CN108003332B - 一种易水解聚酯及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种易水解聚酯及其合成方法。本发明首先将对苯二甲酸与乙二醇进行一次酯化反应；接着将酯化反应产物和抗氧化剂、消泡剂、防醚剂、热稳定剂和聚乙二醇进行二次酯化反应；最后将锑系催化剂与第二酯化反应器生成物依次进行预聚反应、缩聚反应和终缩聚反应，得到易水解聚酯。本发明的易水解聚酯具有在热水或弱碱溶液中可迅速溶解的特性，优良的吸湿性能和离子导电性能。在化纤、纺织、涂料、粘结剂、电子和油墨等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种易水解聚酯及其合成方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种易水解聚酯及其合成方法。
背景技术
聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合而成，虽然其具有优良的加工性能和机械性能、化学性能等，用途在不断扩张，但是聚酯分子链紧密敛集，结晶度和取向度高，极性较小，缺乏亲水性，吸湿性能差，限制了其在对吸湿性或吸水性要求较高的领域中的应用。
易水解聚酯(也称为碱溶性聚酯)作为海的成分与作为岛成分的常规聚酯或其他功能性聚酯经复合纺丝制成海岛纤维，经热碱处理可溶掉易水解聚酯制得超细纤维。易水解聚酯与常规聚酯共混纺丝制成中空纤维，经适当碱处理可制成中空微多孔纤维，具有良好的吸湿排汗性。此外，易水解聚酯还可应用于粘合剂、涂料等领域，应用前景广阔。
中国专利CN101139432A公开了一种碱溶性聚酯及其制备方法，产品聚酯主体为对二甲苯和乙二醇，在聚酯合成中加入A组分、B组分/或C组分，并加有复合稳定剂。其中：A组分为间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠，B组分为脂肪族二元酸或其衍生物，C组分为脂肪族二元醇。制备方法包括将对二甲苯和乙二醇进行酯化、聚合反应，聚合时加入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠、脂肪族二元酸或其衍生物、脂肪族二元醇及复合稳定剂。该发明专利要求中明确间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠、脂肪族二元酸或其衍生物、脂肪族二元醇及复合稳定剂在聚合时添加，为后添加式。
中国专利CN100415795C公开了一种碱溶性聚酯及其制备方法，提出一种具有充分的碱液溶解性，融纺时粘度降解小，纺丝操作性优良的碱溶性聚酯，其能作为一组分与涤纶(PET)或锦纶(PA)等聚合物制成海岛型纤维，经碱液处理后得到超细纤维。该碱溶性聚酯，由对二甲苯和乙二醇为基本原料共聚而成，它还含有3-8％摩尔的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠-1，6-12％重量、平均分子量为1000-4000的聚乙二醇。但该发明专利要求中未明确碱溶性聚酯为连续式制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有普通聚酯大分子结构的特点及缺乏与染料结合的极性基团等原因，染色困难问题，提供一种具有充分碱水溶解性的易水解聚酯及其合成方法。
本发明通过添加间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(即第三单体)与对苯二甲酸和乙二醇共聚，由于磺酸基团是一种极性亲水基团，具有吸电子效应，有利于水的渗入和水解过程的进行，同时还改变了聚酯大分子链的规整性，使大分子聚集态松散程度加大。随着亲水基团加入量的增加，改性后的聚酯在热水中具有一定的溶胀性，在热碱液中开始溶解。当亲水基团增加到一点程度，聚酯便具有完全的水溶性。
但是磺酸基团引入所形成的空间位阻和极性效应使共聚酯的粘度急剧上升，直接影响可纺性。因此，在保持共聚酯具有可溶性的前提下，添加可以改善大分子柔性的第四单体(聚乙二醇)，并进一步提高共聚酯的溶胀性。而聚乙二醇本身具有亲水性，其加入后破坏了共聚酯大分子的刚性结构，使其玻璃化温度下降，大分子链段可在较低的温度下运动，有利于水分子的渗透，使其发生溶胀，水解。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种易水解聚酯的合成方法，首先将对苯二甲酸与乙二醇进行一次酯化反应；接着将酯化反应产物和第三单体、聚乙二醇、抗氧化剂、消泡剂、防醚剂和热稳定剂进行二次酯化反应；最后将锑系催化剂与第二酯化反应器生成物依次进行预聚反应、缩聚反应和终缩聚反应，得到易水解聚酯；其中：所述第三单体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。
本发明中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.0～1∶1.8。
本发明中，第三单体的加入量为最终形成的易水解聚酯重量的5.0～10.0wt％。
本发明中，一次酯化反应时，反应温度为250～275℃，相对压力为0.05～0.10MPa；二次酯化反应时，温度为220～250℃，反应压力为常压；预聚反应时，反应温度为260～280℃，真空度为20～50mmHg；缩聚反应时，反应温度为260～280℃，真空度为1～10mmHg；终缩聚反应时，反应温度为260～280℃，真空度为1～5mmHg。
本发明中，所述的抗氧化剂，在易水解聚酯合成过程中的加入量为最终形成的易水解聚酯重量的0.05～0.10wt％。
本发明中，所述的消泡剂为二甲基硅油，在易水解聚酯合成过程中的加入量为最终形成的易水解聚酯重量的0.001～0.003wt％。
本发明中，所述的防醚剂为醋酸钠，在易水解聚酯合成过程中的加入量为最终形成的易水解聚酯重量的0.01～0.05wt％。
本发明中，所述的热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸铵中任一种。
