CN1412218A - 一种具有良好色泽的聚酯及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有良好色泽的聚酯，其特征为满足以下条件：A.比浓对数粘度(IV)为0.5dl/g～1.2dl/g；B.90％(重量)以上的主要成份为由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成；C.含有相当于1至270ppm磷元素含量的磷化合物；D.含有相当于2至70ppm钴元素含量的钴化合物；E.含有相当于0至300ppm锑元素含量的锑化合物；F.含有相当于0至100ppm钛元素含量的钛化合物；G.含有2.0％(重量)以下的二甘醇；其中锑元素含量与钛元素含量的总和介于5～300ppm之间。本发明还涉及所述聚酯的制法及其所采用的新的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有良好色泽的聚酯、其制法及其所采用的新的组合物。
背景技术
一般而言，聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(后文简称PET)具有良好的机械和化学特性，而被广泛应用于制造各种塑料制品，例如容器、磁带、薄膜，及纺织纤维等。以PET为例，在一般已知的制备中是先将对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)经由直接酯化法或酯交换法制得聚酯预聚物，再加入聚合催化剂于高温、高真空下进行聚合反应而得。
但为制备高分子量的聚酯，于高温、长时间反应下，聚合物会因热裂解而产生分子间断链，进而造成乙烯酯基的生成和羧基的增加，由于乙烯酯基形成，聚合物有变黄的现象(参见日本专利特开昭54-101896)。
为改善上述的热裂解或氧化变质(oxidative deterioration)，已知可通过添加膦酸酯(phosphonates)或亚磷酸酯(phosphites)作为热稳定剂而完成[参见美国专利第3 281 505、3 280 070及3 367 870号]，但这些已知方法的效果仍然不理想。
已知可采用下列化合物作为聚酯调色剂：(1)钴化合物，(2)有机调色剂(Toner)(例如蓝色有机调色剂(Blue Toner)、红色有机调色剂(Red Toner)、紫色有机调色剂(Violet Toner)等)，其中醋酸钴是目前产业界最常使用的调色剂，但出于环保意识的考虑，世界潮流趋势要求减少聚合物中重金属的含量，因此醋酸钴的添加量有降低的必要性；此外在醋酸钴添加过多的情况下，不但会降低聚酯的热稳定性，也会使聚酯的颜色偏灰暗(明度降低)[参见日本专利特公昭47-28119、特开昭51-595、特开昭51-46394]；再者，美国专利5 235027使用ESTOFIL BLUE S-RBL(蓝色有机调色剂)和ESTOFILRED S-GFP(红色有机调色剂)两种调色剂以改善聚酯的颜色，但是这些调色剂于熔融聚合过程中加入后，因高温、长时间反应下的热稳定性不佳，对于聚酯颜色改善的效果有限，且调色剂添加量过多的情况下，使聚酯明度下降的程度反而较醋酸钴更为明显。
按已有技术的单纯采用调色剂或热稳定剂，无法真正地解决如前所述聚合物变黄或氧化变质的问题。
本发明令人惊奇地发现一种可改善聚酯色泽的组合物，利用该组合物，可以有效地解决上述问题，进而提供一种具有良好色泽的新的聚酯。
发明内容
本发明的目的是提供具有良好色泽的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(后文简称PET)。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明的聚酯的方法及其所采用的新的组合物。
本发明发现在下式(I)的磷化合物以及钴化合物、锑系或钛系等聚合催化剂的存在下，进行二羧酸或其酯类与二醇的聚合反应，可以获得具有良好色泽的新的聚酯，
式中R1及R2独立地选自伯、仲或叔脂族基；R3及R4独立地选自C1-8烷基、苯基、锌、锰、碱金属或碱土金属，但R3及R4不得同时为金属。
本发明的聚酯满足以下条件：
A.比浓对数粘度(IV)为0.5dl/g～1.2dl/g，
B.90％(重量)以上的主要成份为由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成，
C.含有相当于1至270ppm磷元素含量的磷化合物，
D.含有相当于2至70ppm钴元素含量的钴化合物，
E.含有相当于0至300ppm锑元素含量的锑化合物，
F.含有相当于0至100ppm钛元素含量的钛化合物，
G.含有2.0％(重量)以下的二甘醇，其中锑元素含量与钛元素含量的总和介于5～300ppm之间。
本发明的聚酯优选满足以下条件：
A.比浓对数粘度(IV)为0.5dl/g～1.0dl/g，
B.90％(重量)以上的主要成份为由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成，
