CN115260721B - 一种用于3d打印的阻燃可降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种用于3D打印的阻燃可降解复合材料及其制备方法，复合材料包括如下重量份的组分：PLA 80‑100份、阻燃母粒18‑22份、改性蓖麻纤维8‑12份和聚乳酸抗氧剂0.1‑0.5份；其中，所述改性蓖麻纤维是蓖麻纤维接枝乙二醇二缩水甘油醚。本发明制备的阻燃可降解复合材料具有优异的力学性能和阻燃性能，这种材料至今尚未见于报道，这对于扩展PLA复合材料的在3D打印材料上的应用具有非常重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种用于3D打印的阻燃可降解复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，还有生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好等优点，但是在一些特定的3D打印材料的应用领域中，对材料的力学性能、阻燃性能要求较高，普通PLA材料已经不能满足这种要求，这限制了PLA在此类领域中的应用。
现有公开的PLA蓖麻纤维复合材料中，有采用常规的蓖麻纤维搭配表面活性剂、偶联剂、增塑剂、增韧剂、阻燃剂、热稳定剂和PLA颗粒等混合配比制得阻燃复合材料。采用常规蓖麻纤维增强PLA，最终制得的增强阻燃复合材料力学性能仍不能满足一些特殊需求。因此，有必要寻找新的PLA复合材料，以使其不仅具备可降解特性，还具有优异的力学性能和阻燃性能，这种材料至今尚未见于报道，这对于扩展PLA材料的应用具有非常重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种用于3D打印的阻燃可降解复合材料及其制备方法，以解决现有技术的PLA力学性能和阻燃性能有限的问题。
基于上述目的，本发明提供了一种用于3D打印的阻燃可降解复合材料，包括如下重量份的组分：
PLA 80-100份、阻燃母粒18-22份、改性蓖麻纤维8-12份和抗氧剂0.1-0.5份；其中，所述改性蓖麻纤维是蓖麻纤维接枝乙二醇二缩水甘油醚。
优选的，所述阻燃母粒是金属有机骨架、草酸镁、三聚氰胺聚磷酸盐、PLA、SEBS-g-MAH和抗氧剂以质量比(20-30)：(18-24)：(30-40)：(60-70)：(0.2-0.4)：(0.1-0.3)混合挤出造粒得到。优选的，所述抗氧剂为Irganox1010。
优选的，所述金属有机骨架的制备方法包括如下步骤：
S1、将硝酸铜、对苯二甲酸、无水乙醇、去离子水和N，N-二甲基甲酰胺以质量比(30-40)：(20-26)：(70-80)：(80-100)：(14-18)混合，并在160-180℃反应14-20h，冷却至室温得溶液A；
S2、将溶液A经抽滤、洗涤、干燥后，制得金属有机骨架(Cu-MOF)。
所述S2中干燥的温度为70-90℃，时间为6-8h。
优选的，所述草酸镁的制备方法包括如下步骤：
A1、将乙酸镁、草酸、无水乙醇和去离子水以质量比(30-40)：(30-36)：(40-60)：(80-100)置于反应器皿中，并在70-90℃水浴中反应20-26h，得到溶液B；
A2、将溶液B经抽滤、洗涤、干燥后，得草酸镁。
草酸镁的制备方程式如下：
H2C2O4+Mg(CH3COO)2→MgC2O4↓+2CH3COOH
优选的，所述蓖麻纤维接枝乙二醇二缩水甘油醚的制备方法包括如下步骤：
B1、将蓖麻纤维、乙二醇二缩水甘油醚、乙醚和催化剂以质量比(30-40)：(20-26)：(80-100)：(0.2-0.4)置于反应器皿中，在UV灯下照射下反应20-26h，得到溶液C；
B2、将溶液C经抽滤、洗涤、干燥后，得蓖麻纤维接枝乙二醇二缩水甘油醚。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述抗氧剂为巴斯夫公司的Irganox168、Irganox1010和Irganox1330中的一种或几种的混合。其中，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯简称Irganox168，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯简称Irganox1010和1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯简称Irganox1330。
所述用于3D打印的阻燃可降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取80-100份的PLA、18-22份阻燃母粒、8-12份改性蓖麻纤维和0.1-0.5份抗氧剂混合并搅拌均匀，得到混合料；
步骤二、将步骤一中得到的混合料进行挤出造粒，之后经60-80℃真空干燥10-12h，然后铝箔袋封装，即得到阻燃可降解复合材料。
