CN103937027A - 一种用于塑料的添加剂和其应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于塑料的添加剂和其应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物，其中包括：A：二乙基次膦酸铝；B：同系物，同系物在总添加剂中的摩尔含量为0.001-0.78%。其中，同系物为丁乙基次膦酸铝、丁丁基次膦酸铝、己乙基次膦酸铝、己丁基次膦酸铝和/或己己基次膦酸铝。将本发明所述的用于塑料的添加剂添加到聚合物中，加工过程中对配混组合装置螺杆腐蚀程度小，对周围聚合物损害程度小，相对于高含量的同系物的塑料添加剂，其有效P含量较高，阻燃性能好，大大拓宽了该塑料添加剂在市场中的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于塑料的添加剂，具体涉及一种含有低含量同系物的二乙基次膦酸铝和其应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物。
背景技术
二乙基次膦酸铝作为一种热稳定高、阻燃性能优异的新型无卤阻燃剂，广泛应用于聚合物中。但在实际应用中发现，添加有二乙基次膦酸铝的阻燃聚合物模塑组合物在加工过程中，对配混组合装置的螺杆会带来特别严重的腐蚀，并对周围聚合物进行损害，尤其是会导致聚合物的降解。
我们通过研究意外的发现将二乙基次膦酸铝中同系物的含量控制在一定的范围，能够在很大程度上减轻添加有二乙基次膦酸铝的阻燃聚合物模塑组合物在加工过程中对配混组合装置螺杆的腐蚀和对周围聚合物的损害。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种含有特别低含量的同系物的用于塑料的添加剂，该添加剂应用于聚合物中，在加工过程中对配混组合装置螺杆腐蚀程度小，对周围聚合物损害程度小。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于塑料的添加剂，其中包括：
A：二乙基次膦酸铝；
B：同系物，同系物在总添加剂中的摩尔含量为0.001-0.78%。
其中，同系物为丁乙基次膦酸铝、丁丁基次膦酸铝、己乙基次膦酸铝、己丁基次膦酸铝和/或己己基次膦酸铝。
本发明所述的丁乙基次膦酸铝、丁丁基次膦酸铝、己乙基次膦酸铝、己丁基次膦酸铝、己己基次膦酸铝的全称分别为乙基丁基次膦酸铝、丁基丁基次膦酸铝、乙基己基次膦酸铝、丁基己基次膦酸铝和/或己基己基次膦酸铝。
优选的，所述同系物在总添加剂中的摩尔含量为0.01-0.3%，更优选摩尔含量为0.05-0.1%。
本发明还提供一种上述用于塑料的添加剂作为阻燃剂的用途。
本发明还提供了一种包含上述添加剂的阻燃聚合物模塑组合物，包括1-40重量份的用于塑料的添加剂，1-99重量份的聚合物或其混合物；其中，用于塑料的添加剂包括：
A：二乙基次膦酸铝；
B：同系物，同系物在总添加剂中的摩尔含量为0.001-0.78%，优选摩尔含量为0.01-0.3%，更优选为0.05-0.1%。
其中，同系物为丁乙基次膦酸铝、丁丁基次膦酸铝、己乙基次膦酸铝、己丁基次膦酸铝和/或己己基次膦酸铝。
本发明所述的用于塑料的添加剂可通过下述方法制备：
a）在溶剂中加入次磷酸盐/次磷酸，在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸盐/酸溶液；
b）将二烷基次膦酸盐/酸溶液与金属铝化合物反应得到二烷基次膦酸铝；
其中，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸钾；
所述用于塑料的添加剂的含量优选为5-30重量份，更优选8-25重量份。
所述聚合物为对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚碳酸酯或聚苯醚中的一种或几种的混合物。
本发明所述的阻燃聚合物模塑组合物，还包括0.1-5重量份的助剂和10-40重量份的填料。
所述助剂可以是不干扰前述希望性质但是提高其它有益性质的额外组分，如抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、色剂、紫外线(UV)稳定剂。
基于聚苯醚/聚酰胺合金的本发明阻燃聚合物模塑组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0至1.5mm。
基于聚酰胺的本发明阻燃聚合物模塑组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0至2.0mm。
基于聚苯醚/聚酰胺合金的本发明阻燃聚合物模塑组合物的熔体质量流动速率是9至25g/10min。
基于聚酰胺的本发明阻燃聚合物模塑组合物的熔体质量流动速率是20至45 g/10min。
本发明所述的阻燃聚合物模塑组合物可通过已知方法制得，如将各组分预混，然后将混合均匀的物料置于配混组合装置中，通过配混组合装置熔融、挤出，造粒即得。
本发明配混组合装置优选的是单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，或多段螺杆挤出机。
本发明优选的加工温度对于聚对苯二甲酸乙二醇酯是240至280℃，对于聚对苯二甲酸丁二醇酯是230至260℃，对于聚酰胺-6是270至300℃，对于聚酰胺-66是270至300℃，对于聚碳酸酯是270至310℃，和对于聚苯醚/聚酰胺合金是260至300℃。
本发明经过研究发现，具有高含量同系物副产物的二乙基次膦酸铝在应用于阻燃聚合物模塑组合物中时，会对配混组合装置的螺杆带来特别严重的腐蚀和对周围聚合物的损害，尤其是会导致聚合物降解。而本发明通过研究意外的发现，将二乙基次膦酸铝中的同系物的含量限定在特定范围内，添加到聚合物中后，在加工过程中对配混组合装置螺杆腐蚀程度小，对周围聚合物损害程度小，并且相对于高含量的同系物的塑料添加剂，其有效P含量较高，阻燃性能好，大大拓宽了该塑料添加剂在市场中的应用范围。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
