KR101113117B1 - 폴리에스테르의 제조방법, 폴리에스테르 조성물 및폴리에스테르 섬유 - Google Patents

폴리에스테르의 제조방법, 폴리에스테르 조성물 및폴리에스테르 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 성형시에 있어서 여압상승이 없고, 제사성이나 제막성이 양호하며, 또한 종래품에 비해서 폴리머 색조가 우수한 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은, 카르보닐기, 카르복실기 또는 에스테르기로부터 선택되는 기를 갖는 티타늄화합물과, 하기 식1로 나타내어지는 구조를 갖는 인화합물을 첨가하는 폴리에스테르의 제조방법이다.

Description

폴리에스테르의 제조방법, 폴리에스테르 조성물 및 폴리에스테르 섬유{POLYESTER PRODUCTION METHOD, POLYESTER COMPOSITION, AND POLYESTER FIBER}
본 발명은 폴리에스테르의 제조방법, 폴리에스테르 조성물 및 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.
폴리에스테르는 그 기능성의 유용함으로부터 다목적으로 이용되고 있고, 예를 들면, 의류재료용, 자재용, 의료(醫療)용으로 사용되고 있다.
일반적으로 폴리에스테르의 제조에 있어서, 고분자량의 폴리머를 제조하는 상업적인 프로세스에서는, 중합용 촉매로서 안티몬화합물이 널리 사용되어 있다. 그러나, 안티몬화합물을 함유하는 폴리머는 이하에 서술하는 바와 같은 몇가지의 바람직하지 못한 특성을 갖고 있다.
예를 들면, 안티몬화합물을 중합용 촉매로 하여 얻어진 폴리에스테르를 용융방사할 때에, 안티몬화합물의 잔사가 구금구멍 주변에 퇴적한다. 안티몬화합물의 잔사의 퇴적이 생기는 것은, 폴리머중의 안티몬화합물이 구금(口金)근방에서 변성하고, 일부가 기화, 유실된 후, 안티몬을 주체로 하는 성분이 구금에 남기 때문이라고 생각된다. 이 퇴적이 진행되면 필라멘트에 결점이 생기는 원인이 되기 때문 에, 적시에 제거할 필요가 생긴다.
또한, 폴리머중의 안티몬화합물의 잔사는 비교적 큰 이물이 되기 쉽고, 성형가공시의 필터의 여압상승, 방사시의 실끊김 혹은 제막시의 필름 찢어짐의 원인이 되는 등의 바람직하지 못한 특성을 갖고 있어, 조업성을 저하시키는 한가지 원인이 되고 있다.
상기와 같은 배경으로부터, 안티몬의 함유량이 적거나, 혹은 안티몬을 함유하지 않는 폴리에스테르가 요청되고 있다.
그래서 예를 들면, 중합용 촉매로서 안티몬화합물 대신에 게르마늄 화합물을 채용한다고 하는 고려도 알려져 있지만, 게르마늄은 매장량도 적고 희소하기 때문에, 이것을 범용적으로 사용하는 것은 어렵다.
또한 예를 들면, 중합용 촉매로서 티타늄화합물과 인화합물로 이루어지는 티타늄 착체를 사용하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1～5참조). 이 방법에 따르면 촉매에 기인한 이물을 적게 할 수는 있지만, 얻어지는 폴리머의 색조는 충분히 실용에 제공할 수 있는 것이 아니다.
또한, 특허문헌 6에는, 페닐렌디옥시디초산류를 공중합 성분으로 하는 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 중합용 촉매와 유기 포스파이트 화합물의 존재하에 중축합시키는기술이 기재되어 있다. 그러나, 티타늄화합물의 구체적인 화학구조에 대해서 언급하고 있지 않다. 또한, 상기 특허문헌중의 실시예에서 채용하고 있는 중합용 촉매는 안티몬화합물뿐이며, 성형 가공시의 필터의 여압상승, 방사시의 실끊김 혹은 제막시의 필름 찢어짐의 원인을 해소하는 것에는 이르지 못하고 있 다.
특허문헌 1 : 일본 특허공표 2001-524536호 공보(제1페이지)
특허문헌 2 : 일본 특허공표 2002-512267호 공보(제1페이지)
특허문헌 3 : 일본 특허공개 2002-293909호 공보(제1페이지)
특허문헌 4 : 일본 특허공개 2003-40991호 공보(제1페이지)
특허문헌 5 : 일본 특허공개 2003-40994호 공보(제1페이지)
특허문헌 6 : 일본 특허공개 2003-147060호 공보(제1페이지)
본 발명의 목적은, 상기 종래의 문제를 해소하고, 폴리에스테르 조성물의 성형시에 있어서 여압상승이 없고, 제사성이나 제막성이 양호하며, 또한 종래품에 비해서 폴리머 색조가 우수한 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 카르보닐기, 카르복실기 또는 에스테르기로부터 선택되는 기를 갖는 티타늄화합물과, 하기 식1로 나타내어지는 구조를 갖는 인화합물을 첨가하는 폴리에스테르의 제조방법.
Figure 112004027870079-pat00002
(식1중, R1은 수소, 탄소수 1～50의 탄화수소기, 수산기, 또는 알콕시기를 함유하는 탄소수 1～50의 탄화수소기를 나타내고, 벤젠환에 대하여 2개이상 갖고 있어도 좋다. 또한, R2, R3는 각각 독립적으로 탄소수 1～50의 탄화수소기, 수산기, 또는 알콕시기를 함유하는 탄소수 1～50의 탄화수소기를 나타내고, 인원자에 대하여 -OR2 또는 -OR3으로 되는 알콕시기이어도 좋다. 또, L+M+N=3이며, 또한 L은 1～3의 정수, M 및 N은 0～2의 정수이다. 또, R2와 R3에 의해 환구조를 갖고 있어도 좋다.)
[2] 상기 티타늄화합물이, 하기 식2～6으로 나타내어지는 관능기의 군으로부터 선택되는 기를 갖는 것을 함유하는 상기 [1]기재의 폴리에스테르의 제조방법.
Figure 112004027870079-pat00003
Figure 112004027870079-pat00004
Figure 112004027870079-pat00005
Figure 112004027870079-pat00006
Figure 112004027870079-pat00007
(식2～식6중, R4～R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1～30의 탄화수소기, 또는, 알콕시기, 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기 혹은 아미노기를 갖는 탄소수 1～30의 탄화수소기를 나타낸다.)
[3] 상기 티타늄화합물이, 상기 식2～4로 나타내어지는 관능기의 군으로부터 선택되는 기를 갖는 것을 함유하는 상기 [2]기재의 폴리에스테르의 제조방법.
(여기서, 식2～식4중, R4～R9는 각각 독립적으로 카르보닐기, 카르복실기 혹은 에스테르기를 갖는 탄소수 1～30의 탄화수소기를 나타낸다.)
[4] 상기 인화합물이, 인원자를 함유하는 6원환 이상의 환구조를 갖는 것을 함유하는 상기 [1]～[3]중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르의 제조방법.
[5] 상기 인화합물이, 식7로 나타내어지는 것을 함유하는 상기 [4]에 기재된 폴리에스테르의 제조방법
Figure 112004027870079-pat00008
(상기 식7중, R13, R14는 각각 독립적으로 상기 식1중의 R1에 해당한다.)
[6] 티타늄화합물을, 생성되는 폴리에스테르의 양에 대하여 티타늄 원자환산으로 0.5～150ppm 첨가하는 상기 [1]～[5]중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르의 제조방법.
[7] 인화합물을, 생성되는 폴리에스테르의 양에 대하여 인 원자환산으로 0.1～400ppm 첨가하는 상기 [1]～[6]중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르의 제조방법.
[8] 티타늄화합물과 인화합물의 첨가량의 비율이, 티타늄원자와 인원자의 몰비율(Ti/P)로서 0.1～20인 상기 [1]～[7]중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르의 제조방법.
[9] 망간화합물을, 생성되는 폴리에스테르의 양에 대하여 망간 원자환산으로 1～400ppm, 또한 망간화합물의 망간원자와 인화합물의 인원자의 몰비율(Mn/P)로 0.1～200 더 첨가하는 상기 [1]～[8]중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르의 제조방법.
[10] 청색계의 유기계의 색조조정제 및/또는 적색계의 유기계의 색조조정제를 첨가하는 상기 [1]～[9]중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르의 제조방법.
[11] 일단 중합된 폴리에스테르를 해중합한 것을 원료로서 사용하는 상기 [1]～[10]중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르의 제조방법.
[12] 상기 [1]～[11]중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르의 제조방법에 의해 제조된 폴리에스테르 조성물.
[13] 안티몬화합물의 함유량이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 30ppm이하인 상기 [12]에 기재된 폴리에스테르 조성물.
[14] 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지는 폴리에스테르 섬유.
[15] 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지고, 그 폴리에스테르 조성물이 산화티타늄 입자를 0.5～7.0중량% 함유하는 폴리에스테르 섬유.
[16] 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지고, 그 폴리에스테르가 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 성분을 0.1～10몰%와 수평균분자량 400～6000의 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 0.1～5.0중량%를 공중합해서 이루어지는 폴리에스테르 섬유.
[17] 상기 폴리에스테르 조성물이 산화티타늄 입자를 0.5～7.0중량% 함유하는 상기 [16]에 기재된 폴리에스테르 섬유.
[18] 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지고, 그 폴리에스테르의 극한점도가 0.85이상이며, 섬유의 강도 T(cN/dtex)와 신도 E(%)의 평방근과의 곱으로 정의되는 터프니스 T?E1/2이 28이상, 또한 중간신도와 건열수축률의 합으로 나타내어지는 치수안정도가 12%이하인 산업용 폴리에스테르 섬유.
[19] 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지고, 강도가 7.1～8.5cN/dtex, 신도가 14～24%인 미싱실용 폴리에스테르 섬유.
[20] 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지고, 상기 폴리에스테르가 이소프탈산 성분을 0.1～20몰% 공중합해서 이루어지는 폴리에스테르 부직포.
