KR102101305B1 - 방염제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I
Figure 112015086278124-pct00031
의 화합물; 및 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이러한 유도체의 폴리머 복합체를 함유하는, 방염제 조성물에 관한 것이고, 상기 화학식에서, 각각의 ME는 독립적으로 Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce 또는 Sn 중 하나이고, (A-H)(+)는, 예를 들어, 멜라민, 멜람 또는 멜렘이다. 한 가지 구체예에 따르면, x2=1이고, x1=x3=y=0이다. 또한, 한 가지 구체예에 따르면, a=m이고, b=1이고, 여기서, m은, 예를 들어, (2) 또는 (3)일 수 있다. 이러한 방염제 조성물은 특히 내화성 플라스틱, 특히, 폴리아미드에 적합하다.

Description

방염제 조성물{FLAME RETARDANT COMPOSITION}
본 발명은, 예를 들어, 합성 폴리머 및 플라스틱 조성물과 같은 플라스틱용 방염제뿐만 아니라 상응하는 생산 방법 및 용도에 관한 것이다.
대부분의 플라스틱은 연소성이고, 비교적 매우 가연성이다. 따라서, 특정 적용에서 플라스틱이 탈 위험성을 막거나 이를 줄이기 위해서, 가연성을 낮추고/거나 내화성 플라스틱 조성물을 사용할 필요가 있다. 이러한 목적 상, 방염제는 일반적으로 점화를 특정 시간 동안 방지하려는 목적으로 또는 불의 확산을 유의하게 지연시키기 위해 플라스틱에 첨가된다. 전형적인 방염제는 인 및 질소 화합물 그리고 무기 하이드록사이드의 염소- 및 브롬-함유 화합물(안티모니 트리옥사이드와 종종 조합됨)을 기반으로 한다. 더 최근에, 환경적인 이유로, 할로겐-비함유 내화성 해결책이 바람직하다.
EP 1 657 972 B1호는 2족, 3족, 12족 및 13족의 포스피네이트 착화합물 및 방염제로 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 하기 화학식의 포스피네이트 착화합물이 기재되어 있다:
Figure 112015086278124-pct00001
상기 화학식에서,
M은 주기율표의 2족, 3족, 12족 또는 13족 금속 원소 중 하나이고;
x는 숫자 2 또는 3을 나타내고;
R은 수소 원자 또는 2개의 하이드록시페닐 잔기를 나타내고;
B는 루이스 염기를 나타내고;
y는 숫자 1 또는 2를 나타내고;
n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
EP 2 183 314 B1호는 방염제로서 인 트리아진 화합물에 관한 것이다. 특히, 화학식 [(A-H)+]m [Mm+(HPO4 2 -)m] 및 화학식 [(A-H)+]m[Mm+(P2O7 4 -)m/ 2]의 화합물이 개시되어 있고, 여기서, (A-H)+는 하기 화학식의 잔기이다:
Figure 112015086278124-pct00002
상기 화학식에서,
X는 H, CN, C(NH)NH2, C(O)NH2, C(NH)NHCN 또는 이의 축합물이고, M은 서로 독립적으로 Ca, Mg, Zn 또는 Al이고, m은 2 또는 3이다.
WO 2012/025362호에는, 하기 화학식의 하나 이상의 트리아진-층간 금속 포스페이트를 지니고 하나 이상의 추가의 방염제 성분을 포함하는 방염제 조성물이 공지되어 있다:
Figure 112015086278124-pct00003
상기 화학식에서,
각각의 M은 독립적으로 Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce 또는 Sn이다.
추가의 방염제 성분은 하기 화학식의 금속 포스피네이트일 수 있다:
Figure 112015086278124-pct00004
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬 잔기 또는 페닐 잔기이고, Mt = Ca, Mg, Zn 또는 Al이고, m = 2 또는 3이다.
상기 명시된 예와 같이 다양한 방염제가 공지되어 있지만, 각각의 플라스틱으로 잘 가공될 수 있고, 비교적 저농도로 효과적이고 더욱이 비용-효율적인 방염제에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
이러한 필요성은 독립항의 주제에 의해 충족된다. 본 발명의 유리한 구체예는 종속항에 기재되어 있다.
본원에 개시된 주제의 첫 번째 양태의 구체예에 따르면, 하기 화학식 I의 화합물; 및 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId 중 하나 이상에 따른 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체(예, 염) 또는 이러한 유도체의 폴리머 복합체를 함유하는 방염제 조성물이 제공된다:
Figure 112015086278124-pct00005
Figure 112015086278124-pct00006
Figure 112015086278124-pct00007
상기 화학식(I, IIa, IIb, IIc 및 IId)에서,
각각의 ME는 독립적으로 Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce 또는 Sn 중 하나이고;
각각의 M은 독립적으로 주기율표의 2족, 3족, 12족 또는 13족 금속 중 하나이고;
x = 2 또는 3이고;
n ≥ 1이고;
(A-H)(+)는 다음 화학식 III, 즉,
Figure 112015086278124-pct00008
의 잔기이고;
m은 [1, 4] 사이의 정수이고;
a는 [1, 6] 사이의 정수이고;
b는 [1, 14] 사이의 정수이고;
각각의 x1, x2, x3, y는 [0, 12] 사이의 정수이고;
x1, x2, x3, y 중 하나 이상은 제로보다 크고(> 0);
p는 [0, 5] 사이의 정수이고;
a + m b = x1 + 2 x2 + 3 x3 + y이 적용되고;
상기 화학식(III)에서,
X는 H, CN, C(NH)NH2, C(O)NH2, C(NH)NHCN, 또는 H, CN, C(NH)NH2, C(O)NH2, C(NH)NHCN 중 하나 이상의 축합물 중 하나이다.
상기 화학식에서, ME는 화학식 I의 화합물과 연결된 금속이고, M은 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId 중 하나와 연결된 금속이다.
9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체(이하에서 "유도체"로서 지칭됨) 또는 상기 유도체의 폴리머 복합체는 산화된 형태(화학식 IIb, IId) 및/또는 수화된 형태(화학식 IIa, IIc)로 존재할 수 있다. 산화된 형태는 여기서 상응하는 수화된 형태와 평형이다. 특히, 화학식 IIa는 화학식 IIb와 평형이고, 화학식 IIc는 화학식 IId와 평형이다. 현재의 조건 및 이전의 히스토리(예, 생산 조건)에 좌우하여, 평형은 산화된 상태로 또는 수화된 형태로 전환될 수 있고, 극단적인 경우에, 방염제 조성물은 산화된 형태만 또는 수화된 형태만을 함유할 수 있다.
