CN113372545A

CN113372545A - 一种低熔点水溶性聚酯及其制备方法

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Publication number: CN113372545A
Application number: CN202110726180.1A
Authority: CN
Inventors: 欧显康; 王海波; 孔德华
Original assignee: Yichang Zhongying Science And Technology Development Co ltd
Current assignee: Yichang Zhongying Science And Technology Development Co ltd
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2041-06-29
Also published as: CN113372545B

Abstract

本发明提供了一种低熔点水溶性聚酯，包括二元酸单体、二元醇单体、改性剂、稳定剂、分散剂，二元酸单体以PTA作为主要成分，还包括IPA、苯酐、丁二酸、己二酸等，二元醇单体以MEG作为主要成分，还包括新戊二醇(NPG)、甲基丙二醇(MPO)，二甘醇(DEG)等。本发明还提出了一种低熔点水溶性聚酯的制备方法；本发明通过多种技术原理有效降低了共聚物的熔点，使其起熔点在100℃即水的沸腾温度以下。低熔点水溶性聚酯应用于多种特殊加工场合，包括宝石切割、硅锭与晶圆切割等各种需要加工前预先粘合、加工后水煮洗脱的多种应用场景。本发明聚酯切片开启了聚酯产品的一种新的用途。

Description

一种低熔点水溶性聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及水溶性聚酯生产技术领域，尤其涉及一种低熔点水溶性聚酯及其制备方法。

背景技术

水溶性聚酯因其在一定条件下可以溶于水的特点，可以用于纤维、水性涂料、纺纱上浆、胶粘剂等诸多领域。通过在分子链中引入亲水的磺酸基和聚醚链段，可以使聚酯分子溶解在沸水中。目前，水溶性聚酯主要应用于纺织浆纱。专利CN102604062A公布了一种纺织浆料用水溶性聚酯及其制备方法；专利CN105199089A公布了一种脂肪族-芳香族水溶性共聚酯浆料的制备方法；专利CN111777752A公布了一种易生化降解型水溶性聚酯及其制备方法。大量水溶性聚酯主要用作纺纱浆纱浆料或者长丝整经浆料。

在一些特殊加工行业，比如宝石切割打磨、硅片或者晶圆切割加工等，需要将待加工物件进行预先粘合，待加工完成以后在通过有机或者无机溶剂对胶合剂进行洗脱，是加工件呈现完整的品质。目前最多的是使用环氧胶或者其他热熔胶作为粘结剂。环氧胶合剂胶合强力很高，但是在溶解时需要使用强氧化剂或者强酸条件下进行；而其他热熔胶则需要用有机溶剂进行溶解，这造成工作环境恶化，VOC排放不达标现象。两者洗脱速度慢，条件苛刻，影响环境和生产效率。

因此迫切需要一种能在较低的温度下进行热熔胶合，加工完成以后，又能通过水煮洗脱的胶合物质。低熔点水溶性聚酯正好可以满足这个要求。本发明开启了聚酯热熔胶新的用途。

发明内容

针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种低熔点水溶性聚酯及其制备方法，其解决了现有技术中存在的聚酯材料在制成水溶液时，或因为高温下水蒸发、或因为低温时固体聚酯溶解缓慢，导致制成水溶液效率低下的问题，从而使得生产出的低熔点水溶性聚酯可以用作热熔胶使用，并可以通过热水进行洗脱。

根据本发明的实施例，一种低熔点水溶性聚酯，包括以重量百分比计算的以下成分：

二元酸或酸酐55～66％；二元醇20.3～33％；改性剂11.5～13.9％；抗氧剂0.02～0.03％；稳定剂0.03-0.04％；催化剂0.02～0.03％；分散剂0.0～0.02％；

所述二元酸或酸酐包括对苯二甲酸PTA；所述二元醇包括乙二醇MEG；

所述改性剂包括水溶改性剂和助熔改性剂。

进一步的，所述二元酸或酸酐还包括间苯二甲酸、苯酐、己二酸、丁二酸中的一种或者多种。

进一步的，所述二元醇还包括二甘醇DEG、新戊二醇NPG、2-甲基丙二醇MPO中的一种或者多种。

进一步的，所述水溶改性剂为间苯二甲酸-5-磺酸钠SIPA或者间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠SIPM，二者具有共同的结构通式如下：