C.含有相当于50至250ppm磷元素含量的磷化合物，
D.含有相当于8至50ppm钴元素含量的钴化合物，
E.含有相当于0至300ppm锑元素含量的锑化合物，
F.含有相当于0至50ppm钛元素含量的钛化合物，
G.含有2.0％(重量)以下的二甘醇，其中锑元素含量与钛元素含量的总和介于5～300ppm之间。
具体实施方式
本发明发现在下式(I)的磷化合物以及钴化合物、锑系或钛系等聚合催化剂的存在下，进行二羧酸或其酯类与二醇的聚合反应，可以获得具有良好色泽的新的聚酯，式中R1及R2独立地选自伯、仲或叔脂族基；R3及R4独立地选自C1-8烷基、苯基、锌、锰、碱金属或碱土金属，但R3及R4不得同时为金属。
本发明方法中所用的磷化合物(I)，其具体实例包括：(1)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；(2)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯；(3)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二丙酯；(4)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二丁酯；(5)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二戊酯；(6)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二己酯；(7)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二庚酯；(8)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯；(9)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯锰化物；(10)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯镁化物；(11)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物；(12)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯锌化物。
本发明的制法中，磷化合物(I)的添加量为占聚酯总重量的0.001～0.3％，优选为0.005～0.2％，当磷化合物(I)的添加量低于0.001％时，则对于聚酯颜色无改善效果，反之当添加量大于0.3％时，除导致制造成本的增加外，对于聚酯色泽并无更明显的改善效果。前述磷化合物(I)于聚酯制造过程中的添加时期为酯化或酯交换反应开始至聚合反应结束前的任意阶段皆可以，但是基于于酯化或酯交换阶段添加会污染酯化反应罐，而于聚合反应后期加入会延长聚合时间的观点来看，于酯化或酯交换反应终了后至聚合反应初期之间添加的效果最佳。
本发明方法中所用的钴化合物，包括醋酸钴、氯化钴、蚁酸钴、对苯二甲酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴铵盐，特别优选为二价钴的化合物。
本发明的方法中，钴化合物的添加量为占聚酯总重量的0.001～0.03％，优选为0.002～0.02％，当钴化合物的添加量低于0.001％时，聚酯的颜色偏黄，反之当添加量大于0.03％时，除导致聚酯的颜色偏暗(L值下降)外，亦造成聚酯的热稳定性变差，前述钴化合物于聚酯制造过程中的添加时期为酯化或酯交换反应开始至聚合反应结束前任意阶段皆可以。
本发明所用的聚合催化剂包括：锑化合物，例如三氧化二锑和醋酸锑；钛化合物，例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、新型抗水解钛催化剂，例如SACHTLEBEN CHEMIE GMBH公司制造的「Hombifast PC」、Dupont公司制造的「TyzorPC-42」、「TyzorPC-50」，AKZO NOBEL公司制造的「C-94」；上述聚合催化剂可单独使用或组合使用。
本发明的方法中，聚合催化剂的添加量为占聚酯总重量的0.001～0.1％，当聚合催化剂的添加量小于0.001％时，聚合速度过慢，反之当添加量大于0.1％时，聚酯的颜色不佳，前述聚合催化剂可于聚酯制造过程中的添加时期为酯化或酯交换反应开始至聚合反应结束前任意阶段皆可以。
本发明主要成份为由90％(重量)的聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成，其原料成份为TPA或DMT与EG，其它成份在二羧酸及其酯类方面包括间苯二甲酸(IPA)、2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)等芳族二羧酸，以及己二酸、癸二酸等脂族二羧酸，及其酯类；在二醇方面则包括二甘醇(DEG)、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，4-环己二醇(1，4-CHDM)、聚乙二醇等。
