CN102030890B

CN102030890B - 一种共聚酯及其用途

Info

Publication number: CN102030890B
Application number: CN200910035630.1A
Authority: CN
Inventors: 顾樱花; 吴亚薇; 青山雅俊
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: CN102030890A

Abstract

本发明涉及一种共聚酯及其用途，由二元酸、二元醇在催化剂的作用下进行聚合反应制得，构成共聚酯的二元酸成分中，对苯二甲酸结构单元含量为90mol％以上，构成共聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol％、带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％，且相对于共聚酯总量共聚酯中的锑元素含量≤5ppm。本发明聚合过程中使用非锑催化剂，对环境污染小，降低了纺丝过程中对喷丝孔的污染，具有环境安全性；聚酯的色调优异，且所得到的共聚酯纤维耐热性高，染色性能好。

Description

一种共聚酯及其用途

技术领域

本发明涉及一种共聚酯及其用途。

背景技术

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯拥有突出的性能，广泛应用于纤维、薄膜等领域，倍受人们的青睐。

由于普通的聚酯纤维染色性差，必须在高温及高压下可进行染色，因此造成其应用上受到限制。克服聚酯纤维不易染色的方法有很多，通过共聚合技术是主要的手段之一。例如：与聚乙二醇之类的聚亚烷基二醇共聚后形成的聚合物、或与己二酸、癸二酸等直链脂肪族羧酸共聚后形成的聚合物。但是这些方法必须加入醚键或是多单体共聚合会导致耐热性下降。

另一方面，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合催化剂，以重金属锑为主要成分的锑系催化剂被广泛使用。但值得一提的是，锑系催化剂存在一些明显的缺点，催化效率低，生产的能耗高；而且锑在织物的染色工序中会被浸取出来，对环境极易造成污染，有悖于环保要求。近几年来陆续有研究指出锑金属会危害人体健康，欧洲最新法规也开始限制纺织品中的锑含量。

另一方面，当使用锑化合物作为聚合催化剂时，在较长时间内将所得聚酯连续熔融纺丝制成纤维时，锑催化剂的残渣会堆积在喷丝孔周围，如果不及时除去，残渣容易形成较大的粒状，变成异物，因而导致成型加工时滤压上升，纺丝时断丝等现象，可纺性差。

因此，使用环境友好型、不含锑及重金属的催化剂已成为聚酯工业未来发展的必然趋势。钛化合物与锑化合物相比，催化活性高，不含重金属，纺丝过程不会有杂质的堆积和喷丝板污染等问题。

中国专利CN1534114A、CN101063236A、CN101357981A中公开了通过与带侧链的二元醇共聚形成聚酯的方法，但是这些聚酯的耐热性依然不好，而且制备过程中都使用了锑系催化剂(三氧化二锑、醋酸锑)，易对环境造成污染，不利于纺丝的顺利进行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种染色性能好、耐热性高的共聚酯及其用途。

本发明的技术解决方案如下：

本发明中的共聚酯，由二元酸、二元醇在催化剂的作用下进行聚合反应制得，构成共聚酯的二元酸成分中，对苯二甲酸结构单元的含量为90mol％以上，构成共聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol％、带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％，且相对于共聚酯总量共聚酯中锑元素的含量≤5ppm。本发明中不使用锑催化剂，但由于整个过程中各种原料、催化剂及其它添加剂中可能含有极少量的锑杂质，该少量的杂质并不影响反应过程，而且相对于共聚酯总量共聚酯中的锑元素含量≤5ppm。

本发明中使用的二元酸和二元醇的摩尔比为1∶1.15～2。

本发明中带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇可以为2-甲基-1，3丙二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-乙基-1，5-戊二醇。优选2-甲基-1，3丙二醇，此时共聚酯染色性和耐热性都很好。

带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇的共聚量必须是使得构成共聚酯的二元醇成分中带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol％。在此范围内的话，共聚酯的染色性和耐热性都很好，优选的范围为6～20mol％。

本发明催化剂中含有钛化合物，且相对于共聚酯总量钛元素的添加量为0.5～30ppm。若钛元素的添加量大于30ppm，由于钛催化剂活性高，副反应也容易被促进，所得聚合物稳定性不好，颜色变黄；优选钛元素的添加量为3～8ppm，此时聚合物的热稳定性、色调变得好。催化剂中含有镁化合物，且相对于共聚酯总量镁元素的添加量为10～80ppm。该镁化合物是有机酸镁或无机酸镁，有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙烯酸镁、乙酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁。

本发明在聚合反应中加有磷化合物稳定剂，且相对于共聚酯总量磷元素的添加量为5～60ppm，如果磷元素添加到60ppm以上，则会过度抑制钛化合物的活性，使得聚合反应时间延长，导致聚合物色调的恶化；其中磷元素的添加量优选10～50ppm。该磷化合物可以是磷酸、亚磷酸、膦酸、或是它们的低级烷基酯和酚醛酯。具体是指磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯、磷酰基乙酸乙酯。

