CN106700042A - 一种无锑环保型阻燃聚酯切片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯纤维改性领域,为解决现有技术中阻燃聚酯切片中阻燃剂分散不均,所用催化剂含有重金属锑的问题,本发明提出了一种无锑环保型阻燃聚酯切片及其制备方法,由乙二醇、精对苯二甲酸、阻燃剂、染料、钛系催化剂通过聚合反应制得,特性粘度为0.55~0.75dL/g,得到一种具有阻燃性能,且在使用过程中不释放出对环境有害的重金属锑的纤维级聚酯切片。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯纤维改性领域,具体地说涉及一种无锑环保型阻燃聚酯切片及其制备方法。
背景技术
聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯因其优良的物理机械性能、价格低廉、可循环利用等优点,在食品包装,纺织领域广泛应用。目前,国内大多数聚酯切片所采用的催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或者几种。锑作为一种重金属元素,在自然界中与剧毒的砷共生,长期接触采用含锑聚酯切片制备的饮料瓶及非食品包装材料,会对人类的健康造成严重的威胁。另外,采用锑系催化剂制备的聚酯纤维在印染工艺中,高温会使锑从聚酯纤维中析出,造成工艺水的污染,导致循环工艺水中最终的锑含量超过国家有关的标准。因此无锑聚酯切片是聚酯行业未来的一个发展方向。
因其低廉的价格,目前聚酯纤维已经成为全球用量最大的化学纤维,但是聚酯纤维作为一种有机物用在化纤纺织行业存在着易燃的问题,因此,开发具有阻燃性能的聚酯纤维,拓展阻燃聚酯纤维在家用纺织品以及服装面料方面的应用具有可观的经济效益和社会效益。目前,大部分阻燃剂在应用于塑料制品时存在着分散难,加工难等问题,影响相关产品的力学性能。
专利CN 102731753 A公布了一种低重金属含量聚酯切片的生产工艺,该方法通过锑系催化剂和钛系催化剂共同使用作为一种替换方案来解决现有生产工艺中锑含量过高的问题,但没有从根本上解决聚酯切片中含有重金属锑这一技术问题。专利CN 1563141 A公布了一种难燃磷系聚酯的制造方法,通过精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂与丙酸乙二醇酯基本磷酸乙二醇酯和二羧乙基本磷酸阻燃剂混合液共聚得到阻燃聚酯切片。该方法所用阻燃剂混合液制备过程相对繁琐,且没有说明所用催化剂为哪种类型催化剂。专利CN104448721A公布了一种有机磷系共混阻燃聚酯切片的制备方法,该方法通过将聚酯树脂、二氧化钛、有机磷系阻燃剂以及其他助剂通过螺杆挤出共混的方法制备阻燃聚酯切片,存在着分散困难,阻燃剂使用量高等问题。专利CN 103803516 A公布了一种微米级次磷酸铝的制备方法,通过该方法制备的次磷酸铝粒径小于5微米,初始分解温度达到288℃,适用于聚酯的阻燃改性。专利CN 103804412 A公布了一种超细颗粒二乙基次磷酸铝的制备方法,通过该方法制备的二乙基次磷酸铝纯度高,平均粒径D50约为7nm,初始分解温度为395℃,完全能够满足聚酯纺丝工艺的加工要求。但是现有技术都未解决阻燃聚酯切片中阻燃剂分散不均,所用催化剂含有重金属锑等问题。
发明内容
为解决现有技术中阻燃聚酯切片中阻燃剂分散不均,所用催化剂含有重金属锑的问题,本发明提出了一种无锑环保型阻燃聚酯切片及其制备方法,得到一种具有阻燃性能,且在使用过程中不释放出对环境有害的重金属锑的纤维级聚酯切片。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种无锑环保型阻燃聚酯切片由乙二醇、精对苯二甲酸、阻燃剂、染料、钛系催化剂通过聚合反应制得,特性粘度为0.55~0.75dL/g。
所述的无锑环保型阻燃聚酯切片的制备方法为以下步骤:
(1)将阻燃剂、钛系催化剂分别加入乙二醇中,分别制成混合溶液A与混合溶液B;
(2)将混合溶液A与精对苯二甲酸、剩余的乙二醇加入反应釜进行酯化反应;
(3)酯化结束后将混合溶液B、染料导入反应釜,进行缩聚反应;
(4)反应结束后,熔体经过筑带头筑带、冷却、切粒、干燥制得无锑环保型阻燃聚酯切片。
本发明使用钛系催化剂在聚酯聚合过程中添加染料调色剂、二乙基次磷酸铝制备了一种无锑环保型阻燃聚酯切片。制备方法中聚酯质量为精对苯二甲酸与乙二醇聚酯反应得到的理论值,其中精对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.2~1.6。
