CN1282683C - 易溶于碱的共聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供碱溶出速度为一般聚酯聚合物的50倍或50倍以上的易溶于碱的共聚酯聚合物及其制造方法和利用该共聚酯聚合物的聚酯复合纤维。利用以对苯二甲酸为原料的分批式聚合方法，相对于聚合物内的二元酸成分，加入1摩尔%～6摩尔%的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯；相对于聚合物内的二元酸成分，加入0.01重量%～5重量%的间苯二甲酸成分；相对于聚合物，加入3重量%～15重量%的平均分子量为1000～20000的聚二醇，所生成的聚合物的熔融温度为205～240℃。
Description
技术领域
本发明涉及复合纱用易溶于碱的共聚酯聚合物，更详细地说，涉及复合纱用易溶于碱的共聚酯聚合物及其制造方法和利用该聚合物的聚酯复合纤维，该聚合物采用了对苯二酸聚合工艺，其在碱中的溶出性优异，纺纱时操作性优异，组件压的升高类似于一般聚酯，并且，其熔融粘度类似于一般聚酯，可制造超细纱用原纱机械物性类似于一般聚酯的原纱。
另外，本发明涉及复合纱用易溶于碱的共聚酯聚合物及其制造方法和利用该聚合物的聚酯复合纤维，其中，为增加在碱性水溶液中的溶解性而将具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯成分和聚二醇共聚合，为提高对苯二甲酸的酯化反应率而将间苯二甲酸成分进行共聚合反应。
另外，本发明涉及复合纱用易溶于碱的共聚酯聚合物及其制造方法和利用该聚合物的聚酯复合纤维，制造极细纱进行复合纺纱时，不仅其熔融状态下的熔融粘度类似于一般聚酯，其超细纱用原纱也类似于一般聚酯，其熔融温度高，假捻和织造等的作业性优异。
背景技术
一般，在碱性水溶液中溶出速度快的聚合物多用于制造超细纱用原纱，在专利文献1、专利文献2和专利文献3等中描述了碱溶出速度快的聚合物及其用途。
但是，专利文献1中虽提示了将相对于全部酸成分为1摩尔％～5摩尔％的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸二甲酯(以下称为“DMS”)成分与相对于共聚酯为5重量％～25重量％的聚二醇共聚合，但是未提及其具体的制造方法。而且该共聚物用于单纤维而不用于复合纱，不同于作为本发明目的的极细纱用复合纺纱。
专利文献2中，其聚合物的用途虽然不同于本发明，但是提到了为抑制聚合物熔融粘度增加，在添加具有金属磺酸盐的间苯二甲酸二甲酯时，添加磷类阴离子型和阳离子型的非反应性化合物，从而降低溶融粘度的方法。
专利文献3中提出了将具有金属磺酸盐的间苯二甲酸二甲酯与平均分子量为1000～10000的聚二醇共聚合，得到末端羧基的含量小于等于25当量/吨的聚合物。该专利中提出的聚合方法是，在低聚物的酯化反应率为80～96％时，向反应槽内添加具有金属磺酸盐的间苯二甲酸二甲酯，然后加入聚二醇。
但是，该专利实施的是连续聚合方法，金属磺酸盐化合物不存在于酯反应槽中，而分批作业法中，金属磺酸盐化合物一般都存在于酯反应槽中，所以存在难以提高酯化反应率的问题。
由于添加了DMS，通过所述方法制造的碱溶出性聚合物的熔融粘度急剧增加，导致难以制造高分子量的聚合物，所以在专利文献4中也提出了将特性粘度为0.2～0.4的低粘度聚合物进行固相聚合，制造所需分子量的聚合物的方法。
但是，DMS与这些聚合物一起共聚合，所以采用以对苯二甲酸二甲酯(以下称为“DMT”)为原料的聚合聚酯的DMT聚合法，DMS会发生同样方式的酯交换反应，几乎不残留未反应的DMS成分。但是，与以对苯二甲酸(以下称为“TPA”)为原料的TPA聚合法相比，DMT聚合法的缺点是制造成本高。
如前所述，以TPA为原料的TPA聚合法中由于DMS未进行反应，这样的缺点是，由于该未反应物的存在引起纺纱时组件压升高等问题，另外，与DMT聚合法不同，TPA聚合法中会残留未反应的TPA，并且未反应的TPA与未反应的DMT不同，其不熔融，并且也不溶解在低聚物或聚合物中，所以其不能通过低聚物滤膜或聚合物滤膜而产生残留，进而与未反应的DMS凝集，产生低聚物滤膜的更换周期变短等问题。
专利文献1公开专利公告特开平9-291418号
专利文献2公开专利公告特开平8-92819号
专利文献3公开专利公告特开平12-95850号
专利文献4公开专利公告特开昭59-93722号