첫 번째 양태의 추가 구체예에 따르면, 방염제 조성물이 제공되는데, 이러한 방염제 조성물은 하기 화학식 I의 화합물; 및 하기 화학식 IIa에 따른 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 염 또는 이러한 염의 폴리머 복합체를 함유한다:
Figure 112015086278124-pct00009
Figure 112015086278124-pct00010
상기 화학식(I, 및 IIa)에서,
ME는 독립적으로 Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce 또는 Sn 중 하나이고;
각각의 M은 독립적으로 주기율표의 2족, 3족, 12족 또는 13족 금속 중 하나이고;
x = 2 또는 3이고;
n ≥ 1이고;
(A-H)(+)는 다음 화학식 III, 즉,
Figure 112015086278124-pct00011
의 잔기이고;
m은 [1, 4] 사이의 정수이고;
a는 [1, 6] 사이의 정수이고;
b는 [1, 14] 사이의 정수이고;
각각의 x1, x2, x3, y는 [0, 12]사이의 정수이고;
x1, x2, x3, y 중 하나 이상은 > 0이고;
p는 [0, 5] 사이의 정수이고;
a + m b = x1 + 2 x2 + 3 x3 + y이 적용되고;
상기 화학식(III)에서,
X는 H, CN, C(NH)NH2, C(O)NH2, C(NH)NHCN, 또는 H, CN, C(NH)NH2, C(O)NH2, C(NH)NHCN 중 하나 이상의 축합물 중 하나이다.
한 가지 구체예에 따르면, 방염제 조성물에 함유된 유도체(또는 유도체의 폴리머 복합체)는 오로지 화학식 IIa/IIb에 따른 유도체 또는 유도체의 폴리머 복합체이다. 또 다른 구체예에서, 방염제 조성물에 함유된 유도체(또는 유도체의 폴리머 복합체)는 오로지 화학식 IIc/IId에 따른 유도체 또는 유도체의 폴리머 복합체이다. 추가의 또 다른 구체예에서, 방염제 조성물에 함유되는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체(또는 유도체의 폴리머 복합체)는 화학식 IIa/IIb에 따른 유도체 또는 유도체의 폴리머 복합체와 화학식 IIc/IId에 따른 유도체 또는 유도체의 폴리머 복합체 모두로부터 형성된다. 본원에서 약어 "화학식 IIx/IIy에 따른"(여기서, x 및 y는 a, b, c, 및 d로부터 선택됨)은 "화학식 IIx 및/또는 IIy에 따른", 특히 "화학식 IIx에 따른 유도체 성분 및/또는 화학식 IIy에 따른 유도체 성분"을 의미한다. 예를 들어, 화학식 IIa/IIb에 따른 유도체 또는 폴리머 복합체는 화학식 IIa에 따른 유도체 성분 및/또는 화학식 IIb에 따른 유도체 성분을 지니는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체이다.
한 가지 구체예에 따르면, 방염제 조성물에 함유되는 유도체(또는 유도체의 폴리머 복합체)는 화학식 IIa/IIb에 따른 유도체 또는 유도체의 폴리머 복합체를 함유한다. 한 가지 구체예에 따르면, 방염제 조성물에 함유되는 유도체(또는 유도체의 폴리머 복합체)는 화학식 IIc/IId에 따른 유도체 또는 유도체의 폴리머 복합체를 함유한다.
본원에 개시된 주제의 한 가지 양태는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체와 조합된 화학식 I에 따른 화합물이 상승효과를 얻고, 방염제 조성물의 효과가 예상보다 높다는 본 발명자들의 발견을 기초로 한 것이다.
추가로, 인 화합물을 기반으로 한 방염제가 종종 압출기 또는 사출 성형기와 같은 (흔한) 가공기의 부식을 초래한다는 것이 알려져 있다. 대조적으로, 본원에 개시된 주제의 구체예는 가공기의 낮은 부식 면에서 뛰어나다. 다시 말해서, 본원에 개시된 주제의 구체예에서, 가공기의 부식을 막기 위해 어떠한 첨가제도 필요하지 않거나 단지 소량이 첨가제만이 필요하다.
비용을 절감하기 위해서, 일반적으로, 예를 들어, 여러 방염제의 갯수를 가능한 적게 유지하여 저장 비용을 절감하려고 노력하고 있다. 그러나, 이러한 단점은 청구된 방염제들의 조합물의 상승 효과에 의해 상쇄되고, 그에 따라서, 청구된 방염제 조성물의 사용이 전반적으로 유리할 수 있다.
또한, 상승적인 방염제 조성물은 저농도의 방염제 조성물의 사용을 가능하게 하고, 이는 플라스틱으로의 혼입을 용이하게 하고, 더 높은 농도와 비교하여, 예를 들어, 사용 동안 기계적 특징과 같은 유리한 특징을 야기할 수 있다.
한 가지 구체예에 따르면, 정확하게 x1, x2, x3 및 y 중 하나 또는 두 개는 제로보다 크다(> 0). 예를 들어, 이러한 구체예에 따르면, 정확하게 x1, x2, x3 및 y 중 두 개는 제로보다 크다(> 0). 즉, [1, 12] 사이에 있다. 한 가지 구체예에 따르면, 화학식 I은 화학식 IV의 화합물이고, 여기서, 화학식 IV는 [(A-H)+]a [MEb m+ (H2PO4 -)x (HPO4 2 -)y]이고, a+b*m=x+2*y이다. 추가의 구체예에 따르면, 화학식 I은 화학식 V의 화합물이고, 여기서 화학식 V는 [(A-H)+]a [MEb m + (PO4 3-)x (PO3 -)y]이고, a+b*m=2*x+y이다.
한 가지 구체예에 따르면, 정확하게 x1, x2, x3 및 y 중 하나는 제로보다 크다(> 0). 다시 말해서, 이러한 구체예에 따르면, 단지 x1, x2, x3 및 y 중 하나는 제로보다 크다. 즉, [1, 12] 사이에 있다. 한 가지 구체예에 따르면, 화학식 I은 화학식 IV의 화합물이고, 여기서 화학식 IV는 [(A-H)+]a [MEb m+(HPO4 2-)m]이다. 추가의 구체예에 따르면, 화학식 I은 화학식 V의 화합물이고, 여기서 화학식 V는 [(A-H)+]a [MEb m+(P2O7 4-)m/2]이다.
추가의 구체예에 따르면, 특히, 화학식 IV 및 V의 화합물에서 a = m이 가능하다. 이에 추가로 또는 대안적으로, 한 가지 구체예에 따르면, b = 1이 가능하다. 예를 들어, 한 가지 구체예에 따르면, 화학식 IV는 [(A-H)+]m [MEm +(HPO4 2 -)m]일 수 있다. 추가의 구체예에 따르면, 화학식 V는 [(A-H)+]m[MEm+(P2O7 4-)m/ 2]이다. 한 가지 구체예에 따르면, m = 2, 또는 m = 3이다.
