CN116234853A - 用于制备cd-pet的聚酯树脂及包含其的cd-pet复合树脂 - Google Patents

用于制备cd-pet的聚酯树脂及包含其的cd-pet复合树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酯树脂、利用其的阳离子染料‑聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂，涉及可保证对非离子型聚对苯二甲酸乙二酯树脂的阳离子染料的优秀的染色性的用于制备阳离子染料‑聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂、利用其来制备的阳离子染料‑聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂以及利用其来制备的阳离子染料的染色率优秀的阳离子染料‑聚对苯二甲酸乙二酯纤维、原丝、圆筒针织布等。

Description

用于制备CD-PET的聚酯树脂及包含其的CD-PET复合树脂
技术领域
本发明涉及利用回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET，polyethyleneterephthalate)树脂制备的阳离子染料(CD，cation dye)-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂及当利用其来制备纤维和/或原丝时可进行阳离子染色的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂及可利用阳离子染料染色的纤维和/或原丝、圆筒针织布等。
背景技术
通常，作为可进行阳离子染色的纤维制备方法，当利用对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)制备聚酯纤维时，将可与阳离子染料(cationic dyes)离子结合的公知的改性剂与对苯二甲酸和乙二醇混合以直接酯化。
为了向改性的聚酯产品，如回收聚酯、阻燃聚酯、高收缩聚酯、包含高浓度TiO2含量的改性的聚酯等赋予阳离子染色性，需通过将改性剂添加至各个聚合工序来以酯交换反应制备。
为了制备常规回收聚酯，首先，向在瓶中制备的薄片(Flake)添加乙二醇，在180℃～240℃的温度下熔融(melting)后，在氮加压条件下进行糖酵解反应以制备对苯二酸双羟乙酯(BHT，bishydroxyethyl Terephthalate)后，通过缩聚反应制备回收聚酯。其中，由于在ES反应过程中进行氮加压，必须在聚合反应时添加用于能够进行阳离子染色的二甲硫醚(DMS)，为了在聚合反应过程中添加，需以将改性剂与乙二醇进行第一次反应的低聚物形态添加。由于如上所述的工序，与现有的能够进行阳离子染色的聚酯产品相比，二乙二醇(DEG，Diethylene glycol)产生量更多，由此发生纺丝操作性及最终染色后的染色性不同的问题。
并且，在常规聚酯的情况下，没有用于与离子染料进行离子相互作用的部位，因此，仅分散染料来进行染色。分散染料不仅不能提供亮且深的颜色，对于升华处理的可靠性也较差。
通常将5-磺基异酞酸钠盐(Na-SIPA)用作阳离子共聚单体来通过共聚制备阳离子染色性聚酯(阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯(CD-PET))，由此可对纤维及丝使用阳离子染料。
当制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯时使用的5-磺基异酞酸钠盐具有酸性特性，在聚对苯二甲酸乙二酯酯化步骤中，二乙二醇的形成增多，降低熔点，由于酸性特性，促进TiO2的聚集，由此在制备纤维时具有困难。为了解决这种问题，当在酯化步骤结束或开始时，尝试通过提供双(羟乙基)间苯二甲酸酯-5-磺酸酯，即，使二甲硫醚与乙二醇进行第一次反应的低聚物形态来解决问题，但在制备双(羟乙基)间苯二甲酸酯-5-磺酸酯的过程中，由于三聚体、四聚体及低聚体的形成，具有纺丝性(Spinability)差的问题。
尤其，为了制备能够利用阳离子染料染色的回收聚酯树脂，在酯化聚合步骤中，在氮加压条件下，与从瓶提供的薄片进行糖酵解解聚来生成对苯二酸双羟乙酯后，在聚合步骤中，需添加双(羟乙基)间苯二甲酸酯-5-磺酸酯，但如上所述，二乙二醇产量增多，熔点降低及形成低聚体，由此具有纺丝性差的问题。
如上所述，在改性共聚酯，即，阻燃聚酯、含高浓度TiO2的聚酯、具有潜在卷曲性能的聚酯、回收聚酯等的情况下，当应用二甲硫醚来能够进行阳离子染料染色时，二乙二醇产量增加，由于酸性特性，发生与TiO2的聚集，或者在进行酯化反应时不能添加且只能以双(羟乙基)间苯二甲酸酯-5-磺酸酯形式添加，导致产生过量的低聚体，具有纺丝性差的问题。
