TW202202548A - 用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂及包含其的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂 - Google Patents

用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂及包含其的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂 Download PDF

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Abstract

本發明涉及聚酯樹脂、利用其的陽離子染料（CD，cation dye）-聚對苯二甲酸乙二酯（PET）複合樹脂，涉及可確保對於非離子型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的陽離子染料的優秀的染色性的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂、利用其來製備的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂以及利用其來製備的陽離子染料的染色率優秀的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維、原絲、圓筒針織布等。

Description

用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂及包含其的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂
本發明涉及利用回收聚對苯二甲酸乙二酯（PET，polyethyleneterephthalate）樹脂製備的陽離子染料（CD）-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂及當利用其來製備纖維和／或原絲時可進行陽離子染色的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂及可利用陽離子染料染色的纖維和／或原絲、圓筒針織布等。
通常，作為可進行陽離子染色的纖維製備方法，當利用對苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）製備聚酯纖維時，將可與陽離子染料離子結合的公知的改性劑與對苯二甲酸和乙二醇混合以直接酯化。
為了向改性的聚酯產品，如回收聚酯、阻燃聚酯、高收縮聚酯、包含高濃度TiO2 含量的改性的聚酯等賦予陽離子染色性，需通過將改性劑添加至各個聚合工序來以酯交換反應製備。
為了製備常規回收聚酯，首先，向在瓶中製備的薄片（Flake）添加乙二醇，在180℃～240℃的溫度下熔融（melting）後，在氮加壓條件下進行糖酵解反應以製備對苯甲酸雙羥乙酯（BHT，bishydroxyethyl Terephthalate）後，通過縮聚反應製備回收聚酯。其中，由於在ES反應過程中進行氮加壓，必須在聚合反應時添加用於能夠進行陽離子染色的二甲硫醚（DMS），為了在聚合反應過程中添加，需以將改性劑與乙二醇進行第一次反應的低聚物形態添加。由於如上所述的工序，與現有的能夠進行陽離子染色的聚酯產品相比，二乙二醇（DEG，Diethylene glycol）產生量更多，由此發生紡絲操作性及最終染色後的染色性不同的問題。
並且，在常規聚酯的情況下，沒有用於與離子染料進行離子相互作用的部位，因此，僅分散染料來進行染色。分散染料不僅不能提供亮且深的顏色，對於昇華處理的可靠性也較差。
通常將5-磺基異酞酸鈉鹽（Na-SIPA）用作陽離子共聚單體來通過共聚製備陽離子染色性聚酯（陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯（CD-PET）），由此可對纖維及絲使用陽離子染料。
當製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯時使用的5-磺基異酞酸鈉鹽具有酸性特性，在聚對苯二甲酸乙二酯酯化步驟中，二乙二醇的形成增多，降低熔點，由於酸性特性，促進TiO2 的聚集，由此在製備纖維時具有困難。為了解決這種問題，當在酯化步驟結束或開始時，嘗試通過提供雙（羥乙基）間苯二甲酸酯-5-磺酸酯，即，使二甲硫醚與乙二醇進行第一次反應的低聚物形態來解決問題，但在製備雙（羥乙基）間苯二甲酸酯-5-磺酸酯的過程中，由於三聚體、四聚體及低聚體的形成，具有紡絲性（Spinability）差的問題。
尤其，為了製備能夠利用陽離子染料染色的回收聚酯樹脂，在酯化聚合步驟中，在氮加壓條件下，與從瓶提供的薄片進行糖酵解解聚來生成對苯甲酸雙羥乙酯後，在聚合步驟中，需添加雙（羥乙基）間苯二甲酸酯-5-磺酸酯，但如上所述，二乙二醇產量增多，熔點降低及形成低聚體，由此具有紡絲性差的問題。
如上所述，在改性共聚酯，即，阻燃聚酯、含高濃度TiO2 的聚酯、具有潛在捲曲性能的聚酯、回收聚酯等的情況下，當應用二甲硫醚來能夠進行陽離子染料染色時，二乙二醇產量增加，由於酸性特性，發生與TiO2 的聚集，或者在進行酯化反應時不能添加且只能以雙（羥乙基）間苯二甲酸酯-5-磺酸酯形態添加，由於產生過量的低聚體，具有紡絲性差的問題。
為了改善如上所述的問題，可通過使用用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維的複合樹脂（或母料）來製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維及回收陽離子染料聚酯。韓國申請號10-2019-7009748記述了用於使用織物的改性的聚酯母料及其製備方法。其涉及選自二羧酸芳香族和／或脂族酸的聚酯母料，記述了添加高達40％的二甲硫醚和最大高分子量的聚二醇來進行縮聚的製備方法。但是，當添加高濃度、高分子量的聚乙二醇等的多元醇時，製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的片乾燥工序中的水分吸附率增加，具有製備原絲時發生斷紗、退繞等問題。