한 가지 구체예에 따르면, (A-H)+는 하기 화학식 III-1의 멜라민이다:
Figure 112015086278124-pct00012
한 가지 구체예에 따르면, 화학식 I, IV 또는 V에서 각각의 ME는 독립적으로 Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce 또는 Sn 중 하나이다. 화학식 I, IV 또는 V에 적어도 두 개의 ME가 함유되는 경우, 예를 들어, ME 중 둘 이상은 서로 상이할 수 있다. 또 다른 구체예에 따르면, 모든 ME는 동일할 수 있다. 한 가지 구체예에 따르면, 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId에서 각각의 M은 독립적으로 주기율표의 2족, 3족, 12족 또는 13족 금속 중 하나이다. 추가의 구체예에 따르면, IIa 및 IIc에서 각각의 M은 독립적으로 주기율표의 2족, 3족, 12족 또는 13족 금속 중 하나이다. 화학식 IIa, IIb, IIc 또는 IId 중 하나에 적어도 두 개의 M이 존재하는 경우, 예를 들어, M 중 둘 이상은 서로 상이할 수 있다. 또 다른 구체예에 따르면, 화학식 IIa, IIb, IIc 또는 IId 중 하나의 화학식에서 모든 M은 동일할 수 있다. 또한, 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 상이한 두 화학식에서 M은 상이할 수 있다. 또 다른 구체예에 따르면, 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId에서 모든 M은 동일할 수 있다.
한 가지 구체예에 따르면, 특히, 화학식 III-1에서 (A-H)+이 멜라민인 구체예와 함께, 화학식 I, IV 및 V에서 ME는 서로 독립적으로 Al, Mg 또는 Zn이다. 한 가지 구체예에 따르면, 방염제 조성물에서 ME는 항상 Ca, Mg, Zn 또는 Al 중 하나이다.
한 가지 구체예에 따르면, 화학식 V의 화합물은 멜라민 (알루미늄 포스페이트) (Mel-H)2 (+) [A1P3O10]2(-)을 함유하거나 이로 구성된다. 방염제는, 예를 들어, DE102007036465A1호에 따라 생산될 수 있다.
추가의 구체예에 따르면, 화학식 V의 화합물은 멜라민(아연 포스페이트) [(Mel-H)+]2 [ZnP2O7]2-을 함유하거나 이로 구성된다.
추가의 구체예에 따르면, 화학식 V의 화합물은 화학식 (Mel-H)x + [Mg2 +]2 [PO3 -](x+1) [PO4 3-]의 멜라민(마그네슘 포스페이트)을 함유하거나 이로 구성되고, 여기서 x는 1 내지 4이다. 예를 들어, 추가의 구체예에 따르면, 화학식 V의 화합물(x = 2인 경우)은 화학식 (Mel-H)2 (+) [Mg2P4O13]2 (-)의 멜라민 (마그네슘 포스페이트)를 함유하거나 이로 구성된다.
화합물 멜라민 (알루미늄 포스페이트), 멜라민 (아연 포스페이트) 및 멜라민 (마그네슘 포스페이트)을 240℃ 초과의 온도로 가열함으로써, 올리고머 및 폴리머 피로포스페이토 메탈레이트의 형성이 이루어진다. 예를 들어, 화학식 I에 따른 화합물, 예를 들어, 화학식 IV 또는 V에 따른 화합물의 가공은 EP 2 183 314 B1호 및/또는 WO 2012/025362 A1호의 개시내용에 따라 이루어질 수 있다.
일반적으로, WO 2012/025362 A1호 및 EP 2 183 314 B1호의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
한 가지 구체예에 따르면, 화학식 I, IV 또는 V에 따라 본원에 개시된 화합물, 예를 들어, 멜라민 (알루미늄 포스페이트), 멜라민 (아연 포스페이트) 및 멜라민 (마그네슘 포스페이트) 화합물 또는 이의 올리고머 또는 폴리머는 DE 102007036465 A1호에 기술된 방법들 중 하나에 따라 합성된다.
추가의 구체예에 따르면, (A-H)(+)는 하기 화학식 III-2의 멜렘이다:
Figure 112015086278124-pct00013
추가의 또 다른 구체예에 따르면, (A-H)(+)는 하기 화학식 III-3의 멜람이다:
Figure 112015086278124-pct00014
한 가지 구체예에 따르면, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체에서 금속은 Zn, Mg 또는 Al이다. 바람직한 구체예에 따르면, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체에서 금속은 Zn이다.
한 가지 구체예에 따르면, 약어 "DOPO"로도 알려진 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체는 화학식 VII (Zn-DOPO)에 따른 비스(2'-하이드록시바이페닐-2-포스피네이토)-아연이다.
Figure 112015086278124-pct00015
화학식 VII의 Zn-DOPO는 화학식 VI에 따른 화합물과 여기서 평형이고, 물의 방출과 함께 이러한 화합물로 변화된다. 명백하게는, 화학식 VI의 Zn-DOPO는 화학식 IIb을 기반으로 하고, 화학식 VII의 Zn-DOPO는 화학식 IIa를 기반으로 한다. 유사하게, 또 다른 구체예에 따르면, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체는 화학식 IIc 및 화학식 IId를 기반으로 한 Zn-DOPO이다. 추가의 구체예에 따르면, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체는 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId를 기반으로 한 Zn-DOPO이고, 여기서, 각각의 경우에 상기 설명된 바와 같이, 산화된 형태는 수화된 형태와 평형이다.
추가의 구체예에 따르면, 방염제 조성물은, 화학식 IV 또는 화학식 V의 화합물과 상이하고, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체와 상이한 적어도 하나의 추가의 방염제를 함유한다. 한 가지 구체예에 따르면, 적어도 하나의 추가의 방염제 중 적어도 하나는 무기 방염제, 질소 방염제, 인 방염제, 염소- 및/또는 브롬-함유 화합물, 보레이트, 드립방지제(antidrip agent)이다.
무기 방염제는, 예를 들어, Al(OH)3, Mg(OH)2, AlO(OH), 아연 스테네이트, 아연 하이드록시스테네이트, 하이드로탈사이트, 층 실리케이트, 예컨대, 몬모릴로나이트, 비-개질되거나 유기적으로 개질된 복염, 예컨대, Mg-Al 실리케이트 또는 POSS(Polyhedral Oligomer Silsesquioxane: 다면체 올리고머 실세스퀴옥산) 화합물일 수 있거나, 그러한 화합물을 함유할 수 있다.
질소 방염제는, 예를 들어, 멜라민, 멜렘, 멜람, 멜론, 멜라민 유도체, 멜라민 축합물 또는 멜라민 염, 벤조구안아민, 폴리이소시아누레이트, 알란토인, 포스파센, 특히, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포포스페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 하이드로브로마이드, 에틸렌디아민 오르토포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 피페라진 피로포스페이트, 피페라진 오르토포스페이트일 수 있거나, 그러한 화합물을 함유할 수 있다.