本发明中，锑系催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑或醋酸锑中至少一种。
本发明还提供一种上述的合成方法得到的易水解聚酯，聚酯的特性粘度为0.500～0.580dl/g，熔点为230～255℃，二甘醇DEG残余的含量为2.0～3.5wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用的是一种在连续聚酯流程生产线上，规模化生产一种易水解聚酯的制备方法及其技术，与目前现有国内外采用间歇装置制备类似聚酯熔体技术相比，具有生产成本低、功能多、功效高、产品质量好以及性价比优势明显的特点。
2、本发明聚乙二醇的注入点选择为第二酯化反应器的第一级，主要考虑到聚乙二醇的热稳定性差，尽可能缩短其在高温下的停留时间。如果加入到第二酯化反应器的以后各级，部分聚乙二醇不会共聚进入聚合物大分子中，而只能起掺混组分的作用。
3、采用间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠作为第三单体、聚乙二醇作为第四单体进行共聚改性制得的聚酯，具有在热水或弱碱溶液中可迅速溶解的特性，优良的吸湿性能和离子导电性能。在化纤、纺织、涂料、粘结剂、电子和油墨等领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
性能测试方法：
1、特性粘度、熔点、端羧基含量、色相、DEG含量等性能，根据国标GB/T 14190-2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法进行测试。
2、碱溶性测试方法：取每份切片(1.000±0.005)重量份，先用45℃去离子水洗涤，再用冷水洗涤干净，在烘箱中烘干备用。将配制好的碱浓度为312.5mmol/L的处理液于100℃恒温水浴锅中15min，然后放入称量好的切片处理120min，之后取出样品经洗涤去除NaOH，用0.1％盐酸中和2min再次洗涤干净，于105℃下烘干4小时。测试每组样品碱水解前后质量变化。
减量率(％)＝(W0-W1)/W0
其中，W0为碱水解前样品质量，W1为碱水解后样品质量。称量前，样品需在21℃、65％RH条件下平衡24小时。
以下实施例中的原材料，如没有特别说明，均为市售。
实施例
将对苯二甲酸、乙二醇按比例添加进浆料槽进行浆料调制，并通过计量后注入第一酯化反应器，在250～275℃，0.05～0.10Mpa进行酯化反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯，反应至酯化率至少为92％，反应过程生产的水通过精馏塔分离脱除。
由第一酯化反应器2来的齐聚物进入第二酯化反应器；同时将调配好的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和磷酸三甲酯的乙二醇溶液、抗氧剂和二甲基硅油的乙二醇溶液、聚乙二醇和醋酸钠的乙二醇溶液由添加剂管线经流量计定量加入第二酯化反应器，进一步酯化反应。酯化反应温度为220～250℃、反应压力为常压，酯化率为96％。
再将第二酯化反应器的齐聚物输入到第一缩聚釜的齐聚物管线中添加锑系催化剂进行缩聚，缩聚反应温度为260～280℃，真空度为10～25mmHg。
经过第一缩聚后的熔体由齿轮泵恒定控制送至第二缩聚釜，进行第二次缩聚，反应温度为260～280℃，真空度为5～20mmHg。
反应好的物料再由熔体齿轮泵输出进入第三缩聚釜进行终缩聚，反应温度为260～280℃，真空度为1～5mmHg。缩聚后的熔体由齿轮泵连续排出，经熔体过滤器送至铸带头造粒得到聚酯。
聚酯制备的工艺配方参见表1，聚酯相关性能指标参见表2。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Figure BDA0001144592010000051

Claims (4)

1.一种易水解聚酯的合成方法，其特征在于，首先将对苯二甲酸与乙二醇进行一次酯化反应；接着将酯化反应产物和第三单体、聚乙二醇、抗氧化剂、消泡剂、防醚剂和热稳定剂进行二次酯化反应；最后将锑系催化剂与第二酯化反应生成物依次进行预聚反应、缩聚反应和终缩聚反应，得到易水解聚酯；其中：所述第三单体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠；所述的抗氧化剂加入量为最终形成的易水解聚酯重量的0.05～0.10wt％；一次酯化反应时，反应温度为250～275℃，相对压力为0.05～0.10MPa；二次酯化反应时，温度为220～250℃，反应压力为常压；预聚反应时，反应温度为260～280℃，真空度为20～50mmHg；缩聚反应时，反应温度为260～280℃，真空度为1～10mmHg；终缩聚反应时，反应温度为260～280℃，真空度为1～5mmHg；对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.0～1：1.8；第三单体的加入量为最终形成的易水解聚酯重量的5.0～10.0wt％；所述的消泡剂为二甲基硅油，其加入量为最终形成的易水解聚酯重量的0.001～0.003wt％；所述的防醚剂为醋酸钠，其加入量为最终形成的易水解聚酯重量的0.01～0.05wt％。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸铵中任一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，锑系催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑或醋酸锑中至少一种。
4.一种根据权利要求1-3之一所述的合成方法得到的易水解聚酯，其特征在于，聚酯的特性粘度为0.500～0.580dl/g，熔点为230～255℃，二甘醇DEG残余的含量为2.0～3.5wt％。
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