CN111676544B - 一种以pp为岛组分的海岛纤维及其制备方法和由其形成的超细纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以PP为岛组分的海岛纤维及其制备方法和由其形成的超细纤维，所述以PP为岛组分的海岛纤维是以改性共聚酯作为海组分。采用本申请中的改性共聚酯作为海岛纤维的海材料，以PP作为岛材料，形成的海岛纤维的可纺性好，并且，由于改性共聚酯的特性，使得海岛纤维在非常温和的条件下就可以实现开纤，而这一温和的开纤条件并不会影响岛组分PP的物理化学性能，由此岛组分形成的PP超细纤维的性能不受损伤。
Description
技术领域
本发明涉及超细纤维技术领域，特别是涉及一种以PP为岛组分的海岛纤维及其制备方法。
背景技术
海岛纤维是将一种聚合物分散于另一种聚合物中，在纤维截面中分散相呈“岛”状态，而母体则相应于“海”，从纤维的横截面看是一种成分以微细而分散的状态被另一种成分包围着，好像海中有许多岛屿。
海岛纤维采用复合纺丝技术将2种成纤聚合物分别作为“岛”和“海”组分，按不同的配比进行熔融纺丝，然后利用这2种组分对某些化学溶剂的不同溶解性或分解性，去掉“海”组分、留下“岛”组分即得到超细纤维。根据海相聚合物类型和开纤加工工艺的不同，海岛纤维分为水解剥离型(碱减量方法)、溶剂溶海型(苯减量方法)和热水溶解型(热水溶解方法)。
水解剥离型(碱减量方法)采用碱溶性聚酯(COPET)作为海岛纤维的海组分，采用高温强碱的条件(温度≥95℃，pH值≥13)使海相COPET降解成为对苯二甲酸钠和乙二醇，存在水解产物的回收再利用以及废碱液的处理等多方面问题，呈强碱性的碱减量废液处理困难，排污成本高昂。
溶剂溶海型(苯减量方法)采用低密度聚乙烯(LDPE)作为海岛纤维的海组分，采用甲苯或二甲苯等有机溶剂在较高温度(温度≥85℃)下使海相LDPE溶解，存在有毒有害溶剂泄漏风险以及超细纤维上微量有毒有害溶剂的残留问题，回收的LDPE残存甲苯或二甲苯等有毒有害有机溶剂，使用价值降低。
热水溶解型(热水溶解方法)在CN108589028A、CN108589028A、CN108505190A、CN108589028A、CN108486683A和CN108424601A中公开，采用聚乙烯醇(PVA)作为海岛纤维的海相，如果岛组分是PP时，存在海岛两相纺丝温差大(温差＞80℃)、难以在普通海岛纺丝设备上纺丝的问题，而且在开纤之前的牵伸后加工及应用过程中均须避开水的存在，否则纤维会发生粘结现象，严重影响纤维的使用性能。开纤之后的聚乙烯醇水溶液回收再利用价值较低，如果直接排掉，则会造成资源的浪费。此外，上述专利公开的PVA海组分中含有多元醇类或盐类化合物改性剂、抗氧化剂和润滑剂等添加剂(总含量占海组分至少15％)，均增加了开纤废水的处理难度及成本。
综上所述，市面上可量产的海岛纤维的开纤方法都有一定的缺陷，并且伴有不可逆的环境污染。目前没有一种即可以做到保值或高附加值循环再利用，又可以在循环过程中无毒害、零排放，同时能与多种高聚物PET、PA6、PP等纺丝匹配性良好的海组分存在。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种以PP为岛组分的海岛纤维及其制备方法和由其形成的超细纤维，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种以PP为岛组分的海岛纤维，所述以PP为岛组分的海岛纤维是以改性共聚酯作为海组分，所述改性共聚酯的结构式如下式所示：
其中，
重复单元
随机选自/>
M为钾或钠；n≥95。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，所述海组分和所述岛组分的质量比为1：(1～9)。
根据上述上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，所述岛组分PP采用常规纺丝用等规聚丙烯切片，在230℃和2.16kg下的熔融指数为(32～36)g/10min。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，在改性共聚酯中，
结构的连接重复数目小于3。否则，形成的改性共聚酯会由于离子聚集效应加剧，在熔融状态下表观黏度增大，可纺性下降。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，所述改性共聚酯中，结构
/>
的摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.015～0.07)：(0.04～0.20)：(0.02～0.10)，优选地，摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.015～0.05)：(0.05～0.20)：(0.025～0.10)，更优选地，摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.02～0.05)：(0.05～0.15)：(0.025～0.075)，最优选地，摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.03～0.04)：(0.05～0.10)：(0.025～0.05)。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，所述改性共聚酯的特性黏度为(0.4～0.7)dL/g。本申请中的特性黏度由毛细管黏度法测得。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，所述改性共聚酯的熔点为200℃～240℃。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，所述改性聚酯的制备方法包括：
1)乙二醇和对苯二甲酸进行酯化反应；
2)加入间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或间苯二元酸二元酯-5-磺酸钾，并加入2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇进行酯交换；
3)加入催化剂和热稳定剂进行缩聚反应。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，步骤1)中，酯化反应的温度为240～270℃。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，步骤1)中，酯化反应的时间为2～4h。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，步骤2)中，酯交换反应的温度为240～270℃。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，步骤2)中，酯交换反应的时间为1～3h。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，步骤3)中，缩聚反应的温度为270～300℃。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，步骤3)中，缩聚反应的时间为2～4h。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，步骤3)中，所述催化剂为含Zn、Sb、Mn、Ca或Co化合物中的一种或几种。更优选地，所述催化剂为三氧化锑。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，所述催化剂的加入量不超过对苯二甲酸质量的0.08％，优选为0.01％～0.08％。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，步骤3)中，所述热稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，所述热稳定剂的添加量为对苯二甲酸质量的0.02％～0.06％。
根据上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维，对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.015～0.07)：(0.04～0.20)：(0.02～0.10)。
本发明还公开了如上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维的制备方法，包括如下步骤：
采用熔融复合纺丝技术，将岛组分PP喂入第一螺杆挤出机熔融挤出，同时，将海组分改性共聚酯喂入第二螺杆挤出机熔融挤出；
熔融挤出后的两种熔体进入复合纺丝箱体中，分别经计量泵计量后，通过复合纺丝喷丝板喷出获得初生纤维，然后经后处理获得以PP为岛组分的海岛纤维。
根据上述所述的制备方法，所述后处理选自拉伸、热定型、卷绕、加弹、集束、卷曲和切断中的一种或多种。
根据上述所述的制备方法，所述初生纤维经集束、拉伸、热定型、卷曲和切断后获得以PP为岛组分的海岛短纤维。
根据上述所述的制备方法，所述初生纤维经拉伸、热定型和卷绕后获得以PP为岛的海岛全拉伸丝。