發明所欲解決之問題
本發明針對如上所述的問題而提出，通過掌握可確保陽離子染料對於回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的優秀的染色性的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂的最優組成及組成比而完成了本發明。利用上述用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂製備的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯樹脂可使水分吸附率最小化，且可提供陽離子染料的染色率得以提高的原絲。即，本發明所要提供用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂、包含其的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、利用其來製備的原絲。
解決問題之技術手段
本發明的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂為將酯化合物縮聚而成的聚合物，上述酯化合物使酸成分及二醇成分進行酯化反應而成，上述酸成分包含由下述化學式1表示的化合物、脂肪酸及羧酸，上述二醇成分包含乙二醇或者二醇混合物，上述二醇混合物更包含直鏈二醇及由下述化學式2表示的支鏈二醇。
化學式1：
Figure 02_image001
在上述化學式1中，上述R1 及R2 各自獨立地為C1 ～C5 的直鏈烷基或C3 ～C5 的支鏈烷基，K為一價陽離子。
化學式2：
Figure 02_image003
在上述化學式2中，R1 及R4 各自獨立地為氫原子、C1 ～C10 的烷基、C2 ～C5 的亞烷基、C5 ～C6 的環烷基或苯基，R2 及R3 各自獨立地為C1 ～C5 的亞烷基，但排除R1 及R4 均為氫原子的情況。
如本發明的優選一實施例，上述酸成分可包含7 mol％～15 mol％的由上述化學式1表示的化合物、7 mol％～10 mol％的上述脂肪酸及剩餘量的羧酸。
如本發明的優選一實施例，上述脂肪酸可包含選自由己二酸、琥珀酸及戊二酸所組成的群組中的一種以上。
如本發明的優選一實施例，上述羧酸可包含選自由C6 ～C14 的芳香族多元羧酸及C2 ～C16 的脂肪族多元羧酸所組成的群組中的一種以上。
如本發明的優選一實施例，上述C6 ～C14 的芳香族多元羧酸可單獨包含對苯二甲酸，或者包含對苯二甲酸及異酞酸兩種。
如本發明的優選一實施例，二醇成分中的上述二醇混合物可包含4 mol％～10 mol％的上述支鏈二醇及剩餘量的直鏈二醇。
如本發明的優選一實施例，上述直鏈二醇可包含C1 ～C5 的直鏈二醇。
如本發明的優選一實施例，本發明的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂可以為聚合度為120～180的聚合物。
如本發明的優選一實施例，本發明的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂的固有黏度（intrinsic viscosity）可以為0.40 dl/g～0.80 dl/g、玻璃轉化溫度（Tg）可以為58℃～75℃、熔融溫度（Tm）可以為180℃～220℃。
本發明的再一目的在於，提供包含如上所述的上述用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的母料片。
並且，在本發明的再一目的中，包括先前提及的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂。
在本發明的優選一實施例中，陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂可包含10重量百分比～35重量百分比的上述聚酯樹脂及剩餘量的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
在本發明的優選一實施例中，陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂成分中的上述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂可包含源自廢產品的回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
本發明的的另一目的在於，提供利用上述陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂製備的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維和／或陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯原絲。
如本發明的優選一實施例，上述陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維可包含陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、陽離子染料及添加劑。
如本發明的優選一實施例，上述陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維為使用陽離子染料染色利用上述陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂製備的聚對苯二甲酸乙二酯纖維的原絲，使用上述陽離子染料染色的纖維可滿足9.0～15.0的表面染料濃度（K/S）。