为了使共聚酯的热稳定性和色调变得更好，本发明中金属原子含量M和磷原子含量P要求满足下式：1≤[M]/[P]≤15。金属原子与磷原子的比值小于0.1、大于30时，聚合反应很难进行生产率降低的同时，得到的聚合物的耐热性不高，优选1≤[M]/[P]≤15。

另外本发明所用钛化合物催化剂的结构式(I)如下：

(I)，其中R1～R4分别是以下通式的化合物，R1、R2、R3、R4可以相同或不相同：

式中R5～R7分别是氢原子或是碳原子数为1～30的烷基、醚基、酮基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基，R5、R6、R7可以相同或不相同。例如丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛、羧酸胺等。如TBT(钛酸四丁酯)、PC-50(由美国杜邦公司生产)，优选PC-50，其结构式如下：

本发明的共聚酯可以通过直接聚合法，DMT法制造，还可以通过间歇聚合法、连续聚合法制造。另外，本发明的共聚酯可以通过公知的方法制成纤维、进而形成织物。

本发明所制得的共聚酯产品具有优异的染色性、稳定性及耐热性；且聚合过程使用钛催化剂，对环境影响小，在纺丝过程中对喷丝板面造成的污染小，滤压不易上升、断丝少，这样有利于纺丝的顺利进行。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。另外，实施例与比较例的各指标的测定方法如下：

(1)特性粘度[η]

以邻氯苯酚作为溶剂在25℃下进行测试

(2)聚合物中的末端基羧基COOH(当量/ton)

以邻甲苯酚作为溶剂，在25℃下用浓度0.02mol/L的NaOH水溶液在自动滴定装置(平沼产业公司制造的COM-550)上进行测定。

(3)色调L/b值

按国标GB/T 14190-1993测定

(4)聚合物中的金属含量

将6g聚合物压成片状，用荧光X线分析装置(理学电气公司制造的X线分析装置3270型)测定它的强度，用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行换算。

(5)喷丝板处堆积物的观察

将聚酯在290℃下熔融，从孔径0.35mmΦ、孔数12个的纺丝喷丝孔吐出。对纺出纤维72小时后的喷丝孔周围的堆积物量使用长焦显微镜进行观察。将几乎看不到堆积物的状态判定为A，将尽管可看到堆积物但仍可操作的状态判定为B，将可看到堆积物且频繁发生断丝的状态判定为C。

各实施例及比较例的具体数值见表1。

实施例1

将对苯二甲酸双羟乙酯加入酯化反应槽，保持温度250℃、压力1.2×10⁵Pa，将8.25kg的高纯度对苯二甲酸和3.54kg的乙二醇浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应层，再进行1小时的酯化反应。最后从得到的酯化反应物中取10.2kg加入到缩聚反应层。

将酯化反应生成物保持在250℃、常压下，加入相当于所得聚酯中全部二元醇10mol％量的2-甲基-1，3丙二醇进行30分钟的搅拌(整个反应过程中二元酸摩尔数与乙二醇、2-甲基-1，3丙二醇的摩尔数和之比为1∶1.24)。然后加入磷元素相对于共聚酯18ppm的磷酸，5分钟后加入氧化钛粒子量相当于共聚酯0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇浆料、再过5分钟后加入镁元素相对于共聚酯40ppm的乙酸镁、最后再过5分钟后加入钛元素相对于共聚酯5ppm的PC-50催化剂。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至40Pa。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

所得共聚酯的固有粘度为0.67、末端基COOH的浓度为19当量/ton；磷元素的含量为18ppm、镁元素的含量为40ppm、钛元素的含量为5ppm、氧化钛粒子的含量为0.3wt％，锑元素含量为2ppm，聚酯中金属原子含量M和磷原子含量P满足[M]/[P]＝3.7。

将得到的切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290℃的纺丝温度下熔融纺丝，从纺丝组件部吐出，以3000m的牵引速度卷取。在熔融纺丝的工序中，几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。

将上述制得的未拉伸丝在拉伸温度90℃、拉伸倍率1.65倍的条件下进行拉伸，然后在130℃下热定型后卷取，得到56dtex/24f的拉伸丝。

将得到的丝进行筒编，用下述条件进行染色评价。用高温染色试验机UR·MINI-COLOR(红外线小型染色剂(TEXAM技术研究制造)在95℃×30min的条件下搅拌处理液、染色。所用处理液的药剂如下所示：

Dianix Blue E-Plus(德司达公司制造、分散染料) 5owf％

NIKKA SUNSALT(日华化学公司制造、匀染剂) 1g/L

染色后，在80℃×20min的条件下使用下面的药剂配制处理液，进行还原清洗。

氢氧化钠 0.6g/L

亚硫酸氢钠 2g/L

然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。将样品重叠成8层后用分光测色计(Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor 650)测色，L*＝30.0。L*是指L*、a*和b*表色系中的明度，数值越小染色性越好。

从下面的比较例也可以清楚地看出，与没有与2-甲基-1，3-丙二醇共聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，本发明的共聚酯在常压下的染色性得到了很大的改善。

实施例2

将乙酸镁中镁元素的添加量改为20ppm，其余条件同实施例1，制得的共聚酯耐热性优异，[M]/[P]＝2.6；在熔融纺丝时，几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为28.4。

