CN102464867B - 一种阳离子染料可染性聚酯及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子染料可染聚酯及其用途，该阳离子染料可染性聚酯由下述步骤得到：(1)合成阳离子染料可染聚酯母粒：将间苯二甲酸磺酸盐单元与芳香族二元酸单元和二元醇单元共聚，得到阳离子染料可染聚酯母粒；(2)制备阳离子染料可染性聚酯：将阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯及低分子量环状聚酯在带有混合器的设备中熔融混合，得到阳离子染料可染性聚酯。可应用于制备阳离子染料可染性纤维。本发明得到的聚酯具有阳离子染料可染的优异性能，物性优异，并且制造方法简单，适用设备范围广，生产成本低。

Description

一种阳离子染料可染性聚酯及其用途

技术领域

本发明涉及一种阳离子染料可染聚酯及其制备纤维的用途。

背景技术

聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯拥有突出的性能，广泛应用于纤维、薄膜等领域，特别是服饰、产业资材领域。

一般聚酯纤维的普通染色根据分子结构采用分散染料进行染色，这样的染色过程既对染色温度要求高，又难以得到染色鲜艳的纺织品。现在技术为了提高聚酯纤维的染色性能，对特别赋予聚酯纤维具有阳离子染料可染性能的课题已经有很长的时间的研究了。其中，通过共聚合技术来改善聚合物特性是主要的手段之一；主要是通过在聚合过程中添加间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)，从而制备阳离子染料可染的聚酯。此方法生产聚酯每批次之间有差异，影响聚酯的最终性能，同时生产效率较低，生产的产品批号单一，在生产中进行品种批号的切换麻烦，另外，同时对生产工艺的要求比较高，提高了生产成本；就目前的市场上的技术，一些厂家采用阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯进行共混，从而得到多批号的产品，但是始终无法解决阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯混合后纱线物性低下的问题。

对阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯混合后纱线物性低下的问题，一些文献也提到过采用分散剂之类的物质来改善混合后纱线物性低下的问题，但伴随着新的组份的加入，降低了共混后聚酯的热性能，尤其是在工业化连续生产中仍然无法得到良好的效果。

对于灵活应用现有的连续聚合设备与釜式聚合设备生产聚酯更是鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异的阳离子染料可染性且成本低的共聚酯。

本发明的技术解决方案

该阳离子染料可染性聚酯由下述步骤得到：

(1)合成阳离子染料可染聚酯母粒：将间苯二甲酸磺酸盐单元与芳香族二元酸单元和二元醇单元共聚，得到阳离子染料可染聚酯母粒；阳离子染料可染聚酯母粒中硫元素含量相当于阳离子染料可染聚酯母粒重量的0.6～3wt％。

(2)制备阳离子染料可染性聚酯：将阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯及低分子量环状聚酯在带有混合器的设备中熔融混合，得到阳离子染料可染性聚酯；阳离子染料可染性聚酯中的硫元素含量相对于该阳离子染料可染性聚酯总量为0.1～0.5％。

为了解决阳离子染料可染聚酯生产效率低下，降低生产成本，最大限度的利用现有设备，同时赋予聚酯纤维优异的物性，本发明通过深入研究，通过由含硫元素成分的阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯以及低分子量环状聚酯在带有混合器的设备中熔融混合而制备，通过这个技术解决通常聚酯母粒与聚酯混和后物性低下的问题。其中，低分子量环状聚酯的加入量相对于阳离子染料可染性聚酯总量为0.1～10wt％。

本发明的阳离子染料可染聚酯是由硫元素成分含量为0.6～3wt％的阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯在带有混合器的设备中熔融混合而制备，其中在阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯混合过程中加入占这种阳离子染料可染性聚酯重量0.1～10wt％的环状低聚物。

为本领域中的技术人员所知，在聚酯母粒与聚酯进行共混的过程中，会有分散性差，得到的聚酯满足不了性能的情况。本发明中通过使用特定的低分子量环状聚酯作为流动剂，达到本发明的技术效果。

低分子量环状聚酯可以列举的有环状低聚物聚对苯二甲酸丁二醇酯(环状PBT)、环状低聚物聚碳酸酯(环状PC)等环状低聚物。

所述的环状低聚物聚对苯二甲酸丁二醇酯是一个以对苯二甲酸丁二醇酯结构为重复单元低聚物，且这种低聚物聚对苯二甲酸丁二醇酯结构呈一个环状。

所述的环状低聚物聚碳酸酯是一个以二羟基化合物重复结构单元为碳酸酯型的低聚合物；二羟基化合物线型结构的聚碳酸酯的通式一般为[-O-R-O-C(O)-]n，式中，R代表二羟基化合物HO-R-OH的母核；随R基团的不同而有脂肪族聚碳酸酯、脂肪-芳香族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯之分；且这种低聚物聚物聚碳酸酯的结构呈一个环状；主要是通过双酚A与光气反应生成双酚A-双氯甲酸酯，再经水解缩合生成环状低聚物。