本發明的還有一目的在於，提供包含上述陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維和／或陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯原絲的圓筒針織布。
本發明的還有一目的在於，涉及上述陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維和／或陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯原絲的製備方法，可通過執行包括如下步驟的工序來製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維和／或原絲：第一步驟，分別準備包含先前說明的各種形態的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂的片及包含非離子型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的片；第二步驟，混合將包含上述聚酯樹脂的片熔融而成的母料與將包含非離子型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的片熔融的樹脂，並通過噴絲口紡絲來形成纖維；以及第三步驟，利用陽離子染料染色上述纖維後進行還原清洗。
如本發明的優選一實施例，上述陽離子染料可包含選自Kayacryl yellow 3RL、Kayacryl Red GRL及Kayacryl Blue GSL中的一種以上。
在本發明的優選一實施例中，上述紡絲可在250℃～330℃的溫度及1500 MPM～4500 MPM的紡絲速度下執行。
對照先前技術之功效
在本發明的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯（CD-PET，cation dye-polyethyleneterephthalate）纖維的聚酯樹脂中，當使用陽離子染料染色利用回收廢聚對苯二甲酸乙二酯的回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂製備的纖維和／或原絲時，可大大提高染色率，可通過控制水分率來提高原絲物性。
以下，對本發明進行更具體地說明。
利用回收廢聚對苯二甲酸乙二酯的回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂製備的纖維具有對於陽離子染料的染色率非常低的問題，由此在以往，為了增加對於陽離子染料的染色率，使用改性回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等的方法，但具有顯著降低生產率或利用回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂製備的纖維的物性降低的問題。
本發明涉及如下的發明：當利用回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂製備纖維時，若混合本發明的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂（以下，稱為「PE樹脂」或「母料」）來紡絲，則可防止纖維的物性降低，還可提高對於陽離子染料的染色率。
如上所述的本發明的上述PE樹脂包含使酯化合物進行縮聚反應而成的聚合物，上述酯化合物使酯化反應物進行酯化反應而成，上述酯化反應物包含酸成分及二醇成分。
並且，上述酯化合物的酸成分包含由下述化學式1表示的化合物、脂肪酸及羧酸。
化學式1：
Figure 02_image001
在上述化學式1中，上述R1 及R2 各自獨立地為C1 ～C5 的直鏈烷基或C3 ～C5 的支鏈烷基，優選為C1 ～C5 的直鏈烷基，更優選為C1 ～C3 的直鏈烷基。並且，上述K為一價陽離子，優選為Na+ 或K+ 。
在上述酸成分的總mol％中，可包含5 mol％～15 mol％的由化學式1表示的化合物，優選地，可包含6 mol％～13 mol％的由化學式1表示的化合物，更優選地，可包含7 mol％～12 mol％的由化學式1表示的化合物，若包含小於5 mol％的由上述化學式1表示的化合物，則當製備用於製備纖維或原絲的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂時，可表達陽離子染色，由此具有需添加過量的母料（或PE樹脂）的問題，若使用大於15 mol％的由上述化學式1表示的化合物，則聚合物（或PE樹脂）的分子量過高，由此具有黏度急劇上升的問題，因此在上述範圍內的數值使用為佳。
並且，酸成分中的上述脂肪酸可包含選自由己二酸、琥珀酸及戊二酸所組成的群組中的一種以上，優選地，可包含己二酸。在上述酸成分的總mol％中，可包含7 mol％～10 mol％的脂肪酸，優選地，可包含7.2 mol％～9.5 mol％的脂肪酸。此時，若脂肪酸含量小於5 mol％，則無法控制聚合物的黏度上升，由此具有聚合反應未達到所要製備的PE樹脂的0.40 dl/g～0.80 dl/g的固有黏度（IV）水平而終止的問題，若所使用的脂肪酸含量大於10 mol％，則PE樹脂的玻璃轉化溫度（Tg）及熔融溫度（Tm）過低，由此當使PE樹脂片化後製備纖維或原絲時，可在片熔融及排出工序中發生排出不良，當使PE樹脂片化時，需在60℃以下的低溫條件下進行長時間的乾燥，由此具有乾燥操作性差的缺點。
酸成分中的上述羧酸可包含選自由C6 ～C14 的芳香族多元羧酸及C2 ～C16 的脂肪族多元羧酸所組成的群組中的一種以上，優選地，可包含C6 ～C14 的芳香族多元羧酸。
上述芳香族多元羧酸可包含對苯二甲酸、或者對苯二甲酸及異酞酸，當混合使用異酞酸時，以1：0.02～1：0.15的莫耳比使用對苯二甲酸及異酞酸，優選地，以1：0.04～1：0.10的莫耳比使用對苯二甲酸及異酞酸，這更有利於當進行片化時確保低的片水分率、確保聚合過程中的高玻璃轉化溫度。