R＝“CH₃”或者“H”。

进一步的，所述助熔改性剂为聚乙二醇PEG、聚丁二醇PTMG中的一种。

进一步的，所述低熔点水溶性聚酯包括以重量百分比计算的以下成分：

PTA：42-55％；IPA：0-10％；苯酐：0-9.5％；丁二酸：0-9.5％；己二酸：0-9.5％；

MEG：17.5-21％；MPO：0.8-14.2％；新戊二醇：0-1.5％；DEG：0.0-1.0％；

SIPA：0-11.7％；SIPM：0-10％；PEG600：0-2.5％；PTMG：0-2％；

催化剂乙二醇锑：0.02-0.03％；抗氧剂：0.02-0.03％；稳定剂：0.03-0.04％；分散剂：0-0.02％。

进一步的，所述稳定剂为TMP、TPP或磷酸中的一种。

进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010或者抗氧剂168中的一种或多种的混合物。

进一步的，所述分散剂包括硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或者多种的混合物，其中硬脂酰胺的结构式如下：

本发明还提出了一种低熔点水溶性聚酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二元酸单体和二元醇单体的原料按照配方配成浆料后泵入酯化釜中，搅拌升温到255℃±5℃保持温度进行酯化反应，根据塔顶馏分质量和原料总质量计算第一酯化釜中酯化反应的酯化率，当酯化率达到97％时，停止酯化反应，反应产物为CO-BHET，保温备用；

(2)将水溶改性剂SIPM或SIPA与MEG配制成含40％(间苯二甲酸二羟乙基酯-5磺酸钠)的酯化液SSIPE-40，将其他固体助剂进行熔化或者配制成一定浓度的乙二醇溶液；

(3)将上述酯化反应产物通过含氧小于100ppm的高纯氮气压入缩聚釜中，保持温度240℃-250℃下，加入SSIPE-40酯化液，搅拌均匀后逐步加入PEG或者PTMG，并依次加入稳定剂、抗氧剂、催化剂，分散剂。搅拌15分钟后开始升温到255℃后，蒸除多余的MEG，设定最终温度、搅拌机功率和转速，开始升温并缓慢开启真空，真空在60分钟之内达到100帕左右，升温直到温度280℃后保持，达到设定功率和转速以后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。在预设电流、功率达到后出料切粒，即制成产品。

本发明的技术原理为：通过向聚酯的分子链中引入其他单体组分，包括水溶改性剂和助熔改性剂，改变了分子的化学结构，破坏了它原有的规整性和结晶性，增加聚酯分子的水溶性和柔性，使得改性聚酯的结晶能力下降，分子活动能力增强，从而降低熔点并具有水溶性，其具体表现如下：

1、引入具有磺酸基团的亲水单体水溶改性剂SIPA/SIPM，使分子中具有亲水基团，从而获得水溶性。

2、引入了具有链结构的多元酸和多元醇，能够进一步降低分子规整度，有效降低分子之间的作用，从而降低分子运动的活化能，起到降低熔点和增加水溶性的双重效果；

3、本发明因引入了多种的多元酸和多元醇，使得最终得到的共聚物是一种结晶度极低的共聚物，因此本共聚物的熔点，准确的说应该是一种软化点，而聚醚和磺酸结构的引入，不仅提供分子的可溶于水的性能，提高分子的亲水性，还可以有效保持聚合物的含水量，使得水分子作为小分子持续保存于聚合物高分子间隙，破坏分子间内聚力，有效降低了聚合物的玻璃化温度，降低共聚物软化点；

4、分子中引入聚醚成分，因聚醚中醚键的空间活动性高，因此可以提高分子柔性，进而提高分子链接的活动性能，从而有效降低熔点。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明通过多种技术原理有效降低了整体的熔点，同时又获得了水溶性，兼具聚酯热熔胶和水溶性聚酯的功能，扩大了聚酯的应用领域。该产品可以用于且不限于下列领域：镜片的加工助剂、硅片切割降温剂、润滑剂、低熔点胶黏剂，本发明用于镜片加工时，因其在较低温度下即可溶解，不会对树脂镜片造成破坏；用于切割降温剂，则是利用其易溶解熔化的特性，因熔点低，可以快速吸热转换相态；用于润滑剂则是利用其低温即可溶解的特性，避免高温下影响设备运行；用于低熔点胶黏剂时，因其在水的沸点以下即可加工，操作更便捷，适用性更广。另外，因使用时只需将原料与水混合后加热即可溶解使用，极大的减少了使用前准备步骤的花费时间，提高了工作效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。所给出的实施例是对本发明的进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例中各组分的投料比百分比如下：

PTA	己二酸	MEG	MPO	NPG600	SIPA	PEG	乙二醇锑	抗氧剂1010	TMP	硬脂酰胺
											15000	500	5000	4000	360	2700	640	5.8	6.4	9.6	6

上述各组分采用以下步骤进行制备：

所有改性剂、催化剂需要配成乙二醇溶液或者加热融化成熔融状态。SIPA配制成40％的间苯二甲酸二羟乙基酯-5-磺酸钠40％的溶液(SSIPE-40)