본 발명에 따르면, 중합용 촉매에 기인한 이물에 의한 성형 가공시의 필터의 여압상승이 없고, 제사성이나 제막성이 양호하며, 또한, 종래품에 비하여 폴리머의 열안정성 및 색조가 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
폴리에스테르는, 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체 및 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 폴리머이다. 본 발명에 의해 제조되는 폴리에스테르로서는, 섬유, 필름, 보틀 등의 성형품으로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 폴리에스테르로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-카르복실레이트 등을 들 수 있다.
또, 이들의 폴리에스테르에는, 디에틸렌글리콜 이외에 공중합 성분으로서, 아디핀산, 이소프탈산, 세바신산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카 르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 디옥시 화합물, p-(β-옥시에톡시) 안식향산 등의 옥시카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체 등이 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은, 그 중에서도 가장 범용적으로 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 주로 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 공중합체의 제조에 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은, 중합용 촉매로서 티타늄화합물을 채용한다. 중합용 촉매로서 안티몬화합물이 아니라 티타늄화합물을 채용하는 것에 의해, 안티몬화합물에 기인하는 잔사 혹은 이물을 억제한다.
폴리에스테르의 제조에 있어서의 중합용 촉매는, 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체 및 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체로부터 폴리에스테르가 합성되는 과정에 있어서, 이하의 (1)～(3)의 일부의 기초반응 또는 모든 반응의 촉진에 기여한다.
(1) 디카르복실산 성분과 디올 성분의 반응인 에스테르화 반응
(2) 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 성분과 디올 성분의 반응인 에스테르 교환반응
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 반응에 의해 얻어진 저중합체를 탈디올 반응으로 고중합도화시키는 중축합 반응
본 발명에서 중합용 촉매로서 채용하는 티타늄화합물로서는, 카르보닐기, 카 르복실기 또는 에스테르기로부터 선택되는 기를 갖는 것이 중요하다. 이러한 티타늄화합물을 채용함으로써 티타늄화합물에 중합되는 폴리에스테르로서의 색조를 개선할 수 있다.
또한, 종래부터 알려져 있는 테트라이소프로폭시티타늄이나 테트라부톡시티타늄 등의 촉매는, 카르보닐기, 카르복실기 및 에스테르기를 함유하지 않는다.
카르보닐기, 카르복실기 또는 에스테르기로부터 선택되는 기를 갖는 티타늄화합물로서는, 하기 식2～6으로 나타내어지는 관능기의 군으로부터 선택되는 기를 갖는 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
Figure 112004027870079-pat00009
Figure 112004027870079-pat00010
Figure 112004027870079-pat00011
Figure 112004027870079-pat00012
Figure 112004027870079-pat00013
식2～식6중, R4～R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1～30의 탄화수소기, 또는, 알콕시기, 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기 혹은 아미노기를 갖는 탄소수 1～30의 탄화수소기를 나타낸다.
그 중에서도, 식2, 식5로 나타내어지는 관능기로부터 선택되는 기를 갖는 것이, 폴리머의 열안정성 및 색조의 관점에서 바람직하다.
또한, 합성이 용이하다고 하는 점에서는, 하기 식2～4로 나타내어지는 관능기의 군으로부터 선택되는 기를 갖는 것을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 식2～식4중, R4～R9는 각각 독립적으로 카르보닐기, 카르복실기 혹은 에스테르기를 갖는 탄소수 1～30의 탄화수소기를 나타낸다.
식1로 나타내어지는 관능기로서는, 유산, 사과산, 주석(酒石)산, 구연산 등의 히드록시 다가 카르복실산계 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다.
식2로 나타내어지는 관능기로서는, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤계 화합물, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸 등의 케토에스테르계 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다.
식3으로 나타내어지는 관능기로서는, 페녹시, 크레실레이트, 살리실산 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
식4로 나타내어지는 관능기로서는, 락테이트, 스테아레이트 등의 아실레이트기, 프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 헤미메리트산, 피로메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 세바신산, 말레인산, 푸말산, 시클로헥산디카르복실산 또는 그들의 무수물 등의 다가 카르복실산계 화합물, 에틸렌디아민 사초산, 니트릴로 삼프로피온산, 카르복시이미노 이초산, 카르복시메틸이미노 이프로피온산, 디에틸렌트리아미노 오초산, 트리에틸렌테트라미노 육초산, 이미노 이초산, 이미노 이프로피온산, 히드록시에틸이미노 이초산, 히드록시에틸이미노 이프로피온산, 메톡시에틸이미노 이초산 등의 함질소 다가 카르복실산으로 이루어지는 관능기를 들 수 있다.
또한, 식5로서는, 아닐린, 페닐아민, 디페닐아민 등으로 이루어지는 관능기를 들 수 있다.
또한, 식1～식5의 치환기의 2종 이상을 함유해서 이루어지는 티타늄화합물도 바람직하고, 예를 들면, 식2의 관능기와 식3의 관능기를 함유하는 티타늄디이소프로폭시비스아세틸아세토나이트나, 식2의 관능기와 식6의 관능기를 함유하는 티타늄트리에탄올아미네이트이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
또한, 섬유의 윤기 제거제 등에 일반적으로 사용되고 있는 이산화티타늄 입자는, 실질적으로 촉매작용을 갖고 있지 않고, 중합용 촉매로서 사용하는 티타늄화합물과는 구별된다.
사용하는 티타늄화합물(단 이산화티타늄 입자를 제외함)의 첨가량으로서는, 생성되는 폴리에스테르의 양에 대하여 티타늄 원자환산으로 0.5～150ppm으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～100ppm, 더욱 바람직하게는 3～50ppm이다. 0.5ppm이상으로 함으로써 중합용 촉매로서의 실효를 얻을 수 있고, 또 150ppm이하로 함으로써 얻어지는 폴리에스테르의 열안정성이나 색조를 양호한 것으로 할 수 있다.
또 본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은, 상기 티타늄화합물과 함께 하기 식1로 나타내어지는 인화합물을 첨가하는 것이 중요하다.
Figure 112004027870079-pat00014
식1중, R1은 수소, 탄소수 1～50의 탄화수소기, 수산기, 또는 알콕시기를 함유하는 탄소수 1～50의 탄화수소기를 나타내고, 벤젠환에 대하여 2개이상 갖고 있어도 좋다. 여기에서, 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조, 지방족의 분기구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 함유하고 있어도 좋다. 또한, R2, R3는 각각 독립적으로 탄소수 1～50의 탄화수소기, 수산기, 또는 알콕시기를 함유하는 탄소수 1～50의 탄화수소기를 나타내고, 인원자에 대하여 -OR2 또는 -OR3으로 되는 알콕시기이어도 좋다. 여기에서, 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조, 지방족의 분기구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 함유하고 있어도 좋다. 또, L+M+N=3이며, 또한 L은 1～3의 정수, M 및 N은 0～2의 정수이다. 또, R2와 R3에 의해 환구조를 갖고 있어도 좋다.
상기 식1로 나타내어지는 인화합물을 첨가하는 것에 의해, 폴리머의 색조개선과 내열성 향상의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 인화합물 중에서도, 중합이 지연되지 않는다고 하는 이점을 갖는다.
상기 식1로 나타내어지는 인화합물로서는 예를 들면, 아인산에스테르, 디아릴아포스핀산알킬, 디아릴아포스핀산아릴, 아릴아포스폰산디알킬, 아릴아포스폰산디아릴 등을 들 수 있고, 특히 열안정성 및 색조개선의 관점에서 아인산에스테르인 것이 바람직하다.
아인산에스테르의 보다 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
환구조를 갖지 않는 아인산에스테르로서는, 식1중 L=3, M=0 또한 N=0의 것으로서, 트리페닐포스파이트, 트리스(4-모노노닐페닐)포스파이트, 트리(모노노닐/디노닐?페닐)포스파이트, 하기 식8로 나타내어지는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등이 있고,
Figure 112004027870079-pat00015
L=2 , M=1 또한 N=0의 것으로서, 모노옥틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸포스파이트, 테트라 키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스파이트 등이 있고, L=1, M=1 또한 N=1의 것으로서, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트 등이 있다.
그 중에서도 상기 식8로 나타내어지는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 바람직하다. 이 화합물은, 아데카스태브(ADEKASTAB) 2112(아사히덴카 가부시키가이샤) 또는 IRGAFOS 168(치바 스페샬티 케미컬즈)로서 입수가능하다.
또한, 식1로 나타내어지는 인화합물은, 열안정성 및 색조개선의 관점에서 인원자를 함유하는 6원환 이상의 환구조를 갖는 것이 바람직하다.
6원환 이상의 환구조를 갖는 아인산에스테르로서는, 식1중 L=1, M=1 또한 N=1의 것으로서, 다음 식9로 나타내어지는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트,
Figure 112004027870079-pat00016
다음 식10으로 나타내어지는 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트,
Figure 112004027870079-pat00017
3,9-비스(2,4-디쿠밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 페닐-네오펜틸렌글리콜-포스파이트 등이 있으며,
L=2, M=1 또한 N=0의 것으로서, 다음 식11로 나타내어지는 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등을 들 수 있다.
Figure 112004027870079-pat00018
특히, 상기 식9로 나타내어지는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트나, 상기 식10으로 나타내어지는 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트 등, 하기 식7로 나타내어지는 것이, 열안정성 및 색조개선의 관점에서 바람직하다.
Figure 112004027870079-pat00019
상기 식7중, R13, R14는 각각 독립적으로 상기 식1중의 R1에 해당한다.
또한, 상기 식11로 나타내어지는 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이트도 바람직하다.
상기 식9로 나타내어지는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 -디-포스파이트는, 아데카스태브 PEP-36으로서 아사히덴카 가부시키가이샤로부터 입수가능하다.
상기 식10으로 나타내어지는 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트는, 아데카스태브 PEP-24G로서 아사히덴카 가부시키가이샤로부터, 또 IRGAFOS 126으로서 치바 스페셜티 케미컬즈로부터 입수가능하다.
상기 식11로 나타내어지는 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트는, 아데카스태브 HP-10으로서 아사히덴카 가부시키가이샤에서 입수가능하다.
또한, 이들의 인화합물의 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 복수종류를 병용해도 좋다.
또한, 상기 식1로 나타내어지는 인화합물 이외에, 다른 인화합물을 병용해도 좋다. 이러한 인화합물로서는 예를 들면, 인산계, 아인산계, 포스폰산계, 포스핀산계, 포스핀옥사이드계, 아포스폰산계, 아포스폰산계, 포스핀계 등을 사용할 수 있다.