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是利用TPA聚合法制造生产成本低的易溶于碱的共聚酯聚合物，通过使低聚物滤膜的更换周期增长来提高聚合操作性，从而提供在碱性水溶液的溶出速度为一般聚酯聚合物的50倍或50倍以上的、熔融粘度达到一般聚酯的标准的复合纱用易溶于碱的共聚酯聚合物及其制造方法和利用该聚合物制造的聚酯复合纤维。
本发明提供复合纱用易溶于碱的共聚酯聚合物，其特征为，相对于聚合物内的二元酸成分，含有1摩尔％～6摩尔％的如下述化学式1表示的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯成分，相对于所述聚合物内的二元酸成分，含有0.01重量％～5重量％的如下述化学式2表示的间苯二甲酸成分，相对于聚合物，含有3重量％～15重量％的分子量为1000～20000的聚二醇，并且所生成的聚合物的熔融温度为205～240℃，特性粘度为0.50～0.75dl/g。
化学式1
其中，M为Na、Li、K等碱金属。
化学式2
其中，R为H或CH3等烷基，当R为H时，化学式2为间苯二甲酸，当R为CH3时，化学式2为间苯二甲酸二甲酯。
本发明提供聚酯复合纤维，其特征为，其是利用易溶于碱的共聚酯聚合物和普通聚酯聚合物，进行复合纺纱制造的，所述易溶于碱的共聚酯聚合物中，相对于聚合物内的二元酸成分，含有1摩尔％～6摩尔％的如所述化学式1表示的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯成分，相对于所述聚合物内的二元酸成分，含有0.01重量％～5重量％的所述化学式2表示的间苯二甲酸成分，相对于聚合物，含有3重量％～15重量％的平均分子量为1000～20000的聚二醇，并且所生成的聚合物的熔融温度为205～240℃，特性粘度为0.50～0.75dl/g。
本发明提供复合纱用易溶于碱的共聚酯聚合物的制造方法，其特征为，进行制造的聚合时，相对于聚合物内二元酸成分，加入1摩尔％～6摩尔％的所述化学式1表示的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯成分，相对于所述聚合物内二元酸成分，加入0.01重量％～5重量％的所述化学式2表示的间苯二甲酸成分，相对于聚合物，加入3重量％～15重量％的平均分子量为1000～20000的聚二醇。
所述复合纱用易溶于碱的共聚酯聚合物的制造方法，其特征为，通过以对苯二甲酸为主原料的TPA聚合法进行制造。
具体实施方式
下面更详细地说明本发明。
本发明中，使用具有金属磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯(即所述化学式1，以下称为“DES”)代替DMS。
TPA聚合法中，DMS与乙二醇(以下称为“EG”)的反应性低，成为维持DMS状态使组件压升高的原因。因此，本发明中，将DMS与EG另外进行反应，使用具有化学式1的结构的具有金属磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯(以下称为“DES”)作为原料。
化学式1
其中，M为Na、Li、K等碱金属。
韩国公开专利公报2003-24191号提示了DES的工业制造方法。
优选聚合物内化学式1表示的DES的含量相对于全部二元酸为1.5摩尔％～6.0摩尔％。DES的含量小于1.5摩尔％时，聚合物在碱性溶液的溶出性降低，没有作为超细纱用易溶于碱的聚酯聚合物的价值，所以不是优选的。DES的含有量大于6.0摩尔％时，其熔融粘度增加，纺纱性降低，并且产生难以获得高聚合度聚合物的问题，聚合物的熔融温度过低，而在假捻等工序上产生问题。
本发明所使用的聚二醇(以下称为“PAG”)使用下述化学式3表示的原料。
化学式3
H{-O(CH2)m}n-OH
其中，m为1～4的整数，n为大于等于2的整数，其聚合度因聚二醇的分子量而异。本发明实施例中使用m为2的聚乙二醇(以下称为“PEG”)。
聚合物内PAG的含量优选为聚合物的3重量％～15重量％。PAG的含量小于3重量％时，聚合物在碱性溶液的溶出性降低，不仅难以制造超细纱而且为了提高溶出性必须增加DES的含量，这时再度产生难以获得高聚合度聚合物的问题。PAG的含量大于1.5重量％时，聚合物的熔融温度会很低，并且因PAG的耐热性降低，而产生品质管理上的问题。此外，因产生大量泡末，而产生难以控制聚合工序的问题，所以不是优选的。