为了改善上述问题，可通过使用用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维的复合树脂(或母料)来制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维及回收阳离子染料聚酯。韩国申请号10-2019-7009748描述了用于使用织物的改性的聚酯母料及其制备方法。其涉及选自二羧酸芳香族和/或脂族酸的聚酯母料，描述了添加高达40％的二甲硫醚和最大高分子量的聚二醇来进行缩聚的制备方法。但是，当添加高浓度、高分子量的聚乙二醇等的多元醇时，制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的片干燥工序中的水分吸附率增加，具有制备原丝时发生断纱、退绕等问题。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明针对上述问题而提出，通过掌握可保证阳离子染料对于回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂的优秀的染色性的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂的最优组分及组成比而完成了本发明。利用所述用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂制备的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯树脂可使水分吸附率最小化，且可提供阳离子染料的染色率得以提高的原丝。即，本发明要提供用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂、包含其的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯树脂、利用其来制备的原丝。
解决问题的技术手段
本发明的用于制备阳离子染料(cation dye)-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂为将酯化合物缩聚而成的聚合物，所述酯化合物使酸成分及二醇成分进行酯化反应而成，所述酸成分包含如下述化学式1所示的化合物、脂肪酸及羧酸，所述二醇成分包含乙二醇或者二醇混合物，所述二醇混合物包含直链二醇及如下述化学式2所示的支链二醇。
[化学式1]：
Figure BDA0004088389250000041
在所述化学式1中，所述R1及R2各自独立地为C1～C5的直链烷基或C3～C5的支链烷基，K为一价阳离子。
[化学式2]：
Figure BDA0004088389250000051
/>
在所述化学式2中，R1及R4各自独立地为氢原子、C1～C10的烷基、C2～C5的亚烷基、C5～C6的环烷基或苯基，R2及R3各自独立地为C1～C5的亚烷基，但排除R1及R4均为氢原子的情况。
作为本发明的一个优选实施例，所述酸成分可包含7mol％～15mol％的如所述化学式1所示的化合物、7mol％～10mol％的所述脂肪酸及剩余量的羧酸。
作为本发明的一个优选实施例，所述脂肪酸可包含选自己二酸、琥珀酸及戊二酸中的一种以上。
作为本发明的一个优选实施例，所述羧酸可包含选自C6～C14的芳香族多元羧酸及C2～C16的脂肪族多元羧酸中的一种以上。
作为本发明的一个优选实施例，所述C6～C14的芳香族多元羧酸可单独包含对苯二甲酸，或者包含对苯二甲酸及异酞酸两种。
作为本发明的一个优选实施例，二醇成分中的所述二醇混合物可包含4mol％～10mol％的所述支链二醇及剩余量的直链二醇。
作为本发明的一个优选实施例，所述直链二醇可包含C1～C5的直链二醇。
作为本发明的一个优选实施例，本发明的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂可以为聚合度为120～180的聚合物。
作为本发明的一个优选实施例，本发明的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂的固有粘度(intrinsic viscosity)可以为0.40dl/g～0.80dl/g、玻璃转化温度(Tg)可以为58℃～75℃以及熔融温度(Tm)可以为180℃～220℃。
本发明的另一个目的在于，提供包含上述的所述用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的母料片。
并且，在本发明的另一个目的在于，作为阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂，包括先前涉及的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂及聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
在本发明的一个优选实施例中，阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂可包含10重量百分比～35重量百分比的所述聚酯树脂及剩余量的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
在本发明的一个优选实施例中，阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂成分中的所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂可包含源自废产品的回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