所述的阻燃剂选自次磷酸金属盐,优选为二乙基次磷酸铝粉体,添加量为聚酯质量的5%~15%。混合溶液A中乙二醇的使用量为使混合液形成均匀稳定的量。本发明通过聚合制备阻燃聚酯,可提高阻燃剂在树脂中的分散性,减少阻燃剂的使用量,降低加工难度和加工成本;
钛系催化剂选自T-436,钛的添加量为聚酯质量的10~100ppm。混合溶液B中乙二醇的使用量为使混合液形成均匀稳定的量。酯化反应的温度为235~260℃,酯化压力0.2~0.5MPa,当收集的酯化副产物达到理论值的90%~95%时停止反应,酯化时间一般为1.5~3小时。
染料为红度剂与蓝度剂的混合物,染料的添加量小于聚酯质量的10ppm。其中蓝度剂的使用量多于红度剂的使用量。
所述的缩聚反应包含预缩聚和终缩聚两个阶段。
预缩聚反应温度为260~280℃,反应时间为0.5~1小时,真空度600~1000Pa。终缩聚反应温度为270~285℃,真空度20~100Pa,当缩聚反应的搅拌功率达到0.14-0.15kw时停止反应,终缩聚反应时间一般为1~1.5小时。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:所制备的聚酯切片色泽明亮,阻燃剂添加量少,不含重金属锑,对环境友好,极限氧指数LOI超过30%。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明不局限于具体实施方式,实施例中所需原料均可市购。实施例中ppm含量均以聚酯理论熔体质量计。
实施例1
(1)将2.17kg(35mol)的乙二醇与1.92kg二乙基次膦酸铝一起制成混合溶液A;钛元素计14ppm的钛系催化剂T-436与310g(5mol)乙二醇混合制成混合溶液B;
(2)将12.4kg(200mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液,与混合溶液A打入酯化釜中进行酯化反应,酯化温度为245℃,酯化时间140分钟,酯化压力2.0~3.0×105pa;
(3)当收集的酯化副产物达到理论值的98%时结束酯化,再将混合溶液B、3.5ppm蓝度剂,2.5ppm红度剂压入缩聚釜进行缩聚反应:预缩聚温度为270℃,预缩聚时间30分钟,预缩聚真空度为700Pa;终缩聚温度为280℃,终缩聚时间135分钟,终缩聚真空度为55Pa。
(4)当搅拌功率达到0.145kw时,氮气破真空,将熔体冷却、出料、造粒得到聚酯切片1。
实施例2
(1)将3.41kg(55mol)的乙二醇与3.84kg二乙基次膦酸铝一起制成混合溶液A;钛元素计18ppm的钛系催化剂T-436与310g(5mol)乙二醇混合制成混合溶液B;
(2)将13.64kg(220mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液,与混合溶液A打入酯化釜中进行酯化反应,酯化温度为245℃,酯化时间140分钟,酯化压力2.0~3.0×105pa;
(3)当收集的酯化副产物达到理论值的98%时结束酯化,再将混合溶液B、3ppm蓝度剂,2ppm红度剂压入缩聚釜进行缩聚反应:预缩聚温度为270℃,预缩聚时间30分钟,预缩聚真空度为650Pa;终缩聚温度为280℃,终缩聚时间135分钟,终缩聚真空度为45Pa;
(4)当搅拌功率达到0.14kw时,氮气破真空,将熔体冷却、出料、造粒得到聚酯切片2。
实施例3
(1)将4.96kg(80mol)的乙二醇与5.76kg二乙基次膦酸铝一起制成混合溶液A;钛元素计20ppm的钛系催化剂T-436与310g(5mol)乙二醇混合制成混合溶液B;
(2)将14.57kg(235mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液,与混合溶液A打入酯化釜中进行酯化反应,酯化温度为245℃,酯化时间140分钟,酯化压力2.0~3.0×105pa;
(3)当收集的酯化副产物达到理论值的98%时结束酯化,再将混合溶液B、2ppm蓝度剂,1ppm红度剂压入缩聚釜进行缩聚反应:预缩聚温度为270℃,预缩聚时间30分钟,预缩聚真空度为750Pa;终缩聚温度为280℃,终缩聚时间135分钟,终缩聚真空度为60Pa。
(4)当搅拌功率达到0.15kw时,氮气破真空,将熔体冷却、出料、造粒得到聚酯切片3。
比较例1