根据上述所述的制备方法，所述初生纤维经拉伸和卷绕后获得以PP为岛组分的海岛预取向丝。
根据上述所述的制备方法，所述初生纤维经拉伸、热定型、加弹和卷绕后获得以PP为岛组分的海岛拉伸变形丝。
根据上述所述的制备方法，所述第一螺杆挤出机中五区温度为255℃～260℃、260℃～265℃、265℃～270℃、270℃～275℃、270℃～275℃；第二螺杆挤出机中五区温度为250℃～265℃、265℃～275℃、265℃～275℃、260℃～270℃、260℃～280℃。
根据上述所述的制备方法，所述复合纺丝箱体温度为255～275℃。
本发明还公开了一种PP超细纤维，所述PP超细纤维是将如上述所述的以PP为岛组分的海岛纤维去除海组分后获得。
根据上述所述的PP超细纤维，所述去除海组分的方法为：将所述以PP为岛组分的海岛纤维在含有溶胀剂和助溶剂的水中开纤处理。
根据上述所述的PP超细纤维，在开纤时，以PP为岛组分的海岛纤维与水的质量比1：(10～100)。
根据上述所述的PP超细纤维，在开纤时，所述水的温度为60～70℃。在这一较低的温度能够更好的促进海材料的溶解。
根据上述所述的PP超细纤维，开纤处理的时间为30min～120min。
本申请中海材料通过溶胀剂和助溶剂的配合作用就可以实现海材料的去除，避免了现有技术中采用高温强碱条件或高温与其他有机溶剂配合的情况下开纤时，造成的岛材料损伤的情况。
根据上述所述的PP超细纤维，开纤时，所述水中溶胀剂的质量为5wt％～25wt％。优选地，所述水中溶胀剂的质量为8wt％～15wt％。
根据上述所述的PP超细纤维，开纤时，所述水中助溶剂的质量为2wt％～20wt％。优选地，所述水中助溶剂的质量为5wt％～10wt％。
根据上述所述的PP超细纤维，所述溶胀剂为选自环丁砜、尿素、异丙醇、乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种。优选地，所述聚氧乙烯为PEG200。优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K30。
根据上述所述的PP超细纤维，所述助溶剂选自含NH4 +、K+和Na+的可溶性盐的一种或多种，所述可溶性盐的阴离子为选自SO4 2-、CO3 2-、NO3 -、Ac-和Cl-的一种或多种。
本申请中技术方案中的改性共聚酯作为海材料时在水或70℃下的热水中结构几乎不发生变化，然而当热水中存在一定量的溶胀剂和助溶剂时，这种改性共聚酯可以在较短时间内溶解，从理论上来说，这可能是归因于-CH2-CH(CH3)-CH2-单元中单甲基侧链的空间效应，使得聚集态结构更疏松，溶胀剂更容易进入；-CH2-CH2-CH2-单元的自由旋转的螺旋状构象，使得大分子结构在溶胀剂作用下更容易活动；间苯磺酸盐基团的离子化效应，使得大分子最终溶解在水溶液中。由于这种改性共聚酯具有在沸水中不溶解、但在特定条件下可以溶解于较低温度的近中性水溶液中，当用作海岛纤维的海材料时，不仅通过温和的工艺和手段就可以有效去除，而且更好的避免了海岛纤维中岛组分的损伤，从而形成仅具有岛组分的PP超细纤维。
与现有技术相比，本申请中技术方案具有以下有益效果：
采用本申请中的改性共聚酯作为海岛纤维的海材料，以PP作为岛材料，形成的海岛纤维的可纺性好，并且，由于改性共聚酯的特性，使得海岛纤维在非常温和的条件下就可以实现开纤，而这一温和的开纤条件并不会影响岛组分PP的物理化学性能，由此岛组分形成的PP超细纤维的性能不受损伤，非常容易形成性能优异的PP超细纤维。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请实施例中所使用的改性共聚酯的结构式如下式所示：
其中，
重复单元
随机选自/>
/>
M为钾或钠，n≥95。
更具体地，在改性共聚酯中，
结构的连续重复数目小于3。否则，形成的改性共聚酯会由于离子聚集效应加剧，在熔融状态下表观黏度增大，可纺性下降。
更具体地，所述改性共聚酯的特性黏度为0.4～0.7dL/g。本申请中的特性黏度由毛细管粘度法测得。
更具体地，所述改性共聚酯的熔点为200℃～240℃。
更具体地，所述改性聚酯的制备方法包括：
1)乙二醇和对苯二甲酸进行酯化反应；酯化反应的温度为240～270℃；酯化反应的时间为2～4h；
2)加入间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或间苯二元酸二元酯-5-磺酸钾，并加入2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇进行酯交换；酯交换反应的温度为240～270℃；酯交换反应的时间为1～3h；