对比例1：
取318.0g（3.0mol）一水合次磷酸钠、600g乙酸与4.54g（0.015mol，0.5%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5Mpa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至0.8MPa并充入，在搅拌下加热至85℃，在6小时内均匀补入9.08g（0.030mol，1.0%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷与27.3g乙酸配置的溶液，且均匀升温至95℃，并在95℃保温1小时，将该反应釜冷却并放空，得到溶液1133.8g，即乙烯吸收量为174.9g（理论量的104.1%）。所得1133.8g溶液在110℃，-0.09MPa减压蒸馏2小时，得到453.7g粘稠物。
将上述得到的453.1g粘稠物溶于80℃的1296mL水中并加入反应器中，搅拌加热至95℃，将333.0g（0.50mol）十八水合硫酸铝与1000mL水配置成的溶液在1小时内均匀滴入，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用1170mL水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，结果见表1所示；
31P-NMR分析，产物组成如下：
二乙基次膦酸铝mol含量： 99.12%
丁乙基次膦酸铝mol含量： 0.56%
其他mol含量： 0.32% 。
备注：其它mol含量是指丁丁基次膦酸铝、己乙基次膦酸铝、己丁基次膦酸铝和/或己己基次膦酸铝中的一种或几种同系物的混合物的mol含量，下同。
对比例2：
取318.0g（3.0mol）一水合次磷酸钠、800g水与4.54g（0.015mol，0.5%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5Mpa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至2.5MPa并充入，在搅拌下加热至120℃，在5小时内均匀补入9.08g（0.030mol，1.0%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，并在120℃保温1小时，将该反应釜冷却并放空，得到溶液1009.1g，即乙烯吸收量为177.5g（理论量的105.7%）。所得1009.1g溶液在110℃，-0.09MPa减压蒸馏2小时，得到458.2g粘稠物。
将上述得到的458.2g粘稠物溶于80℃的1296mL水中并加入反应器中，搅拌加热至95℃，将333.0g（0.50mol）十八水合硫酸铝与1000mL水配置成的溶液在1小时内均匀滴入，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用1170mL水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，结果见表1所示；
31P-NMR分析，产物组成如下：
二乙基次膦酸铝mol含量： 98.89%
丁乙基次膦酸铝mol含量： 0.69%
其他mol含量： 0.42% 。
实施例1
取396.0g（3.0mol）50%次磷酸水溶液、800g水与4.54g（0.015mol，0.5%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5Mpa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至0.5MPa并充入，在搅拌下加热至82℃，在12小时内均匀补入9.08g（0.030mol，1.0%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，并在85℃保温2小时，将该反应釜冷却并放空，得到溶液1079.6g，即乙烯吸收量为169.9g（理论量的101.2%）。
将上述得到的1079.6g溶液溶于80℃的700mL水中并加入反应器中，用30%wt氢氧化钠水溶液中和至PH=7，搅拌加热至95℃，将333.0g（0.50mol）十八水合硫酸铝与1000mL水配置成的溶液在1小时内均匀滴入，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用1170mL水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，结果见表1所示；
31P-NMR分析，产物组成如下：
二乙基次膦酸铝mol含量： 99.91%
丁乙基次膦酸铝mol含量： 0.08%
其他mol含量： 0.01%。
实施例2
取396.0g（3.0mol）50%次磷酸水溶液、800g水与2.27g（0.008mol，0.25%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5Mpa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至0.5MPa并充入，在搅拌下加热至80℃，在24小时内均匀补入9.08g（0.030mol，1.0%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，并在80℃保温2小时，将该反应釜冷却并放空，得到溶液1081.0g，即乙烯吸收量为169.3g（理论量的100.8%）。
