CN104371093A

CN104371093A - 一种添加可再生微晶纤维素的亲水阻燃聚酯切片的制备方法

Info

Publication number: CN104371093A
Application number: CN201410545915.0A
Authority: CN
Inventors: 胡舒龙; 纪国营; 徐锦龙
Original assignee: Zhejiang Hengyi High-Tech Material Co Ltd
Current assignee: Taicang Yifeng Chemical Fiber Co., Ltd
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: CN104371093B

Abstract

本发明涉及一种添加可再生微晶纤维素的亲水阻燃聚酯切片的制备方法。它需要克服PET聚酯亲水性、阻燃性差的技术问题。制备方法按以下步骤：1）乙二醇总量和全部量的对苯二甲酸之摩尔比为1.2～1.6:1；本步骤将不少于乙二醇总量70%的乙二醇和全部量的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液；2）将5%～10%量的乙二醇和催化剂制成催化剂液；3）将微晶纤维素、阻燃剂和剩余量的乙二醇制成添加剂悬浮液；4）将混合浆液、催化剂液加热酯化得到酯化物；5）加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应；6）制备预缩聚产物；7）将预缩聚产物制得熔体，冷却、出料、切粒。

Description

一种添加可再生微晶纤维素的亲水阻燃聚酯切片的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯切片的制备方法，特别涉及一种添加可再生微晶纤维素改性的亲水阻燃聚酯切片的制备方法，属于聚酯改性领域。

背景技术

PET聚酯分子结构高度规整，分子排列紧密，分子链段中含有刚性苯环结构，因此PET具有良好的物理和机械性能。PET聚酯结晶度高，经纺丝制成纤维后纤维具有良好的保型性、挺括性以及易洗快干等特点，因此被广泛用在服饰领域。但PET聚酯纤维吸湿性差，作为贴身服用材料时，吸湿排汗困难，影响了穿着的舒适度，易产生静电，且易燃。由于PET分子结构中含有大量苯环，燃烧时会生成大量的烟雾和有毒气体，是火灾中造成窒息和中毒的因素之一，且聚酯纤维燃烧时具有熔融滴落现象，容易造成二次伤害，影响了PET聚酯纤维在服饰、家纺领域的进一步的发展和应用。

在现有技术中，采用无机粉体改善聚酯亲水性技术也有报道。如中国专利CN102174718A公开了一种通过物理共混法在聚酯中添加交联剂然后采用电子加速器对聚酯纤维进行辐射制备抗熔滴聚酯纤维的方法。该方法对聚酯切片和交联剂粉体水分含量要求苛刻，交联剂粉体受到共混时间、聚酯粘度因素的影响，分散不均匀，对聚酯阻燃抗熔滴性能改善有限。中国专利CN102220657A公开了一种采用无机粉体、聚二元脂肪醇与聚酯单体打浆经聚合、纺丝制备亲水性聚酯纤维的方法。该方法通过在聚合过程中添加聚二元脂肪醇改变聚酯分子链结构，降低了聚酯的结晶度，影响了聚酯纤维的机械性能。

纤维素作为一种可再生的天然低聚物多元醇具有产量大可降解、低成本以及环境友好等特性。天然纤维素经降解得到微晶纤维素，与天然纤维素不同，微晶纤维素不具有纤维性，是一种白色或类白色的多孔颗粒，具有较高的热稳定性、高比表面积、低密度、机械性能高等优点，且表面富含羟基，具有较强的反应活性，亲水性高，具有很强的吸湿性。采用微晶纤维素改性的聚酯切片是一种具有环保特征的新型聚酯材料。微晶纤维素的多孔性可使纤维结构微孔化，高比表面积和大量的羟基可提高聚酯纤维的亲水性。微晶纤维素经适当的有机改性或者与适当的阻燃剂协同作用，在不影响聚酯机械强度的前提下，能改善聚酯的亲水性提高聚酯材料的阻燃性。目前相关方面的工作还鲜有报道。