为了增进聚酯的可染性及提供鲜明的色彩，可于聚合阶段增加含有-SO3M基的芳基双官能基单体，双官能基为二酸或其衍生物，而芳基可为苯三基，-SO3M中的M可为金属钠、钾、镁、钙、铜、铁等，或为烷鏻基的四丁基鏻基、乙基三丁基鏻基、苄基三丁基鏻基、四苯基鏻基等。有效的共聚酯单体含量为0.5％(摩尔)～5.0％(摩尔)，优选为1.5％(摩尔)～2.5％(摩尔)；若添加量少于0.5％(摩尔)时，则聚酯无法得到足够鲜明的颜色，若多于5.0％(摩尔)时，则成本相对提高且物理性质较一般聚酯为差，实用价值降低。
本发明中聚酯的制造方法依照已知的方法进行，即于以二羧酸或其酯类与二醇，使用碱金属、碱土金属、锌、锰、钛等金属化合物为催化剂，也可于不使用催化剂的条件下，于150℃～250℃进行酯化或酯交换反应，待酯化率或酯交换率达90％以上时，于所得聚酯预聚物中分别加入前述式(I)的磷化合物、钴化合物，已知的锑系、钛系等聚合催化剂，于约15～60分钟内同时将压力慢慢地降至1mmHg下并升温至250℃～300℃以进行聚合反应。
将最终聚合所得聚酯以传统方法经纺丝、拉伸或后处理可制得丝(filament)或短纤(staple)，也可采用已知的方法，将上述聚酯于惰性气体或高真空中加热，以进行固相聚合反应，而将酯粒的比浓对数粘度(IV)提高至0.5～1.2dl/g，再经压出、射出或押吹加工成各种制品，如胶片、薄膜及容器等。
本发明在制造聚酯时，必要时可加入下列添加剂，如颜料、消光剂、萤光增白剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂与有机胺、有机羧酸胺等醚抑制剂，以上添加剂可以单独或组合使用。
本发明还涉及一种可用于本发明制法中以改善聚酯色泽的新的组合物，其包含：
(1)一种或多种选自下列的催化剂：锑化合物、钛化合物；
(2)一种或多种钴化合物作为调色剂；
(3)一种或多种选自式(I)的磷化合物作为热稳定剂式中R1及R2分别独立地为C1-C18烷基；R3及R4分别独立地选自C1-8烷基、苯基、锌、锰、碱金属或碱土金属，但R3及R4不得同时为金属。其中组成成份(1)、(2)、(3)的含量比为1∶(0.3-1)∶(1-3)。
本发明的组合物中的催化剂可为下列化合物：三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、新型抗水解钛催化剂，例如SACHTLEBEN CHEMIE GMBH公司制造的「Hombifast PC」、Dupont公司制造的「TyzorPC-42」、「TyzorPC-50」，AKZO NOBEL公司制造的「C-94」，及其混合物。
本发明的组合物中的调色剂可为下列化合物：醋酸钴、氯化钴、蚁酸钴、对苯二甲酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴铵盐。
本发明组合物中的热稳定剂可为下列化合物：
(1)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；
(2)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯；
(3)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二丙酯；
(4)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二丁酯；
(5)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二戊酯；
(6)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二己酯；
(7)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二庚酯；
(8)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯；
(9)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯锰化物；
(10)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯镁化物；
(11)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物；
(12)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯锌化物。
以上重点式陈述本发明，对于本领域技术人员，其它任何条件的更改，只要合乎本发明的实质，亦应属于本发明的范围。