本发明的再一个目的在于，提供利用所述阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂制备的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维和/或阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯原丝。
作为本发明的一个优选实施例，所述阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维可包含阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯树脂、阳离子染料(cation dye)及添加剂。
作为本发明的一个优选实施例，所述阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维为使用阳离子染料染色利用所述阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂制备的聚对苯二甲酸乙二酯纤维的原丝，使用所述阳离子染料染色的纤维可满足9.0～15.0的表面染料浓度(K/S)。
本发明的再一个目的在于，提供包含所述阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维和/或阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯原丝的圆筒针织布。
本发明的再另一个目的在于，涉及所述阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维和/或阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯原丝的制备方法，可通过执行包括如下步骤的工序来制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维和/或原丝：第一步骤，分别准备包含先前说明的各种形态的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂的片与包含非离子型聚对苯二甲酸乙二酯树脂的片；第二步骤，混合将包含所述聚酯树脂的片熔融而成的母料与将包含非离子型聚对苯二甲酸乙二酯树脂的片熔融的树脂，并通过喷丝口纺丝来形成纤维；以及第三步骤，利用阳离子染料染色所述纤维后进行还原清洗。
作为本发明的一个优选实施例，所述阳离子染料可包含选自Kayacrylyellow3RL、Kayacryl Red GRL及Kayacryl Blue GSL中的一种以上。
在本发明的一个优选实施例中，所述纺丝可在250℃～330℃的温度及1500MPM～4500MPM的纺丝速率下执行。
发明效果
本发明的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯(CD-PET，cation dye-polyethyleneterephthalate)纤维的聚酯树脂，当使用阳离子染料染色利用回收废聚对苯二甲酸乙二酯的回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂制备的纤维和/或原丝时，可大幅度提高染色率，可通过控制水分率来提高原丝物性。
附图说明
图1为通过对熔融后的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂(母料)与回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂进行混合与纺丝来制备纤维和/或原丝的工序示意图。
具体实施方式
以下，对本发明作进一步详细说明。
对于利用回收废聚对苯二甲酸乙二酯的回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂制备的纤维，具有阳离子染料的染色率非常低的问题，对此在以往，为了增加阳离子染料的染色率，使用改性回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂等的方法，但其具有明显降低生产率或降低利用回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂制备的纤维的物性的问题。
本发明涉及如下：当利用回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂制备纤维时，若对本发明的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂(以下，称为“PE树脂”或“母料”)进行混合与纺丝，则可以防止纤维的物性降低，同时可以提高阳离子染料的染色率。
这种本发明的所述PE树脂包含将酯化合物进行缩聚反应而成的聚合物，所述酯化合物使酯化反应物进行酯化反应而成，所述酯化反应物包含酸成分及二醇成分。
并且，所述酯化合物的酸成分包含如下述化学式1所示的化合物、脂肪酸及羧酸。
[化学式1]：
Figure BDA0004088389250000091
在所述化学式1中，所述R1及R2各自独立地为C1～C5的直链烷基或C3～C5的支链烷基，优选为C1～C5的直链烷基，更优选为C1～C3的直链烷基。并且，所述K为一价阳离子，优选为Na+或K+。