将步骤一中得到的混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中挤出造粒，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的多个温度区，多个温度区的温度范围为180-230℃，机头温度为210-230℃，螺杆转速200-280r/m。
优选的，所述温度区为六个，一区温度180～200℃，二区温度210～230℃，三区温度210～230℃，四区温度210～230℃，五区温度210～230℃，六区温度210～230℃，机头温度210～230℃,螺杆转速200～280r/min。
本发明的有益效果：
(1)本发明首先用溶剂热法以硝酸铜为金属源，对苯二甲酸为配体，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、蒸馏水为溶剂，合成了一种Cu-MOF材料。
(2)本发明制得了一种新型的Cu-MOF/草酸镁/三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)类型的阻燃母粒，它能很好地改善PLA的阻燃性能。
(3)在蓖麻纤维表面接枝了乙二醇二缩水甘油醚，引进了环氧基团，很好地改善了PLA和蓖麻纤维的界面相容性，优化了PLA复合材料的力学性能。
(4)本发明制得了一种可用于3D打印的阻燃可降解高性能PLA复合材料及其制备方法，配方中的物质均为绿色可回收材料，对环境无公害可降解，这具有很大的推广价值，这具有重要的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明Cu-MOF的合成反应方程式示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
以下实施例中所用的原料如下：
PLA(型号2003D-15)，纬柏生物；硝酸铜，山东昌耀新材料有限公司；对苯二甲酸，山东多聚化学有限公司；无水乙醇，济南文竹化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，山东辰宇化工有限公司；乙酸镁，山东多聚化学有限公司；草酸，济南坤丰化工有限公司；三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，山东秀诚化工有限公司；SEBS-g-MAH，江苏润丰合成科技有限公司；蓖麻纤维，凯本(天津)新材料有限公司；乙二醇二缩水甘油醚，山东京昊化工有限公司；乙醚，济南文竹化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，山东锦舜化工有限公司；去离子水，北京百奥莱博科技有限公司；抗氧剂(型号Irganox168、Irganox1010、Irganox1330)，巴斯夫公司。
制备例1
(1)称取300g硝酸铜、200g对苯二甲酸、700g无水乙醇、800g去离子水、140gN,N-二甲基甲酰胺，放入反应釜中，在反应釜中160℃反应14h，冷却至室温得到溶液A。
(2)将溶液A进行抽滤、洗涤、70℃干燥6h，得Cu-MOF(金属有机骨架)。
(3)称取300g乙酸镁、300g草酸、400g无水乙醇、800g去离子水，放入反应器皿中，在70℃水浴中反应16h，得到溶液B。
(4)将溶液B进行抽滤、洗涤、干燥，得草酸镁。
(5)称取200gCu-MOF、180g草酸镁、300g三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、600gPLA、2gSEBS-g-MAH、1g抗氧剂Irganox1010，混合并搅拌均匀，得到混合料；
(6)将步骤(5)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到阻燃母粒M1。
其中步骤(6)中的挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度180℃，二区温度210℃，三区温度210℃，四区温度210℃，五区温度210℃，六区温度210℃，机头温度210℃,螺杆转速200r/min。
制备例2
(1)称取300g蓖麻纤维、200g乙二醇二缩水甘油醚、800g乙醚、2g催化剂二月桂酸二丁基锡，放入反应器皿中，在UV灯下照射下反应20h，得到溶液C。
(2)将溶液C进行抽滤、洗涤、干燥，得改性蓖麻纤维N1。
实施例1
(1)称取80份PLA、18份阻燃母粒M1、8份改性蓖麻纤维N1、0.1份抗氧剂Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，将上述粒子在真空干燥箱60℃下干燥10h，然后铝箔袋封装，供3D打印机使用，即得到PLA复合材料P1。
优选地，所述步骤(2)具体为：