인 방염제는, 예를 들어, 적인, 포스페이트, 예컨대, 레조르시놀 디포스페이트, 비스페놀 A 디포스페이트 및 이의 올리고머, 트리페닐 포스페이트, 포스피네이트, 예컨대, 하이포아인산의 염 및 이의 유도체, 예컨대, 디에틸 알루미늄 포스피네이트, 디에틸 아연 포스피네이트 또는 알루미늄 포스피네이트, 포스포네이트 에스테르, 메탄 포스폰산의 올리고머 및 폴리머 유도체, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 및 치환된 화합물일 수 있거나, 그러한 화합물을 함유할 수 있다.
염소- 및/또는 브롬-함유 화합물 형태의 방염제는, 예를 들어, 폴리브롬화 디페닐 옥사이드, 트리스(3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필 포스페이트, 에틸렌 비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌 및 브롬화 폴리부타디엔으로 이루어진 블록 코폴리머의 화합물 중 하나 이상이거나, 이들을 함유한다.
보레이트 형태의 방염제는, 예를 들어, 아연 보레이트 또는 칼슘 보레이트이거나 이를 함유한다.
드립방지제 형태의 방염제는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌이거나 이를 함유한다.
본원에 개시된 주제의 두 번째 양태의 한 가지 구체예에 따르면, 본원에 개시된 구체예들 중 하나 이상에 따른, 특히, 첫 번째 양태의 하나 이상의 구체예에 따른 플라스틱 및 방연제 조성물을 함유하는 플라스틱 조성물이 제공되고, 여기서, 플라스틱은 열가소성 플라스틱, 엘라스토머성 플라스틱 또는 열경화성 플라스틱이다.
예를 들어, 한 가지 구체예에 따른 플라스틱 조성물은 적어도 하나의 플라스틱을 포함하는 플라스틱 성분을 함유하고, 적어도 하나의 플라스틱은 열가소성 플라스틱, 엘라스토머성 플라스틱 또는 열경화성 플라스틱이다. 한 가지 구체예에 따르면, 플라스틱 조성물의 각각의 플라스틱은 열가소성 플라스틱, 엘라스토머성 플라스틱 또는 열경화성 플라스틱이다. 한 가지 구체예에 따르면, 플라스틱 조성물은 플라스틱 성분 및 방염제 조성물, 및 임의로, 추가의 성분, 예를 들어, 본원에 개시된 추가의 성분을 함유한다. 한 가지 구체예에 따르면, 플라스틱 조성물은 플라스틱 성분 및 방염제 조성물, 및, 임의로, 본원에 개시된 추가의 성분으로 이루어진다.
한 가지 구체예에 따르면, 플라스틱은 유기 기, 예를 들어, 합성 폴리머를 지니는 거대분자를 함유하는 물질이다. 적합한 폴리머는 특히 다음과 같다:
a) 올레핀 또는 디올레핀의 폴리머, 예컨대, 폴리에틸렌 (LDPE, LLDPE, VLDPE, MDPE, HDPE), 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리사이클로옥텐, 뿐만 아니라, 예를 들어, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 (EP), EPM 또는 EPDM, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌-아크릴계 에스테르와 같은 통계적 또는 블록 구조 형태의 코폴리머;
b) 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트 (ASA), 예를 들어, 부타디엔 상의 스티렌 또는 SBS 상의 말레산 무수물과 같은 적합한 그라프트 코폴리머를 포함한 스티렌-말레산 무수물 폴리머;
c) 할로겐-함유 폴리머, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐리덴 클로라이드;
d) 불포화 에스테르의 폴리머, 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 예컨대, PMMA 및 폴리아크릴로니트릴;
e) 불포화 알콜 및 유도체로부터의 폴리머, 예컨대, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄;
f) 폴리아세탈, 예컨대, 폴리옥시메틸렌;
g) 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리스티렌과의 배합물 ;
h) 폴리우레탄, 특히, 선형 폴리우레탄;
i) 폴리아미드, 예컨대, 폴리아미드-6, 6.6, 6.10, 4.6, 6.12, 12.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12뿐만 아니라, (부분) 방향족 폴리아미드, 예컨대, 폴리프탈아미드;
j) 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 설파이드;
k) 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세트산;
l) 폴리카보네이트;
m) 셀룰로오스 유도체, 예컨대, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트; 뿐만 아니라
n) 상기 명시된 폴리머들 중 둘 이상의 혼합물, 조합물 또는 배합물.
한 가지 구체예에 따르면, 플라스틱은 다음 화합물 중 하나 이상을 함유하거나 이들로 이루어진다: 폴리아미드, 코폴리아미드, 예를 들어, 디아민 및 디카복실산으로부터 생산된 것 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 생산된 것, 예를 들어, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.9, 폴리아미드 6.12, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 4.10, 폴리아미드 12.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, (부분) 방향족 폴리아미드, 특히, 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 생산된 것 및/또는 ABS와의 폴리아미드 또는 코폴리아미드 배합물.
바람직한 구체예에 따르면, 플라스틱 조성물은 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 4.6 및/또는 (부분) 방향족 폴리아미드를 함유하고, 폴리아미드 6.6 및 (부분) 방향족 폴리아미드가 매우 특히 바람직하다. 물론, 용어 "(부분) 방향족 폴리아미드"는 방향족 폴리아미드와 또한 부분 방향족 폴리아미드 둘 모두를 포함한다.
한 가지 구체예에 따르면, 플라스틱 조성물은 추가로 보강 물질 및/또는 충전제 물질, 예를 들어, 유리 섬유를 함유한다.
추가의 구체예에 따르면, 플라스틱 조성물은 추가로 하나 이상의 산 스캐빈저(acid scavenger), 하나 이상의 안정화제 및/또는 하나 이상의 분산제를 함유한다.
한 가지 구체예에 따르면, 플라스틱 조성물은
(A) 40-95 wt%의 적어도 하나의 플라스틱, 예를 들어, 폴리아미드;
(B) 1-30 wt%의 화학식 I에 따른, 예를 들어, 화학식 IV 또는 화학식 V에 따른 인 트리아진 화합물;
(C) 1-30 wt%의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체;
(D) 0-20 wt%의 추가의 방염제((B) 및 (C)와 상이한 하나 이상의 방염제);
(E) 0-40 wt%의 보강 물질 및/또는 충전제 물질
로 이루어진 기본 성분을 성분 (A) 내지 (E)의 전체가 최대 100 wt%가 되게 첨가되도록 함유한다(또는 플라스틱 조성물은 이로 이루어진다).