在所述酸成分的总mol％中，可包含5mol％～15mol％的如化学式1所示的化合物，优选地，可包含6mol％～13mol％的如化学式1所示的化合物，更优选地，可包含7mol％～12mol％的如化学式1所示的化合物，若包含小于5mol％的如所述化学式1所示的化合物，则当制备用于制备纤维或原丝的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂时，可发生需要添加过量的母料(或PE树脂)以表现阳离子染色的问题，若使用大于15mol％的如所述化学式1所示的化合物，则聚合物(或PE树脂)的分子量过高，由此可发生粘度急剧上升的问题，因此在所述范围内采用为佳。
并且，酸成分中的所述脂肪酸可包含选自己二酸、琥珀酸及戊二酸中的一种以上，优选地，可包含己二酸。在所述酸成分的总mol％中，可包含7mol％～10mol％的脂肪酸，优选地，可包含7.2mol％～9.5mol％的脂肪酸。此时，若脂肪酸含量小于5mol％，则无法控制聚合物的粘度上升，由此具有聚合反应未达到所要制备的PE树脂的固有粘度(IV)0.40dl/g～0.80dl/g的水平而终止的问题，若使用脂肪酸的含量大于10mol％，则PE树脂的玻璃转化温度(Tg)及熔融温度(Tm)过低，因此当使PE树脂片化后制备纤维或原丝时，可在片熔融及排出工序中发生排出不良，当使PE树脂片化时，需在60℃以下的低温条件下长时间进行干燥，由此具有干燥操作性差的缺点。
酸成分中的所述羧酸可包含选自C6～C14的芳香族多元羧酸及C2～C16的脂肪族多元羧酸中的一种以上，优选地，可包含C6～C14的芳香族多元羧酸。
所述芳香族多元羧酸可包含对苯二甲酸、或者对苯二甲酸及异酞酸，当混合使用异酞酸时，以1∶0.02～1∶0.15的摩尔比使用对苯二甲酸及异酞酸，优选地，以1∶0.04～1∶0.10的摩尔比使用对苯二甲酸及异酞酸，这有利于保证当片化时片的水分率低、在聚合过程中玻璃转化温度高。
所述脂肪族多元羧酸可包含选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、柠檬酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、壬酸、癸酸、十二烷酸及十六烷酸中的一种以上。
并且，当制备酯化化合物时可使用选自直链二醇及支链二醇中的一种以上作为降低结晶度以提高染色性的二醇成分，优选地，可使用乙二醇或者二醇混合物，所述二醇混合物包含直链二醇及如下述化学式2所示的支链二醇。
[化学式2]：
Figure BDA0004088389250000111
在所述化学式2中，R1及R4各自独立地为氢原子、C1～C10的烷基、C2～C5的亚烷基、C5～C6的环烷基或苯基，优选地，R1及R4各自独立地为氢原子或C1～C5的烷基，更优选地，R1及R4各自独立地为氢原子或C1～C3的烷基，但排除R1及R4均为氢原子的情况。
并且，化学式2的所述R2及R3各自独立地为C1～C5的亚烷基，优选地，R2及R3各自独立地为C1～C3的亚烷基，更优选地，R2及R3各自独立地为C1～C2的亚烷基。
并且，二醇混合物中的所述直链二醇可使用C2～C6的直链二醇，优选地，可使用C2～C4的直链二醇，更优选地，可使用C2～C3的直链二醇。
在制备原丝的工序中，当与回收聚对苯二甲酸乙二酯或共聚酯片混合时，由于结晶性高，具有染料无法充分渗透至纤维高分子内部的问题，因此，所述二醇混合物可包含4mol％～10mol％的所述支链二醇及剩余量的直链二醇，优选地，可包含4mol％～8mol％的所述支链二醇及剩余量的直链二醇，从而减低结晶性。此时，在所述二醇混合物中的支链二醇的含量小于4mol％时，由于控制结晶性的效果甚微，可发生提高染色性效果甚微的问题，若支链二醇含量大于10mol％，则结晶性明显降低，由此可导致PE树脂的排出工序性降低、或者在用于制备PE树脂的片的干燥过程中发生片之间粘连的问题。
本发明的PE树脂包含将酯化合物缩聚而成的聚合物，所述酯化合物使酸成分及二醇成分进行酯化反应而成，此时，所述二醇成分基于酸成分的羧酸，以1∶1.1～1∶1.4的摩尔比混合羧酸及二醇成分，优选地，以1∶1.15～1∶1.30的摩尔比混合羧酸及二醇成分后，执行酯化反应及缩聚反应。此时，若二醇成分的摩尔比小于1∶1.1的摩尔比，则具有无法充分进行酯化反应的问题，若二醇成分的摩尔比大于1∶1.4的摩尔比，则成本上升或增加二乙二醇(DEG)的产生导致降低熔点，由此具有降低原丝质量的问题。
并且，所述PE树脂可执行包括如下步骤的工序来制备：第一步骤，使包含酸成分及二醇成分的酯化反应物进行酯化反应来制备酯化合物；以及第二步骤，使所述酯化合物进行缩聚反应来制备缩聚反应物。
第一步骤的酸成分、二醇成分的种类及使用量如前所描述。并且，所述酯化反应可在200℃～265℃的温度下执行，优选地，所述酯化反应可在220℃～245℃的温度下执行。若温度小于200℃，则原料不易溶化，由此具有无法进行反应的问题，若温度大于265℃，则具有由于劣化而发生分解或无法获得所要的聚合度等的问题。
并且，所述酯化反应可在40rpm～80rpm的搅拌速率下执行，优选地，所述酯化反应可在50rpm～70rpm的搅拌速率下执行，若速率小于40rpm或大于80rpm，则具有无法充分进行酯化反应的问题。
并且，在第一步骤的酯化反应中，除了酸成分及二醇成分之外，还可添加消泡剂和/或酯化催化剂进行混合后，执行反应。