因此，为了提高对苯二甲酸的酯化反应率，本发明中使用下述化学式2表示的间苯二甲酸成分。
化学式2
其中，R为H或CH3等烷基，当R为H时，化学式2为间苯二甲酸，当R为CH3时，化学式2为间苯二甲酸二甲酯。
在分子量和性状上，化学式2表示的间苯二甲酸成分与对苯二甲酸有差异，但其反应性非常高。根据哈密特法则(Hammet Rule)，间位的苯二甲酸比对位的苯二甲酸的反应性高。本发明中由于使用以对苯二甲酸为主原料的TPA方法，所以使用R为H的间苯二甲酸。
优选间苯二甲酸的含量相对于二元酸成分为0.01重量％～5重量％，其原因是，该范围的含量的聚合配方使酯化反应率达到97％或97％以上，并且低聚物滤膜的更换周期良好。本发明中，间苯二甲酸具有提高对苯二甲酸反应率的作用，所以其含量越少越好。如果间苯二甲酸的含量大于5重量％，制造的共聚酯的熔点过低，形成复合纤维时进行假捻会产生融合等问题。如果间苯二甲酸的含量小于0.01重量％，因酯化反应率过低，未反应的TPA的含量增加，而与制造化学式1的过程中未完全反应的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸二甲酯形成凝集物，降低了聚合操作性，所以不是优选的。
DES和PAG的含量直接影响易溶于碱的共聚酯聚合物溶出，以DES相对于全部二元酸的摩尔％为M(D)，以PAG相对于聚合物的重量％为W(P)，优选M(D)与W(P)的和为4～21。
即优选4≤M(D)+W(P)≤21的范围。
如果M(D)与W(P)的和小于4，因未充分在碱水溶液中溶出，而有可能不能分离。
如果M(D)与W(P)的和大于21，因聚合物的熔点过低，而使制纱性等降低或使制造费用昂贵，所以不是优选的。
优选聚合物的熔融温度(以下称为“Tm”)为205～240℃。如果聚合物的熔融温度低于205℃，不仅存在必须将纺纱温度降至极低的问题，而且后续工序的操作性变差，在通常的纺纱温度下进行纺纱时存在热分解过大的问题。所以，采用本发明所述的组成，不仅不能制造熔融温度高于240℃的聚合物，而且即使可以制造，也因必须提高纺纱温度，而产生热分解的问题，这与本发明的目的不符。
优选聚合物的特性粘度为0.50～0.75dl/g。特性粘度越低越有利于聚合物的溶出，但是特性粘度过低熔融粘度有可能变得过低。如果特性粘度小于0.50dl/g，因聚合物的粘度过低，聚合后排出时，难于颗粒化或纺纱时，熔融粘度过低而易产生弯头。如果特性粘度大于0.75dl/g，熔融粘度过高而必须增加放纱温度，纺纱温度增加时易于产生热分解等问题，所以不是优选的。
下面，对本发明使用的其它原料进行说明。
可以在TPA与EG直接进行酯化反应的任意阶段加入DES，但是为了容易和均匀地进行反应，本发明人等选择在TPA和EG制成浆料的步骤中加入。
如果不存在聚二醇的聚合转移的问题，聚二醇可在反应中的任何时刻添加。但是，根据本发明的TPA聚合法，浆料的流入会引起酯化反应槽的液面升高，所以将PAG加入酯化反应槽内，产生的PAG的泡引起液面升高，这会产生降低相同反应槽的生产性的问题。另外，如果将与聚酯低聚物相容性差的PAG加入缩聚反应槽内，在真空下PAG会被吸入真空空间，有可能产生阻塞真空空间的问题。因此，本发明人等反复进行实验，结果选择了如下方法，在酯化反应结束后，将聚酯低聚物转移至缩聚反应槽内(以下称为“PC反应槽”)，再加入PAG，然后慢慢地抽真空，调节真空空间使飞散最小化。
另外，为提高酯化反应率而添加的间苯二甲酸当然是加入到酯化反应槽内，但是作为其添加方法，有在加入浆料之前而先加入的方法和在浆料制造过程中与TPA一起加入的方法。为了方便转移，本发明人等选择与TPA一起加入到浆料中的方法。
本发明的易溶于碱的共聚酯聚合物含有耐热性差的PAG，所以高温下热稳定性差，可以使用稳定剂来防止这个问题。作为稳定剂，可以有效地使用磷类稳定剂和酚类、胺类稳定剂。作为磷类稳定剂，可以使用磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类和亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯、三苯基膦等膦类化合物，作为酚类稳定剂，可以使用チバガイギ公司的Irganox系列产品等，作为胺类稳定剂可以使用チバガイギ公司的Tinuvin系列等位阻苯胺光稳定剂(HALS，Hindered Aniline Light Stabilizer)等。