(1)将PTA、己二酸、MEG、MPO按比例投入到打浆釜中配成浆料以后，泵入到酯化反应釜中，搅拌并在3小时内升温到250℃，通过对副产物除水量的判断酯化率，待酯化反应率达到97％以上，保温30分钟。

(2)将上述酯化反应产物通过高纯氮气压入缩聚釜中，保持温度245℃，常压下加入SSIPE-40，搅拌均匀后，然后加入PEG600，并逐步分批加入稳定剂、抗氧剂、催化剂，分散剂。搅拌15分钟后开始升温到255℃后，设定最终温度、搅拌机功率和转速，开启真空，并开始升温直到温度280℃保持，达到设定功率和转速以后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

所得水溶性低熔点聚酯特征粘度为0.44、熔程88-105℃，溶解时间23分钟。

实施例2：

本实施例中各组分的质量百分比如下(单位：g)：

上述各组分采用以下步骤进行制备：

(1)将PTA、丁二酸、MEG、MPO按比例投入到打浆釜中配成浆料以后，泵入到酯化反应釜中，搅拌并在3小时内升温到250℃，通过对副产物除水量的判断酯化率，待酯化反应率达到97％以上，保温30分钟。

所得水溶性低熔点聚酯特征粘度为0.43、熔程87-106℃，溶解时间25分钟。

实施例3：

本实施例中各组分的投料量如下(单位：g)：

上述各组分采用以下步骤进行制备：

(1)将PTA、苯酐、MEG、MPO按比例投入到打浆釜中配成浆料以后，泵入到酯化反应釜中，搅拌并在3小时内升温到250℃，通过对副产物除水量的判断酯化率，待酯化反应率达到97％以上，保温30分钟。

所得水溶性低熔点聚酯特征粘度为0.41、熔程84-102℃，溶解时间22分钟。

实施例4：

本实施例中各组分的质量百分比如下：

上述各组分采用以下步骤进行制备：

(1)将PTA、IPA、MEG、MPO按比例投入到打浆釜中配成浆料以后，泵入到酯化反应釜中，搅拌并在3小时内升温到250℃，通过对副产物除水量的判断酯化率，待酯化反应率达到97％以上，保温30分钟。

所得水溶性低熔点聚酯特征粘度为0.42、熔程86-102℃，溶解时间24分钟。

实施例5：

本实施例中各组分的质量百分比如下：

上述各组分采用以下步骤进行制备：

所有改性剂、催化剂需要配成乙二醇溶液或者加热融化成熔融状态。SIPM酯交换反应配制成40％的间苯二甲酸二羟乙基酯-5-磺酸钠40％的溶液(SSIPE-40)

(1)将PTA、己二酸、MEG、MPO、DEG按比例投入到打浆釜中配成浆料以后，泵入到酯化反应釜中，搅拌并在3小时内升温到250℃，通过对副产物除水量的判断酯化率，待酯化反应率达到97％以上，保温30分钟。

所得水溶性低熔点聚酯特征粘度为0.50、熔程90-108℃，溶解时间21分钟。

实施例6：

本实施例中各组分的质量百分比如下：

上述各组分采用以下步骤进行制备：

(1)将PTA、丁二酸、MEG、MPO、DEG按比例投入到打浆釜中配成浆料以后，泵入到酯化反应釜中，搅拌并在3小时内升温到250℃，通过对副产物除水量的判断酯化率，待酯化反应率达到97％以上，保温30分钟。

所得水溶性低熔点聚酯特征粘度为0.48、熔程80-100℃，溶解时间25分钟。

实施例7：

本实施例中各组分的质量百分比如下：

上述各组分采用以下步骤进行制备：

(1)将PTA、苯酐、MEG、MPO、DEG按比例投入到打浆釜中配成浆料以后，泵入到酯化反应釜中，搅拌并在3小时内升温到250℃，通过对副产物除水量的判断酯化率，待酯化反应率达到97％以上，保温30分钟。

所得水溶性低熔点聚酯特征粘度为0.45、熔程85-103℃，溶解时间25分钟。

实施例8：

本实施例中各组分的质量百分比如下：

PTA	IPA	MEG	MPO	SIPA	PEG600	乙二醇锑	抗氧剂1010	磷酸	硬脂酰胺
										13000	2500	4870	2600	2700	500	5.8	6.4	9.6	6

上述各组分采用以下步骤进行制备：

所得水溶性低熔点聚酯特征粘度为0.41、熔程95-110℃，溶解时间26分钟。

实施例9：

本实施例中各组分的质量百分比如下：

PTA	IPA	丁二酸	MEG	MPO	SIPA	PEG600	乙二醇锑	抗氧剂1010	磷酸	硬脂酰胺
											9600	5400	200	4500	200	2700	500	8.7	6.4	9.6	6

上述各组分采用以下步骤进行制备：

(1)将PTA、IPA、丁二酸、MEG、MPO按比例投入到打浆釜中配成浆料以后，泵入到酯化反应釜中，搅拌并在3小时内升温到250℃，通过对副产物除水量的判断酯化率，待酯化反应率达到97％以上，保温30分钟。

所得水溶性低熔点聚酯特征粘度为0.38、熔程90-103℃，溶解时间23分钟.