将上述得到的1081.0g溶液溶于80℃的700mL水中并加入反应器中，用30%wt氢氧化钠水溶液中和至PH=7，搅拌加热至95℃，将333.0g（0.50mol）十八水合硫酸铝与1000mL水配置成的溶液在1小时内均匀滴入，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用1170mL水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，结果见表1所示；
31P-NMR分析，产物组成如下：
二乙基次膦酸铝mol含量： 99.79%
丁乙基次膦酸铝mol含量： 0.15%
其他mol含量： 0.06%。
实施例3
取396.0g（3.0mol）50%次磷酸水溶液、500g水与4.54g（0.015mol，0.5%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5Mpa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至0.6MPa并充入，在搅拌下加热至83℃，在10小时内均匀补入9.08g（0.030mol，1.0%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，并在85℃保温2小时，将该反应釜冷却并放空，得到溶液1078.8g，即乙烯吸收量为169.2g（理论量的100.7%）。
将上述得到的1078.8g溶液溶于80℃的700mL水中并加入反应器中，用30%wt氢氧化钠水溶液中和至PH=7，搅拌加热至95℃，将333.0g（0.50mol）十八水合硫酸铝与1000mL水配置成的溶液在1小时内均匀滴入，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用1170mL水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，结果见表1所示；
31P-NMR分析，产物组成如下：
二乙基次膦酸铝mol含量： 99.70%
丁乙基次膦酸铝mol含量： 0.20%
其他mol含量： 0.10% 。
实施例4
取396.0g（3.0mol）50%次磷酸水溶液、800g水与4.45g（0.008mol，0.25%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5Mpa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至0.6MPa并充入，在搅拌下加热至83℃，在10小时内均匀补入9.08g（0.030mol，1.0%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，并在83℃保温2小时，将该反应釜冷却并放空，得到溶液1080.6g，即乙烯吸收量为171.2g（理论量的101.9%）。
将上述得到的1080.6g溶液溶于80℃的700mL水中并加入反应器中，用30%wt氢氧化钠水溶液中和至PH=7，搅拌加热至95℃，将333.0g（0.50mol）十八水合硫酸铝与1000mL水配置成的溶液在1小时内均匀滴入，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用1170mL水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，结果见表1所示；
31P-NMR分析，产物组成如下：
二乙基次膦酸铝mol含量： 99.41%
丁乙基次膦酸铝mol含量： 0.42%
其他mol含量： 0.17%。
实施例5
取396.0g（3.0mol）50%次磷酸水溶液、800g水与4.54g（0.015mol，0.5%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5Mpa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至0.7MPa并充入，在搅拌下加热至83℃，在12小时内均匀补入9.08g（0.030mol，1.0%mol）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，并在83℃保温2小时，将该反应釜冷却并放空，得到溶液1079.5g，即乙烯吸收量为170.1g（理论量的101.3%）。
将上述得到的1079.5g溶液溶于80℃的700mL水中并加入反应器中，用30%wt氢氧化钠水溶液中和至PH=7，搅拌加热至95℃，将333.0g（0.50mol）十八水合硫酸铝与1000mL水配置成的溶液在1小时内均匀滴入，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用1170mL水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，结果见表1所示；
31P-NMR分析，产物组成如下：
二乙基次膦酸铝mol含量： 99.22%
丁乙基次膦酸铝mol含量： 0.49%
其他mol含量： 0.29%。
实施例6
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由60%重量聚苯醚和40%聚酰胺-6,6组成的混合物在双螺杆挤出机中在260至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至300℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=0.02mm。测定的熔体质量流动速率是9.0g/10min。试验试样根据UL 94不可分类，其结果将表2所示。
实施例7