本发明的共聚酯可以提供具有下述性能的聚合物，聚合物中未反应物的含量少，而使组件压上升速度低，其碱溶出速度为一般聚酯聚合物的50倍或50倍以上，并且熔融粘度达到一般聚酯的水平。
本发明的共聚酯的制造方法，其制造过程简单，而且可以制造物性均匀的聚合物，所制造的复合纱具有稳定的作业性和物性以及均匀的碱溶出性。
实施例
对通过所述反应制造的聚合物，用下述方法分析其物性。
1.对苯二甲酸的酯化反应率：用酯化反应所得到的低聚物，进行羧酸的浓度滴定，而计算得到。
2.聚合物减少速度：用液态氮破碎颗粒状聚合物后，利用95℃的1.2重量％的NaOH水溶液处理10分钟，滤出残留的聚合物，以处理前后的重量计算。
3.特性粘度：以重量比为6∶4混合苯酚和1，1，2，2，-四氯乙烷，在所得溶液中溶解聚合物，于30℃的恒温槽中用厄布洛德粘度管进行测定。
4.熔融温度：使用Perkin Elmer公司的差式扫描式量热仪(DSC 7，Differential Scanning Calorimetry)，以10℃/分的速度升温，以熔融范围内的峰分析。
5.熔融粘度：用真空干燥机，将制造的聚合物于120℃下干燥12小时后，利用TOYOSEI公司的1B，用泊表示于285℃测定剪切率为608时的粘度。
6.假捻作业性：用MULATA假捻机，对纺丝的部分取向纱实施假捻作业，160m的原纱中有3个或3个以上的绒毛时用×表示，160m的原纱中可看到1～2个绒毛时用○表示，无绒毛时用◎表示。
7.原纱量减少的比例：编织制造的原纱，用1.2％NaOH溶液溶出后，用扫描式电子显微镜(Scanning electron Microscopy，以下称为“SEM”)对原纱的截面进行分析，确认除一般PET部分外是否存在残留部分。
以下，用实施例更详细地说明本发明。但是本发明的范围不限于此
实施例。
实施例1
使用化学式1表示的DES中的M为Na的物质(分子量为356.28，在溶解于EG中的浓度为35重量％的状态使用)。
使用TPA、间苯二甲酸(以下称为“IPA”)、M为Na的DES和EG，其中EG/(TPA+IPA+DES)的摩尔比为1.12，DES/(TPA+IPA+DES)的摩尔比为4.0％，酌量加入5重量％的PEG，使IPA相对于聚合物为1重量％，制备成浆料。
维持DE反应槽的温度为255℃，不断搅拌，其中M为Na的DES的含量为2.2摩尔％，含有相对于聚合物为1重量％的IPA的低聚物。
反应器内的温度升至255℃时，开始添加浆料，浆料添加结束后，继续搅拌30分钟。这时酯反应器内的酯化反应率为97.2％。
使制造的低聚物通过空隙为38μm的滤膜，转移至缩聚反应槽内，相对于聚合物，加入300ppm作为催化剂的三氧化锑，相对于聚合物加入300ppm作为稳定剂的磷酸，相对于聚合物，加入5重量％的平均分子量为4000的聚乙二醇，在500托(Torr)的真空下反应30分钟。再于高真空条件下反应200分钟后，放气并排出聚合物。排出的聚合物的特性粘度为0.55dl/g，熔融温度为220℃。
利用制造的聚合物和普通聚酯聚合物，制造海岛型复合纱120丹尼尔/36细纱的部分取向纱，其易溶于碱的聚合物与一般聚酯聚合物的复合比为30∶70，易溶于碱的聚合物具有37个岛成分，一般聚酯聚合物的特性粘度为0.63dl/g并含有0.3重量％的作为消光剂的TiO2，用MULATA假捻机进行假捻，制造75丹尼尔/36细纱的假捻纱。分析结果示于表1。
比较例1
除添加7摩尔％M为Na的DES之外，与实施例1同样地进行制造，结果示于表1。
实施例2
除相对于聚合物添加3重量％的IPA之外，与实施例1同样地进行制造，结果示于表1。
比较例2
除相对于聚合物添加7重量％的IPA之外，与实施例1同样地进行制造，结果示于表1。
比较例3
除相对于聚合物添加17重量％的分子量为4000的聚乙二醇之外，与实施例1同样地进行制造，结果示于表1。
比较例4
于200℃真空下，对实施例1的聚合物实施固相聚合，制造特性粘度为0.83dl/g的聚合物。利用该聚合物制造纤维，结果示于表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| DES加入量(摩尔％) | 4.0 | 4.0 | 7.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| PEG加入量(重要％) | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 17.0 | 5.0 |
