CN111704745B - 一种海岛纤维中海材料的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种海岛纤维中海材料的回收方法，所述海岛纤维经开纤后，海材料溶解于含有溶胀剂和助溶剂的水溶液中；对溶解有海材料的含有溶胀剂和助溶剂的水溶液加水稀释后，改性共聚酯以絮状沉淀形式从溶液中析出，经固液分离获得回收的海材料。本申请中的海材料改性共聚酯既可以在温和条件下溶解，又可以通过简单的手段回收，实现循环利用，节约了资源。
Description
技术领域
本发明涉及纤维材料处理领域，特别是涉及一种海岛纤维中海材料的回收方法。
背景技术
海岛纤维是海岛型复合纤维的简称，它采用复合纺丝技术将2种成纤聚合物分别作为“岛”和“海”组分，按不同的配比进行熔融纺丝，然后利用这2种组分对某些化学溶剂的不同溶解性或分解性，去掉“海”组分、留下“岛”组分即得到超细纤维。根据海相聚合物类型和开纤加工工艺的不同，海岛纤维分为水解剥离型(碱减量方法)、溶剂溶海型(苯减量方法)和热水溶解型(热水溶解方法)。
水解剥离型(碱减量方法)采用碱溶性聚酯(COPET)作为海岛纤维的海组分，采用高温强碱的条件(温度≥95℃，pH值≥13)使海相COPET降解成为对苯二甲酸钠和乙二醇，存在水解产物的回收再利用以及废碱液的处理等多方面问题，呈强碱性的碱减量废液处理困难，排污成本高昂。
溶剂溶海型(苯减量方法)采用低密度聚乙烯(LDPE)作为海岛纤维的海组分，采用甲苯或二甲苯等有机溶剂在较高温度(温度≥85℃)下使海相LDPE溶解，存在有毒有害溶剂泄漏风险以及超细纤维上微量有毒有害溶剂的残留问题，回收的LDPE残存甲苯或二甲苯等有毒有害有机溶剂，使用价值降低。
热水溶解型(热水溶解方法)在CN108589028A、CN108589028A、CN108505190A、CN108589028A、CN108486683A和CN108424601A中公开，采用聚乙烯醇(PVA)作为海岛纤维的海相，如果岛组分是PET时，存在海岛两相纺丝温差大(温差＞80℃)、难以在普通海岛纺丝设备上纺丝的问题，而且在开纤之前的牵伸后加工及应用过程中均须避开水的存在，否则纤维会发生粘结现象，严重影响纤维的使用性能。开纤之后的聚乙烯醇水溶液回收再利用价值较低，如果直接排掉，则会造成资源的浪费。此外，上述专利公开的PVA海组分中含有多元醇类或盐类化合物改性剂、抗氧化剂和润滑剂等添加剂(总含量占海组分至少15％)，均增加了开纤废水的处理难度及成本。
综上所述，市面上可量产的海岛纤维的开纤方法都有一定的缺陷，并且伴有不可逆的环境污染。目前没有一种即可以做到保值或高附加值循环再利用，又可以在循环过程中无毒害、零排放，同时能与多种高聚物PET、PA6、PP等纺丝匹配性良好的海组分存在。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种海岛纤维中海材料的回收方法，用于解决现有技术中存在通过海岛纤维制备超细纤维时产生的资源浪费和环境污染的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种海岛纤维中海材料的回收方法，所述海岛纤维经开纤后，海材料溶解于含有溶胀剂和助溶剂的水溶液中；对溶解有海材料的含有溶胀剂和助溶剂的水溶液加水稀释后，改性共聚酯以絮状沉淀形式从溶液中析出，经固液分离获得回收的海材料。
根据上述所述的回收方法，所述海岛纤维中的海材料为改性共聚酯，所述改性共聚酯的结构式如下式所示：
其中，重复单元
随机选自/>
M为钾或钠；；n≥95。
根据上述所述的回收方法，加水稀释至溶胀剂的含量为不超过5wt％。
根据上述所述的回收方法，加水稀释至助溶剂的含量为不超过2wt％。
根据上述所述的回收方法，固液分离后还包括对固体海材料进行洗涤和干燥的步骤。
根据上述所述的回收方法，在改性共聚酯中，
结构的连续重复数目小于3。否则，形成的改性共聚酯会由于离子聚集效应加剧，在熔融状态下表观粘度增大，可纺性下降。
根据上述所述的回收方法，所述改性共聚酯中，结构
的摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.015～0.07)：(0.04～0.20)：(0.02～0.10)，优选地，摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.015～0.05)：(0.05～0.20)：(0.025～0.10)，更优选地，摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.02～0.05)：(0.05～0.15)：(0.025～0.075)，最优选地，摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.03～0.04)：(0.05～0.10)：(0.025～0.05)。