上述脂肪族多元羧酸可包含選自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、檸檬酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、壬酸、癸酸、十二烷酸及十六烷酸所組成的群組中的一種以上。
並且，當製備酯化化合物時可使用選自由直鏈二醇及支鏈二醇所組成的群組中的一種以上作為降低結晶度以提高染色性的二醇成分，優選地，可使用乙二醇或者二醇混合物，上述二醇混合物包含直鏈二醇及由下述化學式2表示的支鏈二醇。
化學式2：
Figure 02_image003
在上述化學式2中，R1 及R4 各自獨立地為氫原子、C1 ～C10 的烷基、C2 ～C5 的亞烷基、C5 ～C6 的環烷基或苯基，優選地，R1 及R4 各自獨立地為氫原子或C1 ～C5 的烷基，更優選地，R1 及R4 各自獨立地為氫原子或C1 ～C3 的烷基，但排除R1 及R4 均為氫原子的情況。
並且，化學式2的上述R2 及R3 各自獨立地為C1 ～C5 的亞烷基，優選地，R2 及R3 各自獨立地為C1 ～C3 的亞烷基，更優選地，R2 及R3 各自獨立地為C1 ～C2 的亞烷基。
並且，二醇混合物中的上述直鏈二醇可使用C2 ～C6 的直鏈二醇，優選地，可使用C2 ～C4 的直鏈二醇，更優選地，可使用C2 ～C3 的直鏈二醇。
在製備原絲的工序中，當與回收聚對苯二甲酸乙二酯或共聚酯片混合時，由於結晶性高，具有染料無法充分滲透至纖維高分子內部的問題，因此上述二醇混合物可包含4 mol％～10 mol％的上述支鏈二醇及剩餘量的直鏈二醇，優選地，可包含4 mol％～8 mol％的上述支鏈二醇及剩餘量的直鏈二醇，從而減低結晶性。此時，在上述二醇混合物中的支鏈二醇的含量小於4 mol％的情況下，由於結晶性控制效果甚微，可具有染色性提高效果甚微的問題，若支鏈二醇含量大於10 mol％，則結晶性顯著降低，由此可具有PE樹脂的排出工序性降低、或者在用於製備PE樹脂的片的乾燥過程中發生片之間的黏連問題。
本發明的PE樹脂包含將酯化合物縮聚而成的聚合物，上述酯化合物使酸成分及二醇成分進行酯化反應而成，此時，在上述二醇成分中，以酸成分的羧酸為基準，以1：1.1～1：1.4的莫耳比混合羧酸及二醇成分，優選地，以1：1.15～1：1.30的莫耳比混合羧酸及二醇成分後，執行酯化反應及縮聚反應。此時，若二醇成分的莫耳比小於1：1.1的莫耳比，則具有無法充分進行酯化反應的問題，若二醇成分的莫耳比大於1：1.4的莫耳比，則成本上升或增加二乙二醇的產生、降低熔點，由此具有降低原絲質量的問題。
並且，上述PE樹脂可執行包括如下的步驟的工序來製備：第一步驟，使包含酸成分及二醇成分的酯化反應物進行酯化反應來製備酯化合物；以及第二步驟，使上述酯化合物進行縮聚反應來製備縮聚的反應物。
第一步驟的酸成分、二醇成分的種類及使用量如前所述。並且，上述酯化反應可在200℃～265℃的溫度下執行，優選地，上述酯化反應可在220℃～245℃的溫度下執行。若溫度小於200℃，則原料不易溶化，由此具有無法進行反應的問題，若溫度大於265℃，則具有由於劣化而發生分解或無法獲取所要的聚合度等的問題。
並且，上述酯化反應可在40 rpm～80 rpm的攪拌速度下執行，優選地，上述酯化反應可在50 rpm～70 rpm的攪拌速度下執行，若速度小於40 rpm或大於80 rpm，則具有無法進行充分的酯化反應的問題。
並且，在第一步驟的酯化反應中，除酸成分及二醇成分之外，還添加消泡劑和／或酯化催化劑並混合後，可執行反應。
此時，上述消泡劑可使用本領域中使用的常規消泡劑，相對於酯化反應物的總重量百分比，可使用0.005重量百分比～0.02重量百分比的消泡劑，優選地，可使用0.008重量百分比～0.012重量百分比的消泡劑。
並且，上述酯化催化劑可包含乙酸鋰、乙酸鎂、乙酸鈣中的一種以上，優選地，可包含乙酸鋰。並且，相對於酯化反應物的總重量百分比，可使用0.01重量百分比～0.03重量百分比的酯化催化劑，優選地，可使用0.015重量百分比～0.025重量百分比的酯化催化劑。
之後，第二步驟的上述縮聚反應可在250℃～300℃的溫度下執行，優選地，可在260℃～290℃的溫度下執行。並且，縮聚反應可在45 rpm～70 rpm的攪拌速度下執行，優選地，可在50 rpm～65 rpm的攪拌速度下執行。
並且，除酯化合物之外，還可添加選自抗氧化劑、熱穩定劑及縮聚催化劑中的一種以上的添加劑並混合後執行上述縮聚反應。
添加劑中的上述熱穩定劑可包含選自由磷酸三甲酯（trimethylphosphate）、磷酸三乙酯（Triethyl phosphate）、磷酸三丁酯（Tributylphosphate）、磷酸三丁氧乙酯（Tributoxyethyl phosphate）、磷酸甲苯（Tricresylphosphate）、異丙基磷酸三芳酯（Triaryl phosphate isopropylated）、對苯二酚雙-(磷酸二苯酯)（Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）及正磷酸（Ortho-phosphoric acid）所組成的群組中的一種以上。並且，相對於縮聚反應物的總重量百分比，可使用0.05重量百分比～0.15重量百分比的熱穩定劑，優選地，可使用0.07重量百分比～0.13重量百分比的熱穩定劑。
並且，抗氧化劑可單獨包含四(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)季戊四醇酯（Pentaerythritol tetrakis，(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)）或以將四(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)季戊四醇酯與其他抗氧化劑混合的形態包含，相對於縮聚反應物的總重量百分比，可使用0.05重量百分比～0.15重量百分比的抗氧化劑，優選地，可使用0.07重量百分比～0.13重量百分比的抗氧化劑。
上述縮聚催化劑使用三氧化銻為佳，相對於縮聚反應物的總重量百分比，可使用0.05重量百分比～0.15重量百分比的縮聚催化劑，優選地，可使用0.07重量百分比～0.13重量百分比的縮聚催化劑。