| IPA加入量(重量％) | 1.0 | 3.0 | 1.0 | 7.0 | 1.0 | 1.0 |
| 特性粘度(dl/g) | 0.55 | 0.57 | 0.49 | 0.60 | 0.76 | 0.83 |
| 聚合物减少速度(重量％) | 23 | 30 | 37 | 21 | 33 | 21 |
| 熔融温度(℃) | 220 | 218 | 203 | 198 | 214 | 220 |
| 熔融粘度(泊) | 218 | 197 | 243 | 216 | 183 | 249 |
| 低聚物滤膜的更换(批) | 9 | 9 | 6 | 11 | 10 | 9 |
| 聚合操作性 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | 发生飞散 | ◎ |
| 原纱纱种(丹尼尔/细纱) | 75/36 | 75/36 | 75/36 | 75/36 | 75/36 | 75/36 |
| 强度(g/d) | 4.2 | 4.1 | 3.8 | 3.7 | 3.9 | 2.8 |
| 伸度(％) | 29 | 31 | 31 | 28 | 28 | 31 |
| 假捻作业性 | ◎ | ◎ | × | × | ○ | ○ |
*聚合操作性的评价：未产生飞散等问题时评价为○，产生飞散等问题时评价为×。
*假捻作业性的评价：◎表示很好，○表示良好，×表示不佳。
Claims (4)
1.复合纱用易溶于碱的共聚酯聚合物，其特征为，相对于聚合物内的二元酸成分，含有等于或大于1摩尔％但小于5摩尔％的下述化学式1表示的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯成分；相对于所述聚合物内的二元酸成分，含有等于或大于0.01重量％但小于4重量％的下述化学式2表示的间苯二甲酸成分；相对于聚合物含有等于或大于3重量％但小于6重量％的平均分子量为1000～20000的聚二醇，所生成的聚合物的熔融温度为205～240℃，特性粘度为0.50～0.75dl/g，
化学式1：
其中，M为Na、Li或K；
化学式2：
其中，R为H或CH3，当R为H时，化学式2为间苯二甲酸，当R为CH3时，化学式2为间苯二甲酸二甲酯。
2.聚酯复合纤维，其特征为，其是利用易溶于碱的共聚酯聚合物和聚酯聚合物，进行复合纺纱制造的，所述易溶于碱的共聚酯聚合物中，相对于聚合物内的二元酸成分，含有等于或大于1摩尔％但小于5摩尔％的所述化学式1表示的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯成分；相对于所述聚合物内的二元酸成分，含有等于或大于0.01重量％但小于4重量％的所述化学式2表示的间苯二甲酸成分；相对于聚合物含有等于或大于3重量％但小于6重量％的平均分子量为1000～20000的聚二醇，并且所生成的聚合物的熔融温度为205～240℃，特性粘度为0.50～0.75dl/g，
化学式1：
其中，M为Na、Li或K；
化学式2：
其中，R为H或CH3，当R为H时，化学式2为间苯二甲酸，当R为CH3时，化学式2为间苯二甲酸二甲酯。
3.复合纱用易溶于碱的共聚酯聚合物的制造方法，其特征为，进行制造的聚合时，相对于聚合物内二元酸成分，加入等于或大于1摩尔％但小于5摩尔％的所述化学式1表示的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯成分；相对于聚合物内的二元酸成分，加入等于或大于0.01重量％但小于4重量％的所述化学式2表示的间苯二甲酸成分；相对于聚合物加入等于或大于3重量％但小于6重量％的平均分子量为1000～20000的聚二醇，
化学式1：
其中，M为Na、Li或K；
化学式2：
其中，R为H或CH3，当R为H时，化学式2为间苯二甲酸，当R为CH3时，化学式2为间苯二甲酸二甲酯。
4.如权利要求3所述的复合纱用易溶于碱的共聚酯聚合物的制造方法，其特征为，通过以对苯二甲酸为主原料的对苯二甲酸聚合法制造。
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