本发明所附注的物理性质，是依照下列方法测得的：
1.IV(比浓对数粘度)
将0.8克聚酯溶于10毫升邻-氯酚，恒温25℃，以Ubbelohde粘度计测定，单位为(dl/g)。
2.色调
将所得聚酯以TOPSCAN MODEL TC-1800 MK II型色度分析仪测定Color L值(明度)，a值(红—绿的色相)，b值(黄—蓝的色相)，L值愈大，则明度愈高；a值为正，色相偏红，a值为负，色相偏绿；b值为正，则色相偏黄，b值为负，则色相偏蓝。
3.磷元素含量、钴元素含量、钛和锑等作为聚合催化剂的金属元素含量
将所得聚酯2.5克于硫酸存在下使用充氧水进行灰化和分解，再将聚酯溶液稀释成50毫升后，以JOBIN YVON公司制造的JY46P型ICP-AES(高频，device-bonded等离子体发射光谱分析仪)，通过电感耦合等离子体发射光谱分析进行定量。
4.熔点(Tm)
使用DSC(差示扫描量热计)将聚酯5毫克，以20℃/分钟的升温速率加热至300℃，所产生的熔融吸热峰。
5.DEG含量
以1克聚酯与10毫升解缔合液放入解缔合管中，于240℃的油浴中解缔合2小时，取出冷却过滤，取滤液0.5微升打入气相色谱仪中分析。
本发明进一步以下述实施例作说明，其是为使更明了本发明而提出，不得解释为以任何方式作为其限制。
实施例1
将43.24千克对苯二甲酸(TPA)，19.40千克乙二醇(EG)，预先搅拌成均匀的浆液，于常压下以0.35千克/分钟的添加速率，置入内有50千克聚酯预聚物的120升不锈钢反应罐中，于245℃下进行酯化反应，当转化率达到98％后，将原有的50千克聚酯预聚物留于该120升不锈钢反应罐中，其余则移入另一100升聚合反应罐，于所得聚酯预聚物中分别加入磷酸20ppm，SACHTLEBEN CHEMIEGMBH公司制造的「Hombifast PC」50ppm，醋酸钴100ppm，双[3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸]二乙酯钙化物700ppm，而后以25mmHg/分钟的速度缓慢抽空减压至1mmHg并同时升温至280℃，待比浓对数粘度IV提高至0.58dl/g后冷却切粒制得聚酯，由表1所列结果显示，酯粒的颜色明显较比较例1的为佳，表明以双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物搭配醋酸钴添加后，可以改善钛系催化剂合成聚酯时颜色偏黄的问题。
实施例2～4
重复实施例1的过程，但调整双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物的添加量，其结果列于表1，当醋酸钴的添加量不变时，随着双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物添加量的增加，所得聚酯的Color b值降低，而Color L值无明显变化，显示添加双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物可有效改善聚酯的颜色。实施例5～7
重复实施例1的过程，但同时调整醋酸钴和双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物的添加量，其结果列于表1，显示添加双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物可以达到降低醋酸钴添加量的目的，而具有良好的色泽。
实施例8
将43.24千克对苯二甲酸(TPA)，19.40千克乙二醇(EG)，预先搅拌成均匀的浆液，于常压下以0.35千克/分钟的添加速率，置入内有50千克聚酯预聚物的120升不锈钢反应罐中，于245℃下进行酯化反应，当转化率达到98％后，将原有的50千克聚酯预聚物留于该120升不锈钢反应罐中，其余则移入另一100升聚合反应罐，于所得聚酯预聚物中分别加入磷酸100ppm，三氧化二锑300ppm，醋酸钴50ppm，3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯700ppm，而后以25mmHg/分钟的速度缓慢抽空减压至1mmHg并同时升温至280℃，待比浓对数粘度IV提高至0.64dl/g后冷却切粒制得聚酯，由表1所列结果显示，酯粒的颜色与比较例6的相近，表明以3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯搭配醋酸钴添加后，可减少醋酸钴的添加量且具有良好的色泽。
实施例9