바람직한 구체예는
(A) 40-95 wt%의 적어도 하나의 플라스틱, 예를 들어, 폴리아미드;
(B) 2-20 wt%의 화학식 I에 따른, 예를 들어, 화학식 IV 또는 화학식 V에 따른 인 트리아진 화합물;
(C) 2-20 wt%의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체;
(D) 0-20 wt%의 추가의 방염제((B) 및 (C)와 상이한 하나 이상의 방염제);
(E) 0-40 wt%의 보강 물질 및/또는 충전제 물질
을 성분 (A) 내지 (E)의 전체가 최대 100 wt%가 되게 첨가되도록 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 명시되는 퍼센트 값은 중량 퍼센트이다(wt%).
한 가지 구체예에 따르면, 화학식 I의 화합물과 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체 사이의 중량비는 1:30 내지 30:1, 또는, 또 다른 구체예에 따라, 예를 들어, 플라스틱 조성물의 상기-명시된 구체예에서의 경우에, 1:10 내지 10:1이다.
보강 및/또는 충전제 물질은 적어도 하나의 충전제 물질, 예컨대, 칼슘 카보네이트, 탤컴, 규회석, 백운석, 및/또는 적어도 하나의 보강 물질, 예컨대, 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함한다. 유리 섬유가 바람직하다.
한 가지 구체예에 따르면, 40-95 wt%의 적어도 하나의 플라스틱은, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 40-95 wt%의 플라스틱 성분이다.
예를 들어, 플라스틱 조성물은 오로지 기본 성분으로만 이루어진다. 추가의 구체예에 따르면, 플라스틱 조성물은 기본 성분과 함께 적어도 하나의 추가의 성분, 예를 들어, 상기 명시된 첨가제들 중 하나 이상을 함유한다.
추가의 구체예에 따르면, 플라스틱 조성물은 기본 성분과 함께 추가의 첨가제, 예를 들어, UV 흡수제, 광 안정화제, 안정화제, 하이드록실아민, 벤조푸라논, 조핵제(nucleating agent), 충격 보강제, 가소화제, 윤활제, 레올로지 개질제, 가공제, 안료, 착색제, 형광 발광제, 항균 활성제, 정전기 방지제, 슬립제(slip agent), 블록방지제, 커플링제, 상용화제, 분산제, 산소 스캐빈저, 산 스캐빈저, 마킹제, 무적제(antifogging agent)의 군으로부터의 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 플라스틱 조성물은 기본 성분과 함께 특히 산 스캐빈저, 예를 들어, 장쇄 산의 염을 기반으로 한 것, 예컨대, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트 또는 하이드로탈사이트 및/또는 페놀계 항산화제 및 포스파이트의 군으로부터의 안정화제 또는 폴리아미드 안정화제 금속, 예컨대, Cu 또는 Fe 및 이들의 할로겐화된 염을 함유한다.
바람직한 구체예에서, 플라스틱 조성물은 추가로 폴리머-기반 분산제를 함유한다. 적합한 폴리머 분산제는 폴리머 사슬 및 앵커(anchor) 기로 이루어진다. 폴리머 사슬은 방염제로 제조될 플라스틱과 상용성을 형성시키고, 앵커 기는 방염제와 상호작용을 지닌다. 적합한 폴리머 분산제는, 예를 들어, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 카복실 말단 기를 지니는 지방족 폴리에테르 및 (메트)아크릴산 기 또는 메타크릴레이트 이오노머와의 (메트)아크릴레이트 코폴리머이다.
산 스캐빈저, 안정화제 및 분산제 부류로부터의 바람직한 추가의 첨가제는 바람직하게는 플라스틱 조성물의 중량에 대해 0.05 wt% 내지 3 wt%의 농도로 첨가된다.
물론, 추가의 첨가제가 첨가되는 경우, (A) 내지 (E)에 따라 정의된 플라스틱 조성물의 기본 성분에서 성분 (A) 내지 (E)의 서로에 대한 비율은 변화되지 않는다.
본원에 개시된 주제의 세 번째 양태에 따르면, 플라스틱용 방염제로서 본원에 개시된 구체예 중 하나 이상에 따른 방염제 조성물의 용도가 제공된다.
본원에 개시된 주제에 따른 네 번째 양태에 따르면, 본원에 개시된 구체예들 중 하나 이상에 따른 적어도 하나의 플라스틱 및 방염제 조성물을 포함하는 플라스틱 조성물을 생산하기 위한 방법이 제공되고; 이러한 방법은 화학식 I, 예를 들어, 화학식 IV 또는 화학식 V의 화합물을 적어도 하나의 플라스틱과 혼합하고; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체를 적어도 하나의 플라스틱과 혼합함을 포함한다. 상기 혼합물은 마찬가지로 가공 동안 더스트-비함유 작업을 가능하게 하기 위하여 압축되거나 과립화된 형태로 존재할 수 있다.
한 가지 구체예에 따르면, 방법은 (i) 청구항 1에 따른 방염제 조성물을 제공하고; 이후, (ii) 방염제 조성물을 하나 이상의 플라스틱과 혼합함을 추가로 포함한다. 이러한 방식으로, 본원에 개시된 주제의 구체예에 따른 방염제 조성물이 하나 이상의 플라스틱과 별도로 생산되고, 판매될 수 있다. 방염제 조성물을 하나 이상의 플라스틱과 혼합함으로써, 이후에 본원에 개시된 주제의 구체예에 따른 플라스틱 조성물이 형성된다.
한 가지 구체예에 따르면, 화학식 I, 예를 들어, 화학식 IV 또는 화학식 V의화합물 및 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체는 하나 이상의 플라스틱에 개별적으로 공급된다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 방염제 조성물은 먼저 이러한 방법으로 생산된 플라스틱 조성물로 달성된다.
한 가지 구체예에 따르면, 방법(본원에 개시된 구체예들 중 하나 이상에 따른)은 추가로 플라스틱 조성물의 균질화, 예를 들어, 플라스틱 용융물에서의 균질화를 포함한다.
예를 들어, 방염제는 당업자에게 공지된 플라스틱 가공 방법에 의해 (하나 이상의) 플라스틱으로 혼입될 수 있고, 여기서 플라스틱은 방염제의 존재 하에 융해되고, 다른 첨가제 및 공급물이 적용가능한 경우 플라스틱 조성물은 균질화된다. 융해 공정은 유용하게는 유리 전이 온도 초과, 바람직하게는 무정형 폴리머의 경우에 유리 전이 온도 또는 용융 온도의 적어도 50℃ 초과, 바람직하게는 (부분) 결정질 플라스틱의 경우에 용융 온도의 적어도 20℃ 초과에서 이루어진다. 이는 바람직하게는 압출을 통해, 예를 들어, 이축 압출기에서 이루어진다.