此时，所述消泡剂可采用本领域的常规消泡剂，相对于酯化反应物的总重量百分比，可使用0.005重量百分比～0.020重量百分比的消泡剂，优选地，可使用0.008重量百分比～0.012重量百分比的消泡剂。
并且，所述酯化催化剂可包含乙酸锂、乙酸镁、乙酸钙中的一种以上，优选地，可包含乙酸锂。并且，相对于酯化反应物的总重量百分比，可使用0.01重量百分比～0.03重量百分比的酯化催化剂，优选地，可使用0.015重量百分比～0.025重量百分比的酯化催化剂。
之后，第二步骤的所述缩聚反应可在250℃～300℃的温度下执行，优选地，可在260℃～290℃的温度下执行。并且，缩聚反应可在45rpm～70rpm的搅拌速率下执行，优选地，可在50rpm～65rpm的搅拌速率下执行。
并且，在所述缩聚反应中，除了酯化合物之外，还可添加选自抗氧化剂、热稳定剂及缩聚催化剂中的一种以上的添加剂进行混合后，执行缩聚反应。
添加剂中的所述热稳定剂可包含选自磷酸三甲酯(trimethylphosphate)、磷酸三乙酯(Triethyl phosphate)、磷酸三丁酯(Tributylphosphate)、磷酸三丁氧乙酯(Tributoxyethyl phosphate)、磷酸三甲苯酯(Tricresylphosphate)、异丙基磷酸三芳酯(Triaryl phosphate isopropylated)、对苯二酚双-(磷酸二苯酯)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))及正磷酸(Ortho-phosphoric acid)中的一种以上。并且，相对于缩聚反应物的总重量百分比，热稳定剂可使用0.05重量百分比～0.15重量百分比，优选地，可使用0.07重量百分比～0.13重量百分比。
并且，抗氧化剂可单独或与其他抗氧化剂组合包含四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯(Pentaerythritol tetrakis，(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))，相对于缩聚反应物的总重量百分比，抗氧化剂可使用0.05重量百分比～0.15重量百分比，优选地，可使用0.07重量百分比～0.13重量百分比。
所述缩聚催化剂最好可采用三氧化锑，相对于缩聚反应物的总重量百分比，缩聚催化剂可使用0.05重量百分比～0.15重量百分比，优选地，可使用0.07重量百分比～0.13重量百分比。
通过这些组分、组成比及制备方法制备的本发明的所述PE树脂的固有粘度(I.V)可以为0.40dl/g～0.80dl/g，优选为0.45dl/g～0.78dl/g，更优选为0.55dl/g～0.75dl/g。
并且，本发明的所述PE树脂的玻璃转化温度(Tg)可以为58℃～75℃，优选为60℃～72℃，更优选为60℃～68℃。
并且，本发明的所述PE树脂的熔点(Tm)可以为180℃～220℃，优选为185℃～220℃，更优选为190℃～215℃。
本发明的PE树脂可进行片化以片形式提供。如一个优选实例，从70℃至130℃为止的温度下，通过对所述PE树脂进行5小时～7小时的多阶干燥来进行预结晶化后，在140℃～160℃的温度下干燥4小时～6小时来制备水分率为100ppm以下的PE树脂片。此时，若PE树脂片的水分率大于100ppm，则在利用其来进行用于制备纤维和/或原丝的纺丝过程中会水解，从而具有纺丝操作性不佳的问题。
采用这种本发明的PE树脂通过如下方法可以制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维和/或原丝。
可通过执行包括如下步骤的工序来制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维：第一步骤，分别准备PE树脂(用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂)片与非离子型树脂片；第二步骤，混合熔融所述PE树脂片的母料与熔融非离子型树脂片的树脂来制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂后，将其通过喷丝口纺丝来形成纤维；以及第三步骤，利用阳离子染料染色所述纤维后，进行还原清洗。
第一步骤的所述PE树脂及PE树脂片如前所描述。
并且，第一步骤的所述非离子型树脂片可包含聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂及聚氨酯类树脂中的一种以上，优选地，可包含聚酯类树脂，更优选地，可包含聚对苯二甲酸乙二酯树脂，更加优选地，可以为由回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂构成的片。
阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂可包含10重量百分比～35重量百分比的所述聚酯树脂及剩余量的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，优选地，可包含10重量百分比～28重量百分比的所述PE树脂及剩余量的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。此时，若所述PE树脂的含量大于35重量百分比，则可发生纺丝不良，因此在所述范围内采用为佳。
