載のポリアミド組成物。
  36. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミドからなる成形品。
  37. 請求項１０〜３５のいずれか１項に記載のポリアミド組成物からなる成形品。
  38. フィルムである、請求項３６又は３７に記載の成形品。
  39. 電気部品、又は、電子部品である、請求項３６又は３７に記載の成形品。
  40. 表面実装部品である、請求項３９に記載の成形品。
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