通過這種組成、組成比及製備方法製備的本發明的上述PE樹脂的固有黏度（I.V）為0.40 dl/g～0.80 dl/g，優選為0.45 dl/g～0.78 dl/g，更優選為0.55 dl/g～0.75 dl/g。
並且，本發明的上述PE樹脂的玻璃轉化溫度（Tg）可以為58℃～75℃，優選為60℃～72℃，更優選為60℃～68℃。
並且，本發明的上述PE樹脂的熔點（Tm）為180℃～220℃，優選為185℃～220℃，更優選為190℃～215℃。
本發明的PE樹脂可進行片化來以片形態提供。如優選一實例，在70℃至130℃為止的溫度下，對上述PE樹脂進行5小時～7小時的多階乾燥來進行預結晶化後，在140℃～160℃的溫度下乾燥4小時～6小時來製備水分率為100 ppm以下的PE樹脂片。此時，若PE樹脂片的水分率大於100 ppm，則在利用其來進行用於製備纖維和／或原絲的紡絲過程中水解，從而具有紡絲操作性不佳的問題。
可利用如上所述的本發明的PE樹脂以如下的方法製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維和／或原絲。
可通過執行包括如下步驟的工序來製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維：第一步驟，分別準備PE樹脂（用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂）片及非離子型樹脂片；第二步驟，混合熔融上述PE樹脂片的母料及熔融非離子型樹脂片的樹脂來製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂後，通過噴絲口紡絲其來形成纖維；以及第三步驟，利用陽離子染料染色上述纖維後，進行還原清洗。
第一步驟的上述PE樹脂及PE樹脂片如前所述。
並且，第一步驟的上述非離子型樹脂片可包含聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、烯烴樹脂及聚氨酯樹脂中的一種以上，優選地，可包含聚酯樹脂，更優選地，可包含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，更加優選地，可以為由回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂構成的片。
陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂可包含10重量百分比～35重量百分比的上述聚酯樹脂及剩餘量的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，優選地，可包含10重量百分比～28重量百分比的上述PE樹脂及剩餘量的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。此時，若上述PE樹脂的含量大於35重量百分比，則可發生紡絲的不良，因此在上述範圍內使用為佳。
第二步驟的紡絲可通過如圖1的簡圖所示的方法執行，更具體地，能夠以1500 MPM～5000 MPM的紡絲速度通過圓形模具混合及紡絲來製備纖維，優選地，以3000 MPM～4500 MPM的紡絲速度通過圓形模具混合及紡絲來製備纖維。
並且，第二步驟的紡絲可在250℃～330℃的溫度下執行，優選地，可在270℃～320℃的溫度下執行，若溫度小於260℃，則熔融的流動不流暢，由此形成易碎（brittle）形態的原絲，具有無法進行卷繞工序的問題，若大於330℃，則由於劣化無法形成絲，由此具有以熔融物形態流動的問題。
第三步驟的陽離子染料的染色可通過本領域中使用的常規方法執行，可使用本領域中使用的常規陽離子染料，優選地，陽離子染料可使用選自Kayacryl yellow 3RL、Kayacryl Red GRL及Kayacryl Blue GSL中的一種或混合兩種以上來使用。
通過這種組成及方法製備的本發明的可進行陽離子染色的聚對苯二甲酸乙二酯（陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯）纖維可具有50 De～600 De的纖度，優選地，可具有50 De～300 De的纖度，更優選地，可具有50 De～260 De的纖度。
並且，所製備的本發明的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維可具有2.50 g/de～4.50 g/de的強度，優選地，可具有3.00 g/de～4.30 g/de的強度，更優選地，可具有3.60 g/de～4.25 g/de的強度。
並且，所製備的本發明的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維的伸率為30％～45％，優選為30％～42％，更優選為32.0％～40.0％。
並且，利用陽離子染料染色的本發明的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維在600 nm中的表面染料濃度（K/S）為9.0～15.0，優選為10.0～14.5，更優選為10.0～13.5。
以上，以實例為中心對本發明進行了說明，但這僅為例示，並不限定本發明的實例，只要是本發明的實施例所屬技術領域的通常知識者就可知，可在不超出本發明的本質特性的範圍內實施未在上文例示的各種變形和應用。例如，在本發明的實例中具體示出的各個結構要素可變形實施。並且，與這種變形和應用有關的不同之處包含在發明要求保護範圍所規定的本發明的範圍內。
[實施例]
實施例1：用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂的製備
（1）將酸成分、二醇成分、消泡劑（矽類TSF-433）及乙酸鋰（酯化催化劑）添加至酯化反應物，將溫度從200℃升至250℃，以60 rpm的速度混合及進行酯化反應來製備酯化合物（反應生成物）。