第二步骤的纺丝可通过如图1的示意图所示的方法执行，更具体地，能够以1500MPM～5000MPM的纺丝速率，优选地，以3000MPM～4500MPM的纺丝速率通过圆形模具进行混合与纺丝来制备纤维。
并且，第二步骤的纺丝可在250℃～330℃的温度下执行，优选地，可在270℃～320℃的温度下执行，若温度小于260℃，则熔融的流动不流畅，由此形成易碎型(brittle)原丝，具有无法进行卷绕工序的问题，若大于330℃，则由于劣化无法形成丝，由此具有以熔融物状态流动的问题。
第三步骤的阳离子染料的染色可通过本领域的常规方法执行，并可使用本领域的常规阳离子染料，优选地，阳离子染料可采用选自Kayacryl yellow 3RL、Kayacryl RedGRL及Kayacryl Blue GSL中的一种或两种以上的组合。
通过这些组分及方法制备的本发明的可进行阳离子染色的聚对苯二甲酸乙二酯(阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯)纤维可具有50De～600De的纤度，优选地，可具有50De～300De的纤度，更优选地，可具有50De～260De的纤度。
并且，制备后的本发明的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维可具有2.50g/de～4.50g/de的强度，优选地，可具有3.00g/de～4.30g/de的强度，更优选地，可具有3.60g/de～4.25g/de的强度。
并且，制备后的本发明的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维的伸率为30％～45％，优选为30％～42％，更优选为32.0％～40.0％。
并且，利用阳离子染料染色的本发明的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维在600nm中的表面染料浓度(K/S)为9.0～15.0，优选为10.0～14.5，更优选为10.0～13.5。
以上，采用实例对本发明进行了说明，但这仅为例示，并不限定本发明的实例，只要是本发明的实施例所属领域的普通技术人员就可知，可在不超出本发明的本质特性的范围内实施未在上文例示的各种变形和应用。例如，在本发明的实例中具体示出的各个结构要素可变形实施。并且，与这种变形和应用有关的不同之处包含在发明要求保护范围所规定的本发明的范围内。
[实施例]
实施例1：制备用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂
(1)将酸成分、二醇成分、消泡剂(硅类TSF-433)及乙酸锂(酯化催化剂)添加至酯化反应物，将温度从200℃升温至250℃，以60rpm的速率混合并进行酯化反应来制备酯化合物(反应生成物)。
此时，相对于酸成分的总mol％，作为酸成分使用：7.5mol％的如下述化学式1-1所示的化合物、作为脂肪酸的8mol％的己二酸、作为羧酸的剩余量的对苯二甲酸及异酞酸两种。
并且，作为二醇成分单独使用乙二醇，基于酸成分中的羧酸，所述二醇成分使用1∶1.2的摩尔比。
并且，相对于制备后的酯反应物的总重量百分比，消泡剂使用0.01重量百分比，相对于制备后的酯反应物的总重量百分比，酯化催化剂使用0.2重量百分比。
(2)向制备后的酯化合物添加抗氧化剂(IR-1010，四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯)、热稳定剂(正磷酸)及作为缩聚催化剂的三氧化锑，将温度升温至275℃，以56rpm的速率混合并进行缩聚反应来制备作为聚合物的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂(PE树脂)。
(3)并且，在70℃～130℃的温度下，将制备后的聚酯(PE)树脂多阶干燥6小时后，在150℃的温度下干燥5小时，并制备水分率为100ppm以下的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的母料片。
实施例2～6及比较例1～4
通过与所述实施例1相同的方法制备用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂及将其片化的母料片，如下述表1～表2所示，可改变酸成分和/或二醇成分来分别执行实施例2～6及比较例1～4。
二醇成分中的支链二醇使用如下述化学式2-1或下述化学式2-2所示的二醇。
[化学式2-1]：
Figure BDA0004088389250000201
在所述化学式2-1中，R1为甲基，R4为氢原子，R2及R3为亚甲基。
[化学式2-2]：
Figure BDA0004088389250000202
在所述化学式2-1中，R1及R4为甲基，R2及R3为亚甲基。
实验例1：测定用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂的物性
通过下述方法对在实施例及比较例中制备的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的母料片分别进行了物性实验，通过此测定的结果示出在下述表1～表2。