이하에서, 본원에 개시된 주제의 예시적인 구체예가, 예를 들어, 플라스틱 조성물 및 방염제 조성물을 생산하는 방법이 참조로 이루어진다. 상이한 양태, 구체예 및 실시예의 특징부들의 임의의 조합이 물론 가능함이 강조되어야 한다. 특히, 일부 구체예가 방법을 참조로 하여 기재되지만, 다른 구체예가 방염제 조성물을 참조로 하여 기재된다. 다른 한 편, 다른 구체예가 플라스틱 조성물을 참조로 하여 기재된다. 그러나, 당업자는 상기 및 하기 설명 및 청구범위로부터 달리 명시되지 않는 한, 상이한 특징부, 구체예, 및 실시예가 요망 시 조합될 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 방법과 관련된 특징부도 방염제 조성물 또는 플라스틱 조성물과 관련된 특징부와 조합될 수 있다. 단일의 플라스틱 대신에, 한 가지 구체예에 따르면, 둘 이상의 플라스틱이 사용되는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 추가의 이점 및 특징은 현재 바람직한 구체예의 하기 예시적인 설명으로부터 발생할 것이고, 이로 본 발명은 제한되지 않는다.
실시예:
하기 표에 함유된 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 명시된 조성에 따라 보강 물질로서 25 wt%의 유리 섬유로 가공하고, 안정화를 위해 0.2 wt%의 Irganox 1098 (페놀계 항산화제, BASF SE에 의해 제조) 및 0.2 wt%의 Irgafos 168 (포스파이트, BASF SE에 의해 제조) 및 산 스캐빈저/윤활제로서 0.2 wt%의 칼슘 스테아레이트로 제조하였다.
예로서 사용되는 방염제 FSM-1, FSM-2 및 FSM-3 (상기 기 (B), 즉, 예로서 사용되는 화학식 I에 따른 인 트리아진)은 DE102007036465A1호의 지시에 따라 합성된 화합물이다. DOPO-Zn (상기 기 (C), 즉, 유도체, 이는 예로서 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체를 사용)는 EP 1657972호에 따라 생산되었다. 방염제는 하기 화합물이다:
FSM-1: 멜라민-폴리(알루미늄 포스페이트), 예를 들어, (Mel-H)2 (+) [AlP3O10]2(-)
FSM-2: 멜라민-폴리(아연 포스페이트), 예를 들어, [(Mel-H)+]2 [ZnP2O7]2-
FSM-3: 멜라민-폴리(마그네슘 포스페이트), 예를 들어, (Mel-H)2 (+) [Mg2P4O13]2 (-)
DOPO-Zn: 비스(2'-하이드록시바이페닐-2-포스피네이토)-아연
폴리아미드 (PA) 6.6를 하기 명시된 실시예에서 플라스틱으로서 사용하였다. 명시된 방염제, 유리 섬유 및 첨가제와의 PA 6.6 (Durethan A30S, 제조업체: Lanxess)의 가공을 44D 스크류 길이, 사이드 피더(side feeder), 진공 통기 및 3 mm 트윈-홀 다이를 지니는 동회전식 27mm Leistritz 이축 압출기에서 수행하였다. 패들 믹서에서 미리 생산되고 균질화된 폴리아미드 펠릿 및 첨가제 혼합물을 공급 말미에 직접 부었다. 유리 섬유의 첨가를 사이드 피더를 통해 수행하였다. 혼합물을 280℃의 용융 온도 및 300 rpm의 회전 속도로 가공하였다. 이에 따라 생성된 플라스틱 가닥을 워터 배쓰에서 약 40℃로 냉각시킨 후, 가닥-펠릿화시켰다. 생성된 펠릿을 고온 공기 건조기에서 85℃로 12 h동안 건조시킨 후, 사출 성형하였다.
DIN EN 60695-11-10에 따라 시험 시편을 사출 성형법을 통해 1.6 mm의 두께로 생성시켰다. 이를 위해 290℃의 가공 온도로 Klockner Ferromatik Desma FX 75-2F를 사용하였다.
생성된 시험 시편의 연소성을 DIN EN 60695-11-10에 따라 시험하였다. 이를 수행하기 위하여, 막대-모양 시험 시편을 수직으로 클램핑(clamping)시키고, 50 W 화염에 10s의 기간 동안 하단부에서 2회 노출시켰다. 5개의 동일한 시험 시편의 화염 후 시간을 측정하고, 표준에 따라 분류하였다.
Figure 112015086278124-pct00016
n.d. = 분류 불가능
가공 거동: ++ 매우 우수한 균질하고 매끄러운 가닥, + 결함이 조금 있는 우수한 균질한 가닥, - 가닥이 빈번하게 파괴된 결함이 있는 가닥.
각각 25 wt%의 개별 성분 (B) 또는 (C)를 함유하고 내화성의 분류가 얻어지지 않은 비교예와 대조적으로, V-0의 분류, 그에 따라서, 투명한 상승 효과가 본 발명에 따른 조성물로 얻어졌다. 또한, 본 발명에 따른 실시예는 가공 기계 상에 매우 낮은 부식으로 뛰어났다. 즉, 본 발명에 따른 플라스틱 조성물의 경우에 가공 기계의 부식을 감소시키거나 방지하는 첨가제가 필요 없거나 단지 소량의 첨가제만이 필요했다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 유리한 가공 거동을 가졌다.
본 발명에 따른 실시예 1-3과 유사하게, 25%의 유리 섬유 및 명시된 조성으로 부분 방향족 폴리아미드 6/6T (Ultramid T KR 4350, 제조업체: BASF SE)에서 본 발명에 따른 조성물로 시험을 수행하였다. 압출을 310 ℃의 최대 온도에서 수행하고, 시험 시편의 생산을 315 ℃의 온도에서 수행하였다. 비교예와 대조적으로, 본 발명에 따른 조성물로 V-0에 다른 분류가 또한 달성되었다.
Figure 112015086278124-pct00017
본원에 개시된 주제의 구체예에 따르면, 효과, 가공 거동 및 비용-성능 비 면에서 현재 공지되고 사용되는 조성물에 대한 주목을 끄는 대체물을 나타내는 플라스틱용 특히 폴리아미드용 방염제 조성물이 제시된다. 본원에 개시된 방염제 조성물에 의한 낮은 부식으로 인해, 또한 부식-억제 첨가제의 양을 줄이거나 절약할 수 있다.
본원에 개시된 주제의 구체예는 방염성 플라스틱 조성물, 예를 들어, 폴리아미드를 기반으로 한 방염성 플라스틱 조성물을 제공한다. 그러한 플라스틱 조성물은, 예를 들어, 전기/전자 산업에서, 운송 및 건설에서, 패키징 산업에서, 가전제품, 소비자용 물품, 가구 및 직물 적용에서 사출 성형 부품, 필름, 코팅, 포움, 섬유, 케이블 및 파이프의 형태의 용도를 지닌다. 특히, 한 가지 구체예에 따르면, 방염성 조성물은 코팅의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 어떠한 적합한 공작물은 본원에 개시된 주제의 구체예에 따른 플라스틱 조성물로의 코팅에 의해 방염될 수 있다.