인산계로서는 예를 들면, 인산, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등을 들 수 있다.
아인산계로서는 예를 들면, 아인산, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등을 들 수 있다.
포스폰산계로서는 예를 들면, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 톨릴포스폰산, 크시릴포스폰산, 비페닐포스폰산, 나프틸포스폰산, 안트릴포스폰산, 2-카르복시페닐포스폰산, 3-카르복시페닐포스폰산, 4-카르복시페닐포스폰산, 2,3-디카르복시페닐포스폰산, 2,4-디카르복시페닐포스폰산, 2,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,6-디카르복시페닐포스폰산, 3,4-디카르복시페닐포스폰산, 3,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,3,4-트리카르복시페닐포스폰산, 2,3,5-트리카르복시페닐포스폰산, 2,3,6-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,5-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,6-트리카르복시페닐포스폰산, 메틸포스폰산디메틸에스테르, 메틸포스폰산디에틸에스테르, 에틸포스폰산디메틸에스테르, 에틸포스폰산디에틸에스테르, 페닐포스폰산디메틸에스테르, 페닐포스폰산디에틸에스테르, 페닐포스폰산디페닐에스테르, 벤질포스폰산디메틸에스테르, 벤질포스폰산디에틸에스테르, 벤질포스폰산디페닐에스테르, 리튬(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸), 나트륨(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸), 마그네슘비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸), 칼슘비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸), 디에틸포스포노초산, 디에틸포스포노초산메틸, 디에틸포스포노초산에틸 등을 들 수 있다.
포스핀산계로서는 예를 들면, 차아인산, 차아인산나트륨, 메틸포스핀산, 에틸포스핀산, 프로필포스핀산, 이소프로필포스핀산, 부틸포스핀산, 페닐포스핀산, 톨릴포스핀산, 크시릴포스핀산, 비페니릴포스핀산, 디페닐포스핀산, 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디프로필포스핀산, 디이소프로필포스핀산, 디부틸포스핀산, 디톨릴포스핀산, 디크시릴포스핀산, 디비페니릴포스핀산, 나프틸포스핀산, 안트릴 포스핀산, 2-카르복시페닐포스핀산, 3-카르복시페닐포스핀산, 4-카르복시페닐포스핀산, 2,3-디카르복시페닐포스핀산, 2,4-디카르복시페닐포스핀산, 2,5-디카르복시페닐포스핀산, 2,6-디카르복시페닐포스핀산, 3,4-디카르복시페닐포스핀산, 3,5-디카르복시페닐포스핀산, 2,3,4-트리카르복시페닐포스핀산, 2,3,5-트리카르복시페닐포스핀산, 2,3,6-트리카르복시페닐포스핀산, 2,4,5-트리카르복시페닐포스핀산, 2,4,6-트리카르복시페닐포스핀산, 비스(2-카르복시페닐)포스핀산, 비스(3-카르복시페닐)포스핀산, 비스(4-카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,5-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,6-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(3,4-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(3,5-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,4-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,5-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,6-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4,5-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4,6-트리카르복시페닐)포스핀산, 메틸포스핀산 메틸에스테르, 디메틸포스핀산메틸에스테르, 메틸포스핀산에틸에스테르, 디메틸포스핀산에틸에스테르, 에틸포스핀산메틸에스테르, 디에틸포스핀산메틸에스테르, 에틸포스핀산에틸에스테르, 디에틸포스핀산에틸에스테르, 페닐포스핀산메틸에스테르, 페닐포스핀산에틸에스테르, 페닐포스핀산페닐에스테르, 디페닐포스핀산메틸에스테르, 디페닐포스핀산에틸에스테르, 디페닐포스핀산페닐에테르, 벤질포스핀산메틸에스테르, 벤질포스핀산에틸에스테르, 벤질포스핀산페닐에스테르, 비스벤질포스핀산메틸에스테르, 비스벤질포스핀산에틸에스테르, 비스벤질포스핀산페닐에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드계로서는 예를 들면, 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리프로필포스핀옥사이드, 트리이소프로필포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아포스폰산계로서는 예를 들면, 메틸아포스폰산, 에틸아포스폰산, 프로필아포스폰산, 이소프로필아포스폰산, 부틸아포스폰산, 페닐아포스폰산 등을 들 수 있다.
아포스핀산계로서는 예를 들면, 메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 프로필아포스핀산, 이소프로필아포스핀산, 부틸아포스핀산, 페닐아포스핀산, 디메틸아포스핀산, 디에틸아포스핀산, 디프로필아포스핀산, 디이소프로필아포스핀산, 디부틸아포스핀산, 디페닐아포스핀산 등을 들 수 있다.
포스핀계로서는 예를 들면, 메틸포스핀, 디메틸포스핀, 트리메틸포스핀, 에틸포스핀, 디에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
사용하는 인화합물의 첨가량으로서는, 생성되는 폴리에스테르에 대하여 인 원자환산으로 0.1～400ppm으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～200ppm, 더욱 바람직하게는 3～100ppm이다. 0.1ppm이상으로 함으로써 폴리에스테르의 열안정성이나 색조의 개선의 실효를 얻을 수 있고, 400ppm이하로 함으로써 중합의 지연을 막을 수 있다.
또한, 티타늄화합물과 인화합물의 첨가량의 비율로서는, 티타늄원자와 인원자의 몰비율(Ti/P)로서 0.1～20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2～10, 더욱 바람직하게는 0.3～5이다. 0.1이상으로 함으로써 중합의 효율이 향상되고, 20이하로 함으로써 폴리에스테르의 열안정성이나 색조를 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 망간화합물을, 생성되는 폴리에스테르에 대하여 망간 원자환산으로 1～400ppm, 또한 망간화합물의 망간원자와 인화합물의 인원자의 몰비율(Mn/P)로 0.1～200 첨가하는 것이 바람직하다. 망간원자를 1ppm이상이고 몰비율(Mn/P)로 0.1이상으로 함으로써, 중합 활성의 저하를 억제할 수 있고, 또 망간원자를 4.00ppm이하이며 몰비율(Mn/P)로 200이하로 함으로써, 인화합물에 의한 폴리머의 색조의 개선효과를 유지할 수 있다. 이러한 망간화합물로서는 예를 들면, 염화망간, 브롬화망간, 질산망간, 탄산망간, 망간아세틸아세토네이트, 초산망간사수염, 초산망간이수염 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 중합용 촉매 혹은 중합용 조제로서, 리튬화합물 등의 알칼리 금속화합물이나, 칼슘화합물, 마그네슘화합물 등의 알칼리 토류금속화합물이나, 알루미늄화합물이나, 아연화합물이나, 주석화합물 등을 첨가해도 좋다.
중합용 촉매로서 사용하는 티타늄화합물을 얻는 방법으로서는 예를 들면, 중합용 촉매의 중심이 되는 티타늄의 알콕시드화합물과, 상술과 같은 식2～6으로 나타내어지는 관능기의 군으로부터 선택되는 기를 갖는 것(이하, 「리간드화합물」이라고도 부른다.)을, 혼합해서 중합용 촉매를 합성하는 방법을 채용 할 수 있다.
상기 티타늄의 알콕시드화합물로서는 예를 들면, 티타늄테트라이소프로폭시드나 티타늄테트라부톡시드 등을 채용할 수 있다.
티타늄의 알콕시드화합물과 리간드화합물을 혼합해서 중합용 촉매를 합성하 는 방법으로서는 예를 들면, 티타늄의 알콕시드화합물의 용액에 리간드화합물의 원액 혹은 용액을 적하하고, 반응을 진행시키면 된다.
또, 리간드화합물의 용액에 티타늄의 알콕시드화합물의 원액 혹은 용액을 적하하고, 교반하면서 반응을 진행시켜도 좋다.
또, 인화합물을, 적하를 받는 용액중에 미리 혼합해 두어도 좋고, 혹은 인화합물의 원액 혹은 용액을 적하해도 좋다.
중합용 촉매의 합성에 사용하는 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 벤젠, 크실렌 등을 들 수 있고, 이들 중 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 복수종류를 병용해도 좋다.
또한, 중합용 촉매로서 사용하는 티타늄화합물의 합성의 시점에서 인화합물을 첨가해 두는 것도 바람직하다. 그 경우, pH=4～6의 용매 속에서 조제하는 것이 바람직하고, pH의 조정을 위하여, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔술폰산 등의 산성화합물이나, MES(pH=5.6～6.8), ADA(pH=5.6～7.5) 등의 굿(good) 완충제를 사용해도 좋다.
중합용 촉매를 합성하는 반응의 반응온도?반응시간으로서는, 0～200℃에서 1분이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20～100℃에서 2～100분간이다.
또, 교반하면서 반응을 진행시키는 것도 바람직하고, 그 경우에는, 0～200℃에서 1분이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～100℃에서 2～60분간이다.
중합용 촉매를 합성하는 반응의 반응압력에는 특별히 제한은 없고, 통상압력이어도 좋다.
폴리에스테르의 제조프로세스는, 상술과 같이,
(1)에스테르화 반응
(2)에스테르 교환반응
(3)상기 (1) 또는 (2)의 반응에 의해 얻어진 저중합체를 고중합도화시키는 중축합반응
으로 나눌 수 있다.
에스테르화 반응은, 무촉매라도 반응은 진행되지만, 반응촉진의 관점에서 티타늄화합물을 촉매로서 첨가하는 것도 바람직하다.
에스테르 교환반응에 있어서는, 망간화합물, 칼슘화합물, 마그네슘화합물, 아연화합물, 리튬화합물 등이나 티타늄화합물을 촉매로서 사용해서 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르 교환반응이 실질적으로 완결된 후에, 상기 반응에 사용한 촉매를 불활성화할 목적으로, 인화합물을 첨가하는 것도 바람직하다.
그리고 중축합반응에 있어서, 상술과 같이 카르보닐기, 카르복실기 또는 에스테르기로부터 선택되는 기를 갖는 티타늄화합물을 촉매로서 사용하는 것이, 안티몬화합물 대체라는 본 발명의 목적을 달성하는 점에서 바람직하다.
