CN111100303B - 一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法及其应用，首先2‑氨基对苯二甲酸与四氯化锆反应得到带氨基的锆有机框架材料，然后通过金属‑酸辅助刻蚀法得到中空锆有机框架材料，最后利用Kabachnik‑Fields反应接枝有机膦DOPO得到。本发明制得的有机膦接枝中空锆金属有机框架材料中的金属、中空和有机膦三者之间的协同作用大大提高了高分子材料的阻燃和抑烟性能；其中有机配体的存在，改善了阻燃剂与高分子基体的相容性，与其他金属基阻燃剂相比，该类阻燃高分子复合材料既具有优异的阻燃性能，也具有良好的机械性能。

Description

一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法及其应用。
背景技术
金属有机框架材料，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。该材料具有优异的催化性能，而且有机配体的存在又能很好的解决无机粒子与高分子基体的相容性问题，因此MOFs材料可应用于高分子阻燃领域。大多数高分子材料极易燃烧且产生大量的有毒有害气体，MOFs材料的催化性能优异，但抑烟性能不佳，而中空材料能很好的储存气体，磷元素又能同时在气相和凝聚相起到阻燃作用，因此制备一种有机膦接枝中空MOFs材料是改善高分子材料阻燃性能的有效途径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述有机膦接枝中空金属有机框架材料的其应用
本发明的技术方案如下：
一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、二甲基甲酰胺(DMF)和醋酸于室温下搅拌混合10-30min，然后倒入聚四氟乙烯反应釜中，于100-140℃反应18-30h，依次分别用DMF和甲醇离心充分洗涤，50-100℃真空干燥后得到锆金属有机框架材料；
(2)将钨酸钠和水于室温下搅拌混合20-40min，用盐酸调节pH至2.0，适量加水，再用草酸调节pH至2.3；
(3)在步骤(2)所得的物料中加入上述锆金属有机框架材料，超声处理10-30min，然后倒入聚四氟乙烯反应釜中，于160-200℃下反应3-9h，用去离子水离心充分洗涤，50-100℃真空干燥后得到中空锆金属有机框架材料；
(4)将中空锆金属有机框架材料、聚甲醛和四氢呋喃于室温下搅拌混合5-15min，加入DOPO，于40-60℃下冷凝回流反应8-12h，分别用四氢呋喃和水离心充分洗涤，50-100℃真空干燥后得到所述有机膦接枝中空锆金属有机框架材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、二甲基甲酰胺和醋酸的质量比为1∶1-1.6∶290-310∶25-30。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，钨酸钠和水的质量比为1∶2.5-3.5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中，中空锆金属有机框架材料、聚甲醛、四氢呋喃和DOPO的质量比为1∶0.05-0.15∶80-100∶0.1-0.5。
本发明的另一技术方案如下：
上述制备方法制备的有机膦接枝中空金属有机框架材料在制备阻燃复合材料中的应用。
本发明的再一技术方案如下：
一种热固性阻燃环氧树脂阻燃复合材料的制备方法，包括：将热固性E51双酚A型环氧树脂、权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法制备的有机膦接枝中空金属有机框架材料和有机溶剂于60-140℃下搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入4，4-二氨基二苯甲烷，完全溶解后，依次在100-130℃固化3-5h，130-150℃固化1-3h，170-190℃固化1-3h，即成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为丙酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机膦接枝中空金属有机框架材料的量为所述热固性E51双酚A型环氧树脂的1-10wt％。
本发明的又一技术方案如下：
一种热塑性阻燃尼龙树脂阻燃复合材料的制备方法，包括：将热塑性NC010型尼龙树脂和权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法制备的有机膦接枝中空金属有机框架材料于60-120℃真空干燥，然后置于双螺杆挤出机中熔融共混，该双螺杆挤出机的三段温度依次设为210-230、220-230和220-230℃，所得共混物冷却后切粒，经烘干和用注塑机注塑成标准试样，即成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机膦接枝中空金属有机框架材料的量为所述热塑性NC010型尼龙树脂的1-10wt％。
本发明的有益效果是：
1、本发明制得的有机膦接枝中空锆金属有机框架材料中的金属、中空和有机膦三者之间的协同作用大大提高了高分子材料的阻燃和抑烟性能；
2、本发明制得的有机膦接枝中空锆金属有机框架材料的有机配体的存在，改善了阻燃剂与高分子基体的相容性。因此，该类阻燃高分子复合材料既具有优异的阻燃性能，也具有良好的机械性能；
3、本发明利用金属-酸辅助刻蚀的方法赋予材料中空结构，方法新颖简单，为中空金属有机框架材料的制备提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明的合成路线图。
图2为本发明实施例1中制得的锆金属有机框架材料的SEM和TEM图，其中，(A)为SEM图，(B)为元素分布图，(C)为TEM图。
图3为本发明实施例1中制得的锆金属有机框架材料的XRD图谱。
图4为本发明实施例1中制得的锆金属有机框架材料的FTIR图谱。
图5为本发明实施例2中制得的有机膦中空锆金属有机框架材料的SEM和TEM图，其中，(A)为SEM图，(B)和(C)为TEM图。
图6为本发明实施例2中制得的有机膦中空锆金属有机框架材料的XRD图谱。
图7为本发明实施例2中制得的有机膦中空锆金属有机框架材料的FTIR图谱。
