CN103772670A

CN103772670A - 一种共聚酯及其生产方法和用途

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Publication number: CN103772670A
Application number: CN201210399484.2A
Authority: CN
Inventors: 奚磊; 李旭; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2014-05-07

Abstract

一种共聚酯及其生产方法和用途，该共聚酯主要由对苯二甲酸和二元醇共聚而成，在构成共聚酯的醇成分中，乙二醇结构单元占15～96.5mol%，2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元占2.0～80mol%，聚乙二醇结构单元占1.5～5mol%；该共聚酯中含有相对于共聚酯重量0.5～30ppm的钛元素。在制备过程中，先将对苯二甲酸和乙二醇以1:1.15～1.3的摩尔比进行酯化反应得到低聚物，再将低聚物在250～290℃及真空条件下进行缩聚反应得到共聚酯，缩聚中添加NPG和PEG。所得到的共聚酯可应用于制备纤维、树脂和薄膜。

Description

一种共聚酯及其生产方法和用途

技术领域

本发明涉及一种耐水解共聚酯及其生产方法和用途。

技术背景

对苯二甲酸二乙酯（PET）具有优异的机械和化学性能，广泛应用于纤维、树脂、薄膜等领域，特别是服饰及产业资财领域。

但是一方面，普通的聚酯存在分子链紧密、结晶度高等结构特点，使得其并不像天然纤维一样容易染色，使用分散染料时，需要在130℃高温、高压的条件下才能进行。此时除了会增加设备投资外，还会增加操作成本。

另外，在干热情况下，聚酯的耐水解性能极佳，但在湿热条件下聚酯易发生水解断裂，主要是由于亲水基团末端羧基和羟基的影响。因为聚酯水解为自加速反应，酸含量的增加会加速水解，所以羧基含量越高，耐水解性能越差。水解使得聚酯的力学性能和其他性能变差，极大的限制了它的应用领域。

通过长时间的研究，本领域技术人员提出了多种改善上述两方面缺陷的方法，其中应用较多的是向聚酯反应中添加其他的共聚单体。并且同时涉及这两方面性能的文献鲜有。

中国专利CN201110026330.4公开了采用添加间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐和2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚的方法提高聚酯的染色性，但是由于共聚成分的加入，所得聚酯的黏度和熔点都偏低，耐热性差，同时结晶性能变差，这就很大程度上限制了纤维的后加工过程，导致纤维用途的局限。中国专利CN1312327通过采用具有环氧基和胺基的高级封端剂封端来提高聚酯的耐水解性能，但是封端剂合成过程复杂，成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常压分散可染性好，且具有高耐热性和高耐水解性的共聚酯及生产方法。

本技术的技术解决方案如下：

本发明中的共聚酯主要由对苯二甲酸和二元醇共聚而成，构成共聚酯的酸成分中含有90mol%以上的对苯二甲酸结构单元，构成共聚酯的醇成分中，乙二醇占15～96.5mol%,2,2-二甲基-1,3-丙二醇（简称NPG）占2.0～80mol%，聚乙二醇（简称PEG）占1.5～5mol%。另外共聚酯中还加入相对于共聚酯重量0.5～30ppm的钛元素。

2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元带有侧链，能够改善共聚酯的结晶和非晶形态，使结晶区部分微晶化、降低非晶区部分的活性，从而降低聚合物材料在高温高湿环境下的活动性，进而提高共聚酯的耐水解性。在构成共聚酯的醇成分中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元的含量为2.0～80.0mol%。在此范围内，既可以保留共聚酯本身的特性，也能提高共聚酯的染色性和耐水解性能。若共聚酯醇成分中该结构单元含量大于80mol%，则共聚酯的结晶性能变差；若共聚酯醇成分中该结构单元含量小于2mol%，则对共聚酯的性能没有改善效果。本发明优选该结构单元的含量为4.0～60.0mol%。