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由22%重量对比例1的产物和47%重量聚苯醚和31%聚酰胺-6,6组合物的混合物在双螺杆挤出机中在260至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至300℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=2.00mm。测定的熔体质量流动速率是32.6g/10min。试验试样根据UL 94的分级是V-1，其结果见表2所示。
实施例8
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由22%重量对比例2的产物和47%重量聚苯醚和31%聚酰胺-6,6组合物的混合物在双螺杆挤出机中在260至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至300℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=3.00mm。测定的熔体质量流动速率是45.6g/10min。试验试样根据UL 94的分级是V-2，其结果见表2所示。
实施例9
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由22%重量实施例1的产物和47%重量聚苯醚和31%聚酰胺-6,6组合物的混合物在双螺杆挤出机中在260至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至300℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=0.05mm。测定的熔体质量流动速率是13.8g/10min。试验试样根据UL 94的分级是V-0，其结果见表2所示。
实施例10
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由22%重量实施例2的产物和47%重量聚苯醚和31%聚酰胺-6,6组合物的混合物在双螺杆挤出机中在260至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至300℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=0.10mm。测定的熔体质量流动速率是18.3g/10min。试验试样根据UL 94的分级是V-0，其结果见表2所示。
实施例11
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由22%重量实施例3的产物和47%重量聚苯醚和31%聚酰胺-6,6组合物的混合物在双螺杆挤出机中在260至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至300℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=0.35mm。测定的熔体质量流动速率是24.0g/10min。试验试样根据UL 94的分级是V-0，其结果见表2所示。
实施例12
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由18%重量对比例2的产物、31%重量聚苯醚和21%聚酰胺6,6组合物及30%重量玻璃纤维1的混合物在双螺杆挤出机中在260至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至300℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=3.50mm。测定的熔体质量流动速率是36.0g/10min。试验试样根据UL 94的分级是V-2，其结果见表2所示。
实施例13
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由18%重量实施例4的产物、31%重量聚苯醚和21%聚酰胺6,6组合物及30%重量玻璃纤维1的混合物在双螺杆挤出机中在260至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至300℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=1.05mm。测定的熔体质量流动速率是14.4g/10min。试验试样根据UL 94的分级是V-0，其结果见表2所示。
实施例14
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由67%重量的聚酰胺-6组合物和30%重量玻璃纤维2和3%重量的助剂的混合物在双螺杆挤出机在270至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至290℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=0.05mm。测定的熔体质量流动速率是22.5g/10min。实验试样根据UL 94不可分类，其结果见表2所示。
实施例15
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由20%重量对比例1的产物和47%重量的聚酰胺-6组合物和30%重量玻璃纤维2和3%重量的助剂的混合物在双螺杆挤出机在270至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至290℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=2.10mm。测定的熔体质量流动速率是54.6g/10min。实验试样根据UL 94的分级是V-1，其结果见表2所示。
实施例16