其中步骤(2)中的挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度180℃，二区温度210℃，三区温度210℃，四区温度210℃，五区温度210℃，六区温度210℃，机头温度210℃,螺杆转速200r/min。
制备例3
(1)称取400g硝酸铜、260g对苯二甲酸、800g无水乙醇、1.0kg去离子水、180gN,N-二甲基甲酰胺，放入反应釜中，在反应釜中180℃反应20h，冷却至室温得到溶液A。
(2)将溶液A进行抽滤、洗涤、90℃干燥8h，得Cu-MOF(金属有机骨架)。
(3)称取400g乙酸镁、360g草酸、600g无水乙醇、1.0kg去离子水，放入反应器皿中，在90℃水浴中反应26h，得到溶液B。
(4)将溶液B进行抽滤、洗涤、干燥，得草酸镁。
(5)称取300gCu-MOF、240g草酸镁、400g三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、700gPLA、4gSEBS-g-MAH、3g抗氧剂Irganox1010，混合并搅拌均匀，得到混合料；
(6)将步骤(5)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到阻燃母粒M2。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度200℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度230℃，机头温度230℃,螺杆转速280r/min。
制备例4
(1)称取400g蓖麻纤维、260g乙二醇二缩水甘油醚、1.0kg乙醚、4g催化剂二月桂酸二丁基锡，放入反应器皿中，在UV灯下照射下反应26h，得到溶液C。
(2)将溶液C进行抽滤、洗涤、干燥，得改性蓖麻纤维N2。
实施例2
(1)称取100份的PLA、22份阻燃母粒M2、12份改性蓖麻纤维N2、0.1份Irganox1010、0.2份Irganox168、0.2份Irganox1330混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，将上述粒子在真空干燥箱80℃下干燥12h，然后铝箔袋封装，供3D打印机使用，即得到PLA复合材料P2。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度200℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度230℃，机头温度230℃,螺杆转速280r/min。
制备例5
(1)称取350g硝酸铜、230g对苯二甲酸、750g无水乙醇、900g去离子水、160gN,N-二甲基甲酰胺，放入反应釜中，在反应釜中170℃反应17h，冷却至室温得到溶液A。
(2)将溶液A进行抽滤、洗涤、80℃干燥7h，得Cu-MOF(金属有机骨架)。
(3)称取350g乙酸镁、330g草酸、500g无水乙醇、900g去离子水，放入反应器皿中，在80℃水浴中反应23h，得到溶液B。
(4)将溶液B进行抽滤、洗涤、干燥，得草酸镁。
(5)称取250gCu-MOF、210g草酸镁、350g三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、650gPLA、3gSEBS-g-MAH、2g抗氧剂Irganox1010，混合并搅拌均匀，得到混合料；
(6)将步骤(5)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到阻燃母粒M3。
其中步骤(6)中的挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度190℃，二区温度220℃，三区温度220℃，四区温度220℃，五区温度220℃，六区温度220℃，机头温度220℃,螺杆转速240r/min。
制备例6
(1)称取350g蓖麻纤维、230g乙二醇二缩水甘油醚、900g乙醚、3g催化剂二月桂酸二丁基锡，放入反应器皿中，在UV灯下照射下反应23h，得到溶液C。
(2)将溶液C进行抽滤、洗涤、干燥，得改性蓖麻纤维N3。
实施例3
(1)称取90份的PLA、20份阻燃母粒M3、10份改性蓖麻纤维N3、0.1份Irganox168、0.2份Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，将上述粒子在真空干燥箱70℃下干燥11h，然后铝箔袋封装，供3D打印机使用，即得到PLA复合材料P3。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度190℃，二区温度220℃，三区温度220℃，四区温度220℃，五区温度220℃，六区温度220℃，机头温度220℃,螺杆转速240r/min。
制备例7
(1)称取385g硝酸铜、255g对苯二甲酸、795g无水乙醇、955g去离子水、175gN,N-二甲基甲酰胺，放入反应釜中，在反应釜中175℃反应19h，冷却至室温得到溶液A。