상술과 같이 해서 제조되는 티타늄화합물의 중합용 촉매는, 촉매합성용의 용매를 그대로 남기거나, 혹은 제거하고 폴리에스테르의 반응계에 첨가해도 좋지만, 중합용 촉매를, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리에스테르의 디올성분을 함유하는 용매를 사용한 용액 또는 슬러리로 하고, 알콜 등의 저비점 성분을 제거한 후에 반응계에 첨가하면, 폴리머중에서의 이물생성이 보다 억제되기 때문에 바 람직하다.
또한, 열안정성이나 색조 향상의 관점에서, 인화합물을 추가 첨가하는 것도 바람직하다. 이 경우, 중합용 촉매와 인화합물의 접촉에 의한 촉매의 실활을 억제하기 위해서, 다른 반응조에 추가 첨가하는 방법이나, 동일한 반응조에 있어서 중합용 촉매와 인화합물의 첨가간격을 1～15분으로 하는 방법이나, 양자의 첨가위치를 다르게 하는 방법이 있다.
이 단계에서 인화합물을 첨가할 경우, 인화합물을 상기의 에틸렌글리콜 등의 디올성분에 용해시킨 상태 또는 분산시킨 슬러리상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응에 있어서의 임의의 시점에서, 이산화티타늄, 산화규소, 탄산칼슘, 질화규소, 클레이, 탤크, 카올린, 카본블랙 등의 입자나, 코발트화합물이나, 착색방지제, 안정제, 페놀계 등의 항산화제 등의 첨가제를 첨가하는 것도 바람직하다.
코발트화합물로서는 예를 들면, 염화코발트, 질산코발트, 탄산코발트, 코발트아세틸아세토네이트, 나프텐산코발트, 초산코발트사수염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응에 있어서의 임의의 시점, 또는, 실질적으로 중축합반응이 완료된 후에, 유기계의 색조조정제를 첨가하는 것도 바람직하다. 색조조정제는 수지 등에 이용되는 염료이며, 색조조정제를 첨가함으로써 폴리에스테르 조성물의 황색미를 억제하여, 유저가 좋아하는 색조를 제공할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 조성물의 제조단계에서 색조조정제를 첨가함으로써, 담색염색의 용도 등에 있어서도 바람직한 색조를 보일 수 있다.
유기계의 색조조정제의 구체예를 COLOR INDEX GENERIC NAME에서 들면, 청색계로서는 SOLVENT BLUE 104. SOLVENT BLUE 122, SOLVENT BLUE 45 등, 적색계로서는 SOLVENT RED 111, SOLVENT RED 179, SOLVENT RED 195, SOLVENT RED 135, PIGMENT RED 263, VAT RED 41 등, 보라색계로서는 DESPERSE VIOLET 26, SOLVENT VIOLET 13, SOLVENT VIOLET 37, SOLVENT VIOLET 49 등이 있다.
그 중에서도 장치부식의 요인이 되기 쉬운 할로겐을 함유하지 않고, 고온에서의 내열성이 비교적 양호하고 발색성이 뛰어난 것이 바람직하고, SOLVENT BLUE 104, SOLVENT BLUE 45, SOLVENT RED 179, S0LVENT RED 195, SOLVENT RED 135, SOLVENT VIOLET 49가 이것에 해당한다.
이들의 색조조정제는, 용도나 유저의 요망에 따라서, 1종류 또는 복수종류 사용할 수 있다.
특히, 청색계의 색조조정제 및/또는 적색계의 색조조정제를 함유하는 것이, 색조를 미세하게 조정할 수 있으므로 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 「및/또는」은, 2자 중 어느 한쪽만을 사용하여도 좋고, 양자를 병용해도 좋은 것을 의미한다. 이 경우, 폴리에스테르 조성물의 제조단계에서 첨가하는 유기계의 색조조정제의 총량에 대하여 청색계의 조정제의 비율이 50중량%이상이면, 얻어지는 폴리에스테르의 색조가 특히 양호하게 되어 바람직하다.
유기계의 색조조정제의 첨가량으로서는, 폴리에스테르에 대하여 30ppm이하로 하는 것이 바람직하다. 30ppm이하로 함으로써 폴리에스테르의 투명성을 유지하여, 칙칙한 발색을 억제할 수 있다. 또한, 다음에 서술하는 마스터칩을 채용하는 경우 에는, 블렌드 후의 폴리에스테르의 총량에 대한 첨가량으로서 고려하면 된다.
중축합반응의 뒤에 유기계의 색조조정제를 첨가하는 방법으로서는, 1축 혹은 2축의 압출기를 사용해서 직접 용융혼련하는 방법이나, 미리 별도로 고농도로 색조조정제를 함유하는 폴리에스테르를 마스터칩으로서 조제하여 두고, 상기 마스터칩과 색조조제제를 함유하지 않는 칩을 별도 블렌드하여 색조를 조정하는 방법이 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 제조방법의 공정의 타입으로서는, 회분식, 반회분식 혹은 연속식 등을 채용 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은, 일단 중합된 폴리에스테르를 해중합한 것을 원료로서 사용하는 것도 바람직하다. 일단 중합된 폴리에스테르의 공급원으로 되는 폴리에스테르 제품으로서는 예를 들면, 섬유, 필름, 보틀 등을 들 수 있다. 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트를 해중합하는 케미컬 리사이클법에는, 에틸렌글리콜로 해중합해서 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로 하고, 이것을 정제처리하는 방법이나, 해중합해서 얻어진 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 메탄올로 에스테르 교환반응하고, 얻어진 조 테레프탈산디메틸을 재결정이나 증류에 의해 정제하여 테레프탈산디메틸을 얻는 방법이나, 또한 테레프탈산디메틸을 고온고압하 가수분해해서 테레프탈산을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 이렇게 하여 일단 중합된 폴리에스테르를 해중합한 것으로부터 얻어진 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산 등을 원료로서 다시 중합할 때에 본 발명을 적용함으로써, 안티몬화합물에 기인한 이물형성이 없고, 제사성이나 제 막성이 양호하며, 또한 종래품에 비해서 폴리머 색조에 뛰어난 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 의해 제조된 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 안티몬화합물의 함유량이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 30ppm이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 함유하지 않는 것이다. 30ppm이하로 함으로써 방사 등의 성형가공시의 구금오염의 발생 등을 적게 할 수 있다. 또한, 비교적 저렴한 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지는 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어짐으로써, 섬유로서도 뛰어난 색조의 것을 얻을 수 있다.
섬유형성성의 폴리에스테르로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 특히 의류재료 용도에 있어서는, 범용성이 높은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주체로 하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 전제로 하고, 복합방사 또는 블렌드방사된 것도 바람직하다. 복합섬유의 형태로서는 예를 들면, 심초형, 심초형 공중, 해도형, 복합형 등을 제시할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유에 대한 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 배합 비율로서는, 적어도 3중량%로 하는 것이, 본 발명의 실효를 얻는 점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유의 일형태로서, 그 적어도 일부를 구성하는 폴리에스테르 조성물이, 산화티타늄 입자를 0.5～7.0중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 범위와 같이 비교적 다량인 산화티타늄 입자를 함유하는 것에 의해, 폴리에스테르 섬유에 드라이감이나 차광성을 부여할 수 있다. 또한, 드라이감은, 알칼리처리 등에 의해 이러한 섬유의 표면을 조면화함으로써 발현시킬 수 있다. 또 상술과 같이, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 안티몬화합물에 기인한 구금토출 구멍 부근에서의 이물형성을 억제하고, 제사성을 향상시킬 수 있으므로, 다량의 산화티타늄 입자를 함유시키는 본 형태에 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유가 함유하는 산화티타늄 입자의 사이즈로서는, 2차입경의 평균이 1.0㎛이하이며, 빈도분포에 있어서의 2.0㎛이상의 입자의 적분 비율이 5%이하인 것이, 실을 통과시키는 공정에 있어서의 가이드 등의 마모를 저감시키는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 함유하여 이루어지고, 상기 폴리에스테르가 금속술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 성분을 0.1～10몰%와 수평균분자량 400～6000의 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 0.1～5.0중량%를 공중합해서 이루어지는 것도 바람직하다.
금속술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 성분은, 양이온 염료의 염착시트로 서 작용하고, 분산염료로는 표현할 수 없는 선명한 발색성 얻을 수 있다. 또 폴리옥시알킬렌글리콜을 공중합시키는 것에 의해, 금속술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 성분의 공중합에 의한 폴리머의 용융점도 증가를 억제할 수 있다. 종래 이들의 공중합성분의 조합에서는, 구금 토출구멍 부근에서의 이물형성에 의한 제사성의 저하가 특히 현저하였지만, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 안티몬화합물에 기인한 구금 토출구멍 부근에서의 이물형성을 억제하여 제사성을 향상시킬 수 있으므로, 제3성분을 공중합시키는 본 형태에 바람작하다.
금속술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 성분으로서는, 예를 들면, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-리튬술포이소프탈산 등의 술포이소프탈산의 알칼리 금속염이나, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 5-리튬술포이소프탈산디메틸, 5-나트륨술포-비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트, 5-리튬술포-비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트 등의 술포이소프탈산의 알칼리 금속염으로부터 유도되는 에스테르 형성성 유도체나, 5-(테트라에틸)포스포늄술포이소프탈산, 5-(테트라부틸)포스포늄술포이소프탈산 등의 술포이소프탈산의 포스포늄염이나, 5-(테트라에틸)포스포늄술포이소프탈산디메틸, 5-(테트라부틸)포스포늄술포이소프탈산디메틸, 5-(테트라에틸)포스포늄술포-비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트, 5-(테트라부틸)포스포늄술포-비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트 등의 술포이소프탈산의 포스포늄염으로부터 유도되는 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 염색성의 점에서, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 및 5-나트륨술포-비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트가 바람직하다.