聚乙二醇结构单元作为柔性链可使共聚酯的结晶能力增强，而且其本身不水解，一定程度上有利于增强共聚酯的耐水解性。但聚乙二醇结构单元具有吸水性，如果共聚酯中该结构单元含量太高则不仅起不到提高共聚酯耐水解性的作用，还会降低共聚酯的耐水解性。因此，在添加的共聚酯的醇成分中，聚乙二醇结构单元占1.5～5mol%，在该范围内既能提高共聚酯的分散可染性，又能进一步增强耐水解性。

由于聚乙二醇的亲水性随分子量的增大而下降，本发明共聚酯中聚乙二醇结构单元的分子量为1000～8000g/mol，若低于此范围则共聚酯的耐水解性下降；高于此范围则反应性下降。

共聚酯中所述钛元素来自用于聚合反应的钛系催化剂，具体是指钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种。钛元素含量占共聚酯重量的0.5～30ppm。

本发明所述共聚酯中还含有相对于共聚酯重量为10～100ppm的磷元素，该磷元素来自于稳定剂磷化合物，此时共聚酯的耐热性好。

本发明还涉及一种共聚酯的生产方法，包括酯化反应和缩聚反应，其步骤如下：

（1）先将对苯二甲酸和乙二醇以1：1.15～1.3的摩尔比进行酯化反应得到低聚物，反应温度为240℃～250℃；

（2）将步骤（1）得到的低聚物在250～290℃及真空条件下进行缩聚反应，在缩聚反应前添加2，2-二甲基-1，3-丙二醇、聚乙二醇和钛催化剂，反应结束后得到共聚酯，最终反应温度为270℃～280℃。最终聚合真空度在0.05Kpa～0.1Kpa之间。

上述2,2-二甲基-1,3-丙二醇的添加量相当于总醇成分的2.0～80.0mol%的，聚乙二醇的添加量相当于总醇成分的1.5～5mol%。

聚合反应过程中还添加了聚乙二醇单体，因为聚乙二醇的柔顺链结构可以使分散染料更容易分散到共聚酯中，且聚乙二醇的加入可以降低聚酯纤维结构的紧密度从而使染色温度降低。其添加量低于1.5mol%则对共聚酯的性能无明显改善；若其添加量高于5mol%则共聚酯的耐水解性降低。

本发明所使用的钛催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种，其添加量以钛元素计相当于共聚酯重量的0.5～30ppm。如果钛催化剂添加的过多，副反应速率太高影响聚合反应正常进行；如果钛催化剂添加的过少，聚合反应速率太低。

为了提高共聚酯的耐热性能，在缩聚反应前还可以添加稳定剂磷化合物，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸、或它们的低级烷基酯和酚醛酯。具体是指磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基磷酸，酚醛磷酸、二苯基磷酸、甲基磷酸甲酯、酚醛磷酸乙酯、二苯基磷酸酚醛酯、磷酰基乙酸乙酯中的一种或几种。稳定剂磷化合物的添加量以磷元素计为相当于共聚酯重量的10～100ppm。

同时在共聚酯的反应过程中，还可以加入一些其他的公知添加剂，如消光剂、缓冲剂等。

本发明所得共聚酯的特性粘度在0.650～0.750dl/g之间，二甘醇含量小于2.0wt%，具有较高的的耐加水分解性和耐热性能，其耐加水分解指标为：%BB≤0.35，末端CH₃O基≤1当量/ton,加水分解前后羧基量△COOH≤30当量/ton。

通过控制聚合反应中NPG、PEG的添加量及共聚酯中NPG结构单元、PEG结构单元的含量，本发明所述共聚酯中的二甘醇含量在2.0wt%以下，更好的在1.5wt%以下。如果共聚酯中二甘醇含量过高，会导致共聚酯的熔点或开始熔融温度低，耐热性下降，所得纤维的手感差等问题。