본원에 기재된 구체예는 본 발명의 가능한 구성 변형예의 단지 제한된 선택을 나타내는 것임을 주지해야 한다. 따라서, 복수의 상이한 구체예가 본원의 명백한 구성 변형예로 분명하게 개시되는 것으로 당업자에 의해 여겨지도록 적합한 방식으로 개별적인 구체예의 특징부를 조합하는 것이 가능하다. 또한, 예를 들어, "하나" 또는 "하나의"와 같은 단수형의 사용은 복수를 배제하지 않음이 언급되어야 한다. 예를 들어, "하나의" 플라스틱 또는 "플라스틱"에 대한 언급은 둘 이상의 플라스틱이 하나의 플라스틱 대신에 사용될 수 있음을 배제하지 않는다. 예를 들어, 구체적으로 "플라스틱과 방염제 조성물을 혼합하는"은 방엽제 조성물이 둘 이상의 플라스틱, 예를 들어, 방법으로 생산되는 플라스틱 조성물에 함유되는 모든 플라스틱과 혼합됨을 배제하지 않는다. "~을 함유하는" 또는 "~을 포함하는"과 같은 용어는 추가의 특징부 또는 공정 단계를 배제하지 않는다. 더욱이, 본원에 사용되는 용어 "~을 함유하다"는 특히 용어 (추가의 성분과 함께) "~을 포함하다" 그리고 용어 "~로 구성되다"를 포함한다. 본원에 개시된 주제의 틀 내에서, 둘 모두의 의미("~을 포함하다" 및 "~로 구성되다")는 "~을 함유하다"로 기재되는 것으로 여겨져야 한다.
또한, 본 출원의 틀 내에서, 용어 "본 발명에 따른"은 "본원에 개시된 주제의 구체예에 따른"을 의미한다. 특히, 본 발명은 "본 발명에 따른"으로 표기되는 구체예 및 실시예로 제한되지 않고; 대조적으로, 본 발명의 언급은 단지 그러한 구체예 및 실시예가 본 발명의 범위 내에 속한다는 것을 명시하는 것이다.
요약하면, 하기 내용이 명시되어야 한다.
하기 화학식 I의 화합물; 및 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId에 따른 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이러한 유도체의 폴리머 복합체를 함유하는 방염제 조성물이 설명에 제공된다:
Figure 112015086278124-pct00018
(I)
Figure 112015086278124-pct00019
Figure 112015086278124-pct00020
상기 화학식(I, IIa, IIb, IIc 및 IId)에서,
각각의 ME는 독립적으로 Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce 또는 Sn 중 하나이고;
각각의 M은 독립적으로 주기율표의 2족, 3족, 12족 또는 13족 금속 중 하나이고;
x = 2 또는 3이고;
n ≥ 1이고;
(A-H)(+)는 다음 화학식 III, 즉,
Figure 112015086278124-pct00021
의 잔기이고;
m은 [1, 4] 사이의 정수이고;
a는 [1, 6] 사이의 정수이고;
b는 [1, 14] 사이의 정수이고;
각각의 x1, x2, x3, y는 [0, 12] 사이의 정수이고;
x1, x2, x3, y 중 하나 이상은 제로보다 크고(> 0);
p는 [0, 5] 사이의 정수이고;
a + m b x1 + 2 x2 + 3 x3 + y이 적용되고;
상기 화학식(III)에서,
X는 H, CN, C(NH)NH2, C(O)NH2, C(NH)NHCN, 또는 H, CN, C(NH)NH2, C(O)NH2, C(NH)NHCN 중 하나 이상의 축합물 중 하나이다.
한 가지 구체예에 따르면, x2 = 1이고 x1 = x3 = y = 0이다. 또한, 한 가지 구체예에 따르면 a = m이고, b = 1이고, 여기서 m은 예를 들어 2 또는 3일 수 있다. 방염제 조성물은 특히 플라스틱, 예를 들어, 폴리아미드에 방염성을 제공하는데 적합하다.
특히, 하기 화학식 I의 화합물; 및 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이러한 유도체의 폴리머 복합체를 함유하는 방염제 조성물이 기재된다:
Figure 112015086278124-pct00022
상기 식에서, 각각의 ME는 독립적으로 Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce 또는 Sn 중 하나이고; (A-H)(+)는, 예를 들어, 멜라민, 멜람 또는 멜렘이다. 한 가지 구체예에 따르면, x2 = 1이고, x1 = x3 = y = 0이다. 또한, 한 가지 구체예에 따르면 a = m이고, b = 1이고, 여기서 m은 예를 들어 2 또는 3일 수 있다. 방염제 조성물은 특히 플라스틱, 예를 들어, 폴리아미드에 방염성을 제공하는데 적합하다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 I의 화합물; 및 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId 중 하나 이상에 따른 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이러한 유도체의 폴리머 복합체를 함유하는, 방염제 조성물:
    Figure 112020003371044-pct00023

    Figure 112020003371044-pct00024

    Figure 112020003371044-pct00025

    상기 화학식 I, IIa, IIb, IIc 및 IId에서,
    각각의 ME는 독립적으로 Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce 또는 Sn 중 하나이고;
    각각의 M은 독립적으로 주기율표의 2족, 3족, 12족 또는 13족 금속 중 하나이고;
    x = 2 또는 3이고;
    n ≥ 1이고;
    (A-H)(+)는 하기 화학식 III의 잔기이고:
    Figure 112020003371044-pct00026

    여기서, X는 H, CN, C(NH)NH2, C(O)NH2, C(NH)NHCN 중 하나이거나, H, CN, C(NH)NH2, C(O)NH2, C(NH)NHCN 중 하나 이상의 축합물이고;
    m은 [1, 4] 사이의 정수이고;
    a는 [1, 6] 사이의 정수이고;
    b는 [1, 14] 사이의 정수이고;
    각각의 x1, x2, x3, y는 [0, 12] 사이의 정수이고;
    x1, x2, x3, y 중 하나 이상은 > 0이고;
    p는 [0, 5] 사이의 정수이고;
    a + m b = x1 + 2 x2 + 3 x3 + y이 적용된다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 I이 화학식 IV 또는 화학식 V의 화합물이고,
    화학식 IV가 a+b*m = x+2*y인 [(A-H)+]a [MEb m+ (H2PO4 -)x (HPO4 2-)y]이고;
    화학식 V가 a+b*m = 2*x+y인 [(A-H)+]a [MEb m+ (PO4 3-)x (PO3 -)y]인, 방염제 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 하기 화합물들 중 하나 이상을 함유하거나 하기 화합물들 중 하나 이상으로 이루어지는, 방염제 조성물:
    멜라민 (알루미늄 포스페이트) (Mel-H)2 (+) [AlP3O1O]2(-);
    멜라민 (아연 포스페이트) [(Mel-H)+]2 [ZnP2O7]2-;
    멜라민 (마그네슘 포스페이트) (Mel-H)x + [Mg2+]2 [PO3 -](x+1) [PO4 3-](x는 1 내지 4임); 또는
    이들의 올리고머 또는 폴리머.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화학식 I의 화합물과 상이하고, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체와 상이한 하나 이상의 추가의 방염제를 추가로 함유하는, 방염제 조성물.