根据上述所述的回收方法，所述改性共聚酯的特性黏度为0.4～0.7dL/g。本申请中的特性粘度由毛细管粘度法测得。
根据上述所述的回收方法，所述改性共聚酯的熔点为200℃～240℃。
根据上述所述的回收方法，所述改性聚酯的制备方法包括：
1)乙二醇和对苯二甲酸进行酯化反应；
2)加入间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或间苯二元酸二元酯-5-磺酸钾，并加入2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇进行酯交换；
3)加入催化剂和热稳定剂进行缩聚反应。
根据上述所述的回收方法，步骤1)中，酯化反应的温度为240～270℃。
根据上述所述的回收方法，步骤1)中，酯化反应的时间为2～4h。
根据上述所述的回收方法，步骤2)中，酯交换反应的温度为240～270℃。
根据上述所述的回收方法，步骤2)中，酯交换反应的时间为1～3h。
根据上述所述的回收方法，步骤3)中，缩聚反应的温度为270～300℃。
根据上述所述的回收方法，步骤3)中，缩聚反应的时间为2～4h。
根据上述所述的回收方法，步骤3)中，所述催化剂为含Zn、Sb、Mn、Ca或Co化合物中的一种或几种。
根据上述所述的回收方法，更优选地，步骤3)中，所述催化剂为三氧化锑。
根据上述所述的回收方法，所述催化剂的加入量不超过对苯二甲酸质量的0.08％，优选为0.01％～0.08％。
根据上述所述的回收方法，步骤3)中，所述热稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。
根据上述所述的回收方法，所述热稳定剂的添加量为对苯二甲酸质量的0.02％～0.06％。
根据上述所述的回收方法，对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.015～0.07)：(0.04～0.20)：(0.02～0.10)。
根据上述所述的回收方法，采用复合纺丝技术获得以所述改性共聚酯为海组分以其他材料为岛组分的海岛纤维。
本申请中的复合纺丝技术是采用熔融复合纺丝技术，将单一一种岛组分材料(如PE、PP、PET或PA6等可熔纺的高分子材料)喂入第一螺杆挤压机熔融，同时，将本发明的改性共聚酯作为海组分喂入第二螺杆挤压机熔融，熔融挤出后进入纺丝箱体，纺丝箱体温度265℃～285℃，控制海组分、岛组分材料之间的熔体温度相差5～20℃；经计量泵精确计量后送入海岛纤维复合组件中，经过海岛纤维复合组件内的分配管道将岛组分均匀分配到海组分中，由同一喷丝孔喷出。
根据上述所述的回收方法，所述海岛纤维中，海材料的开纤方法为：将所述海岛纤维在含有溶胀剂和助溶剂的水中开纤处理。
根据上述所述的回收方法，开纤时，所述水的温度为60～70℃。
根据上述所述的回收方法，所述水中溶胀剂的含量为5wt％～25wt％。
根据上述所述的回收方法，所述水中助溶剂的含量为2wt％～20wt％。
根据上述所述的回收方法，所述助溶剂为选自NH4+、K+、Na+、Ca2+、Zn2+、Mg2+和Al3+的可溶性盐的一种或多种，所述可溶性盐的阴离子为SO4 2-、CO3 2-、NO3-、Ac-和Cl-的一种或多种。
根据上述所述的回收方法，所述溶胀剂为选自环丁砜、尿素、异丙醇、乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种。优选地，所述聚氧乙烯为PEG200。优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K30。
根据上述所述的回收方法，所述其他材料选自PET、PE、PP或PA6中的一种或多种。
根据上述所述的回收方法，所述海组分和所述岛组分的质量比为1：(1～9)。
本申请中上述技术方案的有益效果为：