发明人发现：环状低聚物的类别会影响母粒与基体聚酯的分散性能。本发明中的低分子量环状聚酯可以是环状聚对苯二甲酸丁二醇酯的低聚物(简称CBT)、环状聚碳酸酯的低聚物(简称PC)等，更优选聚合度为2～10的环状聚对苯二甲酸丁二醇酯，具体可以列举有牌号为CBT-100、CBT-160等。

本发明中使用的低分子量环状聚酯，在阳离子染料可染聚酯母粒和基体聚酯共混过程中加入；低分子量环状聚酯的添加量以相对于阳离子染料可染性聚酯重量0.1～10wt％为好，若含量过低则起不到应用的效果，添加量过大则会影响最终聚酯的性能。

本发明中阳离子染料可染聚酯母粒中硫元素成分含量为0.6～3wt％，母粒中硫元素成分含量为0.6wt％以下是与聚酯共混时需要较大的母粒切片量，从而生产效率低下，而硫元素成分含量为3wt％以上时，则会在母粒的生产时带来为聚合控制困难、母粒脆化等性能低下的问题。

本发明中其中阳离子染料可染性聚酯中硫元素成分的含量相对于聚酯总重优选为0.1％～0.5％。若小于0.1％则会带来聚酯的阳离子可染性能下降，上染率不够等问题，而大于0.5％时则会带来聚酯的其他物性下降太多，从而大大限制了最终产品的应用。

本发明中阳离子染料可染聚酯母粒是由含间苯二甲酸磺酸盐单元与芳香族二元酸单元和二元醇单元共聚而成。所述芳香族二元酸单元为对苯二甲酸，二元醇单元为乙二醇或丁二醇。

含间苯二甲酸磺酸盐单元的单体可以用下式(1)进行表示：

式(1)

其中R为氢，或者是碳原子数为1～10的烷基；X可以为碱金属、季磷酸盐或者季铵盐，其中的季磷盐或者季铵盐中的四个取代基可以相同的基团，也可以是不同的基团。

式(1)所示含间苯二甲酸磺酸盐单体可以列举有：间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、还可以是间苯二甲酸-5-磺酸丁基三苯基磷盐、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基季磷盐、间苯二甲酸-5-磺酸乙基三丁基磷盐、间苯二甲酸-5-磺酸卞基三丁基磷盐、间苯二甲酸-5-磺酸四苯基磷盐、间苯二甲酸-5-磺酸丁基三苯基磷盐或间苯二甲酸-5-磺酸卞基三苯基磷盐等中的一种或几种。

本发明中其中阳离子染料可染聚酯母粒优选为含间苯二甲酸磺酸盐单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯或含间苯二甲酸磺酸盐单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯。阳离子染料可染聚酯母粒的合成，可以使用通常的聚酯聚合方法，例如直接酯化法或酯交换法，使用的聚合设备可以是釜式间歇聚合设备或连续聚合设备。生产工艺可以是各种原料首先进行酯化或酯交换反应，得到聚酯的低聚物，之后在高温高真空条件下进一步反应脱出去小分子量二醇得到聚酯母粒。其中含间苯二甲酸磺酸盐的单元可以是在酯化或酯交换时加入，也可以是在缩聚前的阶段加入。从而制备得到含硫元素的阳离子染料可染的聚酯母粒。

本发明中基体聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，本发明所说的聚对苯二甲酸乙二醇酯是指以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯，具体指对苯二甲酸乙二醇酯重复单元占聚酯所有单元数的80％以上。其中还可以含有20％以下的其他共聚单元成分，共聚合的二酸单元可以列举的有间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸等，共聚合的二醇单元可以列举的有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、三甘醇、环己二醇等。以上的共聚单元可以选择其中的一种或几种。

本发明中聚酯母粒和基体的合成中可以使用催化剂，可以是酯化催化剂、酯交换催化剂、聚合催化剂。这些催化剂可以列举的有：醋酸钙、氯化钙等钙化合物，醋酸镁、氯化镁、碳酸镁等镁化合物，三氧化锑、醋酸锑等锑化合物，氧化锗、氯化锗等锗化合物，正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等的钛金属醇盐、乙二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸，或是作为螯合剂的多价羧酸和/或羟基羧酸和/或含氮的羧基的钛复合体。所述螯合剂是邻苯二甲酸、三酸三辛酯、均苯三甲酸、苯连三酸、均苯四甲酸二酐等的羟基羧基酸；或含氮羧酸的乙二胺四乙酸、NTP、羧基亚胺基二乙酸、羧甲基亚胺基二丙酸、二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸、亚胺二醋酸、亚胺基二丙酸、2-羟乙基-亚胺基乙酸、2-羟乙基-亚胺基二丙酸、2-甲氧基乙基-亚胺基乙酸。在添加催化剂的同时还可以加入稳定性能的磷化合物，本发明使用的磷化合物没有特别的限制，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸、或是它们的低级烷基酯和酚醛酯。具体是指，磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯、磷酰基乙酸乙酯。