금속술포네이트기를 함유하는 이소프탈산의 공중합량을, 0.1몰%이상으로 함으로써 뛰어난 염색성을 얻을 수 있고, 10몰%이하로 함으로써 용융시의 점도의 상승을 억제하여, 여압상승을 허용범위 내로 억제할 수 있다. 또 0.6～5몰%가 보다 바람직하고, 1.0～2.0몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 폴리옥시알킬렌글리콜 성분으로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등이 있고, 그 중에서도 범용성이 높은 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
또한, 폴리옥시알킬렌글리콜의 수평균분자량을, 400이상으로 함으로써 뛰어난 염색성을 얻을 수 있고, 6000이하로 함으로써 폴리에스테르중에 덩어리가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 또 2000～5000이 보다 바람작히다.
폴리옥시알킬렌글리콜의 공중합량을 0.1중량%이상으로 함으로써 뛰어난 염색성을 얻을 수 있고, 5.0중량%이하로 함으로써 뛰어난 내열성 및 폴리머 색조를 유지할 수 있다. 또 0.5～2.0중량%가 보다 바람직하다.
본 형태의 폴리에스테르 섬유를 염색하기 위한 양이온 염료로서는 예를 들면, 'Aizen Cathilon'(호도가야카가쿠고교(주) 제품), 'Kayaoryl'(니폰카야쿠(주) 제품), 'Estrol, Sumiaoryl'(스미토모카가쿠고교(주) 제품), 'Diacryl'(미쓰비시카가쿠고교(주) 제품), 'Maxilon'(치바가이기(주) 제품), 'Astrazon'(바이엘재팬(주) 제품) 등의 관칭명(冠秤名) 염료를 들 수 있다. 또한, 분산형 양이온 염료를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 함 유해서 이루어지고, 상기 폴리에스테르가 금속술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 성분을 0.1～10몰%와 수평균분자량 400～6000의 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 0.1～5.0중량%를 공중합해서 이루어지며, 또한 상기 폴리에스테르 조성물이 산화티타늄 입자를 0.5～7.0중량% 함유하는 것임도 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 산업용 폴리에스테르 섬유로 하는 것도 바람직하다. 산업용 폴리에스테르 섬유는 강도 등에 높은 값이 요구되지만, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 이물이 적기 때문에, 뛰어난 기계적 특성을 얻을 수 있고, 상기 용도에도 바람직하다.
본 형태에 있어서의 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 극한점도로서는, 강도, 터프니스 및 내구성의 점에서 0.85이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.90이상이 보다 바람직하다. 또한, 제사성의 점에서는 1.3이하가 바람직하다.
본 발명의 산업용 폴리에스테르 섬유는, 강도(T)와 신도(E)의 평방근의 곱(T?E1/2)으로 정의되는 터프니스를 28이상으로 하고, 30이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 28이상으로 함으로써, 충분한 강도, 내구성을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 산업용 폴리에스테르 섬유는, 중간신도(강도 4.0cN/dtex에 대응하는 신도)와 건열수축률의 합으로 나타내어지는 치수안정도를 12%이하로 하고, 바람직하게는 10%이하, 보다 바람직하게는 8%이하이다. 치수안정도를 12%이하로 함으로써, 타이어 성형시에 있어서는 타이어의 균일성을 유지함과 아울러, 강도, 터프니스 및 내구성 등의 점에 있어서 밸런스가 잡힌 고무 보강용 자재로서 만족할 수 있는 코드를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 치수안정도를 8%이하로 함으로써, 타이어 성형에 있어서의 레이온 대체도 가능해진다.
본 발명의 산업용 폴리에스테르 섬유는, 타이어 코드 외에, 다음과 같은 용도에도 이용할 수 있다. 예를 들면, 시트벨트 등의 에너지 흡수벨트로 이용하면, 같은 양의 기포로 종래에 비해 보다 큰 충격을 흡수할 수 있거나, 종래보다 더 얇게 수납성이 좋은 기포로 동등한 충격흡수성능을 얻을 수 있다. 또한, 공사용의 양생 메시시트로 사용하면, 사용하는 기포의 양은 종래에 비해서 적은 양이면 되므로, 시트의 경량화 및 작업성의 향상을 꾀할 수 있다. 또한, 벨트 보강용 자재로서 사용하면, 충격력이나 이물의 혼입 등에 대해서 파단이나 손상이 일어나기 어려운 내구성이 우수한 벨트를 얻을 수 있다. 그 외에, 컨베이어벨트, 안전벨트, 안전네트, 토목공사용 시트, 차수시트, 로프, 어망, 텐트 기포, 중포류, 플렉시블컨테이너, 범포, 에어백 기포, 호스보강용 자재 등에 유용하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 미싱실용으로 하는 것도 바람직하다. 상술과 같이 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 이물이 적기 때문에, 뛰어난 기계적 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 미싱실용 폴리에스테르 섬유는, 강도를 7.1～8.5cN/dtex로 한다. 강도를 7.1cN/dtex이상으로 함으로써, 미싱실용으로서 만족할 수 있는 강도를 얻을 수 있다. 또한, 8.5cN/dtex나 있으면 충분하고, 8.5cN/dtex이하로 하는 것이, 조업성이나 설비보전 등의 점에서 바람직하다.
또 본 발명의 미싱실용 폴리에스테르 섬유는, 신도를 14～24%로 한다. 신도 를 14%이상으로 함으로써 조업성 좋게 섬유를 얻을 수 있고, 24%이하로 함으로써 만족할 수 있는 치수안정성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물 혹은 폴리에스테르 섬유는, 폴리에스테르 부직포로 하는 것도 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 이물이 적고, 그것에 의해 개섬성이 뛰어나며, 나아가서는 균일성이 우수한 부직포를, 실끊김을 억제하면서 얻을 수 있다.
또한, 섬유끼리가 서로 융착하여 부직포를 형성하는 타입의 것에 있어서는, 본 발명의 폴리에스테르 조성물이 이소프탈산 성분을 전체 산성분에 대하여 0.1～20몰% 공중합해서 이루어지는 것도 바람직하다. 이소프탈산 성분의 공중합량으로서는, 전체 산성분에 대하여 0.1몰%이상으로 함으로써 부직포의 형성에 도움이 되는 이용착성을 얻을 수 있다. 또 상한으로서는, 20몰%나 있으면 충분하고, 열안정성의 점에서 보다 바람직하게는 18몰%이하이다.
일반적으로, 저융점의 공중합 폴리에스테르는 구금오염을 보이기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 안티몬화합물에 기인한 구금 토출구멍 부근에서의 이물형성을 억제하고, 제사성을 향상시킬 수 있으므로, 제3성분을 공중합시키는 본 형태에도 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 조성물을 심초형 복합섬유의 초성분으로서 이용하는 경우에는, 심성분으로서는 초성분의 융점보다 20～60℃ 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25～50℃ 높은 것이다. 양 성분의 융점차를 20℃이상으로 함으로써, 높은 온도에서의 열압착이 가능해지므로 섬유끼리의 융착을 강고한 것으로 할 수 있고, 따라서 보풀의 발생을 억제할 수 있고, 또 융점차를 60℃이하로 함으로써, 단섬유 섬도가 굵은 것으로 하여도 방사시에 구금으로부터 토출되는 필라멘트를 안정되게 냉각할 수 있다.
실시예
[측정 방법]
(1)폴리에스테르 조성물중의 티타늄원소, 인원소, 안티몬원소 및 망간원소의 함유량
우선, 폴리에스테르 조성물에 이산화티타늄 입자가 함유되어 있는 경우에는, 다음과 같이 해서 이산화티타늄 입자를 제거하는 전처리를 실시했다. 폴리에스테르 조성물을 오르소클로로페놀에, 용매 100g에 대하여 폴리머 5g의 비로 용해하고, 이 폴리머 용액과 동일중량의 디클로로메탄을 첨가해서 용액의 점성을 조정한 후, 회전수 18000rpm으로 1시간, 원심분리기에 가하여 입자를 침강시켰다. 그 후, 경사법으로 상청액만을 회수하고, 상청액과 동일중량의 아세톤을 첨가함으로써 폴리머를 재석출시키고, 그 후 유리필터(IWAKI사 제품 3G3)로 여과하고, 필터상에 남은 것을 다시 아세톤으로 세정한 후, 실온에서 12시간 진공건조하여 아세톤을 제거했다.
한편, 이산화티타늄 입자가 함유되어 있지 않은 경우는, 전처리를 행할 필요가 없으므로, 폴리머를 그대로 분석하면 된다.
이산화티타늄 입자를 제거한 폴리에스테르를 용융해서 판상으로 성형하고, 형광X선 원소분석장치(호리바세이사쿠쇼사 제품, MESA-500W형)를 사용하여, 티타늄원소, 인원소, 안티몬원소 및 망간원소의 함유량을 구했다.
(2)폴리머의 고유점도 IV
오르소클로로페놀을 용매로 하여 25℃에서 측정했다.
(3)용액 헤이즈
시료 2.0g을 오르소클로로페놀 20㎖에 용해시켜, 헤이즈미터(스가시켄키사 제품, HGM-2DP형)를 사용하여, 적분구식 광전광도법으로 분석을 했다.
예를 들면 이산화티타늄 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 조성물에 있어서, 용액 헤이즈가 2%이하이면 이물의 함유율이 적고, 제사성이 뛰어난 폴리머라고 말할 수 있다.
(4)폴리머의 색조
폴리에스테르 수지의 칩을 시료로 하여, 색차계(스가시켄키사 제품, SM컬러컴퓨터형식 SM-3)를 사용하여, 헌터값(L, a, b값)으로서 측정했다. 광원으로서는 C광을 사용하고, 45°입사, 수직수광, 2°시야로 측정했다. 또한, 시료수는 n=10으로 했다.
(5)구금구멍 주변에의 퇴적물의 형성상태
용융방사에 있어서, 섬유의 방출로부터 72시간후의 구금구멍 주변의 퇴적물량을, 장초점 현미경을 사용하여 관찰하였다. 퇴적물의 형성상태로부터, 다음과 같은 기준에 의해 판정했다.
0: 퇴적물이 거의 확인되지 않는다.
△:퇴적물은 확인되지만 조업가능한 상태이다.
×: 퇴적물이 확인되고 빈번하게 실끊김이 발생하는 상태이다.
(6)연신에 있어서의 실끊김율
폴리에스테르 섬유의 미연신사로부터 각 실시예?비교예에 있어서의 소정의 배율로 연신사를 얻을 때에, 1000개의 미연신사로부터의 연신에 대하여 실끊김이 발생한 개수를 n이라고 하고, 하기 식으로 실끊김율을 산출했다.