图8为本发明实施例2中制得的有机膦中空锆金属有机框架材料的阻燃性能和抑烟性能，其中，(A)为阻燃性能，(B)为抑烟性能。
图9为本发明实施例2中制得的有机膦中空锆金属有机框架材料的机械性能，其中，(A)为DMA曲线，(B)为三点弯曲曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的环氧树脂为热固性E51双酚A型环氧树脂，下述实施例中的尼龙树脂为热塑性NC010型尼龙树脂。
实施例1
1.制备有机膦接枝中空锆金属有机框架材料：
如图1所示，有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法具体步骤包括：
(1)往反应容器中加入0.384g 2-氨基对苯二甲酸、0.54g四氯化锆、120mL二甲基甲酰胺(DMF)和10mL醋酸，在室温下搅拌20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24h，依次分别用DMF和甲醇离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述锆金属有机框架材料(Zr-MOF-NH2)。
(2)往反应容器中加入8.25g钨酸钠和25mL水，室温下搅拌30min，用2mol L-1的HCl调节溶液pH至2.0，接着加入水得到250mL溶液，加入草酸调节溶液pH至2.3。取70mL溶液加入到反应容器中，加入1g Zr-MOF-NH2粉末，超声20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应4h，用水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-NH2)。
(3)往反应容器中加入1g W-Zr-MOF-NH2、0.1g聚甲醛和100mL四氢呋喃，室温下搅拌10min，加入0.25g DOPO，在40-60℃下冷凝回流反应8-12h，分别用四氢呋喃和水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述有机膦接枝中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-DOPO)。
利用热场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察上述锆金属有机框架材料的形貌，测得结果如图2所示。
利用X射线衍射仪测量上述锆金属有机框架材料的相结构，测得结果如图3所示。
利用红外光谱分析仪表征上述锆金属有机框架材料的官能团，表征结果如图4所示。
2.制备阻燃环氧树脂：
称取环氧树脂预聚体32g，升温至60℃，加入1.24g(3wt％)W-Zr-MOF-DOPO材料和30mL三氯甲烷超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入8g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入预热的模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化2h、180℃固化2h，得到阻燃环氧树脂(W-Zr-MOF-DOPO/EP)。
实施例2
1.制备有机膦接枝中空锆金属有机框架材料：
如图1所示，有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法具体步骤包括：
(1)往反应容器中加入0.384g2-氨基对苯二甲酸、0.54g四氯化锆、120mL二甲基甲酰胺(DMF)和10mL醋酸，在室温下搅拌20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24h，依次分别用DMF和甲醇离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述锆金属有机框架材料(Zr-MOF-NH2)。
(2)往反应容器中加入8.25g钨酸钠和25mL水，室温下搅拌30min，用2mol L-1的HCl调节溶液pH至2.0，接着加入水得到250mL溶液，加入草酸调节溶液pH至2.3。取70mL溶液加入到反应容器中，加入1g Zr-MOF-NH2粉末，超声20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应4h，用水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-NH2)。
(3)往反应容器中加入1g W-Zr-MOF-NH2、0.1g聚甲醛和100mL四氢呋喃，室温下搅拌10min，加入0.5g DOPO，在40-60℃下冷凝回流反应8-12h，分别用四氢呋喃和水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述有机膦接枝中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-DOPO)。
利用热场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察上述有机膦接枝中空锆金属有机框架材料的形貌，测得结果如图5所示。
利用X射线衍射仪测量上述有机膦接枝中空锆金属有机框架材料的相结构，测得结果如图6所示。
利用红外光谱分析仪表征上述有机膦接枝中空锆金属有机框架材料的官能团，表征结果如图7所示。
2.制备阻燃环氧树脂：
称取环氧树脂预聚体32g，升温至60℃，加入2.1g(5wt％)W-Zr-MOF-DOPO材料和30mL三氯甲烷超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入8g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入预热的模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化2h、180℃固化2h，得到阻燃环氧树脂(W-Zr-MOF-DOPO/EP)。
利用锥形量热仪对制得的阻燃环氧树脂的样条进行阻燃性能测试，测试结果如图8所示。
利用万能力学试验机对制得的阻燃环氧树脂的样条进行力学性能测试，测试结果如图9所示。
实施例3
1.制备有机膦接枝中空锆金属有机框架材料：