3)加入催化剂和热稳定剂进行缩聚反应；缩聚反应的温度为270～300℃；缩聚反应的时间为2～4h；其中催化剂为三氧化锑；所述热稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯；所述热稳定剂的添加量为对苯二甲酸质量的0.02％～0.06％；所述催化剂的加入量不超过对苯二甲酸质量的0.08％。
通过上述反应获得的改性共聚酯出料后切粒、干燥即可获得改性共聚酯切片。
根据本申请上述所述的改性共聚酯的可以通过各原料的摩尔比及反应温度来形成如上述所述的结构。具体地，对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.015～0.07)：(0.04～0.20)：(0.02～0.10)。
本申请实施例中，所述岛组分PP采用常规纺丝用等规聚丙烯切片，在230℃和2.16kg下的熔融指数为(32～36)g/10min。
实施例1
本实施例中，对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1：2.0：0.05：0.10：0.08，通过如上述方法形成改性共聚酯。
本实施例中海岛纤维的海组分采用如上述所述的改性共聚酯，所述岛组分采用PP，本实施例中海组分与岛组分的质量比为1：7。
采用熔融复合纺丝技术，将岛组分PP喂入第一螺杆挤出机熔融挤出，同时，将海组分改性共聚酯喂入第二螺杆挤出机挤出；所述第一螺杆挤出机中五区温度为255℃～260℃、260℃～265℃、265℃～270℃、270℃～275℃、270℃～275℃；第二螺杆挤出机中五区温度为250℃～265℃、265℃～275℃、265℃～275℃、260℃～270℃、260℃～280℃；
将熔融挤出后的两种熔体分别经预过滤器过滤，然后输送到复合纺丝箱体中，经计量泵计量后送入复合纺丝组件中，所述复合纺丝箱体温度为255℃～275℃，两种熔体经复合纺丝喷丝板喷出获得初生纤维，所述初生纤维经拉伸、热定型和卷绕后获得以PP为岛的150dtex的16海岛的全拉伸长丝。
将本实施例中的海岛全拉伸丝在10wt％的环丁砜和8wt％的硝酸钾的50℃水溶液中处理40min，海岛全拉伸丝的海组分改性共聚酯完全溶解，形成仅含有PP的超细纤维长丝，其中改性共聚酯与水的质量比为1:10。
实施例2
本实施例中，对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1：1.5：0.03：0.05：0.10，通过如上述方法形成改性共聚酯。
本实施例中所述海组分采用如上述所述的改性共聚酯，所述岛组分采用PP，本实施例中海组分与岛组分的质量比为1：5。
采用熔融复合纺丝技术，将岛组分PP喂入第一螺杆挤出机熔融挤出，同时，将海组分改性共聚酯喂入第二螺杆挤出机挤出；所述第一螺杆挤出机中五区温度为255℃～260℃、260℃～265℃、265℃～270℃、270℃～275℃、270℃～275℃；第二螺杆挤出机中五区温度为250℃～265℃、265℃～275℃、265℃～275℃、260℃～270℃、260℃～280℃；
将熔融挤出后的两种熔体分别经预过滤器过滤，然后输送到复合纺丝箱体中，经计量泵计量后送入复合纺丝组件中，所述复合纺丝箱体温度为255℃～275℃，两种熔体经复合纺丝喷丝板喷出获得初生纤维，所述初生纤维经集束、拉伸、热定型、卷曲和切断后获得以PP为岛组分的3.0dtex的37岛海岛短纤。
将本实施例中的海岛全拉伸丝在10wt％的异丙醇和8wt％的硝酸钠的50℃水溶液中处理40min，海岛全拉伸丝的海组分改性共聚酯完全溶解，形成仅含有PP的超细纤维，其中改性共聚酯与水的质量比为1:10。
实施例3
本实施例中，对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比为1：1.8：0.07：0.20：0.05，通过如上述方法形成改性共聚酯。
本实施例中所述海组分采用如上述所述的改性共聚酯，所述岛组分采用PP，本实施例中海组分与岛组分的质量比为1：9。
采用熔融复合纺丝技术，将岛组分PP喂入第一螺杆挤出机熔融挤出，同时，将海组分改性共聚酯喂入第二螺杆挤出机挤出；所述第一螺杆挤出机中五区温度为255℃～260℃、260℃～265℃、265℃～270℃、270℃～275℃、270℃～275℃；第二螺杆挤出机中五区温度为250℃～265℃、265℃～275℃、265℃～275℃、260℃～270℃、260℃～280℃；
将熔融挤出后的两种熔体分别经预过滤器过滤后，再输送到复合纺丝箱体中，经计量泵计量后送入复合纺丝组件中，所述复合纺丝箱体温度为255℃～275℃，两种熔体经复合纺丝喷丝板喷出获得初生纤维，所述初生纤维经拉伸、热定型和卷绕后获得以PP为岛的150dtex的16岛DTY海岛长丝。