(1)将19.8kg(320mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液;
(2)将步骤(1)所制得的混合浆液打入酯化釜中进行酯化反应,酯化温度为245℃,酯化时间140分钟,酯化压力2.0~3.0×105pa;
(3)当收集的酯化副产物达到理论值的98%时结束酯化,加入以钛元素计相当于聚酯熔体质量16ppm的钛系催化剂T-436;将酯化物压入缩聚釜进行缩聚反应:预缩聚温度为270℃,预缩聚时间30分钟,预缩聚真空度为800Pa;终缩聚温度为280℃,终缩聚时间135分钟,终缩聚真空度为65Pa。
(4)当搅拌功率达到0.15kw时,氮气破真空,将熔体冷却、出料、造粒得到聚酯切片4。
比较例2
(1)将19.8kg(320mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液;
(2)将步骤(1)所制得的混合浆液打入酯化釜中进行酯化反应,酯化温度为245℃,酯化时间140分钟,酯化压力2.0~3.0×105pa;
(3)当收集的酯化副产物达到理论值的98%时结束酯化,加入以钛元素计相当于聚酯熔体质量20ppm的钛系催化剂T-436;将酯化物压入缩聚釜进行缩聚反应:预缩聚温度为270℃,预缩聚时间30分钟,预缩聚真空度为650Pa;终缩聚温度为280℃,终缩聚时间135分钟,终缩聚真空度为55Pa。
(4)当搅拌功率达到0.145kw时,氮气破真空,将熔体冷却、出料、造粒得到聚酯切片5。
测试例:测试结果如表1所示
表1结果比较
项目 | 特性粘度(dL/g) | L值 | b值 | 极限氧指数(LOI) |
实施例1 | 0.656 | 86.35 | 3.3 | 28 |
实施例2 | 0.647 | 85.72 | 2.56 | 30 |
实施例3 | 0.664 | 83.35 | 4.78 | 32 |
比较例1 | 0.668 | 87.04 | 8.42 | 22 |
比较例2 | 0.653 | 87.95 | 5.93 | 23 |
Claims (10)
1.一种无锑环保型阻燃聚酯切片,其特征在于,所述的无锑环保型阻燃聚酯切片由乙二醇、精对苯二甲酸、阻燃剂、染料、钛系催化剂通过聚合反应制得,特性粘度为0.55~0.75dL/g。
2.一种如权利要求1所述的无锑环保型阻燃聚酯切片的制备方法,其特征在于,制备方法为以下步骤:
(1)将阻燃剂、钛系催化剂分别加入乙二醇中,分别制成混合溶液A与混合溶液B;
(2)将混合溶液A与精对苯二甲酸、剩余的乙二醇加入反应釜进行酯化反应;
(3)酯化结束后将混合溶液B、染料导入反应釜,进行缩聚反应;
(4)反应结束后,熔体经过筑带头筑带、冷却、切粒、干燥制得无锑环保型阻燃聚酯切片。
3.根据权利要求2所述的无锑环保型阻燃聚酯切片的制备方法,其特征在于,精对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.2~1.6。
4.根据权利要求2或3所述的无锑环保型阻燃聚酯切片的制备方法,其特征在于,所述的阻燃剂选自次磷酸金属盐,添加量为聚酯质量的5%~15%。
5.根据权利要求2或3所述的无锑环保型阻燃聚酯切片的制备方法,其特征在于,钛系催化剂选自T-436,钛的添加量为聚酯质量的10~100ppm。
6.根据权利要求2所述的无锑环保型阻燃聚酯切片的制备方法,其特征在于,酯化反应的温度为235~260℃,酯化压力0.2~0.5MPa,当收集的酯化副产物达到理论值的90%~95%时停止反应。
7.根据权利要求2所述的无锑环保型阻燃聚酯切片的制备方法,其特征在于,染料为红度剂与蓝度剂的混合物,染料添加量小于聚酯质量的10ppm。
8.根据权利要求7所述的无锑环保型阻燃聚酯切片的制备方法,其特征在于,蓝度剂的使用量多于红度剂的使用量。
9.根据权利要求2所述的无锑环保型阻燃聚酯切片的制备方法,其特征在于,所述的缩聚反应包含预缩聚和终缩聚两个阶段。
10.根据权利要求9所述的无锑环保型阻燃聚酯切片的制备方法,其特征在于,预缩聚反应温度为260~280℃,反应时间为0.5~1小时,真空度600~1000Pa,终缩聚反应温度为270~285℃,真空度20~100Pa,当缩聚反应的搅拌功率达到0.14-0.15kw时停止反应。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170524 |
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