CN102120816A

CN102120816A - 带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片及其制备

Info

Publication number: CN102120816A
Application number: CN 201110026330
Authority: CN
Inventors: 顾利霞; 付昌飞; 李发学; 龚静华
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2011-07-13

Abstract

本发明涉及一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片及其制备，该共聚酯切片由下列单体共聚：(1)对苯二甲酸；(2)乙二醇；(3)间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾；(4)2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇共混物；制备：(1)在第一酯化釜加入对苯二甲酸和乙二醇，同时加入催化剂和稳定剂，进行酯化反应，物料转入第二酯化釜，注入2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇共混物，和间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾，酯化；(2)物料转入缩聚釜，出料、切粒、干燥。本发明的改性共聚酯切片用于制备阳离子染料或分散性染料常压深染的共聚酯纤维；方法简单，成本低，适合于工业化生产。

Description

带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片及其制备

技术领域

本发明属改性共聚酯切片及其制备领域，特别是涉及一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片及其制备。

背景技术

聚酯切片的一个主要用途即是用来制造聚酯纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维自五十年代问世以来，凭借着其织物挺括免烫，易洗快干，经久耐穿、模量高、强度高、耐光、耐磨、耐热、耐腐蚀和成本低廉等优异性能，在服饰、装饰及工业领域起着重要的作用。然而，聚酯分子结构规整，所有的苯环几乎都在同一平面上，分子链排列紧密，并且聚酯分子中缺少能与染料结合的活性基团，因此只能用分散染料高温染色。分散染料属于非离子型染料，分子尺寸大，水溶性低，加上聚酯纤维的疏水性，在水中不易膨化，所以用常规方法染色时，染料很难从染浴进入纤维。即使在沸腾状态下上染率也很低。目前，大多数聚酯纤维采用载体染色法或高温高压法。载体染色价格昂贵，且染色后残留的载体会使染料的耐光性变差，引起环境污染。高温高压法是目前聚酯纤维染色的主要方法，但依然存在能耗高，难以连续化生产的缺点，且不能与棉麻毛等天然纤维同浴染色。所以在众多差别化聚酯纤维的研究工作中，提高聚酯纤维染色性的研究一直是世界各国化纤行业的热点。

改进聚酯纤维染色方法很多，应用较为广泛的是加入改性单体进行共聚，大致可分为以下三种：(1)阳离子染料可染单体，如间苯磺酸钠(或钾)类；(2)分散性染料可染单体，如具有间位结构的间苯二甲酸，具有柔性结构的聚乙二醇和癸二酸等；(3)酸性染料可染单体，如含胺基化合物。

关于阳离子染料易染聚酯CDP，ECDP，HCDP及其纤维世界已有的研究和工业化情况，在我们已授权的中国发明专利ZL 200710040570.3(2007)及国际发明专利申请号PCT/CN2010/076487中已有叙述，本文不再详述。由于CDP用阳离子染料染色时，需要高温高压下可染，如果与棉毛丝麻等天然纤维混纺染色时，会影响天然纤维性能；常压阳离子染料易染聚酯ECDP纺丝不稳定，可纺性差，纤维的耐热性差；常压阳离子染料易染聚酯HCDP和纤维，聚合反应难以控制，生产成本比较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片及其制备，该改性共聚酯切片用于制备阳离子染料或分散性染料常压深染的共聚酯纤维；制备方法简单，成本低，适合于工业化生产。

本发明的一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片，该共聚酯切片由下列单体共聚：

(1)对苯二甲酸；

(2)乙二醇；

(3)间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾；

(4)2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇共混物。

所述的间苯二甲酸二元酯-5-磺酸钠或钾单元的摩尔含量相对于对苯二甲酸单元的摩尔含量为1.5mol％～6mol％，含侧链的脂肪族二元醇共混物的摩尔含量相对于对苯二甲酸单元的摩尔含量为4mol％～20mol％。

所述的含侧链的脂肪族二元醇共混物为2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇共混物。

所述的间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸丁二醇酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸戊二醇酯-5-磺酸钠。

所述的2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为10∶90～90∶10。优选的摩尔比为50∶50、75∶25或25∶75。