(2)将溶液A进行抽滤、洗涤、85℃干燥7h，得Cu-MOF(金属有机骨架)。
(3)称取365g乙酸镁、355g草酸、465g无水乙醇、925g去离子水，放入反应器皿中，在85℃水浴中反应25h，得到溶液B。
(4)将溶液B进行抽滤、洗涤、干燥，得草酸镁。
(5)称取285gCu-MOF、235g草酸镁、385g三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、665gPLA、3.5gSEBS-g-MAH、2.5g抗氧剂Irganox1010，混合并搅拌均匀，得到混合料；
(6)将步骤(5)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到阻燃母粒M4。
步骤(6)中的挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度195℃，二区温度225℃，三区温度225℃，四区温度225℃，五区温度225℃，六区温度225℃，机头温度225℃,螺杆转速235r/min。
制备例8
(1)称取385g蓖麻纤维、245g乙二醇二缩水甘油醚、925g乙醚、3.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，放入反应器皿中，在UV灯下照射下反应25h，得到溶液C。
(2)将溶液C进行抽滤、洗涤、干燥，得改性蓖麻纤维N4。
实施例4
(1)称取95份的PLA、21份阻燃母粒M4、11份改性蓖麻纤维N4、0.1份Irganox1010、0.2份Irganox1330混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，将上述粒子在真空干燥箱60-80℃下干燥10-12h，然后铝箔袋封装，供3D打印机使用，即得到PLA复合材料。
其中，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度195℃，二区温度225℃，三区温度225℃，四区温度225℃，五区温度225℃，六区温度225℃，机头温度225℃,螺杆转速235r/min。
制备例9
(1)称取375g硝酸铜、255g对苯二甲酸、715g无水乙醇、825g去离子水、175gN,N-二甲基甲酰胺，放入反应釜中，在反应釜中175℃反应19h，冷却至室温得到溶液A。
(2)将溶液A进行抽滤、洗涤、85℃干燥6h，得Cu-MOF(金属有机骨架)。
(3)称取375g乙酸镁、345g草酸、550g无水乙醇、985g去离子水，放入反应器皿中，在85℃水浴中反应25h，得到溶液B。
(4)将溶液B进行抽滤、洗涤、干燥，得草酸镁。
(5)称取295gCu-MOF、235g草酸镁、365g三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、695gPLA、2.5gSEBS-g-MAH、2.5g抗氧剂Irganox1010，混合并搅拌均匀，得到混合料；
(6)将步骤(5)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒，即得到阻燃母粒M5。
其中步骤(6)中的挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度195℃，二区温度215℃，三区温度215℃，四区温度215℃，五区温度215℃，六区温度215℃，机头温度215℃,螺杆转速275r/min。
制备例10
(1)称取335g蓖麻纤维、255g乙二醇二缩水甘油醚、965g乙醚、2.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，放入反应器皿中，在UV灯下照射下反应24h，得到溶液C。
(2)将溶液C进行抽滤、洗涤、干燥，得改性蓖麻纤维N5。
实施例5
(1)称取95份的PLA、19份阻燃母粒M5、10份改性蓖麻纤维N5、0.1份Irganox1010、0.1份Irganox168混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，将上述粒子在真空干燥箱75℃下干燥11h，然后铝箔袋封装，供3D打印机使用，即得到PLA复合材料P5。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度195℃，二区温度215℃，三区温度215℃，四区温度215℃，五区温度215℃，六区温度215℃，机头温度215℃,螺杆转速275r/min。
对比例1
(1)称取95份PLA、0.1份Irganox1010、0.1份Irganox168混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，将上述粒子在真空干燥箱75℃下干燥11h，然后铝箔袋封装，供3D打印机使用，即得到PLA复合材料D1。