将42.38千克对苯二甲酸(TPA)，0.86千克间苯二甲酸(IPA)，19.40千克乙二醇(EG)，预先搅拌成均匀的浆液，于常压下以0.35千克/分钟的添加速率，置入内有50千克共聚酯预聚物(内含2.0％(摩尔)IPA)的120升不锈钢反应罐中，于245℃下进行酯化反应，当转化率达到98％后，将原有的50千克聚酯预聚物留于该120升不锈钢反应罐中，其余则移入另一100升聚合反应罐，于所得聚酯预聚物中分别加入磷酸20ppm，SACHTLEBEN CHEMIE GMBH公司制造的「Hombifast PC」50ppm，醋酸钴100ppm，双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物700ppm，而后以25mmHg/分钟的速度缓慢抽空减压至1mmHg并同时升温至280℃，待比浓对数粘度IV提高至0.58dl/g后冷却切粒制得共聚酯，结果如表1所示，具有良好的色泽。
实施例10
将43.24千克对苯二甲酸(TPA)，19.40千克乙二醇(EG)，预先搅拌成均匀的浆液，于常压下以0.35千克/分钟的添加速率，置入内有50千克聚酯预聚物的120升不锈钢反应罐中，于245℃下进行酯化反应，当转化率达到98％后，将原有的50千克聚酯留于该120升不锈钢反应罐中，其余移入另一100升聚合反应罐，于所得聚酯预聚物中分别加入磷酸100ppm，三氧化二锑300ppm，醋酸钴50ppm，双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物700ppm，二氧化钛0.3％(重量)(相对于聚酯总重量)，而后以25mmHg/分钟的速度缓慢抽空减压至1mmHg并同时升温至280℃，待比浓对数粘度IV提高至0.64dl/g后冷却切粒制得聚酯，由表1所列结果显示，酯粒具有良好的色泽。
实施例11
将41.78千克对苯二甲酸(TPA)，18.72千克乙二醇(EG)，预先搅拌成均匀的浆液，于常压下以0.35千克/分钟的添加速率，置入内有50千克聚酯预聚物的120升不锈钢反应罐中，于245℃下进行酯化反应，当转化率达到98％后，将原有的50千克聚酯预聚物留于该120升不锈钢反应罐中，其余则移入另一100升聚合反应罐，于所得聚酯预聚物中加入1.84千克的5-磺酸钠间苯二甲酸乙二酯[DES，5-Sodium sulfo bis(β-hydroxyethyl)isophthalate]，磷酸100ppm，三氧化二锑300ppm，醋酸钴70ppm，3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯700ppm，而后以25mmHg/分钟的速度缓慢抽空减压至1mmHg并同时升温至280℃，待比浓对数粘度IV提高至0.50dl/g后冷却切粒制得阳离子染料可染型改质共聚酯，由表1所列结果显示，酯粒具有良好的色泽。
实施例12
将实施例9制得的酯粒，于固聚球中以220℃，1mmHg高真空的条件下将聚酯的IV固聚至0.88dl/g后，于CM机台射出瓶胚，再于SIDEL机台吹瓶，作业性正常，所得瓶子的色泽良好(Color L/a/b：53.2/-0.4/-0.9)，且具有高透明度。比较例1
重复实施例1的过程，但不添加双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物，其结果列于表1，所得聚酯的颜色偏黄。比较例2
重复实施例1的过程，但将醋酸钴的添加量提高到350ppm，且不添加双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物，其结果列于表1，聚酯的Color b值虽然与实施例1相近，但Color L值大幅下降，显示聚酯的明度不佳。比较例3
重复实施例1的过程，但不添加醋酸钴，其结果列于表1，所得聚酯的颜色明显偏黄，显示单独添加双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物对于酯粒b值并无改善效果，必须有钴化合物的存在下，才能产生相加乘的效果。比较例4
重复实施例1的过程，但将双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物的添加量提高到3100ppm，其结果列于表1，所得聚酯的颜色与实施例4的相近，显示添加过量的双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物时，无助于聚酯颜色进一步的改善，反而导致制造成本的增加。比较例5
重复实施例1的过程，但将醋酸钴的添加量由100ppm增加至310ppm，且将双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物的添加量由500ppm减少至100ppm，结果列于表1，所得聚酯的Colorb值虽然与实施例1的相近，但明度则大幅下降(Color L值偏低)，而且因聚酯中钴化合物的含量过高，不符合环保的要求。比较例6
重复实施例8的过程，但将醋酸钴的添加量由50ppm增加至200ppm，且不添加3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯，结果列于表1，聚酯的颜色虽然与实施例8的相近，但醋酸钴的添加量则较多。比较例7