  5. 하나 이상의 플라스틱 및 제 1항 또는 제 2항에 따른 방염제 조성물을 함유하는 플라스틱 조성물로서, 플라스틱이 열가소성 플라스틱, 엘라스토머성 플라스틱 또는 열경화성 플라스틱인, 플라스틱 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 플라스틱 중 하나가 폴리아미드이거나 폴리아미드를 함유하는, 플라스틱 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 폴리아미드가 방향족 폴리아미드이거나 부분 방향족 폴리아미드인, 플라스틱 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 보강 물질 및/또는 충전제 물질을 추가로 함유하는, 플라스틱 조성물.
  9. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 산 스캐빈저(acid scavenger), 하나 이상의 안정화제 및/또는 하나 이상의 분산제를 추가로 함유하는, 플라스틱 조성물.
  10. 제 5항에 있어서,
    (A) 40-95 wt%의 하나 이상의 플라스틱;
    (B) 1-30 wt%의 화학식 I에 따른 인 트리아진 화합물;
    (C) 1-30 wt%의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체;
    (D) 0-20 wt%의 추가의 방염제((B) 및 (C)와 상이한 하나 이상의 방염제);
    (E) 0-40 wt%의 보강 물질 및/또는 충전제 물질; 및
    임의로, 하나 이상의 추가의 성분
    으로 이루어진 기본 성분을 성분 (A) 내지 (E)의 총합이 최대 100 wt%가 되도록 함유하는, 플라스틱 조성물.
  11. 제 5항에 있어서,
    (A) 40-95 wt%의 하나 이상의 플라스틱;
    (B) 2-20 wt%의 화학식 I에 따른 인 트리아진 화합물;
    (C) 2-20 wt%의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드 의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체;
    (D) 0-20 wt%의 추가의 방염제((B) 및 (C)와 상이한 하나 이상의 방염제);
    (E) 0-40 wt%의 보강 물질 및/또는 충전제 물질; 및
    임의로, 하나 이상의 추가의 성분
    으로 이루어진 기본 성분을 성분 (A) 내지 (E)의 총합이 최대 100 wt%가 되도록 함유하는, 플라스틱 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 따른 방염제 조성물을 포함하는 플라스틱용 방염제.
  13. 하나 이상의 플라스틱 및 제 1항 또는 제 2항에 따른 방염제 조성물을 포함하는, 플라스틱 조성물을 생산하는 방법으로서,
    화학식 I의 화합물을 하나 이상의 플라스틱과 혼합하고;
    9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체를 하나 이상의 플라스틱과 혼합함을 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    방염제 조성물을 제공하고; 그 후에,
    방염제 조성물을 하나 이상의 플라스틱과 혼합함을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 화학식 I의 화합물 및 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체가 하나 이상의 플라스틱에 개별적으로 공급되는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 하나 이상의 플라스틱 및 방염제 조성물로 구성된 혼합물을 플라스틱 용융물에서 균질화시킴을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 플라스틱 조성물이 방염성 플라스틱 조성물인 방법.
  18. 제 5항에 있어서, 사출 성형된 부품, 필름, 코팅, 포움, 섬유, 케이블, 또는 파이프 형태인 플라스틱 조성물.
  19. 제 5항에 따른 플라스틱 조성물을 포함하는 코팅.
  20. 하기 화학식 I의 화합물; 및 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId 중 하나 이상에 따른 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이러한 유도체의 폴리머 복합체를 함유하는, 방염제 조성물로서,
    하기 화학식 I의 화합물이
    멜라민 (알루미늄 포스페이트) (Mel-H)2 (+) [AlP3O1O]2(-);
    멜라민 (아연 포스페이트) [(Mel-H)+]2 [ZnP2O7]2-;
    멜라민 (마그네슘 포스페이트) (Mel-H)x + [Mg2+]2 [PO3 -](x+1) [PO4 3-](x는 1 내지 4임); 또는
    이들의 올리고머 또는 폴리머의 화합물들 중 하나 이상을 함유하거나 이러한 화합물들 중 하나 이상으로 이루어지고,
    하기 화학식 I의 화합물과 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드의 유도체 또는 이의 폴리머 복합체 사이의 중량비가 1:30 내지 30:1인, 방염제 조성물:
    Figure 112020003371044-pct00027

    Figure 112020003371044-pct00028

    Figure 112020003371044-pct00029

    상기 화학식 I, IIa, IIb, IIc 및 IId에서,
    각각의 ME는 독립적으로 Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce 또는 Sn 중 하나이고;
    각각의 M은 독립적으로 주기율표의 2족, 3족, 12족 또는 13족 금속 중 하나이고;
    x = 2 또는 3이고;
    n ≥ 1이고;
    (A-H)(+)는 하기 화학식 III의 잔기이고:
    Figure 112020003371044-pct00030

    여기서, X는 H, CN, C(NH)NH2, C(O)NH2, C(NH)NHCN 중 하나이거나, H, CN, C(NH)NH2, C(O)NH2, C(NH)NHCN 중 하나 이상의 축합물이고;
    m은 [1, 4] 사이의 정수이고;
    a는 [1, 6] 사이의 정수이고;
    b는 [1, 14] 사이의 정수이고;
    각각의 x1, x2, x3, y는 [0, 12] 사이의 정수이고;
    x1, x2, x3, y 중 하나 이상은 > 0이고;
    p는 [0, 5] 사이의 정수이고;
    a + m b = x1 + 2 x2 + 3 x3 + y이 적용된다.
  21. 제 2항에 있어서, 화학식 IV가 [(A-H)+]a [MEb m+(HPO4 2-)m]이고, 화학식 V가 [(A-H)+]a [MEb m+(P2O7 4-)m/2]이고, a = m이고, b = 1인, 방염제 조성물.
  22. 제 3항에 있어서, 멜라민 (마그네슘 포스페이트)가 (Mel-H)2 (+) [Mg2P4O13]2(-)인, 방염제 조성물.
  23. 제 8항에 있어서, 보강 물질이 유리 섬유인, 플라스틱 조성물.
  24. 제 20항에 있어서, 멜라민 (마그네슘 포스페이트)가 (Mel-H)2 (+) [Mg2P4O13]2(-)인, 방염제 조성물.
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