此時，相對於酸成分的總mol％，使用7.5 mol％的由下述化學式1-1表示的化合物，使用8 mol％的己二酸作為脂肪酸，使用剩餘量的對苯二甲酸及異酞酸兩種作為羧酸。
並且，單獨使用乙二醇作為二醇成分，以酸成分的羧酸為基準，以1∶1.2的莫耳比使用二醇成分。
並且，相對於所製備的酯反應物總重量百分比，使用0.01重量百分比的消泡劑，相對於所製備的酯反應物的總重量百分比，使用0.2重量百分比的酯化催化劑。
（2）向所製備的酯化合物添加抗氧化劑（IR-1010，四(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)季戊四醇酯）、熱穩定劑（正磷酸）及作為縮聚催化劑的三氧化銻，將溫度升至275℃，以56 rpm的速度混合併進行縮聚反應來製備了作為聚合物的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂（PE樹脂）。
（3）並且，在70℃～130℃的溫度下，將所製備的聚酯（PE）樹脂多階乾燥6小時後，在150℃的溫度下乾燥5小時，由此製備了水分率為100 ppm以下的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的母料片。
實施例2～6及比較例1～4
通過與上述實施例1相同的方法製備用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂及將其片化的母料片，如下述表1～表2，可改變酸成分和／或二醇成分來分別實施實施例2～6及比較例1～4。
二醇成分中的支鏈二醇使用由下述化學式2-1或下述化學式2-2表示的二醇。
化學式2-1：
Figure 02_image003
在上述化學式2-1中，R1 為甲基，R4 為氫原子，R2 及R3 為亞甲基。
化學式2-2：
Figure 02_image003
在上述化學式2-1中，R1 及R4 為甲基，R2 及R3 為亞甲基。
實驗例1：用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂的物性測定
通過下述方法對在實施例及比較例中製備的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的母料片分別進行物性實驗，將由此測定的結果示出在下述表1～表2。
（1）固有黏度（I.V）
將鄰氯苯酚（Ortho-Chloro Phenol）用作溶劑，在110℃的溫度下，以2.0g/25m的濃度熔融30分鐘後，將25℃的溫度恆溫保持30分鐘，並通過連接有佳能（CANON）黏度計的自動黏度測定裝置進行分析。
（2）玻璃轉化溫度（Tg）及熔點（Tm）
玻璃轉化溫度利用示差熱分析儀測定，分析條件為將升溫速度設置為20℃/min。
（3）排出作業性評價
當將在實施例及比較例中製備的PE樹脂片化時，通過10℃～15℃的溫度水平的冷水並進行切割作業，此時，確認在冷水中是否發生溶出及片之間是否黏連（Bridge）。
（4）片乾燥評價
當製備在實施例及比較例中製備的母料片時，確認在乾燥過程中是否發生片之間黏連及在表面是否發生結晶化。
表1
分類 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
酸成分 己二酸 8mol％ 8mol％ 8mol％ 8mol％ 8mol％ 9.5mol％
化學式1-1 7.5mol％ 7.5mol％ 7.5mol％ 7.5mol％ 7.5mol％ 7.5mol％
異酞酸 5mol％ - - 5mol％ 5mol％ 5mol％
對苯二甲酸 剩餘量的mol％
二醇成分 乙二醇 100mol％ 95mol％ 95mol％ 90mol％ 90mol％ 95mol％
化學式2-1 - 5mol％ - 9mol％ - 5mol％
化學式2-2 - - 5mol％ - 9mol％ -
二醇使用量 （以1莫耳比的羧酸為基準） 1.2莫耳比 1.2莫耳比 1.2莫耳比 1.2莫耳比 1.2莫耳比 1.2莫耳比
酯化合物 （重量份） 100 100 100 100 100 100
聚乙二醇（重量份） - - - - - -
固有黏度（I.V，dl/g） 0.71 0.68 0.67 0.65 0.64 0.69
玻璃轉化溫度（Tg，℃） 61 64 63 60 58 58
熔點（Tm，℃） 200 207 205 193 190 185
片水溶出性 無溶出 無溶出 無溶出 無溶出 無溶出 無溶出
片水分率 50ppm 140ppm 120ppm 90ppm 70ppm 80ppm
乾燥過程中初始黏連發生溫度 70℃ 68℃ 68℃ 66℃ 65℃ 63℃
表面結晶化可能性 可能 可能 可能 可能 可能 可能
表2
分類 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
酸成分 己二酸 - 8mol％ 8mol％ 12mol％
化學式1-1 7.5mol％ 7.5mol％ 7.5mol％ 7.5mol％
異酞酸 5mol％ 5mol％ 5mol％ 5mol％
對苯二甲酸 剩餘量的mol％
二醇成分 乙二醇 100mol％ 88mol％ 88mol％ 95mol％
化學式2-1 - 12mol％ - 5mol％
化學式2-2 - - 12mol％ -
二醇使用量 （以1莫耳比的羧酸为基准） 1.2莫耳比 1.2莫耳比 1.2莫耳比 1.2莫耳比
酯化合物 （重量份） 100 100 100 100
聚乙二醇 （重量份） 10 - - -
固有黏度（I.V，dl/g） 0.80 0.59 0.57 0.60
玻璃轉化溫度（Tg，℃） 60 57 55 53
熔點（Tm，℃） 210 186 182 178
片水溶出性 溶出一部分 溶出一部分 溶出一部分 溶出一部分
片水分率 590ppm 350ppm 400ppm 800ppm
乾燥過程中初始黏連發生溫度 50℃ 62℃ 58℃ 56℃
表面結晶化可能性 不可能 可能 不可能 可能