重复实施例1的过程，但以添加ESTOFIL BLUE S-RBL(蓝色有机调色剂)6ppm和ESTOFIL RED S-GFP(红色有机调色剂)3ppm取代醋酸钴100ppm，结果列于表1，显示虽然聚酯的b值相近，但L值(明度)亦大幅下降，将导致成品的外观不佳。
表1
| 实施例 | 磷元素量 | 钴元素量 | 钛元素量 | 锑元素量 | 锑+钛元素量 | 蓝色调色剂 | 红色调色剂 | 比浓对数粘度 | L | a | b | 熔点 | DEG | 评估 |
| ppm | ppm | ppm | ppm | Ppm | ppm | ppm | D1/g | - | - | - | ℃ | ％(重量) | ||
| 1 | 63 | 24 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 53.2 | -0.8 | -1.0 | 254 | 0.96 | |
| 2 | 89 | 24 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 53.0 | -0.2 | -2.2 | 254 | 0.94 | |
| 3 | 134 | 24 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 52.9 | +0.4 | -3.6 | 254 | 0.93 | |
| 4 | 223 | 24 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 52.7 | +1.2 | -5.2 | 254 | 0.91 | |
| 5 | 143 | 12 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 54.0 | -0.2 | -1.2 | 254 | 0.93 | |
| 6 | 107 | 14 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 53.8 | -0.4 | -0.8 | 254 | 0.94 | |
| 7 | 89 | 17 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 53.5 | -0.5 | -1.1 | 254 | 0.95 | |
| 8 | 61 | 12 | 0 | 250 | 250 | - | - | 0.64 | 56.2 | -1.4 | -1.2 | 254 | 0.92 | |
| 9 | 63 | 24 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 53.6 | -0.2 | -1.8 | 250 | 1.00 | |
| 10 | 63 | 12 | 0 | 250 | 250 | - | - | 0.64 | 77.6 | -1.8 | -1.1 | 254 | 0.96 | |
| 11 | 61 | 17 | 0 | 250 | 250 | - | - | 0.50 | 52.4 | -0.6 | -0.6 | 249 | 1.86 | |
| 比较例 | ||||||||||||||
| 1 | 0 | 24 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 53.4 | -2.4 | +7.2 | 253 | 1.02 | 酯粒颜色偏黄 |
| 2 | 0 | 83 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 48.6 | +0.2 | -0.6 | 253 | 1.04 | 酯粒颜色偏暗(明度不佳) |
| 3 | 63 | 0 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 57.2 | -2.1 | +10.0 | 254 | 0.97 | 酯粒颜色偏黄 |
| 4 | 277 | 24 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 52.5 | +1.3 | -5.4 | 254 | 0.90 | 酯粒颜色与实施例4相近，但制造成本较高 |
| 5 | 9 | 73 | 23 | 0 | 23 | - | - | 0.58 | 47.5 | +0.5 | -1.5 | 254 | 0.93 | 酯粒颜色偏暗(明度不佳) |
| 6 | 0 | 47 | 0 | 250 | 250 | - | - | 0.64 | 55.1 | -1.3 | -1.1 | 254 | 0.95 | 酯粒颜色与实施例8相近，但钴化合物的添加量较高 |
| 7 | 63 | 0 | 23 | 0 | 23 | 6 | 3 | 0.58 | 44.2 | -2.7 | -0.8 | 254 | 0.94 | 酯粒颜色偏暗(明度不佳) |
Claims (8)
1.一种具有良好色泽的聚酯，其特征为满足以下条件：