发明内容

本发明需要克服PET聚酯亲水性、阻燃性差的技术问题，通过在聚合过程中添加微晶纤维素以及阻燃添加剂，提供一种改善聚酯亲水性和阻燃性的方法。

本发明的添加可再生微晶纤维素的亲水阻燃聚酯切片的制备方法，按以下步骤：

1)乙二醇总量和全部量的对苯二甲酸之摩尔比为1.2～1.6∶1；本步骤将不少于乙二醇总量70％的乙二醇和全部量的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液；

2)将乙二醇总量5％～10％的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的300～700ppm(优选的用量为400～500ppm)；

3)将微晶纤维素、阻燃剂和乙二醇总量中剩余量的乙二醇投入添加剂配制釜，搅拌均匀制成添加剂悬浮液；所述的微晶纤维素粒径为0.2～5μm，其添加量为对苯二甲酸质量的1％～10％(优选的粒径为0.5～2μm，其用量为对苯二甲酸质量的3％～7％)；所述的阻燃剂为有机磷系阻燃剂(例如磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷酸盐等)中的一种，添加量为对苯二甲酸质量的1％～7％(优选的阻燃剂为聚磷酸铵，添加量为对苯二甲酸质量的2％～5％)；

4)将混合浆液、催化剂液打入第一酯化釜，加热酯化，所述的酯化反应温度为220～260℃(优选为230～250℃)，反应时间为0.5～3小时；

5)待酯化副产物收集量达到理论值的85-90％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应；常用的第二酯化反应的温度为250～270℃，反应时间0.5～1.5小时。

6)将步骤5)的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇；常用的缩聚反应的温度为260～280℃，反应时间为0.5～1小时，真空度＜1000Pa；

7)将预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。常用的抽真空缩聚反应的温度为270～280℃，反应时间1～1.5小时，真空度＜100Pa。

本发明中所述的微晶纤维素含有大量的羟基，能改善聚酯的亲水性能，微晶纤维素表面多孔，有利于水分子的进入，同时微晶纤维素的加入改变了聚酯的结晶结构，增加了聚酯结构中的无定型区，使得水分子容易进入，从而改善了聚酯的亲水性能。

本发明中采用绿色可再生的微晶纤维素作为炭源，与磷系阻燃剂一起协同作用于聚酯的燃烧过程，能有效地改善聚酯燃烧时产生熔融滴落现象，提高聚酯的阻燃效果。

与现有技术相比，本发明所采用的改性原料具有可再生、环保特征，通过表面处理，改善了微晶纤维素表面羟基的可及度；通过与阻燃剂的协同作用，具有较好的阻燃性能，热性能得到明显改善；通过微晶纤维素与聚酯单体经打浆超声分散，然后进行聚合反应，保证了微晶纤维素在聚酯中的均匀稳定的分散，使得微晶纤维素的加入对后续聚合、纺丝的影响最小。

具体实施方式

聚合前需要对所述的微晶纤维素进行活化处理，处理方法结合实施例进行具体的说明：实施例1。本例按如下步骤：

1)乙二醇总量和全部量的对苯二甲酸之摩尔比为1.4∶1；本步骤将不少于乙二醇总量70％的乙二醇和全部量的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液；

2)将乙二醇总量10％的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的400ppm；

3)按对苯二甲酸质量3％的微晶纤维素，5％的聚磷酸铵(按对苯二甲酸质量)加入剩下的乙二醇中，采用超声波进行分散制得添加剂悬浮液；所述的微晶纤维素粒径为0.5～2μm；

4)将混合浆液、催化剂液打入第一酯化釜，加热酯化，本例的酯化反应温度为245℃，反应时间为1.5小时；

5)待酯化副产物收集量达到理论值的87％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应；本例的第二酯化反应的温度为255℃，反应时间1小时。

6)将步骤5的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇；本例的缩聚反应的温度为260℃，反应时间为1小时，真空度在500～1000Pa；