如图1所示，有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法具体步骤包括：
(1)往反应容器中加入0.384g 2-氨基对苯二甲酸、0.54g四氯化锆、120mL二甲基甲酰胺(DMF)和15mL醋酸，在室温下搅拌20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24h，依次分别用DMF和甲醇离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述锆金属有机框架材料(Zr-MOF-NH2)。
(2)往反应容器中加入8.25g钨酸钠和25mL水，室温下搅拌30min，用2mol L-1的HCl调节溶液pH至2.0，接着加入水得到250mL溶液，加入草酸调节溶液pH至2.3。取70mL溶液加入到反应容器中，加入1g Zr-MOF-NH2粉末，超声20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应4h，用水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-NH2)。
(3)往反应容器中加入1g W-Zr-MOF-NH2、0.1g聚甲醛和100mL四氢呋喃，室温下搅拌10min，加入0.25g DOPO，在40-60℃下冷凝回流反应8-12h，分别用四氢呋喃和水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述有机膦接枝中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-DOPO)。
2.制备阻燃环氧树脂：
称取环氧树脂预聚体32g，升温至60℃，加入1.24g(3wt％)W-Zr-MOF-DOPO材料和30mL三氯甲烷超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入8g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入预热的模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化2h、180℃固化2h，得到阻燃环氧树脂(W-Zr-MOF-DOPO/EP)。
实施例4
1.制备有机膦接枝中空锆金属有机框架材料：
如图1所示，有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法具体步骤包括：
(1)往反应容器中加入0.384g2-氨基对苯二甲酸、0.54g四氯化锆、120mL二甲基甲酰胺(DMF)和5mL醋酸，在室温下搅拌20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24h，依次分别用DMF和甲醇离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述锆金属有机框架材料(Zr-MOF-NH2)。
(2)往反应容器中加入8.25g钨酸钠和25mL水，室温下搅拌30min，用2mol L-1的HCl调节溶液pH至2.0，接着加入水得到250mL溶液，加入草酸调节溶液pH至2.3。取70mL溶液加入到反应容器中，加入1g Zr-MOF-NH2粉末，超声20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应4h，用水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-NH2)。
(3)往反应容器中加入1g W-Zr-MOF-NH2、0.1g聚甲醛和100mL四氢呋喃，室温下搅拌10min，加入0.25g DOPO，在40-60℃下冷凝回流反应8-12h，分别用四氢呋喃和水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述有机膦接枝中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-DOPO)。
2.制备阻燃环氧树脂：
称取环氧树脂预聚体32g，升温至60℃，加入2.1g(5wt％)W-Zr-MOF-DOPO材料和30mL三氯甲烷超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入8g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入预热的模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化2h、180℃固化2h，得到阻燃环氧树脂(W-Zr-MOF-DOPO/EP)。
实施例5
1.制备有机膦接枝中空锆金属有机框架材料：
如图1所示，有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法具体步骤包括：
(1)往反应容器中加入0.384g 2-氨基对苯二甲酸、0.54g四氯化锆、120mL二甲基甲酰胺(DMF)和12.5mL醋酸，在室温下搅拌20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24h，依次分别用DMF和甲醇离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述锆金属有机框架材料(Zr-MOF-NH2)。
(2)往反应容器中加入8.25g钨酸钠和25mL水，室温下搅拌30min，用2mol L-1的HCl调节溶液pH至2.0，接着加入水得到250mL溶液，加入草酸调节溶液pH至2.3。取70mL溶液加入到反应容器中，加入1g Zr-MOF-NH2粉末，超声20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应4h，用水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-NH2)。
(3)往反应容器中加入1gW-Zr-MOF-NH2、0.1g聚甲醛和100mL四氢呋喃，室温下搅拌10min，加入0.25g DOPO，在40-60℃下冷凝回流反应8-12h，分别用四氢呋喃和水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述有机膦接枝中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-DOPO)。