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由20%重量实施例3的产物和47%重量的聚酰胺-6组合物和30%重量玻璃纤维2和3%重量的助剂的混合物在双螺杆挤出机在270至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至290℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=0.85mm。测定的熔体质量流动速率是30.0g/10min。实验试样根据UL 94的分级是V-0，其结果见表2所示。
实施例17
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由68%重量的聚酰胺-6.6组合物和30%重量玻璃纤维2和2%重量的助剂的混合物在双螺杆挤出机在270至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至290℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=0.04mm。测定的熔体质量流动速率是25.4g/10min。实验试样根据UL 94不可分类，其结果见表2所示。
实施例18
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由20%重量对比例2的产物和48%重量的聚酰胺-6.6组合物和30%重量玻璃纤维2和2%重量的助剂的混合物在双螺杆挤出机在270至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至290℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=3.65mm。测定的熔体质量流动速率是66.0g/10min。实验试样根据UL 94的分级是V-2，其结果见表2所示。
实施例19
根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工和测试”的说明，将由20%重量实施例5的产物和48%重量的聚酰胺-6.6组合物和30%重量玻璃纤维2和2%重量的助剂的混合物在双螺杆挤出机在270至300℃下配混，得到聚合物模塑组合物。干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度270至290℃下加工得到聚合物模塑品。生产100t后，螺杆腐蚀程度ΔD=1.55mm。测定的熔体质量流动速率是30.6g/10min。实验试样根据UL 94的分级是V-0，其结果见表2所示。
各性能测试按如下标准进行：
ΔD（螺杆腐蚀程度）的确定
配混组合装置每加工100t聚合物模塑组合物时，测定生产前后螺杆的直径（D前和D后），计算生产100t聚合物模塑组合物后，螺杆直径的差值ΔD=D前-D后，ΔD值越大，表示螺杆腐蚀越严重。
熔体质量流动速率（MFR）：GB/T3682-2000标准，
聚苯醚/聚酰胺合金熔体质量流动速率（MFR）测试，试验温度为280℃，标称负荷为5.00kg。
聚酰胺-6熔体质量流动速率（MFR）测试，试验温度为260℃，标称负荷为2.16kg。
聚酰胺-6，6熔体质量流动速率（MFR）测试，试验温度为280℃，标称负荷为2.16kg。
聚合物模塑组合物的流动能力通过熔体质量体积流动速率（MFR）而测定。MFR值明显升高，表示聚合物降解。
在聚合物模塑组合物粒料充分干燥后，将粒料在注塑机中，在加工温度260至290℃（聚苯醚/聚酰胺合金）或270至300℃（聚酰胺）下加工得到试验试样。
燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；
针对来自每种混合物的试验试样使用厚度1.5mm的试验试样测定UL 94燃烧等级。以下为UL 94规定的燃烧等级：
V-0：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于10s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过50s，无熔滴滴落，火焰无蔓延至夹具现象，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于30s。
V-1：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于30s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过250s，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于60s，其它标准如同V-0。
V-2：样条离开火焰后，持续燃烧过程中，出现熔滴，且熔滴会引燃脱脂棉指示物，其它标准同V-1。
不可分类（ncl）：不满足燃烧等级V-2。
表1对比例1-2（B1-B2）及实施例1-5(A1-A5)中用于塑料的添加剂的各组分组成
| 实施例 | B1 | B2 | A 1 | A 2 | A 3 | A 4 | A 5 | |
| 二乙基次膦酸铝 | mol% | 99.12 | 98.89 | 99.91 | 99.79 | 99.70 | 99.41 | 99.22 |
| 丁乙基次膦酸铝 | mol% | 0.56 | 0.69 | 0.08 | 0.15 | 0.20 | 0.42 | 0.49 |
| 其它 | mol% | 0.32 | 0.42 | 0.01 | 0.06 | 0.10 | 0.17 | 0.29 |
表2 实施例6-19中各组分含量及性能测试结果
| 实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| B1产物 | wt% | 22 | |||||||
| B2产物 | wt% | 22 | 18 | ||||||