根據上述表1及表2的PE樹脂的物性可確認，在實施例1～6的情況下，固有黏度為0.64 dl/g～0.71 dl/g，玻璃轉化溫度為58℃～64℃，熔點為189℃～207℃，片化之後沒有水溶出性，整體上具有140 ppm以下的低水分率，具有65℃以上的高黏連發生溫度。
與之相反，在不使用己二酸，而是使用聚乙二醇來製備的比較例1的PE樹脂的情況下，當與其他實施例、比較例比較時，具有如下的問題：具有高固有黏度，當片化時，具有低黏連發生溫度，具有高水分率且沒有表面結晶化。
並且，在使用大於10 mol％的二醇成分中的由化學式2-1或化學式2-2表示的二醇來製備的比較例2及比較例3的情況下，當與實施例4～5比較時，具有如下的問題：具有相對過低的玻璃轉化溫度，當片化時，水分率大大增加。
並且，在使用大於10 mol％的酸成分中的作為脂肪酸的己二酸的比較例4的PE樹脂的情況下，當與實施例6比較時，具有如下的問題：玻璃轉化溫度及熔融溫度急速降低，片水分率大大增加。
製備例1：陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂及陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維的製備
（1）陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂的製備
使用O形態的2孔的噴絲口，利用側進料器將之前製備的實施例1的母料片（PE樹脂片）熔融而成的母料與將回收聚對苯二甲酸乙二酯片熔融而成的樹脂混合來製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂後，在285℃的紡絲溫度、4000 MPM的紡絲速度執行紡絲來製備纖度為150 De的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維。
此時，當進行紡絲時，母料（PE樹脂）片與回收聚對苯二甲酸乙二酯片的混合比如下：聚酯樹脂為20重量百分比，回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂為80重量百分比。
（2）之後，向所製備的纖維適用作為陽離子染料的Kayacryl Blke GSL，以2％的owf濃度在110℃的溫度下染色45分鐘後，在80℃的溫度下進行還原清洗來完成染色。
適用分光光度計（柯尼卡美能達（Konica Minolta）E-3000）測定利用上述陽離子染料染色的染色物的反射率（R：Reflectance）後，將其代入式K/S = (1-R)2/2R來求得K/S值，並利用上述K/S值評價染色性。
製備例2～8及比較製備例1～5
通過與上述製備例1相同的方法製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維，不使用上述實施例1的母料片，而是分別使用在實施例2～3、比較製備例1中製備的母料片來分別製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維，並分別實施製備例2～8及比較製備例1～5（參照下述表2）。
實驗例2：陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維的物性測定
（1）強度、伸率的測定
使用自動拉伸測試儀（Textechno公司）並適用50 cm/m的速度、50 cm的把持距離測定所製備的纖維的強度、伸率。在強度及伸率中，將向複合纖維施加規定力並直到斷裂為止拉伸其時的荷重除以旦尼爾的值（g/de）定義為強度，將以百分比表示增加的長度的第一長度的值（％）定義為伸率。
（2）染色性（深色度，K/S）評價
使用分光光度計（柯尼卡美能達（Konica Minolta）E-3000）測定染色物的反射率（R：Reflectance）後，將其代入式K/S = (1-R)2/2R來求得K/S值，並利用上述K/S值評價染色性。
表3
分類 製備例1 製備例2 製備例3 製備例4 製備例5 製備例6
母料（聚酯樹脂） 實施例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
20重量百分比 10重量百分比 20重量百分比 20重量百分比 20重量百分比 20重量百分比
回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 80重量百分比 90重量百分比 80重量百分比 80重量百分比 80重量百分比 80重量百分比
陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維 紡絲速度 4000MPM
纖度 150De
强度（g/de） 4.0 3.4 4.3 4.2 3.7 3.8
伸率（％） 35 43 32 34 41 39
均匀度（％） 1.00 0.8 0.9 0.9 1.0 1.0
染色性 表面染料濃度（K/S） 10.5 9.6 12.5 11.8 13.5 13.2
紡絲操作性 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀 優秀
表4
分類 製備例6 比較製備例1 比較製備例2 比較製備例3
母料（聚酯樹脂） 實施例6 實施例1 比較例1 比較例1
20重量百分比 40重量百分比 6.5重量百分比 20重量百分比
回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 80重量百分比 60重量百分比 93.5重量百分比 80重量百分比
陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維 紡絲速度 4000MPM 4000MPM 4000MPM 4000MPM
纖度 150De 150De 150De 150De
强度（g/de） 3.7 紡絲不良 2.8 3.5
伸率（％） 40 55 32
均匀度（％） 1.2 1.3 0.95
染色性 表面染料濃度（K/S） 14.0 7.2 8.8
紡絲操作性 優秀 良好 良好