7)将预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。本例的抽真空缩聚反应的温度为275℃，反应时间1小时，真空度60Pa。

该聚酯特性粘度为0.562dL/g，氧指数为24.6％，燃烧等级为V-2级，垂直燃烧测试中熔融滴落现象比较严重，亲水测试中切片的表面水接触角为65.3°。

实施例2：

1)乙二醇总量和全部量的对苯二甲酸之摩尔比为1.5∶1；本步骤将不少于乙二醇总量70％的乙二醇和全部量的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液；

2)将乙二醇总量10％的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的500ppm；

3)按对苯二甲酸质量5％的微晶纤维素，5％的聚磷酸铵(按对苯二甲酸质量)加入剩下的乙二醇中，采用超声波进行分散制得添加剂悬浮液；所述的微晶纤维素粒径为0.5～2μm；

5)待酯化副产物收集量达到理论值的86％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应；本例的第二酯化反应的温度为255℃，反应时间1小时。

7)将预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。本例的抽真空缩聚反应的温度为275℃，反应时间1小时，真空度65Pa。

该聚酯特性粘度为0.592dL/g，氧指数为25.3％，燃烧等级为V-2级，垂直燃烧测试中熔融滴落数有所减少，熔融滴落现象有所改善，亲水测试中切片的表面水接触角为60.2°。

实施例3：

1)乙二醇总量和全部量的对苯二甲酸之摩尔比为1.6∶1；本步骤将不少于乙二醇总量70％的乙二醇和全部量的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液；

3)按对苯二甲酸质量7％的微晶纤维素，5％的聚磷酸铵(按对苯二甲酸质量)加入剩下的乙二醇中，采用超声波进行分散制得添加剂悬浮液；所述的微晶纤维素粒径为0.5～2μm；

5)待酯化副产物收集量达到理论值的88％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应；本例的第二酯化反应的温度为255℃，反应时间1小时。

7)将预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。本例的抽真空缩聚反应的温度为275℃，反应时间1小时，真空度54Pa。

该聚酯特性粘度为0.603dL/g，氧指数为28％，燃烧等级为V-0级，垂直燃烧测试中熔融滴落数明显减少，熔融滴落现象明显改善，亲水测试中切片的表面水接触角为55.7°。亲水性能得到改善。

实施例4：

将微晶纤维素加入表面处理剂水溶液中搅拌均匀，浸泡12h，离心分离并用去离子水洗涤，使pH呈中性。制得经表面处理的微晶纤维素。所述表面处理剂为碱溶液，优选为NaOH溶液。

3)按对苯二甲酸质量7％的上述经碱处理的微晶纤维素，5％的聚磷酸铵(按对苯二甲酸质量)加入剩下的乙二醇中，采用超声波进行分散制得添加剂悬浮液；所述的微晶纤维素粒径为0.5～2μm；

5)待酯化副产物收集量达到理论值的90％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应；本例的第二酯化反应的温度为255℃，反应时间1小时；

7)将预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。本例的抽真空缩聚反应的温度为275℃，反应时间1小时，真空度55Pa。

该聚酯特性粘度为0.612dL/g，氧指数为29.5％，燃烧等级为V-0级，垂直燃烧测试中熔融滴落数减少，熔融滴落现象得到改善，亲水测试中切片的表面水接触角为53.2°。亲水性能得到改善。

实施例5：

将微晶纤维素加入氢氧化钠溶液中，浸泡12h，离心分离，去离子水洗涤至pH为8左右，将离心出的微晶纤维素加入2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)和溴化钠溶液中，加入次氯酸钠溶液，用氢氧化钠溶液调节pH＝10，直至pH无明显变化后停止反应，加入盐酸调节pH后抽滤分离，制得羧基化的微晶纤维素。