本发明的共聚酯可应用于纤维、树脂、薄膜中，通过公知的方法制得的成品具有常压分散可染和耐水解的特征，从而降低了染色成本也延长了制品的使用寿命和领域。

下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。

（1）聚合物的特性粘度（IV）（dL/g）

将1.6g的共聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性粘度。

（2）二甘醇含量（DEG）（wt%）

以单乙醇胺作为溶剂，与1，6己二醇/甲醇混合后加热溶解共聚酯，然后加入甲醇，用超声波清洗器清洗10分钟，再加入酸进行中和处理，过滤后使用气相色谱仪（津岛制作所制GC-14A）测定滤液。

（3）耐水解性指标%BB

取一定量聚酯置于密封的耐水解处理体系，在155℃、0.46MPa的水蒸气条件下处理6h，然后将所得聚合物干燥后测定其特性粘度，比较处理前后聚酯的黏度变化，反应在聚酯%BB的变化

%BB=0.27×（[IV₁]^-4/3-[IV₀]^-4/3）

方程中IV₀代表水解处理前聚酯的特性黏度，IV₁表水解处理后聚酯的特性黏度。

（4）末端CH₃O基量的测定

在20g共聚酯切片里加入10ml联氨，在100℃下溶解40分钟，用气相色谱测定甲醇的含量，由测定值换算成当量/聚酯10⁶的值。

（5）元素测定法（FIX）

将5g聚酯切片在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。

（6）筒编物色调测试

将得到的切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290℃的纺丝温度下熔融纺丝，3000m的牵引速度下卷取。得到的未拉伸丝在拉伸温度90℃、拉伸倍率1.65倍的条件下进行拉伸，然后在130℃下热定型后卷取，得到56dtex∕24f的拉伸丝。

将得到的丝进行筒编，用下述条件进行染色评价。用高温染色试验机UR?MINI-COLOR（红外线小型染色剂（TEXAM技术研究制造）在95℃×30min的条件下搅拌处理液、染色。此时所用处理液的药剂如下所示。

Dianix Blue E-Plus（德司达公司制造、分散染料） 5owf%

NIKKA SUNSALT（日华化学公司制造、匀染剂） 1g／l

醋酸（pH调节剂） 0.5 g／l

染色后，在80℃×20min的条件下使用下面的药剂配制处理液，进行还原清洗。

氢氧化钠 0.6g／l

亚硫酸氢钠 2g／l

然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。将样品重叠成8层后用分光测色计（Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor 650）测色， L*是指L*、a*和b*表色系中的明度，其值越小越好。

（7）核磁共振测试法

精确称取一定量的样品，用CDCl₃作为溶剂，配成0.1mol/L的溶液放入核磁共振样品管中，以苯为内标，用核磁共振内标法测定聚合物种NPG和PEG含量。

具体实施方式

为了进一步说明本发明以上优点，下面将从举例的实施例和对比例进行详细说明，具体见附表。

实施例1：

将8.25Kg对苯二甲酸和3.70Kg乙二醇（摩尔比1:1.2）在4小时内逐渐加入到有对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应槽中，保持温度在250℃、压力为常压，进行1h的酯化反应得到低聚物。最后在所得的酯化反应物中取10.2Kg低聚物加入到缩聚反应层。

将酯化反应生成物保持在250℃、常压下，加入相当于所得共聚酯醇成分2mol%的PEG，搅拌五分钟后加入相当于所得共聚酯醇成分20mol%的2，2-二甲基-1，3-丙二醇，进行30分钟的搅拌。然后加入以磷元素计相当于共聚酯重量15ppm的磷酸，5分钟后加入以钛元素计相当于共聚酯重量5ppm的钛酸四丁酯。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至280℃、压力降至60Pa。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。共聚酯呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。测试所得共聚酯的特性黏度、末端羧基含量、末端CH₃O基、二甘醇含量、%BB等物性。