本发明的阳离子染料可染性聚酯的制备过程中，阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯以及低分子量环状聚酯在带有混合器的设备中混合，其中混合器可以静态混合器，如管道混合器，也可以是挤出机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。

本发明中在聚酯的制备过程中还可以添加抗氧化剂、耐光剂等添加剂，并不影响本发明的发明效果。

本发明的阳离子染料可染性聚酯可以应用于制备阳离子染料可染性纤维。利用本发明的聚酯母粒与基体聚合物以及低分子量环状聚酯制备阳离子染料可染性聚酯，并使用本领域公知的纺丝设备及条件进行纺丝制备出纤维。

制备阳离子染料可染性纤维的方法可以为将熔融后的阳离子染料可染聚酯母粒以及低分子量环状聚酯输送到已经熔融的基体聚酯管道中，两者经过混合器混合后，进入纺丝机进行纺丝，制得本发明的阳离子染色可染性纤维；也可以进行吐出切粒得到阳离子染料可染性聚酯切片后，再经行干燥后纺丝，值得纤维。为了降低生产成本，提高设备的灵活性及利用率，本发明优选使用釜式聚合设备生产阳离子染料可染聚酯母粒后，熔融后的聚酯母粒以及低分子量环状聚酯直接加入生产基体聚酯的连续聚合设备纺丝前的熔融物管道中。其中在聚酯母粒和基体聚酯以及低分子量环状聚酯熔融的管道中增加混合器，混合器可以是市贩的各种纺丝用混合器。

也可以是通过将阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯以及低分子量环状聚酯经过挤出机而混合后进行纺丝。挤出机可以是单螺杆挤出机，也可以是双螺杆挤出机。这些挤出机的混合器可以是与纺丝机直接连接起来使用，也可以不连接起来，单独使用。

本发明得到阳离子染料可染性聚酯及其纤维，具有优异的染色性能及纤维物性，并且生产成本低、生产设备灵活性大。

具体实施方式

下面实施例中的物性值由以下方法测定。

(1)聚酯的固有粘度IV

以邻氯苯酚作为溶剂在25℃下进行测定。

(2)聚酯中的末端基羧基COOH(当量/ton)

以邻甲苯酚作为溶剂，在25℃下用浓度0.02mol/L的NaOH水溶液在自动滴定装置(平沼产业公司制造的COM-550)上进行测定。

(3)聚酯中二甘醇DEG的含量(wt％)

以单乙醇胺作为溶剂，与1，6-乙二醇/甲醇混合后加热溶解，然后加入甲醇用超声波清洗器清洗10分钟。然后加入酸进行中和处理，过滤后，使用气相色谱仪(岛津制作所制GC-14A)测定滤液。

(4)聚酯中的元素含量

元素含量分析FLX：X-RAY SPECTROMETER RIX2000，称一定量样品放入铝锅中在加热板上加热熔融后用压板机压成饼后放入RIX2000荧光X线分析装置中进行测试

(5)聚合物色调

分光测色计TOUCH PANEL SPECTRO COLOUR METER，SC-T，将机器使用C-2光源进行校准，然后取40g左右的聚合物切片进行色调测试，测三次去平均数。

(6)染色性能评价：

使用市贩的阳离子蓝色染料CB546(1％owf)、均染助剂YK91助剂1g/L、YL15助剂1g/L，在浴比为1∶30，120度条件下染色60分钟，之后在80度温度、NaOH：2g/L条件下处理筒编物20分钟，之后水洗风干，测定织物的亮度L值，L值越低表示染色效果越好(本发明以优、良、差进行区别性能)。

以下通过实施例来说明本发明的内容，但是本发明并不局限于实施例所列内容。

实施例1

取用对苯二甲酸二甲酯13.9重量份，乙二醇10.4重量份及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠1.2重量份，加入带有加热及搅拌的反应釜中，再加入相对于聚酯0.3％重量份的醋酸锰、2.4％重量份醋酸锂后，逐渐升温进行酯交换反应，逐渐馏出甲醇，当馏出甲醇量到达理论量的95％以上时候，完成酯交换反应，将反应生成物移行至聚合釜中，加入磷化合物磷酸三甲酯、抗氧化剂IR1010、消泡剂硅油等，然后逐渐升温至280～290度左右，并减压至100Pa以下反应1～3小时，达到所需要的聚合物粘度后，吐出、冷却切粒后，即得到硫元素成分含量0.89wt％的阳离子染料可染的聚酯母粒。