所述带侧链的脂肪族二元醇共混物和间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾改性的共聚酯，其分子结构为：

其中，R为-Na或-K。

本发明的一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片的制备方法，包括：

(1)在连续聚合设备上合成改性的共聚酯切片，第一酯化釜加入对苯二甲酸和乙二醇，同时加入催化剂和稳定剂，进行酯化反应，反应温度240℃～270℃，时间2-4h，物料转入第二酯化釜，同时注入2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇共混物，和间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾，进一步酯化，反应温度240℃～270℃，时间1-3h；其中对苯二甲酸、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇共混物的摩尔比为1∶0.015～0.06∶0.04～0.2；

(2)酯化反应结束后，物料转入缩聚釜，反应温度270℃-300℃，逐渐减压至真空度小于130Pa，缩聚反应2-4h后出料、切粒、干燥即得带侧链的脂肪族二元醇共混物和间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾改性的共聚酯切片。

步骤(1)中所述的含侧链的脂肪族二元醇共混物为2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇共混物，摩尔比为10∶90～90∶10。优选的摩尔比为50∶50、75∶25或25∶75。

步骤(1)中所述的催化剂为二价或三价的金属Zn、Sb、Mn、Ca或Co的化合物中的一种或几种，其用量为对苯二甲酸的0.01～0.08wt％。

步骤(1)中所述的稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，其用量为对苯二甲酸的0.02～0.06wt％。

步骤(2)中所述的改性的共聚酯切片，其特性粘数为0.4～0.7，熔点为220℃～240℃。

本发明通过引入新的第四单体脂肪族二元醇共混物，在大型连续聚合装置上合成新型的带侧链的脂肪族二元醇共混物改性的共聚酯切片，可以由切片纺短纤维和长丝，也可由熔体直接纺制短纤维或直接高速纺长丝，在纺织领域有着良好的应用前景。

此外本发明制备的带有侧链的脂肪族二元醇共混物和间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾改性的共聚酯切片，其制造过程对设备无特殊要求，能在进口或国产的普通设备上进行生产，且成本价格低廉，易实现工业化生产。

有益效果

(1)本发明采用二种带侧链脂肪族二元醇的共混物作为第四单体，间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾为第三单体进行共聚改性，研制出了一种新型共聚酯原料，该共聚酯纺制备的纤维不仅阳离子染料常压易染，而且聚合物性能比较容易控制；

(2)本发明的共聚酯切片用于制备阳离子染料或分散性染料常压深染的共聚酯纤维；

(3)本发明的制造过程对设备无特殊要求，且成本低廉，易实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明对苯二甲酸简写为PTA；乙二醇简写为EG；2-甲基-1，3-丙二醇简写为MPO；2，2-二甲基-1，3-丙二醇简写为NPG；间苯二元酸乙二酯-5-磺酸钠简写为SIPE，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠简写为SIPM，共聚酯命名为舒乐特，英文名为SULET。

实施例1

采用连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、600千克EG，同时加入0.2千克的催化剂三氧化二锑和0.2千克的磷酸三苯酯，进行酯化反应，反应温度为260℃，反应3h后，物料转入第二酯化釜，同时注入相当于PTA的10mol％摩尔量的带有侧链的脂肪族二元醇共混物(共混物中MPO与NPG的摩尔比为90∶10)和相当于PTA的1.5mol％摩尔量的SIPE，进一步酯化，反应温度250℃，反应2h后，物料转入缩聚釜，反应温度270℃，逐渐减压至真空度小于130Pa，缩聚3h后，出料、切粒、干燥即得改性的共聚酯切片SULET。SULET切片特性粘数为0.650，熔点238℃。

实施例2

采用连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、410千克EG，同时加入0.32千克的催化剂三氧化二锑和0.6千克的磷酸三苯酯，进行酯化反应，反应温度为260℃，反应3h后，物料转入第二酯化釜，同时注入相当于PTA的20mol％摩尔量的带有侧链的脂肪族二元醇共混物(共混物中MPO与NPG的摩尔比为50∶50)和相当于PTA的2mol％摩尔量的SIPM，进一步酯化，反应温度252℃，反应2h后，物料转入缩聚釜，反应温度286℃，逐渐减压至真空度小于130Pa，缩聚3h后，出料、切粒、干燥即得改性的共聚酯切片SULET。SULET切片特性粘数为0.570，熔点225℃。