3)按对苯二甲酸质量7％的上述经羧基化的微晶纤维素，5％的聚磷酸铵(按对苯二甲酸质量)加入剩下的乙二醇中，采用超声波进行分散制得添加剂悬浮液；所述的微晶纤维素粒径为0.5～2μm；

5)待酯化副产物收集量达到理论值的85％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应；本例的第二酯化反应的温度为255℃，反应时间1小时；

7)将预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。

本例的抽真空缩聚反应的温度为275℃，反应时间1小时，真空度62Pa。

该聚酯特性粘度为0.598dL/g，氧指数为28.5％，燃烧等级为V-0级，垂直燃烧测试中熔融滴落数减少，熔融滴落现象得到改善，亲水测试中切片的表面水接触角为53.8°。亲水性能得到改善。

取实施例制得的改性聚酯，测得其主要质量指标见表1.

表1

从实施例1、2、3可以看出，随着微晶纤维素含量的增加，聚酯的残炭率不断提高，阻燃效果得到明显改善，同时，聚酯的亲水性也有所改善。微晶纤维素在与聚磷酸铵协同阻燃的过程中可以迅速形成炭层，有效的隔绝热量，阻止内部聚酯的进一步分解。同时微晶纤维素表面存在的大量羟基能改善聚酯与水分子的亲和性能，另一方面微晶纤维素的加入改变了聚酯的结晶结构，增加了聚酯结构中的无定型区，使得水分子容易进入，使得聚酯在进行亲水性测试时的表面接触角减小，亲水性能得到改善。

实施例3、4、5的微晶纤维素添加量相同，实施例4、5分别对微晶纤维素进行了不同的表面处理，经表面处理后，微晶纤维素的晶区被进一步破坏或者微晶纤维素表面的羟基变为更加活泼的羧基，使得微晶纤维素表面的基团的可及度大大提高。添加经表面处理后的微晶纤维素的聚酯残炭率和表面接触角均有所改善。

Claims

1.一种添加可再生微晶纤维素的亲水阻燃聚酯切片的制备方法，其特征在于按以下步骤：

1）乙二醇总量和全部量的对苯二甲酸之摩尔比为1.2～1.6:1；本步骤将不少于乙二醇总量70%的乙二醇和全部量的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液；

2）将乙二醇总量5%～10%的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的300～700ppm；

3）将微晶纤维素、阻燃剂和乙二醇总量中剩余量的乙二醇投入添加剂配制釜，搅拌均匀制成添加剂悬浮液；所述的微晶纤维素粒径为0.2～5μm，其添加量为对苯二甲酸质量的1%～10%；所述的阻燃剂为有机磷系阻燃剂中的一种，添加量为对苯二甲酸质量的1%～7%；

4）将混合浆液、催化剂液打入第一酯化釜，加热酯化得到酯化物，所述的酯化反应温度为220～260℃，反应时间为0.5～3小时；

5）待酯化副产物收集量达到理论值的85-90%时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应；所述的第二酯化反应温度为250～270℃，反应时间为0.5～1.5小时；

6）将步骤5）的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇；

7）将预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。

2.根据权利要求1所述的添加可再生微晶纤维素改性的亲水性阻燃聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤6）预缩聚反应温度为260～280℃，反应时间为0.5～1小时，真空度＜1000Pa，步骤7）终缩聚反应温度为270～280℃，反应时间为1～1.5小时，真空度＜100 Pa。

3.根据权利要求1或2所述的添加可再生微晶纤维素改性的亲水性阻燃聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的阻燃剂为有机磷系阻燃剂中的一种，添加量为对苯二甲酸质量的2%～5%。

4.根据权利要求1或2所述的添加可再生微晶纤维素改性的亲水性阻燃聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的微晶纤维素的粒径为0.5～2μm，用量为对苯二甲酸质量的3%～7%。

5.根据权利要求3所述的添加可再生微晶纤维素改性的亲水性阻燃聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的微晶纤维素的粒径为0.5～2μm，用量为对苯二甲酸质量的3%～7%。