将本实施例中的海岛全拉伸丝在10wt％的乙二醇和8wt％的硝酸钠的60℃水溶液中处理40min，DTY海岛长丝的海组分改性共聚酯完全溶解，形成仅含有PP的超细纤维长丝，其中改性共聚酯与水的质量比为1:10。
本申请中开纤后强度的测试方法为GBT-14344-2008，其中，测试开纤后超细纤维的强度时，预加张力为0.05cN/dtex，夹持距离为(500±1.0)mm，试验速度中隔距长度为500mm，动夹持器的速度为500mm/min。
本申请中对比例1是现有技术中以COPET为海材料以PP为岛材料，经过海岛纤维复合组件熔融纺丝，制备单丝纤度3.5dtex的37岛的海岛纤维。经过碱减量方法开纤去除海材料后获得超细PP纤维。
经上述实施例2和对比例1比较，同规格的PP海岛纤维，理论海岛比例相同，开纤后失重反而不同，开纤后断裂强力也差异很大，证明：对比例1中的COPET减量开纤条件会损伤岛组分；以本发明改性共聚酯为海材料，开纤失重与理论海岛比例相符，开纤完全，并且由于开纤条件温和，并不会对岛组分材料PP的物理化学性能产生影响。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种以PP为岛组分的海岛纤维，其特征在于，所述以PP为岛组分的海岛纤维是以改性共聚酯作为海组分，所述改性共聚酯的结构式如下式所示：
其中，
重复单元
随机选自/>
M为钾或钠，n≥95；
在改性共聚酯中，
结构的重复数目小于3；所述改性共聚酯中，结构/>
的摩尔比为1：(1.1～2.4)：(0.015～0.07)：(0.04～0.20)：(0.02～0.10)；
所述海组分通过溶胀剂和助溶剂的配合作用在水中实现去除，所述水的温度为60～70℃；
所述溶胀剂为选自环丁砜、尿素、异丙醇、乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种；
所述助溶剂选自含NH4 +、K+和Na+的可溶性盐的一种或多种，所述可溶性盐的阴离子为选自SO4 2-、CO3 2-、NO3 -、Ac-和Cl-的一种或多种；所述改性共聚酯的特性黏度为(0.4～0.7)dL/g；所述改性共聚酯的熔点为200℃～240℃。
2.根据权利要求1所述的海岛纤维，其特征在于，所述海组分和所述岛组分的质量比为1：(1～9)。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的海岛纤维的制备方法，包括如下步骤：
采用熔融复合纺丝技术，将岛组分PP喂入第一螺杆挤出机熔融挤出，同时，将海组分改性共聚酯喂入第二螺杆挤出机熔融挤出；
熔融挤出后的两种熔体进入复合纺丝箱体中，分别经计量泵计量后通过复合纺丝喷丝板喷出获得初生纤维，然后经后处理获得以PP为岛组分的海岛纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述后处理选自拉伸、热定型、卷绕、加弹、集束、卷曲和切断中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一螺杆挤出机中五区温度为255℃～260℃、260℃～265℃、265℃～270℃、270℃～275℃、270℃～275℃；
和/或，第二螺杆挤出机中五区温度为250℃～265℃、265℃～275℃、265℃～275℃、260℃～270℃、260℃～280℃；
和/或，复合纺丝箱体温度为255～275℃。
6.一种PP超细纤维，其特征在于，将如权利要求1～2任一项所述的海岛纤维在含有溶胀剂和助溶剂的水中开纤处理去除海组分后获得。
7.根据权利要求6所述的PP超细纤维，其特征在于，在开纤时，以PP为岛组分的海岛纤维与水的质量比1：(10～100)；
和/或，所述水的温度为60～70℃；
和/或，开纤处理的时间为30min～120min；
和/或，所述水中溶胀剂的质量为5wt％～25wt％；
和/或，所述水中助溶剂的质量为2wt％～20wt％；
和/或，所述溶胀剂为选自环丁砜、尿素、异丙醇、乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种；
和/或，所述助溶剂选自含NH4 +、K+和Na+的可溶性盐的一种或多种，所述可溶性盐的阴离子为选自SO4 2-、CO3 2-、NO3 -、Ac-和Cl-的一种或多种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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