使用普通的聚对苯二甲酸连续聚合装置，投入对苯二甲酸/乙二醇于反应釜中，经过第1酯化釜、第2酯化釜后、进入预聚合釜，最后经过缩聚釜完成聚合反应，得到熔融的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体聚酯。

将制备好的硫元素成分含量0.89wt％的阳离子染料可染聚酯母粒经过熔融后的流体与基体聚酯按照1∶2的比例进入混合器中进行混合，其中加入占阳离子染料可染性聚酯总量1wt％的CBT-100，混合后进入纺丝机按照3000米/分的速度进行纺丝，经过延伸工艺后得到65T/36F的FDY纤维。

实施例2

在阳离子染料可染聚酯母粒制备过程中，通过改变间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量将聚酯母粒中硫元素含量提高到0.89wt％，在聚酯母粒与基体聚酯进行共混的过程中加入占阳离子染料可染性聚酯总量10wt％的CBT-100，阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯的比例为1∶2进行，其他步骤同实施例1。

实施例3

在阳离子染料可染聚酯母粒制备过程中，通过改变间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量将聚酯母粒中硫元素含量提高到0.89wt％，在阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯进行共混的过程中加入占阳离子染料可染性聚酯总量0.1wt％的CBT-100，阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯的比例为1∶2进行，其他步骤同实施例1。

实施例4

在阳离子染料可染聚酯母粒制备过程中，通过改变间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量将母粒中硫元素含量提高到1.5wt％，在阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯进行共混的过程中加入占这种阳离子染料可染性聚酯总量1wt％的CBT-100，阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯的比例为1∶4进行，其他步骤同实施例1。

实施例5

在阳离子染料可染聚酯母粒制备过程中，通过改变间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量将母粒中硫元素含量提高到0.63wt％，在阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯进行共混的过程中加入占这种阳离子染料可染聚酯总量1wt％的CBT-100，阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯的比例为1∶8进行，其他步骤同实施例1。

实施例6

在阳离子染料可染聚酯母粒制备过程中，通过改变间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量将母粒中硫元素含量提高到3.5wt％，在阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯进行共混的过程中加入占这种阳离子染料可染性聚酯总量1wt％的CBT-100，阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯的比例为1∶6进行，其他步骤同实施例1。

实施例7

在阳离子染料可染聚酯母粒制备过程中，通过改变间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量将母粒中硫元素含量提高到0.89wt％，在阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯进行共混的过程中加入占这种阳离子染料可染性聚酯总量1wt％的CP，阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯的比例为1∶2进行，其他步骤同实施例1。

比较例1

在阳离子染料可染聚酯母粒制备过程中，通过改变间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量将聚酯母粒中硫元素含量提高到0.89wt％，在阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯进行共混的过程中不加入CBT-100，阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯的比例为1∶2进行，其他步骤同实施例1。

比较例2

在阳离子染料可染聚酯母粒制备过程中，通过改变间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量将母粒中硫元素含量提高到0.89wt％，在阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯进行共混的过程中加入占这种阳离子染料可染性聚酯总量1wt％的PEG(聚乙二醇)，阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯的比例为1∶2进行，其他步骤同实施例1。

实施例中得到纤维进行基本物性的评价，另外得到的纤维进行筒编得到编织物，进行染色性能评价和耐光性评价(4级法评价)。

各实施例及比较例的结果如表1所示：

表1

Claims (5)

1.一种阳离子染料可染性聚酯，其特征是：该阳离子染料可染性聚酯由下述步骤得到：

（1）合成阳离子染料可染聚酯母粒：将间苯二甲酸磺酸盐单元与芳香族二元酸单元和二元醇单元共聚，得到阳离子染料可染聚酯母粒；阳离子染料可染聚酯母粒中硫元素含量相当于阳离子染料可染聚酯母粒重量的0.6~3wt%。

（2）制备阳离子染料可染性聚酯：将阳离子染料可染聚酯母粒与基体聚酯及低分子量环状聚酯在带有混合器的设备中熔融混合，得到阳离子染料可染性聚酯；阳离子染料可染性聚酯中的硫元素含量相对于该阳离子染料可染性聚酯总量为0.1~0.5%；所述低分子量环状聚酯的加入量相对于阳离子染料可染性聚酯总量为1~10wt%。

2.根据权利要求1所述的阳离子染料可染聚酯，其特征是：所述低分子量环状聚酯为聚合度为2~10的环状聚对苯二甲酸丁二醇酯。

3.根据权利要求1所述的阳离子染料可染性聚酯，其特征是：所述芳香族二元酸单元为对苯二甲酸，二元醇单元为乙二醇或丁二醇。

4.根据权利要求1所述的阳离子染料可染性聚酯，其特征是：所述基体聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

5.权利要求1所述的阳离子染料可染性聚酯在制备阳离子染料可染性纤维中的应用。