其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度195℃，二区温度215℃，三区温度215℃，四区温度215℃，五区温度215℃，六区温度215℃，机头温度215℃,螺杆转速275r/min。
对比例2
(1)称取95份PLA、10份蓖麻纤维、19份MPP、0.1份Irganox1010、0.1份Irganox168混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，将上述粒子在真空干燥箱75℃下干燥11h，然后铝箔袋封装，供3D打印机使用，即得到PLA复合材料D2。
其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度195℃，二区温度215℃，三区温度215℃，四区温度215℃，五区温度215℃，六区温度215℃，机头温度215℃,螺杆转速275r/min。
上述实施例1-5、对比例1-2的PLA复合材料的性能数据如下表所示:
由上表可以看出：
综合来讲，P1-5的力学性能和阻燃性能要比D1-2的要好，这说明本发明的PLA复合材料的力学性能和阻燃性能更好。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于3D打印的阻燃可降解复合材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：
PLA 80-100份、阻燃母粒18-22份、改性碳纤维8-12份和抗氧剂0.1-0.5份；其中，所述改性碳纤维是碳纤维接枝乙二醇二缩水甘油醚；
所述阻燃母粒是金属有机骨架、草酸镁、三聚氰胺聚磷酸盐、PLA、SEBS-g-MAH和抗氧剂以质量比（20-30）：（18-24）：（30-40）：（60-70）：（0.2-0.4）：（0.1-0.3）混合挤出造粒得到；
所述金属有机骨架的制备方法包括如下步骤：
S1、将硝酸铜、对苯二甲酸、无水乙醇、去离子水和N，N-二甲基甲酰胺以质量比（30-40）：（20-26）：（70-80）：（80-100）：（14-18）混合，并在160-180℃反应14-20h，冷却至室温得溶液A；
S2、将溶液A经抽滤、洗涤、干燥后，制得金属有机骨架。
2.根据权利要求1所述用于3D打印的阻燃可降解复合材料，其特征在于，所述S2中干燥的温度为70-90℃，时间为6-8h。
3.根据权利要求1所述用于3D打印的阻燃可降解复合材料，其特征在于，所述草酸镁的制备方法包括如下步骤：
A1、将乙酸镁、草酸、无水乙醇和去离子水以质量比（30-40）：（30-36）：（40-60）：（80-100）置于反应器皿中，并在70-90℃水浴中反应20-26h，得到溶液B；
A2、将溶液B经抽滤、洗涤、干燥后，得草酸镁。
4.根据权利要求1所述用于3D打印的阻燃可降解复合材料，其特征在于，所述碳纤维接枝乙二醇二缩水甘油醚的制备方法包括如下步骤：
B1、将碳纤维、乙二醇二缩水甘油醚、乙醚和催化剂以质量比（30-40）：（20-26）：（80-100）：（0.2-0.4）置于反应器皿中，在UV灯下照射下反应20-26h，得到溶液C；
B2、将溶液C经抽滤、洗涤、干燥后，得碳纤维接枝乙二醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求4所述用于3D打印的阻燃可降解复合材料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述用于3D打印的阻燃可降解复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为巴斯夫公司的Irganox168、Irganox1010和Irganox1330中的一种或几种的混合。
7.权利要求1-6任一项所述用于3D打印的阻燃可降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、称取80-100份的PLA、18-22份阻燃母粒、8-12份改性碳纤维和0.1-0.5份抗氧剂混合并搅拌均匀，得到混合料；
步骤二、将步骤一中得到的混合料进行挤出造粒，之后经60-80℃真空干燥10-12h，然后铝箔袋封装，即得到阻燃复合材料。
8.根据权利要求7所述用于3D打印的阻燃可降解复合材料的制备方法，其特征在于，将步骤一中得到的混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中挤出造粒，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的多个温度区，多个温度区的温度范围为180-230℃，机头温度为210-230℃，螺杆转速200-280r/m。
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