本申请中的海材料改性共聚酯其在一定浓度的溶胀剂和助溶剂的热水溶液中会溶解，并且在水中的溶胀剂和助溶剂降低致一定浓度，水溶液温度降低至室温时又会以絮状沉淀形式从溶液中析出，并且经测试，析出的产物的粘度变化很小，说明改性共聚酯在这一过程中其并不是发生了降解而是既可以在温和条件下溶解，又可以通过简单的手段回收，实现全水系环境的高分子循环利用，无毒无害，理论做到零排放，节约了资源。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请实施例中所使用的改性共聚酯的结构式如下式所示：
其中，
重复单元
随机选自/>
M为钾或钠，n≥95。
更具体地，在改性共聚酯中，
结构的连续重复数目小于3。否则，形成的改性共聚酯会由于离子聚集效应加剧，在熔融状态下表观黏度增大，可纺性下降。
更具体地，所述改性共聚酯的特性黏度为0.4～0.7dL/g。本申请中的特性黏度由毛细管粘度法测得。
更具体地，所述改性共聚酯的熔点为200℃～240℃。
更具体地，所述改性聚酯的制备方法包括：
1)乙二醇和对苯二甲酸进行酯化反应；酯化反应的温度为240～270℃；酯化反应的时间为2～4h；
2)加入间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或间苯二元酸二元酯-5-磺酸钾，并加入2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇进行酯交换；酯交换反应的温度为240～270℃；酯交换反应的时间为1～3h；
3)加入催化剂和热稳定剂进行缩聚反应；缩聚反应的温度为270～300℃；缩聚反应的时间为2～4h；其中催化剂为三氧化锑；所述热稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。
通过上述反应获得的改性共聚酯出料后切粒、干燥即可获得改性共聚酯切片。
根据本申请上述所述的改性共聚酯的可以通过各原料的摩尔比及反应温度来形成如上述所述的结构。具体地，对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.015～0.07)：(0.04～0.20)：(0.02～0.10)。
实施例1
本实施例中，对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1：2.0：0.05：0.10：0.08。
本实施例中以此摩尔比的原料形成的改性共聚酯在10wt％的环丁砜和8wt％的硝酸钾的60℃水溶液中处理30min，改性共聚酯完全溶解，其中改性共聚酯与水的质量比为1:30。
回收：将上述溶解有改性共聚酯的含有溶胀剂和助溶剂的水溶液加水稀释，稀释至溶胀剂的含量为4wt％，助溶剂的含量为1wt％，改性共聚酯以絮状沉淀形式从溶液中析出，经固液分离获得回收的海材料。
实施例2
本实施例中，对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1：1.5：0.03：0.05：0.10。
本实施例中以此摩尔比的原料形成的改性共聚酯在10wt％的异丙醇和8wt％的硝酸钠的60℃水溶液中处理40min，改性共聚酯完全溶解，其中改性共聚酯与水的质量比为1:10。
回收：将上述溶解有改性共聚酯的含有溶胀剂和助溶剂的水溶液加水稀释，稀释至溶胀剂的含量为4.5wt％，助溶剂的含量为1.5wt％，改性共聚酯以絮状沉淀形式从溶液中析出，经固液分离获得回收的海材料。
实施例3
本实施例中，对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1：1.8：0.07：0.20：0.05；
本实施例中以此摩尔比的原料形成的改性共聚酯在10wt％的乙二醇和8wt％的硝酸钠的60℃水溶液中处理50min，改性共聚酯完全溶解，其中改性共聚酯与水的质量比为1:10。
回收：将上述溶解有改性共聚酯的含有溶胀剂和助溶剂的水溶液加水稀释，稀释至溶胀剂的含量为3wt％，助溶剂的含量为1wt％，改性共聚酯以絮状沉淀形式从溶液中析出，经固液分离获得回收的海材料。
实施例4
本实施例中，对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1：1.3：0.04：0.15：0.10。
本实施例中以此摩尔比的原料形成的改性共聚酯在10wt％的尿素和8wt％的硝酸钠的60℃水溶液中处理30min，改性共聚酯完全溶解，其中改性共聚酯与水的质量比为1:30。回收：将上述溶解有改性共聚酯的含有溶胀剂和助溶剂的水溶液加水稀释，稀释至溶胀剂的含量为3.5wt％，助溶剂的含量为1.5wt％，改性共聚酯以絮状沉淀形式从溶液中析出，经固液分离获得回收的海材料。