실끊김율=(n/1000)×100
(7)섬유의 강도 및 신도
오리엔테크사 제품의 전자동 강신도 측정기(ASC-5Y-A/RTA-100)를 사용하여, 초기 시료길이 20㎝, 인장 20㎝/분으로 하중-신장곡선을 구하였다. 상기 곡선에 있어서의 하중값의 최대점을 시료의 초기의 섬도로 나눈 것을 강도로 하고, 하중값의 최대점에 있어서의 시료의 신장길이를 초기시료길이로 나눈 것을 신도로 하였다.
또한, 시료수는 n=10으로 했다.
(8)염료흡진율
27게이지의 양말편기(에이코산교(주) 제품)에 의해 통편지를 편성하고, 상기통편지를, 0.2%의 비이온성 활성제(글랜업 CS, 산요카세이(주) 제품)와 0.2%의 소다재를 함유하는 끓는 물에서 5분간 펄펄 끓여 정련하고, 물로 세척하여 건조시켰다. 상기 통편지를, 말라키트 그린(칸토카가쿠 제품) 5%owf, 초산 0.5㎖/L, 초산소다 0.2g/L로 이루어지는 욕비 1:100의 120℃ 열수용액 속에서 60분간 염색을 행하고, 염색 전후의 액중 염료농도차로부터 통편지의 염료흡진율 구했다.
이 값이 40%이상이면, 염색성이 뛰어난 폴리머라고 말할 수 있다.
(9)변화율
부직포의 불균일성(변화율)을 나타내는 파라미터로서, 폭 50㎜, 길이 50㎜ 크기의 절편을 100개소로부터 샘플링해서 각 절편의 중량을 측정하고, 다음식에 의해 CV값을 구했다.
CV값(%)=(절편의 중량의 표준편차)/(절편의 중량의 평균치)×100
CV값이 5%이하이면 개섬성이 양호하며, 4%이하이면 개섬성이 우수하다.
(10)산업용 폴리에스테르 섬유의 강도, 신도, 중간신도 및 터프니스
(주)도요볼드윈 제품 텐시론 인장시험기를 사용하고, 초기시료길이 25㎝, 인장속도 30㎝/분에서 하중-신장곡선을 구했다. 상기 곡선에 있어서의 하중값의 최대점을 시료의 초기의 섬도로 나눈 것을 강도로 하고, 하중값의 최대점에 있어서의 시료의 신장길이를 초기시료길이로 나눈 것을 신도로 했다. 또한, 동일 하중-신장곡선으로부터, 강도 4.0cN/dtex에 대응하는 신도를 중간신도로 했다. 터프니스는 상기의 강도 T(cN/dtex)와 신도 E(%)로부터 T?E1/2에 의해 구했다.
(11)건열수축률
멀티필라멘트를 둘레길이 50㎝×2회감음의 실패형상으로 샘플링하고, 20℃, 65% RH의 온조실에 24시간이상 방치한 후, 시료의 0.1g/dtex에 상당하는 하중을 가했을 때의 실패의 길이(L0)를 측정했다. 다음에 하중을 떼고, 무장력 상태에서 150℃의 오븐중에 30분 방치한 후, 오븐으로부터 꺼내서 상기 조건의 온조실에 4시간 방치하고, 다시 상기 하중을 가하여 실패의 길이(L1)를 측정했다. 그리고 , L0, L1로부터 건열수축률을 다음식에 의해 산출했다.
건열수축률(%)={(L0-L1)/L0}×100
(12)치수안정도
상기의 중간신도와 건열수축률의 합을 치수안정도로서 산출했다.
(13)처리코드의 강도
시료를 10㎝당 45회의 꼬임(밑꼬임)을 가한 후, 복수개 합사하고, 반대방향으로 10㎝당 45회의 꼬임(웃꼬임)을 가하여 코드로 하였다. 산업용 폴리에스테르 섬유로부터 얻어진 처리코드에 대하여, 그 강도를 상기 (10)과 동일하게 하여 구하였다.
(14)처리코드의 고무중 내열성
처리코드를 고무중에 메워넣고, 150℃, 6시간의 조건하에서 가황후의 강력유지율로 평가했다.
강력유지율이 60%이상은 우수하고, 50%이상 60%미만은 종래품과 같은 정도, 50%미만이 종래품보다 뒤지고 있다고 판정하고 있다.
(15)내피로성(GY수명)
ASTM-D885에 준하고, 튜브내압 3.5㎏/㎠, 회전속도 850rpm, 튜브각도를 90°로 하여 튜브의 파열까지의 시간을 구했다. 종래의 타이어코드(도레이(주) 제품 1000-240-703M)와의 파열까지의 시간의 비교로부터, 다음과 같은 기준에 의해 판정했다.
◎: 종래품에 비해 10～30% 향상되었다.
○: 종래품에 비해 0～10% 향상되었다.
×: 종래품보다 파열까지의 시간이 짧았다.
[실시예 1]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 3L의 플라스크중에 50℃의 온수(371g)를 채우고, 이것에 구연산?일수물화물(532g, 2.52몰)을 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 동 용액에 적하 깔대기로부터 티타늄테트라이소프로폭시드(288g, 1.00몰)를 천천히 첨가했다. 이 혼합물을 1시간 가열하면서 환류시켜서, 흐린 용액을 생성시키고, 이것으로부터 이소프로판올/물을 진공하에서 증류?제거했다. 그 잔존물을 70℃보다 낮은 온도까지 냉각하고, 그 용액을 교반하면서 NaOH(380g, 3.04몰)의 32중량/중량% 수용액을 적하깔때기에 의해 천천히 첨가했다. 얻어진 생성물을 여과하고, 이어서 에틸렌글리콜(504g, 8몰)과 혼합하며, 그리고 진공하에서 가열해서 이소프로판올/물을 제거하고, 구연산킬레이트티타늄화합물을 함유하는, 약간 흐린 담황색의 생성물(Ti함유량 3.85중량%)을 얻었다.
(인화합물의 첨가)
티타늄계 촉매용액에 대하여, 인산의 85중량/중량% 수용액(114g, 1.00몰)을 첨가함으로써, 인화합물을 함유하는 티타늄계 촉매 조성물을 얻었다(P함유량 2.49중량%).
(폴리에스테르 조성물의 제조)
미리 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 123㎏이 채워지고, 온도 250℃, 압력 1.2×105Pa로 유지된 에스테르화 반응조에, 고순도 테레프탈산(미츠이카가쿠사 제품) 100㎏과 에틸렌글리콜(니혼쇼쿠바이사 제품) 45㎏으로 이루어지는 슬러리를 4시간에 걸쳐 연속적으로 공급하고, 공급종료 후도 1시간에 걸쳐 물을 더 유출시키면서 에스테르화 반응을 행했다.
다음에, 에스테르화 반응생성물의 123㎏을 중축합반응조에 이송하였다.
다음에, 에스테르화 반응생성물이 이송된 상기 중축합반응조에, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트(아사히덴카사 제품, 아데카스태브 PEP-36)(이하,「인화합물1」이라고 부른다.)의 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대해서 50질량ppm(인 원자환산으로 5질량ppm)이 되도록 첨가하고, 5분간 교반하였다.
다음에, 산화티타늄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 산화티타늄 환산으로 0.3질량% 첨가하고, 다시 5분간 교반하였다. 다음에, 초산코발트 및 초산망간의 에틸렌글리콜 용액을 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 각각 코발트 원자환산으로 30질량ppm, 망간 원자환산으로 15질량ppm이 되도록 첨가하고, 5분간 더 교반했다.
다음에, 상기 촉매조성물 A를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 티타늄 원자환산으로 10질량ppm이 되도록 첨가하고, 저중합체를 30rpm으로 교반하면서, 반응계를 250℃로부터 285℃까지 서서히 승온함과 아울러, 압력을 40Pa까지 내렸다. 승온속도 및 감압속도는，모두 60분에 걸쳐 최종온도 및 최종압력에 도달하도록 조절하였다.
또한 30rpm으로 교반을 계속하고, 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소퍼지하여 통상압력으로 되돌림으로써 중축합반응을 정지하고, 냉수에 스트랜드상으로 토출, 즉시 컷팅해서 폴리머의 펠릿을 얻었다. 또, 감압개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 3시간이었다.
얻어진 폴리머의 IV는 0.66, 색조는 L=77, a=-1.1, b=0.5, 용액 헤이즈는 0.7%이었다. 또한, 폴리머로부터 측정한 티타늄계 촉매유래의 티타늄원자의 함유량은 10질량ppm, 인원자의 함유량은 13질량ppm이며, Ti/P=0.50이며, 안티몬원자의 함유량은 0질량ppm인 것을 확인했다.
(용융방사?연신)
얻어진 폴리에스테르를 건조한 후, 방사기에 공급하여 멜터(melter)로 290℃에서 용융한 후, 기어펌프로 계량하고, 300℃로 방사 팩부로부터 토출하여, 2000m/분의 속도로 인수하였다. 얻어진 미연신사를 80℃에서 2.8배로 연신한 후, 125℃의 롤러로 열세트하고, 75데니어(83dtex), 36필라멘트의 연신사를 얻었다.
[실시예 2]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 1과 통일하게 하여 행하였다.
(인화합물의 첨가)
티타늄계 촉매용액에 대하여, 페닐포스폰산(158g, 1.00몰)을 첨가함으로써 인화합물을 함유하는 티타늄계 촉매조성물을 얻었다(P함유량 2.49중량%).
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또한, 인화합물1의 첨가량을, 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 1질량ppm으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 행하였다.
[실시예 3]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(인화합물의 첨가)
티타늄계 촉매용액에 대하여, 인산의 85중량/중량% 수용액(39.9g, 0.35몰) 및 페닐포스폰산(158g, 1.00몰)을 첨가함으로써, 인화합물을 함유하는 티타늄계 촉매조성물을 얻었다(P함유량 2.49중량%).
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또한, 인화합물1의 첨가량을, 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 300질량ppm로 한 이외는 실시예 1과 마찬가 지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112009035995082-pat00047
각 실시예에 대해서, 얻어진 폴리머는 색조가 우수하였다.