根據上述表3及表4可確認，在利用製備例1～6的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂製備的纖維的情況下，整體上具有優秀的機械物性（強度、伸率）及均勻度，具有表面染料濃度為9.0以上的優秀的染色性。
與之相反，在利用包含大於35重量百分比的40重量百分比的聚酯（PE）樹脂的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂製備的比較製備例1的情況下，具有紡絲性非常不佳的問題。
並且，在利用包含小於10重量百分比的6.5重量百分比的聚酯（PE）樹脂的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂製備的比較製備例2的情況下，具有強度、伸率不佳且染色性也不佳的問題。
並且，在利用比較例1的PE樹脂製備的比較製備例3的情況下，表面染料濃度（K/S）為9.0以下，由此具有表面染料濃度不佳的問題。
通過上述實施例及製備例可確認，本發明的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂不僅具有適當的固有黏度、玻璃轉化溫度及熔點，在將其片化的情況下，具有低的片水分率及高黏連溫度。並且可確認，利用上述陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯聚酯樹脂及廢聚對苯二甲酸乙二酯樹脂製備的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯纖維整體上具有優秀的機械物性，並可確保優秀的陽離子染色性。
無
圖1為與通過混合所熔融的用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂（母料）和回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂並紡絲來製備纖維和／或原絲的工序有關的的簡圖。

Claims (10)

  1. 一種用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂，其特徵在於， 包含將酯化合物縮聚而成的聚合物，該酯化合物使酸成分及二醇成分進行酯化反應而成， 該酸成分包含由下述化學式1表示的化合物、脂肪酸及羧酸， 該二醇成分包含乙二醇或者二醇混合物，該二醇混合物包含直鏈二醇及由下述化學式2表示的支鏈二醇： 化學式1：
    Figure 03_image001
    ， 在該化學式1中，R1 及R2 各自獨立地為C1 ～C5 的直鏈烷基或C3 ～C5 的支鏈烷基，K為一價陽離子， 化學式2：
    Figure 03_image003
    ， 在該化學式2中，R1 及R4 各自獨立地為氫原子、C1 ～C10 的烷基、C2 ～C5 的亞烷基、C5 ～C6 的環烷基或苯基，R2 及R3 各自獨立地為C1 ～C5 的亞烷基，但排除R1 及R4 均為氫原子的情況。
  2. 如請求項1所述之用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂，其特徵在於，其中 該酸成分包含7 mol％～15 mol％的由該化學式1表示的化合物、7 mol％～10 mol％的該脂肪酸及剩餘量的該羧酸， 該脂肪酸包含選自由己二酸、琥珀酸及戊二酸所組成的群組中的一種以上， 該羧酸包含選自由C6 ～C14 的芳香族多元羧酸及C2 ～C16 的脂肪族多元羧酸所組成的群組中的一種以上。
  3. 如請求項1所述之用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂，其特徵在於，其中 該二醇成分中的該二醇混合物包含4 mol％～10 mol％的該支鏈二醇及剩餘量的該直鏈二醇， 該直鏈二醇包含C1 ～C5 的直鏈二醇。
  4. 如請求項1所述之用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂，其特徵在於，其中該聚合物的聚合度為120～180。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂，其特徵在於，其中該聚酯樹脂的固有黏度為0.40 dl/g～0.80 dl/g，玻璃轉化溫度為58℃～75℃，熔融溫度為180℃～220℃。
  6. 一種用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的母料片，其特徵在於，包含請求項1至4中任一項所述的聚酯樹脂。
  7. 一種陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂，其特徵在於，包含請求項1至4中任一項所述的聚酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
  8. 如請求項7所述之陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂，其特徵在於，其中該聚對苯二甲酸乙二酯樹脂包含源自廢產品的回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
  9. 一種纖維，其特徵在於，包含請求項7所述的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂、陽離子染料以及添加劑。
  10. 如請求項9所述之纖維，其特徵在於，其中該纖維滿足9.0～15.0的表面染料濃度。
TW110124328A 2020-07-03 2021-07-02 用於製備陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯樹脂及包含其的陽離子染料-聚對苯二甲酸乙二酯複合樹脂 TWI782605B (zh)

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