实施例3

采用连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、450千克EG，同时加入0.1千克的催化剂三氧化二锑和0.2千克的磷酸三苯酯，进行酯化反应，反应温度为260℃，反应3h后，物料转入第二酯化釜，同时注入相当于PTA的15mol％摩尔量的带有侧链的脂肪族二元醇共混物(共混物中MPO与NPG的摩尔比为10∶90)和相当于PTA的3mol％摩尔量的SIPE，进一步酯化，反应温度250℃，反应2h后，物料转入缩聚釜，反应温度270℃，逐渐减压至真空度小于130Pa，缩聚3h后，出料、切粒、干燥即得改性的共聚酯切片SULET。SULET切片特性粘数为0.62，熔点231℃。

实施例4

采用连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、800千克EG，同时加入0.2千克的催化剂三氧化二锑和0.4千克的磷酸三苯酯，进行酯化反应，反应温度为260℃，反应3h后，物料转入第二酯化釜，同时注入相当于PTA的15mol％摩尔量的带有侧链的脂肪族二元醇共混物(共混物中MPO与NPG的摩尔比为75∶25)和相当于PTA的2.5mol％摩尔量的SIPM，进一步酯化，反应温度253℃，停留时间1.5h后，反应物进入预聚缩釜I，反应温度275℃，反应时间为0.5h，进入预缩II反应温度为270℃，反应时间为1h，终缩反应温度为268℃，反应时间为2.5h，共聚酯熔体粘度0.580，熔点228℃。

实施例5

采用连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、410千克EG，同时加入0.8千克的催化剂三氧化二锑和0.3千克的磷酸三苯酯，进行酯化反应，反应温度为265℃，反应3h后，物料转入第二酯化釜，同时注入相当于PTA的4mol％摩尔量的带有侧链的脂肪族二元醇共混物(共混物中MPO与NPG的摩尔比为25∶75)和相当于PTA的6mol％摩尔量的SIPE，进一步酯化，反应温度250℃，停留时间2h后，反应物进入预聚缩釜I，反应温度275℃，反应时间为1.5h，预缩II反应温度为276℃，反应时间为2.5h，终缩反应温度为282℃，反应时间为3.5h，共聚酯熔体粘度0.605，熔点230℃。

Claims

1.一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片，该共聚酯切片由下列单体共聚：

(1)对苯二甲酸；

(2)乙二醇；

(3)间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾；

(4)2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇共混物。

2.根据权利要求1所述的一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片，其特征在于：所述的间苯二甲酸二元酯-5-磺酸钠或钾单元的摩尔含量相对于对苯二甲酸单元的摩尔含量为1.5mol％～6mol％，含侧链的脂肪族二元醇共混物的摩尔含量相对于对苯二甲酸单元的摩尔含量为4mol％～20mol％。

3.根据权利要求1所述的一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片，其特征在于：所述的间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸丁二醇酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸戊二醇酯-5-磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片，其特征在于：所述的2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为10∶90～90∶10。

5.根据权利要求1或4所述的一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片，其特征在于：所述的2-甲基-1，3-丙二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为50∶50、75∶25或25∶75。

6.根据权利要求1所述的一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片，其特征在于：所述带侧链的脂肪族二元醇共混物和间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾改性的共聚酯，其分子结构为：

其中，R为-Na或-K。

7.一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片的制备方法，包括：

8.根据权利要求1所述的一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为二价或三价的金属Zn、Sb、Mn、Ca或Co的化合物中的一种或几种，其用量为对苯二甲酸的0.01～0.08wt％。

9.根据权利要求1所述的一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，其用量为对苯二甲酸的0.02～0.06wt％。

10.根据权利要求1所述的一种带侧链脂肪族二元醇的共混物改性的共聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的改性的共聚酯切片，其特性粘数为0.4～0.7，熔点为220℃～240℃。