CN102020761A - 一种共聚酯及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共聚酯及其用途，构成聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为90mol％以上，构成聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol％、带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％，并且该聚酯的末端羧基COOH的含量为25当量/ton以下。本发明的共聚酯可通过公知的方法做成纤维、进而形成织物，制得的成品具有良好的染色性和较高的耐热性。

Description

一种共聚酯及其用途

技术领域

本发明涉及一种共聚酯及其制成的纤维。具体地说是与带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇单体共聚而形成的聚酯。

背景技术

聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯拥有突出的性能，广泛应用于纤维、薄膜等领域，特别是服饰、产业资材领域。

根据用途不同聚酯纤维的染色方法有很多，但是普通的聚酯纤维由于其分子结构的原因很难被染色，使用分散染料染色的时候，需要130℃的高温。

提高聚酯纤维的染色性能的课题已经有很长的时间的研究了。其中，通过共聚合技术来改善聚合物特性是主要的手段之一。例如：与聚乙二醇之类的聚亚烷基二醇共聚后形成的聚合物、或与己二酸、癸二酸等直链脂肪族羧酸共聚后形成的聚合物。但是这些方法必须加入醚键或是多单体共聚合会导致耐热性下降。

中国专利CN101063236A、CN1534114A中公开了通过与带侧链的二元醇共聚形成聚酯的方法。但是这些聚酯的耐热性依然不好，导致纺丝难且纤维的物性不好等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种染色性能好、耐热性高的聚酯及其用途。

本发明的技术解决方案是：

一种共聚酯，构成聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为90mol％以上，构成聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol％、带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％，并且该聚酯的末端羧基COOH的含量为25当量/ton以下。

本发明的共聚酯，由酸成分为对苯二甲酸结构单元、二元醇成分为乙二醇结构单元和带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元而形成。

本发明中带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇为2-甲基-1，3丙二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，5-戊二醇。优选2-甲基-1，3丙二醇。选用2-甲基-1，3丙二醇时其染色性和耐热性都很好。

带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇的共聚量必须是使得构成共聚酯的二元醇成分中带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％。在此范围内的话，共聚酯的染色性和耐热性都很好。优选的范围为6～20mol％。

本发明中聚酯的末端羧基(COOH)的含量为25当量/ton以下。

末端羧基的含量大于25当量/ton时，会使共聚酯的耐热性降低。优选20当量/ton以下。

得到上述那样末端羧基含量的共聚酯的方法，对合成聚酯时的催化条件的要求很高。在迅速进行聚合反应的同时，也要保持聚酯的高耐热性，所以本发明的聚酯中的磷原子含量P和金属原子含量M满足式(1)和式(2)：

5≤[P]≤100(ppm)    式(1)

0.1≤[M]/[P]≤30    式(2)。

磷原子的含量小于5ppm、大于100ppm时，共聚酯的耐热性不好，且聚合反应不能顺利进行因而生成效率低下。

而磷原子的含量小于0.1ppm、大于30ppm时，聚合反应很难进行生产率降低的同时，得到的聚合物的耐热性不高。优选1≤[M]/[P]≤15。

本发明使用的磷化合物没有特别的限制，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸、或是它们的低级烷基酯和酚醛酯。具体是指，磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯、磷酰基乙酸乙酯。

本发明的聚酯中含有的金属化合物主要是指酯化反应、酯交换反应的催化剂、或聚缩反应的催化剂，具体是指醋酸钙、氯化钙等钙化合物，醋酸镁、氯化镁、碳酸镁等镁化合物，三氧化锑、醋酸锑等锑化合物，氧化锗、氯化锗等锗化合物，正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等的钛金属醇盐、乙二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸，或是作为螯合剂的多价羧酸和/或羟基羧酸和/或含氮的羧基的钛复合体。所述螯合剂是邻苯二甲酸、三酸三辛酯、均苯三甲酸、苯连三酸、均苯四甲酸二酐等的羟基羧基酸；或含氮羧酸的乙二胺四乙酸、NTP、羧基亚胺基二乙酸、羧甲基亚胺基二丙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸、亚胺二醋酸、亚胺基二丙酸、2-羟乙基-亚胺基乙酸、2-羟乙基-亚胺基二丙酸、2-甲氧基乙基-亚胺基乙酸。

本发明的共聚物中DEG的含量为2.0wt％以下。此时共聚物的耐热性非常好。这里所说的DEG为二甘醇。DEG是在聚酯合成时副生而成且以与聚酯共聚合的形态存在。

DEG的含量超过2.0wt％时，纺丝时聚酯的熔点或开始熔融的温度低，会引起耐热性下降，由该纤维织成的成品的手感下降等问题。优选DEG含量为1.5wt％以下。

对控制DEG的含量在本发明所要求的范围内的方法，并没有特别的限制。聚合反应开始时控制添加到反应装置里的乙二醇的量、控制反应温度、或者在聚合反应时添加碱性化合物。聚合反应开始时添加到反应装置里的乙二醇原料的用量，相对于对苯二甲酸优选为1.0～1.3摩尔比，此时反应效果好且得到的聚合物中DEG的含量少。对于碱性化合物没有特别的限制，可以为氢氧化钾、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵。在聚合反应开始时或聚合反应过程中，碱性化合物的添加量相对于反应物总量优选为0.01～0.3wt％，此时得到的聚合物中DEG的含量少。