| A1产物 | wt% | 22 | |||||||
| A2产物 | wt% | 22 | |||||||
| A3产物 | wt% | 22 | |||||||
| A4产物 | wt% | 18 | |||||||
| A5产物 | wt% | ||||||||
| 聚苯醚 | wt% | 60 | 47 | 47 | 47 | 47 | 47 | 31 | 31 |
| PA-6 | wt% | ||||||||
| PA-66 | wt% | 40 | 31 | 31 | 31 | 31 | 31 | 21 | 21 |
| 助剂 | wt% | ||||||||
| 玻纤1 | wt% | 30 | 30 | ||||||
| 玻纤2 | wt% | ||||||||
| 熔体质量流动速率 | g/10min | 9.0 | 32.6 | 45.6 | 13.8 | 18.3 | 24.0 | 36.0 | 14.4 |
| 螺杆腐蚀ΔD | mm | 0.02 | 2.00 | 3.00 | 0.05 | 0.10 | 0.35 | 3.50 | 1.05 |
| UL 94分级 | — | ncl | V-1 | V-2 | V-0 | V-0 | V-0 | V-2 | V-0 |
续表2：
| 实施例 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
| B1产物 | wt% | 20 | |||||
| B2产物 | wt% | 20 | |||||
| A1产物 | wt% | ||||||
| A2产物 | wt% | ||||||
| A3产物 | wt% | 20 | |||||
| A4产物 | wt% | ||||||
| A5产物 | wt% | 20 | |||||
| 聚苯醚 | wt% | ||||||
| PA-6 | wt% | 67 | 47 | 47 | |||
| PA-66 | wt% | 68 | 48 | 48 | |||
| 助剂 | wt% | 3 | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 |
| 玻纤1 | wt% | ||||||
| 玻纤2 | wt% | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 熔体质量流动速率 | g/10min | 22.5 | 54.6 | 30.0 | 25.4 | 66.0 | 30.6 |
| 螺杆腐蚀ΔD | mm | 0.05 | 2.10 | 0.85 | 0.04 | 3.65 | 1.55 |
| UL 94分级 | — | ncl | V-1 | V-0 | ncl | V-2 | V-0 |
从上表2可知，本发明所述塑料添加剂应用于阻燃聚合物模塑组合物，相对于高含量的同系物的添加剂，对配混组合装置螺杆腐蚀程度小，对周围聚合物损害小，阻燃性能好，适用于制作聚合物模塑材料。
Claims (9)
1.一种用于塑料的添加剂，其中包括：
A：二乙基次膦酸铝；
B：同系物，同系物在总添加剂中的摩尔含量为0.001-0.78%；
其中，同系物为丁乙基次膦酸铝、丁丁基次膦酸铝、己乙基次膦酸铝、己丁基次膦酸铝和/或己己基次膦酸铝。
2.根据权利要求1所述的用于塑料的添加剂，其特征在于，所述同系物在总添加剂中的摩尔含量为0.01-0.3%，优选0.05-0.1%。
3.根据权利要求1所述的用于塑料的添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）在溶剂中加入次磷酸盐/次磷酸，在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸盐/酸溶液；
b）将二烷基次膦酸盐/酸溶液与金属铝化合物反应得到二烷基次膦酸铝；
其中，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸钾。
4.根据权利要求1或2所述的用于塑料的添加剂作为阻燃剂的用途。
5.一种包含如权利要求1或2所述添加剂的阻燃聚合物模塑组合物，包括1-40重量份的用于塑料的添加剂，1-99重量份的聚合物或其混合物；其中，用于塑料的添加剂包括：
A：二乙基次膦酸铝；
B：同系物，同系物在总添加剂中的摩尔含量为0.001-0.78%。
其中，同系物为丁乙基次膦酸铝、丁丁基次膦酸铝、己乙基次膦酸铝、己丁基次膦酸铝和/或己己基次膦酸铝。
6.根据权利要求5中的所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于，所述同系物在总添加剂中的摩尔含量为0.01-0.3%，优选0.05-0.1%。
7.根据权利要求5中的所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于，所述用于塑料的添加剂的含量为5-30重量份，优选8-25重量份。
8.根据权利要求5中的所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于，所述聚合物为对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚碳酸酯或聚苯醚中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求5中的所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于，还包括0.1-5重量份的助剂和10-40重量份的填料。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C04 | Withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20140723 |