实施例5
采用实施例4中摩尔比的原料形成的改性共聚酯，在12wt％的PEG200和8wt％的硝酸钠的60℃水溶液中处理40min，改性共聚酯完全溶解，其中改性共聚酯与水的质量比为1:10。
回收：将上述溶解有改性共聚酯的含有溶胀剂和助溶剂的水溶液加水稀释，稀释至溶胀剂的含量为4wt％，助溶剂的含量为1.5wt％，改性共聚酯以絮状沉淀形式从溶液中析出，经固液分离获得回收的海材料。
实施例6
采用实施例4中摩尔比的原料形成的改性共聚酯，在8wt％的PVP-K30和8wt％的硝酸钠的60℃水溶液中处理40min，改性共聚酯完全溶解，其中改性共聚酯与水的质量比为1:10。
回收：将上述溶解有改性共聚酯的含有溶胀剂和助溶剂的水溶液加水稀释，稀释至溶胀剂的含量为4wt％，助溶剂的含量为1.5wt％，改性共聚酯以絮状沉淀形式从溶液中析出，经固液分离获得回收的海材料。
实施例1～6中回收的海材料进行特性黏度测试，具体采用毛细管黏度法测试，测试获得的各实施例中的回收的海材料的特性黏度如下表所示。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种海岛纤维中海材料的回收方法，其特征在于，所述海岛纤维经开纤后，海材料溶解于含有溶胀剂和助溶剂的水溶液中；对溶解有海材料的含有溶胀剂和助溶剂的水溶液加水稀释后，改性共聚酯以絮状沉淀形式从溶液中析出，经固液分离获得回收的海材料；所述海岛纤维中的海材料为改性共聚酯，所述改性共聚酯的结构式如下式所示：
其中，重复单元
随机选自/>
M为钾或钠；n≥95；
在改性共聚酯中，
结构的重复数目小于3；所述改性共聚酯中，结构/>
的摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.015～0.07)：(0.04～0.20)：(0.02～0.10)；
所述改性共聚酯的制备方法包括：
1)乙二醇和对苯二甲酸进行酯化反应；
2)加入间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或间苯二元酸二元酯-5-磺酸钾，并加入2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇进行酯交换；
3)加入催化剂和热稳定剂进行缩聚反应；
所述溶胀剂为选自环丁砜、尿素、异丙醇、乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种；
所述助溶剂为选自NH4 +、K+、Na+、Ca2+、Zn2+、Mg2+和Al3+的可溶性盐的一种或多种，所述可溶性盐的阴离子为SO4 2-、CO3 2-、NO3 -、Ac-和Cl-的一种或多种；
海材料的开纤方法为：将所述海岛纤维在含有溶胀剂和助溶剂的水中开纤处理；所述水中溶胀剂的含量为5wt％～25wt％，所述水中助溶剂的含量为2wt％～20wt％。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，加水稀释至溶胀剂的含量为不超过5wt％；和/或加水稀释至助溶剂的含量为不超过2wt％；和/或固液分离后还包括对固体海材料进行洗涤和干燥的步骤。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述改性共聚酯的特性黏度为(0.4～0.7)dL/g；
和/或，所述改性共聚酯的熔点为200℃～240℃。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，酯化反应的温度为240～270℃；
和/或，酯化反应的时间为2～4h；
和/或，酯交换反应的温度为240～270℃；
和/或，酯交换反应的时间为1～3h；
和/或，缩聚反应的温度为270～300℃；
和/或，缩聚反应的时间为2～4h；
和/或，所述催化剂为含Zn、Sb、Mn、Ca或Co化合物中的一种或几种；
和/或，所述催化剂的加入量不超过对苯二甲酸质量的0.08％；
和/或，所述热稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯；
和/或，所述热稳定剂的添加量为对苯二甲酸质量的0.02％～0.06％。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，开纤处理时，所述水的温度为30～60℃。
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