(1)固有粘度(I.V)
将邻氯苯酚(Ortho-Chloro Phenol)用作溶剂，在110℃的温度下，以2.0g/25m的浓度熔融30分钟后，将25℃的温度恒温保持30分钟，并通过连接有佳能(CANON)粘度计的自动粘度测定装置进行分析。
(2)玻璃转化温度(Tg)及熔点(Tm)
玻璃转化温度利用差示热分析仪测定，分析条件为升温速率为20℃/min。
(3)排出作业性评价
当将在实施例及比较例中制备的PE树脂片化时，通过温度10℃～15℃水平的冷水并进行切割作业，此时，确认在冷水中是否发生溶出及片之间是否发生粘连(Bridge)。
(4)片干燥评价
当制备在实施例及比较例中所制备的母料片时，确认在干燥过程中片之间是否发生粘连及是否发生表面结晶化。
[表1]
Figure BDA0004088389250000211
Figure BDA0004088389250000221
[表2]
Figure BDA0004088389250000222
Figure BDA0004088389250000231
根据所述表1及表2的PE树脂的物性可确认，在实施例1～6的情况下，固有粘度为0.64dl/g～0.71dl/g，玻璃转化温度为58℃～64℃，熔点为189℃～207℃，片化之后没有水溶出性，整体上具有140ppm以下的低水分率，具有65℃以上的高粘连发生温度。
与之相反，在不使用己二酸，而是使用聚乙二醇来制备的比较例1的PE树脂的情况下，当与其他实施例、比较例比较时，具有如下问题：具有高固有粘度，当成片化时，具有低粘连发生温度，具有高水分率且没有表面结晶化。
并且，在使用大于10mol％的二醇成分中的如化学式2-1或化学式2-2所示的二醇来制备的比较例2及比较例3的情况下，当与实施例4～5比较时，具有如下问题：具有相对过低的玻璃转化温度，当片化时，片的水分率大幅度增加。
并且，在使用大于10mol％的酸成分中的作为脂肪酸的己二酸的比较例4的PE树脂的情况下，当与实施例6比较时，具有如下问题：玻璃转化温度及熔融温度急速降低，片的水分率大幅度增加。
制备例1：制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂及阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维
(1)制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂
使用O形状的2孔的喷丝口，利用侧进料器对将之前制备的实施例1的母料片(PE树脂片)熔融而成的母料与将回收聚对苯二甲酸乙二酯片熔融而成的树脂进行混合，制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂后，在285℃的纺丝温度、4000MPM的纺丝速率执行纺丝来制备纤度为150De的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维。
此时，当进行纺丝时，母料(PE树脂)片与回收聚对苯二甲酸乙二酯片的混合比如下：聚酯树脂为20重量百分比，回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂为80重量百分比。
(2)之后，对制备后的纤维采用作为阳离子染料的KayacrylBlke GSL，以2％的owf浓度在110℃的温度下染色45分钟后，在80℃的温度下进行还原清洗来完成染色。
利用分光光度计(柯尼卡美能达(Konica Minolta)E-3000)测定采用所述阳离子染料染色的染色物的反射率(R：Reflectance)后，将其代入K/S＝(1-R)2/2R公式来求得K/S值，并使用所述K/S值评价染色性。
制备例2～8及比较制备例1～5
通过与所述制备例1相同的方法制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维，不使用所述实施例1的母料片，而是分别使用在实施例2～3、比较制备例1中制备的母料片来分别制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维，并分别实施制备例2～8及比较制备例1～5(参见下述表2)。
实验例2：测定阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维的物性
(1)测定强度、伸率
利用自动拉伸测试仪(Textechno公司)并适用50cm/m的速率、50cm的把持距离测定制备后的纤维的强度、伸率。在强度及伸率中，将向复合纤维施加所规定的力量并将其直到断裂为止拉伸时的荷重除以旦尼尔的值(g/de)定义为强度，将以百分比表示增加的长度的第一长度的值(％)定义为伸率。
(2)评价染色性(深色度，K/S)
利用分光光度计(柯尼卡美能达(Konica Minolta)E-3000)测定染色物的反射率(R：Reflectance)后，将其代入K/S＝(1-R)2/2R公式来求得K/S值，并使用所述K/S值评价染色性。
[表3]
Figure BDA0004088389250000261
Figure BDA0004088389250000271
[表4]
Figure BDA0004088389250000272