2.制备阻燃尼龙树脂：
称取30g的尼龙树脂，往四份尼龙树脂中分别加入0.9g(3wt％)W-Zr-MOF-DOPO材料，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为220、225、230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到阻燃尼龙树脂(W-Zr-MOF-DOPO/PA)。
实施例6
1.制备有机膦接枝中空锆金属有机框架材料：
如图1所示，有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法具体步骤包括：
(1)往反应容器中加入0.384g 2-氨基对苯二甲酸、0.54g四氯化锆、120mL二甲基甲酰胺(DMF)和12.5mL醋酸，在室温下搅拌20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24h，依次分别用DMF和甲醇离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述锆金属有机框架材料(Zr-MOF-NH2)。
(2)往反应容器中加入8.25g钨酸钠和25mL水，室温下搅拌30min，用2mol L-1的HCl调节溶液pH至2.0，接着加入水得到250mL溶液，加入草酸调节溶液pH至2.3。取70mL溶液加入到反应容器中，加入1g Zr-MOF-NH2粉末，超声20min，将反应溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应4h，用水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-NH2)。
(3)往反应容器中加入1g W-Zr-MOF-NH2、0.1g聚甲醛和100mL四氢呋喃，室温下搅拌10min，加入0.25g DOPO，在40-60℃下冷凝回流反应8-12h，分别用四氢呋喃和水离心洗涤3遍，60℃真空干燥后得到所述有机膦接枝中空锆金属有机框架材料(W-Zr-MOF-DOPO)。
2.制备阻燃尼龙树脂：
称取30g的尼龙树脂，往四份尼龙树脂中分别加入1.5g(5wt％)W-Zr-MOF-DOPO材料，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为220、225、230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到阻燃尼龙树脂(W-Zr-MOF-DOPO/PA)。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、二甲基甲酰胺(DMF)和醋酸于室温下搅拌混合10-30min，然后倒入聚四氟乙烯反应釜中，于100-140℃反应18-30h，依次分别用DMF和甲醇离心充分洗涤，50-100℃真空干燥后得到锆金属有机框架材料；
(2)将钨酸钠和水于室温下搅拌混合20-40min，用盐酸调节pH至2.0，适量加水，再用草酸调节pH至2.3；
(3)在步骤(2)所得的物料中加入上述锆金属有机框架材料，超声处理10-30min，然后倒入聚四氟乙烯反应釜中，于160-200℃下反应3-9h，用去离子水离心充分洗涤，50-100℃真空干燥后得到中空锆金属有机框架材料；
(4)将中空锆金属有机框架材料、聚甲醛和四氢呋喃于室温下搅拌混合5-15min，加入DOPO，于40-60℃下冷凝回流反应8-12h，分别用四氢呋喃和水离心充分洗涤，50-100℃真空干燥后得到所述有机膦接枝中空锆金属有机框架材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、二甲基甲酰胺和醋酸的质量比为1∶1-1.6∶290-310∶25-30。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，钨酸钠和水的质量比为1∶2.5-3.5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，中空锆金属有机框架材料、聚甲醛、四氢呋喃和DOPO的质量比为1∶0.05-0.15∶80-100∶0.1-0.5。
5.权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法制备的有机膦接枝中空金属有机框架材料在制备阻燃复合材料中的应用。
6.一种热固性阻燃环氧树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：包括：将热固性E51双酚A型环氧树脂、权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法制备的有机膦接枝中空金属有机框架材料和有机溶剂于60-140℃下搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入4，4-二氨基二苯甲烷，完全溶解后，依次在100-130℃固化3-5h，130-150℃固化1-3h，170-190℃固化1-3h，即成。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述有机膦接枝中空金属有机框架材料的量为所述热固性E51双酚A型环氧树脂的1-10wt％。
9.一种热塑性阻燃尼龙树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：包括：将热塑性NC010型尼龙树脂和权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法制备的有机膦接枝中空金属有机框架材料于60-120℃真空干燥，然后置于双螺杆挤出机中熔融共混，该双螺杆挤出机的三段温度依次设为210-230、220-230和220-230℃，所得共混物冷却后切粒，经烘干和用注塑机注塑成标准试样，即成。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述有机膦接枝中空金属有机框架材料的量为所述热塑性NC010型尼龙树脂的1-10wt％。
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