实施例10：

本实施例中各组分的质量百分比如下：

上述各组分采用以下步骤进行制备：

(2)将上述酯化反应产物通过高纯氮气压入缩聚釜中，保持温度245℃，常压下加入SSIPE-40，搅拌均匀后，然后加入PTMG，并逐步分批加入稳定剂、抗氧剂、催化剂，分散剂。搅拌15分钟后开始升温到255℃后，设定最终温度、搅拌机功率和转速，开启真空，并开始升温直到温度280℃保持，达到设定功率和转速以后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

所得水溶性低熔点聚酯特征粘度为0.34、熔程88-103℃，溶解时间21分钟

对比例1

本实施例中各组分的质量百分比如下

上述各组分采用以下步骤进行制备：

(1)将PTA、丁二酸、MEG、MPO按比例投入到打浆釜中配成浆料以后，泵入到酯化反应釜中，搅拌并在3小时内升温到250℃，通过对副产物除水量的判断，待酯化反应率达到97％以上，保温30分钟。

(2)将上述酯化反应产物通过高纯氮气压入缩聚釜中，逐步分批加入稳定剂、抗氧剂、催化剂。搅拌15分钟后开始升温到255℃后，设定最终温度、搅拌机功率和转速，开启真空，并开始升温直到温度280℃保持，达到设定功率和转速以后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。

将聚合物用氮气加压呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

所得低熔点聚酯粘度0.56，熔程78-102℃，不溶于水。

对比例2

上述各组分采用以下步骤进行制备：

(2)将上述酯化反应产物通过高纯氮气压入缩聚釜中，保持温度245℃，常压下加入SSIPE-40，搅拌均匀后，然后加入PEG，并逐步分批加入稳定剂、抗氧剂、催化剂，分散剂。搅拌15分钟后开始升温到255℃后，设定最终温度、搅拌机功率和转速，开启真空，并开始升温直到温度280℃保持，达到设定功率和转速以后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

所得水溶性聚酯特征粘度为0.42、熔点223℃，溶解时间32分钟

分别收集上述10种实施例和2种对比例的产物并测试其熔点或玻璃化温度，以及15g产物在70℃的400g水中完全溶解需要的时间，表1为实施配方以及测试分析结果(单位，质量g，时间min，熔点℃。)：

由统计表可知，本发明全部实施例的产物其其熔点均低于100℃，满足本发明中聚酯的熔点需要在水的沸点以内的需求。实施例说明无论是助溶改性成分，还是助熔改性成分，它们是相互影响的，提供切片溶解性的改性剂，也能够降低切片熔点，反过来，降低切片熔点的改性剂，也能够相应提高切片的溶解性。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种低熔点水溶性聚酯，其特征在于，包括以重量百分比计算的以下成分：

所述改性剂包括水溶改性剂和助熔改性剂。

2.如权利要求1所述的一种低熔点水溶性聚酯，其特征在于：所述二元酸或酸酐还包括间苯二甲酸、苯酐、己二酸、丁二酸中的一种或者多种。

3.如权利要求2所述的一种低熔点水溶性聚酯，其特征在于：所述二元醇还包括二甘醇DEG、新戊二醇NPG、2-甲基丙二醇MPO中的一种或者多种。

4.如权利要求3所述的一种低熔点水溶性聚酯，其特征在于：所述水溶改性剂为间苯二甲酸-5-磺酸钠SIPA或者间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠SIPM，二者具有共同的结构通式如下：

R＝“CH₃”或者“H”。

5.如权利要求4所述的一种低熔点水溶性聚酯，其特征在于：所述助熔改性剂为聚乙二醇PEG、聚丁二醇PTMG中的一种。

6.如权利要求5所述的一种低熔点水溶性聚酯，其特征在于，包括以重量百分比计算的以下成分：

SIPA：0-11.7％；SIPM：0-10％；PEG600：0-2.5％；PTMG：0-2％；

7.如权利要求1-6中任意一项所述的一种低熔点水溶性聚酯，其特征在于：所述稳定剂为TMP、TPP或磷酸中的一种。

8.如权利要求1-6中任意一项所述的一种低熔点水溶性聚酯，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010或者抗氧剂168中的一种或多种的混合物。

9.如权利要求1-6中任意一项所述的一种低熔点水溶性聚酯，其特征在于：所述分散剂包括硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或者多种的混合物，其中硬脂酰胺的结构式如下：

10.一种如权利要求1所述的低熔点水溶性聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：