本发明的共聚酯可通过直接聚合法或DMT法制造。还可以通过间歇聚合法或连续聚合法来制造。

另外，本发明的共聚酯可通过公知的方法做成纤维、进而形成织物，制得的成品具有良好的染色性和较高的耐热性。

【实施例】

下面通过实施例对本发明作更详细的说明。另外，实施例中的物性值由以下方法测定。

(1)聚合物的固有粘度IV

以邻氯苯酚作为溶剂在25℃下进行测定。

(2)聚合物中的末端基羧基COOH(当量/ton)

以邻甲苯酚作为溶剂，在25℃下用浓度0.02mol/L的NaOH水溶液在自动滴定装置(平沼产业公司制造的COM-550)上进行测定。

(3)聚合物中DEG的含量(wt％)

以单乙醇胺作为溶剂，与1，6-乙二醇/甲醇混合后加热溶解，然后加入甲醇用超声波清洗器清洗10分钟。然后加入酸进行中和处理，过滤后，使用气相色谱仪(岛津制作所制GC-14A)测定滤液。

(4)聚合物中的金属含量

将6g聚合物压成片状，用荧光X线分析装置(理学电气公司制造的X线分析装置3270型)测定它的强度，用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行换算。

【实施例1】

将对苯二甲酸双羟乙酯加入酯化反应槽，保持温度250℃、压力1.2×105Pa，将8.25kg的高纯度对苯二甲酸和3.54kg的乙二醇浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应层，再进行1小时的酯化反应。最后从得到的酯化反应物中取10.2kg加入到缩聚反应层。

将酯化反应生成物保持在250℃、常压下，加入相当于所得聚酯中全部二元醇10mol％量的2-甲基-1，3丙二醇进行30分钟的搅拌。然后加入磷原子量相当于聚合物的18ppm的磷酸，5分钟后加入锑原子量相当于聚合物230ppm的三氧化二锑，以及钴原子量相当于聚合物15ppm的醋酸钴。再过5分钟后加入氧化钛粒子量相当于聚合物0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至40Pa。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

所得聚合物的固有粘度为0.67、末端基COOH的浓度为19当量/ton、DEG的含量为0.95wt％、磷原子的含量为18ppm、钴原子的含量为15ppm、锑原子的含量为230ppm([M]/[P]＝3.7)、氧化钛粒子的含量为0.3wt％。

将得到的切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290℃的纺丝温度下熔融纺丝，3000m的牵引速度下卷取。得到的未拉伸丝在拉伸温度90℃、拉伸倍率1.65倍的条件下进行拉伸，然后在130℃下热定型后卷取，得到56dtex/24f的拉伸丝。

将得到的丝进行筒编，用下述条件进行染色评价。用高温染色试验机UR·MINI-COLOR(红外线小型染色剂(TEXAM技术研究制造)在95℃×30min的条件下搅拌处理液、染色。此时所用处理液的药剂如下所示。

Dianix Blue E-Plus(德司达公司制造、分散染料)    5owf％

NIKKA SUNSALT(日华化学公司制造、匀染剂)         1g/l

醋酸(pH调节剂)                                  0.5g/l

染色后，在80℃×20min的条件下使用下面的药剂配制处理液，进行还原清洗。

氢氧化钠              0.6g/l

亚硫酸氢钠            2g/l

然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。将样品重叠成8层后用分光测色计(Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor650)测色，L*＝30.0。L是指L*a*b*表色系的明度，数值越小染色性越好。

从下面的比较例也可以清楚地看出，与没有与2-甲基-1，3-丙二醇共聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，本发明的共聚酯在常压下的染色性得到了很大的改善。

【比较例】

不添加2-甲基-1，3-丙二醇，其余条件同实施例1。染色温度为95℃、130℃时L*的值分别为37.5和22。

【实施例2、比较例1～3】

改变2-甲基-1，3-丙二醇的添加量，其余条件同实施例1。结果如表1所示。在本发明范围内的共聚酯的耐热性好，在纺丝过程中不会发生断丝现象，而且具有良好的染色性。反之，不在本发明范围内的共聚酯在纺丝时容易发生断丝现象。

【实施例3、比较例4】

改变2-甲基-1，3-丙二醇，而使用其他的共聚合成分。其余条件同实施例1。结果如表1所示。在本发明范围内的共聚酯的耐热性好，在纺丝过程中不会发生断丝现象、而且具有良好的染色性。反之，不在本发明范围内的共聚酯的染色性差。

表1

(a)MPO：2-甲基-1，3丙二醇

(b)DMPO：2，2-二甲基-1，3丙二醇

(c)EPED：2-甲基-1，5-戊二醇。

Claims (7)

1.一种共聚酯，其特征是：构成聚酯的酸成分中对苯二甲酸结构单元含量为90mol％以上，构成聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol％、带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％，并且该聚酯的末端羧基COOH的含量为25当量/ton以下。

2.根据权利要求1所述的一种共聚酯，其特征是：聚酯中二甘醇的含量为2.0wt％以下。

3.根据权利要求1或2所述的一种共聚酯，其特征是：聚酯中磷原子的含量P和金属原子的含量M满足式(1)和式(2)：

5ppm≤[P]≤100ppm    式(1)

0.1≤[M]/[P]≤30     式(2)。

4.根据权利要求1或2所述的一种共聚酯，其特征是：构成聚酯的二元醇成分中，带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为6～20mol％。

5.根据权利要求3所述的一种共聚酯，其特征是：聚酯中磷原子的含量P和金属原子的含量的比例如下：

1≤[M]/[P]≤15    式(3)

6.根据权利要求1或2所述的一种共聚酯，其特征是：所说带侧链且碳原子数为6以下的的脂肪族二元醇是2-甲基-1，3-丙二醇。

7.一种权利要求1所述的共聚酯在制备纤维中的应用。