根据所述表3及表4可确认，在利用制备例1～6的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂制备的纤维的情况下，整体上具有优秀的机械物性(强度、伸率)及均匀度，具有表面染料浓度为9.0以上的优秀的染色性。
与之相反，在利用包含大于35重量百分比的40重量百分比的聚酯(PE)树脂的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂制备的比较制备例1的情况下，具有纺丝性非常不佳的问题。
并且，在利用包含小于10重量百分比的6.5重量百分比的聚酯(PE)树脂的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂制备的比较制备例2的情况下，具有强度、伸率不佳且染色性也不佳的问题。
并且，在利用比较例1的PE树脂制备的比较制备例3的情况下，表面染料浓度(K/S)为9.0以下，具有表面染料浓度不佳的问题。
通过所述实施例及制备例可确认，本发明的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂不仅具有适当的固有粘度、玻璃转化温度及熔点，在将其片化的情况下，片具有低水分率及高粘连温度。并且可确认，利用所述阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯聚酯树脂及废聚对苯二甲酸乙二酯树脂制备的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯纤维整体上具有优秀的机械物性，并可保证优秀的阳离子染色性。

Claims (10)

1.一种用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂，其特征在于，包含：
将酯化合物缩聚而成的聚合物，所述酯化合物使酸成分及二醇成分进行酯化反应而成，
所述酸成分包含如下述化学式1所示的化合物、脂肪酸及羧酸，
所述二醇成分包含乙二醇或者二醇混合物，所述二醇混合物包含直链二醇及如下述化学式2所示的支链二醇，
[化学式1]：
Figure FDA0004088389240000011
在所述化学式1中，所述R1及R2各自独立地为C1～C5的直链烷基或C3～C5的支链烷基，K为一价阳离子。
[化学式2]：
Figure FDA0004088389240000012
在所述化学式2中，R1及R4各自独立地为氢原子、C1～C10的烷基、C2～C5的亚烷基、C5～C6的环烷基或苯基，R2及R3各自独立地为C1～C5的亚烷基，但排除R1及R4均为氢原子的情况。
2.根据权利要求1所述的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂，其特征在于，
所述酸成分包含7mol％～15mol％的如所述化学式1所示的化合物、7mol％～10mol％的所述脂肪酸及剩余量的羧酸，
所述脂肪酸包含选自己二酸、琥珀酸及戊二酸中的一种以上，
所述羧酸包含选自C6～C14的芳香族多元羧酸及C2～C16的脂肪族多元羧酸中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂，其特征在于，
二醇成分中的所述二醇混合物包含4mol％～10mol％的所述支链二醇及剩余量的直链二醇，
所述直链二醇包含C1～C5的直链二醇。
4.根据权利要求1所述的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂，其特征在于，
所述聚合物的聚合度为120～180。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂，其特征在于，
固有粘度为0.40dl/g～0.80dl/g，玻璃转化温度(Tg)为58℃～75℃，以及熔融温度(Tm)为180℃～220℃。
6.一种用于制备阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯的母料片，其特征在于，包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯树脂。
7.一种阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂，其特征在于，包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯树脂及聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
8.根据权利要求7所述的一种阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂，其特征在于，
所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂包含源自废产品的回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
9.一种纤维，其特征在于，包含根据权利要求7所述的阳离子染料-聚对苯二甲酸乙二酯复合树脂，阳离子染料及添加剂。
10.根据权利要求9所述的纤维，其特征在于，
满足9.0～15.0的表面染料浓度。
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