将所得共聚酯切片纺丝，制成筒编物后进行染色，测试其L*值。

实施例2：

2，2-二甲基-1，3-丙二醇的添加量占共聚酯醇成分的40mol%，钛催化剂为以钛元素计相当于共聚酯重量10ppm的钛酸四丁酯,稳定剂为以磷元素计相当于共聚酯重量30ppm的磷酸，其他同实施例1。

实施例3：

2，2-二甲基-1，3-丙二醇的添加量占共聚酯醇成分的60mol%，钛催化剂为以钛元素计相当于共聚酯重量15ppm的钛酸四甲酯,稳定剂为以磷元素计相当于共聚酯重量45ppm的磷酸，其他同实施例1。

实施例4：

2，2-二甲基-1，3-丙二醇的添加量占共聚酯醇成分的80mol%，钛催化剂为以钛元素计相当于共聚酯重量20ppm的钛酸四丙酯,稳定剂为以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的磷酸三甲基，其他同实施例1。

实施例5：

PEG的添加量占共聚酯醇成分的3mol%，钛催化剂为以钛元素计相当于共聚酯重量25ppm的钛酸四丁酯,稳定剂为以磷元素计相当于共聚酯重量75ppm的磷酸，其他同实施例1。

实施例6：

PEG的添加量占共聚酯醇成分的4mol%，钛催化剂为以钛元素计相当于共聚酯重量30ppm的钛酸四丁酯,稳定剂为以磷元素计相当于共聚酯重量90ppm的磷酸，其他同实施例1。

实施例7：

PEG的添加量占共聚酯醇成分的5mol%，稳定剂为以磷元素计相当于共聚酯重量100ppm的磷酸，其他同实施例1。

比较例1：

不添加2，2-二甲基-1，3-丙二醇，其他同实施例1。

比较例2：

不添加2，2-二甲基-1，3-丙二醇和PEG，其他同实施例1。

虽然出于实施例目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域普通技术人员可理解在不脱离权利要求的本发明的范围和精神内，可得到各种改性、加入和替代。

Figure 2012103994842100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims

1. 一种共聚酯，主要由对苯二甲酸和二元醇共聚而成，其特征是：构成共聚酯的醇成分中，乙二醇结构单元占15～96.5mol%，2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元占2.0～80mol%，聚乙二醇结构单元占1.5～5 mol%；该共聚酯中含有相对于共聚酯重量0.5～30ppm的钛元素。

2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征是：构成共聚酯的醇成分中，2，2-二甲基-1，3-丙二醇结构单元占4～60mol%。

3.根据权利要求项1或2所述共聚酯，其特征是：所述钛元素来自于钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。

4.根据权利要求项1或2所述的共聚酯，其特征是：该共聚酯中添加相对于共聚酯重量为10～100ppm的磷元素。

5.根据权利要求项1或2所述的共聚酯，其特征是：所述聚乙二醇结构单元的分子量为1000～8000g/mol。

6.一种权利要求项1所述共聚酯的制备方法，其特征是：先将对苯二甲酸和乙二醇以1:1.15～1.3的摩尔比进行酯化反应得到低聚物，再将低聚物在250～290℃及真空条件下进行缩聚反应得到共聚酯；在缩聚反应前添加2，2-二甲基-1，3-丙二醇、聚乙二醇、钛催化剂，其中2,2-二甲基-1,3-丙二醇的添加量相当于构成共聚酯醇成分的2.0～80mol%，聚乙二醇的添加量相当于构成共聚酯醇成分的1.5～5 mol%，钛催化剂的添加量以钛元素计相对于共聚酯重量的0.5～30ppm。

7.根据权利要求6所述共聚酯的制备方法，其特征是：所述钛催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。

8.根据权利要求6或7所述共聚酯的制备方法，其特征是：在缩聚反应前添加磷化合物，其添加量以磷元素计为相当于共聚酯重量的10～100ppm。

9.权利要求项1所述共聚酯在制备纤维、树脂、薄膜中使用。