实施例3

将磷酸中磷元素的添加量改为12ppm，乙酸镁中镁元素的添加量改为20ppm，其余条件同实施例1，制得的共聚酯耐热性优异，[M]/[P]＝3.2；在熔融纺丝时，几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为29.1。

实施例4

将钛化合物PC-50中钛元素的添加量改为3ppm，磷酸中磷元素的添加量改为30ppm，其余条件同实施例1，制得的共聚酯耐热性优异，[M]/[P]＝2.9；在熔融纺丝时，几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为28.0。

实施例5

将钛化合物PC-50中钛元素的添加量改为3ppm，乙酸镁中镁元素的添加量改为60ppm，其余条件同实施例1，制得的共聚酯耐热性优异，[M]/[P]＝4.8；在熔融纺丝时，几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为29.5。

实施例6

将钛化合物PC-50中钛元素的添加量改为7ppm，乙酸镁中镁元素的添加量改为20ppm，其余条件同实施例1，制得的共聚酯耐热性优异，[M]/[P]＝3.0；在熔融纺丝时，几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为28.9。

实施例7

将钛化合物PC-50改为TBT，钛元素添加量为5ppm，其余条件同实施例1，制得的共聚酯耐热性优异，[M]/[P]＝3.5；在熔融纺丝时，几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为29.0。

实施例8

将稳定剂磷化合物改为磷酸三乙基，磷元素添加量为40ppm，其余条件同实施例1，制得的共聚酯耐热性优异，[M]/[P]＝2.2；在熔融纺丝时，几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为28.7。

比较例1

不添加2-甲基-1，3-丙二醇作为共聚成分，其余条件同实施例1。熔融纺丝时，几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为37.5。

比较例2

不添加2-甲基-1，3-丙二醇作为共聚成分，而改用2，2-二甲基-1，3丙二醇作为共聚合成分，其余条件同实施例1。熔融纺丝时，几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为34.2。

比较例3

不添加2-甲基-1，3-丙二醇作为共聚成分，而改用2-甲基-1，5-戊二醇作为共聚合成分，其余条件同实施例1。熔融纺丝时，几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为34.2。

比较例4

钛化合物PC-50中钛元素的添加量为5ppm，磷酸中磷元素的添加量为10ppm，乙酸镁中镁元素的添加量改为60ppm，其余条件同实施例1。熔融纺丝时，喷丝孔周围的有少许污垢，但是不影响操作的程度。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为36.7。

比较例5

钛化合物PC-50中钛元素的添加量为5ppm，磷酸中磷元素的添加量为10ppm，乙酸镁中镁元素的添加量改为80ppm，其余条件同实施例1。熔融纺丝时，喷丝孔周围的有少许污垢，不影响操作的程度。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为38.4。

比较例6

将催化剂改为Sb₂O₃(三氧化二锑)，锑元素添加量为230ppm，其余条件同实施例1。熔融纺丝时，发现喷丝孔周围有堆积物，出现滤压上升及断丝现象。将得到的丝进行筒编，筒编物在温度为95℃下进行染色后，测定其L*的值为30.3。

表1

(a)MPO：2-甲基-1，3丙二醇

(b)DMPO：2，2-二甲基-1，3丙二醇

(c)EPED：2-甲基-1，5-戊二醇。

Claims

1.一种共聚酯，由二元酸、二元醇在催化剂的作用下进行聚合反应制得，其特征在于：构成共聚酯的二元酸成分中，对苯二甲酸结构单元含量为90mol%以上，构成共聚酯的二元醇成分中，乙二醇结构单元的含量为70～99mol%、带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为1～30mol%，且相对于共聚酯总量共聚酯中的锑元素含量≤5ppm；聚合反应中加有磷化合物稳定剂，且相对于共聚酯总量磷元素的添加量为5～60ppm，聚酯中金属原子含量M和磷原子含量P满足下式：

1≤[M]/[P]≤15；

所述催化剂中含有钛化合物，且相对于共聚酯总量钛元素的添加量为0.5～30ppm；所述催化剂中含有镁化合物，且相对于共聚酯总量镁元素的添加量为10～80ppm；

所述钛化合物催化剂的结构式（Ⅰ）如下：

（Ⅰ），其中R1～R4分别是以下通式的化合物，R1、R2、R3、R4可以相同或不相同：

式中R5～R7分别是氢原子或者是碳原子数为1～30的烷基、醚基、酮基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基，R5、R6、R7可以相同或不相同；

所述镁化合物是有机酸镁或无机酸镁，有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙烯酸镁、乙酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁。

2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于：所述二元酸和二元醇的摩尔比为1：1.15～2。

3.根据权利要求1或2所述的共聚酯，其特征在于：构成共聚酯的二元醇成分中，带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为6～20mol%。

4.根据权利要求1或2所述的共聚酯，其特征在于：所述带侧链且碳原子数为6以下的脂肪族二元醇是2-甲基-1，3-丙二醇。

5.一种权利要求1所述的共聚酯在制备纤维中的应用。