또한, 용융방사 공정에 있어서는, 방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연신시의 실끊김도 거의 없었다. 즉, 실시예 1～3의 어느 것도, 성형가공성이 양호한 폴리머였다.
[실시예 4]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 2L의 플라스크중에 티타늄테트라이소프로폭시드(285g, 1.00몰)를 주입하고, 이것을 교반하면서 계내에 적하깔대기로부터 에틸렌글리콜(218g, 3.51몰)을 첨가했다. 첨가속도는, 반응열이 플라스크 내용물의 온도를 약 50℃로 유지하도록 조절했다. 먼저의 반응이 종료된 후, 그 반응 혼합물을 15분간 교반했다. 교반후, 계내에 유산암모늄(252g, 2.00몰)의 85중량/중량% 수용액을 첨가하고, 유산킬레이트티타늄화합물을 함유하는, 투명한 담황색의 생성물(Ti함유량 6.54중량%)을 얻었다.
(인화합물의 첨가)
티타늄계 촉매용액에 대하여, 인산의 85중량/중량% 수용액(114g, 1.00몰)을 첨가함으로써, 인화합물을 함유하는 티타늄계 촉매조성물을 얻었다(P함유량 4.23중량%).
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
[실시예 5]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 4와 마찬가지로 해서 행하였다.
(인화합물의 첨가)
티타늄계 촉매용액에 대하여, 페닐포스폰산(158g, 1.00몰)을 첨가함으로써, 인화합물을 함유하는 티타늄계 촉매조성물을 얻었다(P함유량 4.23중량%).
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또한, 인화합물1의 첨가량을, 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 1질량ppm으로 한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 행하였다.
[실시예 6]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 4와 마찬가지로 해서 행하였다.
(인화합물의 첨가)
티타늄계 촉매용액에 대하여, 인산의 85중량/중량% 수용액(39.9g, 0.35몰) 및 페닐포스폰산(158g, 1.00몰)을 첨가함으로써, 인화합물을 함유하는 티타늄계 촉매조성물을 얻었다(P함유량 5.71중량%).
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또한, 인화합물1의 첨가량을, 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 300질량ppm으로 한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112009035995082-pat00048
각 실시예에 대해서, 얻어진 폴리머는 색조가 우수하였다.
또한, 용융방사 공정에 있어서는, 방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연신시의 실끊김도 거의 없었다. 즉, 실시예 4～6의 어느 것도, 성형가공성이 양호한 폴리머였다.
[실시예 7]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.
(인화합물의 첨가)
이 단계에서의 인화합물의 첨가는 행하지 않았다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또한, 인화합물1 대신에 페닐포스파이트(Aldrich사 제품)(인화합물2)를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 50질량ppm 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.
[실시예 8]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(인화합물의 첨가)
이 단계에서의 인화합물의 첨가는 행하지 않았다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또한, 인화합물1 대신에 트리스(모노노닐페닐)포스파이트(Aldrich사 제품)(인화합물3)를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 50질량ppm 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.
Figure 112004027870079-pat00022
각 실시예에 대해서, 얻어진 폴리머는 색조가 우수하였다.
또한, 용융방사 공정에 있어서는, 방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연신시의 실끊김도 거의 없었다. 즉, 실시예 7, 8의 어느 것도, 성형가공성이 양호한 폴리머였다.
[실시예 9]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 4와 마찬가지로 해서 행하였다.
(인화합물의 첨가)
이 단계에서의 인화합물의 첨가는 행하지 않았다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또한, 인화합물1 대신에 인화합물2를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 50질량ppm 첨가한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
[실시예 10]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 4와 동일하게 하여 행하였다.
(인화합물의 첨가)
이 단계에서의 인화합물의 첨가는 행하지 않았다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또한, 인화합물1 대신에 인화합물3을 폴리에스 테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 50질량ppm 첨가한 이외는 실시예4와 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112004027870079-pat00023
각 실시예에 대해서, 얻어진 폴리머는 색조가 우수하였다.
또한, 용융방사 공정에 있어서는, 방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연신시의 실끊김도 거의 없었다. 즉, 실시예 9, 10의 어느 것도, 성형가공성이 양호한 폴리머였다.
[실시예 11]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또 인화합물1 대신에 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트(아사히덴카사 제품, 아데카스태브 PEP24G)(인화합물4)를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 5질량ppm 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
[실시예 12]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(인화합물의 첨가)
티타늄계 촉매용액에 대하여, 페닐포스폰산(158g, 1.00몰)을 첨가함으로써, 인화합물을 함유하는 티타늄계 촉매조성물을 얻었다(P함유량 1.66중량%).
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또 인화합물1 대신에 인화합물4를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 1질량ppm 첨가하고, 또 촉매조성물의 첨가량을 티타늄 원자환산으로 15질량ppm으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.
[실시예 13]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(인화합물의 첨가)
티타늄계 촉매용액에 대하여, 인산의 85중량/중량% 수용액(39.9g, 0.35몰) 및 페닐포스폰산(158g, 1.00몰)을 첨가함으로써, 인화합물을 함유하는 티타늄계 촉매조성물을 얻었다(P함유량 4.98중량%).
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 인화합물1 대신에 인화합물4를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 300질량ppm 첨가하고, 또 촉매조성물의 첨가량을 티타늄 원자환산으로 5질량ppm로 하며, 초산망간의 첨가량을 30질량ppm로 하고, 또한 다른 촉매로서 삼산화안티몬을 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 안티몬 원자환산으로 20질량ppm 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112009035995082-pat00049
실시예 11, 12에 대하여, 얻어진 폴리머는 색조가 우수하였다.
또한, 용융방사 공정에 있어서는, 방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연신시의 실끊김도 거의 없었다. 즉, 실시예 11, 12의 어느 것도, 성형 가공성이 양호한 폴리머였다.
실시예 13에 대해서는, 얻어진 폴리머는 색조가 뛰어나며, 방사시의 구금구 멍 주변의 퇴적물은 약간 확인되지만 조업가능했다.
[실시예 14]
(촉매조성물의 조제)
실시예 4와 동일하게 하여 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또 인화합물1 대신에 인화합물4를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 5질량ppm 첨가한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 행하였다.
[실시예 15]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 4와 마찬가지로 해서 행하였다.
(인화합물의 첨가)
티타늄계 촉매용액에 대하여, 페닐포스폰산(158g, 1.00몰)을 첨가함으로써, 인화합물을 함유하는 티타늄계 촉매조성물을 얻었다(P함유량 2.82중량%).
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 인화합물1 대신에 인화합물4를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 1질량ppm 첨가하고, 또 촉매조성물의 첨가량을 티타늄 원자환산으로 15질량ppm으로 한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 행하였다.
[실시예 16]
(촉매조성물의 조제)
(티타늄계 촉매용액의 조제)
실시예 4와 동일하게 하여 행하였다.
(인화합물의 첨가)
티타늄계 촉매용액에 대하여, 인산의 85중량/중량% 수용액(39.9g, 0.35몰) 및 페닐포스폰산(158g, 1.00몰)을 첨가함으로써, 인화합물을 함유하는 티타늄계 촉매조성물을 얻었다(P함유량 11.42중량%).
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 인화합물1 대신에 인화합물4를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 300질량ppm 첨가하고, 또 촉매조성물의 첨가량을 티타늄 원자환산으로 5질량ppm으로 하고, 초산망간의 첨가량을 40질량ppm으로 하며, 또한 다른 촉매로서 삼산화안티몬을 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 안티몬 원자환산으로 20질량ppm 첨가한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리 에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112009035995082-pat00050
실시예 14, 15에 대해서, 얻어진 폴리머는 색조가 우수하였다.
또한, 용융방사 공정에 있어서는, 방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연신시의 실끊김도 거의 없었다. 즉, 실시예 14, 15의 어느 것도, 성형가공성이 양호한 폴리머였다.
실시예 16에 대해서는, 얻어진 폴리머는 색조가 뛰어나고, 방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물은 약간 확인되지만 조업가능했다.
[실시예 17]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또 인화합물1 대신에 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트(아사히덴카사 제품, 아데카스태브 HP-10)(인화합물 5)를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 50관량ppm 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
[실시예 18]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또 인화합물1 대신에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(아사히덴카사 제품, 아데카스태브 2112)(인화합물6)를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 50질량ppm 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112004027870079-pat00026
각 실시예에 대해서, 얻어진 폴리머는 색조가 우수하였다.
또한, 용융방사 공정에 있어서는, 방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연신시의 실끊김도 거의 없었다. 즉, 실시예 17, 18의 어느 것도, 성형가공성이 양호한 폴리머였다.
[실시예 19]
(촉매조성물의 조제)
실시예 4와 마찬가지로 해서 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또 인화합물1 대신에 인화합물5를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 50질량ppm 첨가한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 행하였다.
[실시예 20]
(촉매조성물의 조제)
실시예 4와 마찬가지로 해서 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
상기 촉매조성물을 사용하고, 또 인화합물1 대신에 인화합물6을 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 50질량ppm 첨가한 이외는 실시예4와 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융 방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 행하였다.
Figure 112004027870079-pat00027
각 실시예에 대해서, 얻어진 폴리머는 색조가 우수하였다.
또한, 용융방사 공정에 있어서는, 방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연신시의 실끊김도 거의 없었다. 즉, 실시예 19, 20의 모두, 성형가공성이 양호한 폴리머였다.
[비교예 1]
(폴리에스테르 조성물의 제조)
티타늄계 촉매로서 테트라부톡시티타늄(니폰소다사 제품)을 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 티타늄 원자환산으로 10질량ppm 첨가하고, 인산의 첨가를 생략하여, 인화합물1의 첨가량을 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 100질량ppm으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연신시의 실끊김도 거의 없이 성형가공성이 양호한 폴리머이었지만, 얻어진 폴리머의 색조 b값은 10.3으로 높고 색조가 좋지 않은 황색 폴리머가 되었다.