A.比浓对数粘度(IV)为0.5dl/g～1.2dl/g，
B.90％(重量)以上的主要成份为由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成，
C.含有相当于1至270ppm磷元素含量的磷化合物，
D.含有相当于2至70ppm钴元素含量的钴化合物，
E.含有相当于0至300ppm锑元素含量的锑化合物，
F.含有相当于0至100ppm钛元素含量的钛化合物，
G.含有2.0％(重量)以下的二甘醇，其中锑元素含量与钛元素含量的总和介于5～300ppm之间。
2.根据权利要求1的聚酯，其满足以下条件：
A.比浓对数粘度(IV)为0.5dl/g～1.0dl/g，
B.90％(重量)以上的主要成份为由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成，
C.含有相当于50至250ppm磷元素含量的磷化合物，
D.含有相当于8至50ppm钴元素含量的钴化合物，
E.含有相当于0至300ppm锑元素含量的锑化合物，
F.含有相当于0至50ppm钛元素含量的钛化合物，
G.含有2.0％(重量)以下的二甘醇，其中锑元素含量与钛元素含量的总和介于5～300ppm之间。
3.根据权利要求1的聚酯，其是于聚缩合反应时用含有下列组成成份的组合物进行而制得的：
(1)占聚酯总重量0.001～0.1％的一种或多种选自下列的聚合催化剂：锑化合物、钛化合物；
(2)占聚酯总重量0.001～0.03％的一种或多种钴化合物作为调色剂；
(3)占聚酯总重量0.001～0.3％的一种或多种选自式(I)的磷化合物作为热稳定剂
式中R1及R2分别独立地为C1-C18烷基；R3及R4分别独立地选自C1-8烷基、苯基、锌、锰、碱金属或碱土金属，但R3及R4不得同时为金属。
4.根据权利要求1的聚酯，其中采用占聚酯总重量0.001～0.05％的钛化合物作为催化剂。
5.一种供改善聚酯色泽的组合物，其包含：(1)一种或多种选自下列的催化剂：锑化合物、钛化合物；(2)一种或多种钴化合物作为调色剂；(3)一种或多种选自式(I)的磷化合物作为热稳定剂式中R1及R2分别独立地为C1-C18烷基；R3及R4分别独立地选自C1-8烷基、苯基、锌、锰、碱金属或碱土金属，但R3及R4不得同时为金属；其中组成成份(1)、(2)、(3)的含量比为1∶(0.3-1)∶(1-3)。
6.根据权利要求5的组合物，其中催化剂选自下列化合物：三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、新型抗水解钛催化剂，例如SACHTLEBEN CHEMIE GMBH公司制造的「HombifastPC」、Dupont公司制造的「TyzorPC-42」、「TyzorPC-50」，AKZONOBEL公司制造的「C-94」，及其混合物。
7.根据权利要求5的组合物，其中调色剂选自下列化合物：醋酸钴、氯化钴、蚁酸钴、对苯二甲酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴铵盐。
8.根据权利要求5的组合物，其中热稳定剂选自下列化合物：(1)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；(2)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯；(3)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二丙酯；(4)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二丁酯；(5)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二戊酯；(6)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二己酯；(7)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二庚酯；(8)3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯；(9)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯锰化物；(10)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯镁化物；(11)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯钙化物；(12)双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]二乙酯锌化物。
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