[비교예 2]
(폴리에스테르 조성물의 제조)
티타늄계의 촉매를 채용하지 않고, 인산의 첨가량을 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 10질량ppm으로 하고, 인화합물1의 첨가량을 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 인 원자환산으로 500질량ppm으로 하며, 촉매로서 삼산화안티몬(스미토모킨조쿠코잔사 제품)을, 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 안티몬 원자환산으로 400질량ppm 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
촉매를 변경해도 중합 반응성은 양호하게 추이하고, 얻어지는 폴리머의 색조도 문제 없었지만, 폴리머의 용액 헤이즈는 3.4%로 높고, 방사시에 구금오염이 확인되어 빈번하게 실끊김이 발생하고, 조업성이 떨어졌다.
[비교예 3]
(촉매조성물의 조제)
테트라이소프로폭시티타늄(니폰소다사 제품) 및 인산을 함유하는 에틸렌글리콜 용액을 조제했다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
인화합물1의 첨가를 생략하고, 상기 촉매조성물을, 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 티타늄 원자환산으로 10ppm이 되도록 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
촉매를 변경해도 중합 반응성은 양호하게 추이하고, 방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연신시의 실끊김도 거의 없이 성형가공성이 양호한 폴리머이었지만, 얻어진 폴리머의 b값은 13.8로 높고 색조가 떨 어지는 황색의 폴리머가 되었다.
Figure 112004027870079-pat00028
[실시예 21]
(비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 회수)
PET 보틀을 함유하는 사용이 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 성형품을 분쇄해서 플레이크로 하고, 이 플레이크를, 용융된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와 혼합하고, 또한 가열해서 예비 해중합하여, 얻어진 예비 해중합물을 에틸렌글리콜로 다시 해중합해서 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 용액으로 했다.
상기 용액을, 이물여과, 활성탄에 의한 탈색, 이온교환처리에 의한 탈이온에 부여하였다.
다음에, 상기 용액으로부터의 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 정석분리시키고, 분리된 것을 분자증류에 의해 정제하여, 정제 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 용융액을 얻었다.
이 용융액의 온도를 120℃로 유지하면서, 1방울의 중량을 25㎎이 되도록 조절하고, 적하구멍으로부터 1초당 1방울의 속도로, 25℃로 유지된 벨트 플레이커상에 적하함으로써, 평균 외주연의 최대지름 4㎜Φ, 볼록면의 높이 2㎜의 메니스커스 렌즈상의, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 펠릿을 얻었다.
(테레프탈산의 회수)
미리 에틸렌글리콜 200질량부를 주입한 500㎖ 분리가능한 플라스크에, 탄산소다 1.5질량부와, PET보틀을 함유하는 사용완료의 PET 성형품의 플레이크 50질량부를 투입하고, 교반하면서 185℃까지 승온하였다. 동 온도로 유지하면서 또한 4시간 계속 교반함으로써, 사용이 끝난 PET 성형품의 플레이크를 용해하고, 해중합 반응을 완결시켰다. 얻어진 해중합물을 감압증류로 농축하고, 증류분으로서 에틸렌글리콜 150질량부를 회수했다.
이 농축액에 에스테르 교환반응 촉매로서 탄산소다 0.5질량부와 메탄올 100 질량부를 투입하고, 통상압력, 액체온도 75℃에서 1시간 교반하여, 에스테르 교환반응을 진행시켰다.
얻어진 혼합물을 40℃까지 냉각하고, 유리제 필터로 여과하였다. 필터상에 포착된 조 테레프탈산디메틸을 100질량부의 메탄올중에 투입하고, 40℃로 가온하면서 교반세정하고, 다시 유리제의 필터로 여과하였다. 그리고 다시, 메탄올중에서의 교반세정을 반복하였다.
필터상에 포착된 조 테레프탈산디메틸을 증류장치에 주입하고, 압력 6.65kPa, 환류비 0.5의 조건으로 감압증류를 실시하고, 증류분으로서 테레프탈산디메틸을 얻었다.
얻어진 테레프탈산디메틸 100질량부를, 물 200질량부와 혼합하고, 180℃로 유지하면서 교반하고, 그 후에 가수분해 반응장치에 공급했다.
혼합액을 공급한 가수분해 반응장치의 액체온도를 250℃로 유지하면서, 교반함으로써 가수분해반응을 진행시켜, 생성되는 메탄올을 물과 함께 증류추출시켰다.
얻어진 테레프탈산/물 슬러리에 있어서의 테레프탈산/물의 질량비는, 약 1/1이었다. 또한, 동 슬러리중의, 4-카르복시벤즈알데히드, 파라톨루익산, 안식향산 및 2-히드록시테레프탈산디메틸의 총량은, 테레프탈산에 대하여 1질량ppm이하이었다.
다음에, 얻어진 테레프탈산/물 슬러리 166질량부와, 에틸렌글리콜 4150질량부를 원심분리기에 투입하고, 혼합했다. 투입시점에서의 테레프탈산/물/에틸렌글리콜의 질량비는 1:1:50이며, 이 슬러리를 탈용매처리하여, 테레프탈산의 케이크를 얻었다. 상기 케이크의 테레프탈산/물/에틸렌글리콜의 질량비는 약 83:0.4:14.3이 었다.
상기 케이크에 또한 에틸렌글리콜을 첨가하여 혼합하고, 최종적으로 질량비 66:34의 테레프탈산/에틸렌글리콜 슬러리를 얻었다.
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
폴리에스테르의 원료가 되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 테레프탈산/에틸렌글리콜 슬러리로서 상기로부터 얻어진 것을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112004027870079-pat00029
[실시예 22～26]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
각각의 실시예에 있어서, 표 11에 나타내는 바와 같은 분량으로, 산화코발 트, SOLVENT BLUE 104(클라리안트사 제품, Polysynthren Blue RBL)(B1), SOLVENT RED 135(클라리안트사 제품, Polysynthren Red GFP)(R1)를 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112004027870079-pat00030
[실시예27～29]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
각각의 실시예에 있어서, 표 12에 나타내는 분량으로 산화티타늄 입자의 첨가량을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112004027870079-pat00031
[실시예 30]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
미리 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 100㎏이 주입되고, 온도 250℃, 압력 1.2×105Pa로 유지된 에스테르화 반응조에, 고순도 테레프탈산(미츠이카가쿠사 제품) 82.5㎏과 에틸렌글리콜(니혼쇼쿠바이사 제품) 35.4㎏으로 이루어지는 슬러리를 4시간 걸쳐 연속적으로 공급하고, 공급종료 후도 다시 1시간에 걸쳐 물을 증류추출시키면서 에스테르화 반응을 행하였다.
이어서, 에스테르화 반응생성물의 101.5㎏을 중축합 반응조에 이송했다.
다음에, 에스테르화 반응생성물이 이송된 상기 중축합 반응조에, 실리콘(도시바실리콘 제품, TSF433) 5g을 첨가했다.
다음에, 초산코발트 11.5g (폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 코발트 원자환산으로 30질량ppm), 초산망간 15g (폴리에스테르의 목표생성량에 대하여 망간 원자환산으로 33질량ppm), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페놀)프로피오네이트)(치바가이기(주) 제품, 일가녹스 1010) 75g, 초산리튬 45g, 청색계의 색조조정제로서 B1을 0.4g의 에틸렌글리콜 용액을 첨가했다.
또한, 상기 촉매조성물을 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 티타늄 원자환산으로 10질량ppm, 인화합물1의 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 70질량ppm(인 원자환산으로 7질량ppm) 첨가했다.
또한 5분간 교반한 후, 수평균분자량 4000의 폴리에틸렌글리콜(산요카세이고교(주) 제품)을 1㎏첨가했다.
또 5분간 교반한 후, 5-나트륨술포이소프탈산히드록시에틸에스테르의 에틸렌글리콜 용액(타케모토유시(주) 제품, ES-740)을, 폴리에스테르의 산성분에 대하여 이소프탈 성분으로서 1.78몰%가 되도록 첨가했다.
또 5분간 교반한 후, 산화티타늄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를, 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 산화티타늄 입자 환산으로 0.07질량% 첨가하고, 저중합체를 30rpm으로 교반하면서, 반응계를 250℃에서 290℃까지 서서히 승온함과 아울러, 압력을 40Pa까지 내렸다. 승온속도 및 감압속도는 모두 60분에 걸쳐 최종온도 및 최종압력에 도달하도록 조절했다.
또한 30rpm으로 교반을 계속하고, 소정의 교반토크로 된 시점에서 반응계를 질소퍼지하여 통상압력으로 되돌림으로써 중축합반응을 정지하고, 냉수에 스트랜드상으로 토출한 후, 즉시 컷팅해서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 얻었다. 또, 감압개시로부터 소정의 교반토크 도달까지의 시간은 3시간이었다.
얻어진 폴리머의 IV는 0.68, 색조는 L=72, a=-2.5, b=4.5, 용액 헤이즈는 0.7%이었다. 또한, 폴리머로부터 측정한 티타늄계 촉매유래의 티타늄원자의 함유량은 10질량ppm, 인원자의 함유량은 13질량ppm이며, Ti/P=0.50이며, 안티몬원자의 함유량은 0질량ppm인 것을 확인했다.
(용융방사?연신)
얻어진 폴리에스테르를 건조한 후, 방사기에 제공하고, 멜터로 285℃에서 용융한 후, 기어펌프로 계량하고, 295℃의 방사팩부로부터 토출하여, 1000m/분의 속도로 인수하였다. 얻어진 미연신사를 80℃에서 2.8배로 연신한 후, 125℃의 롤러로 열세트하고, 75 데니어(83dtex), 36필라멘트의 연신사를 얻었다.
방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연 신시의 실끊김도 거의 없었다. 즉, 성형가공성이 양호한 폴리머였다.
또 염료흡진율은 62%이며, 염색성이 양호한 폴리머였다.
[실시예 31～36]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
각각의 실시예에 있어서, 표 13 및 표 14에 나타내는 바와 같은 분량으로, 금속술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 성분의 첨가량, 폴리에틸렌글리콜 성분의 수평균분자량 및 그 첨가량을, 변경한 이외는 실시예 30과 동일하게 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 30과 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112009035995082-pat00053
Figure 112009035995082-pat00054
[실시예 37～43]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
각각의 실시예에 있어서, 표 15 및 표 16에 나타내는 바와 같은 분량으로, 금속술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 성분의 첨가량, 폴리에틸렌글리콜 성분의 수평균분자량 및 그 첨가량을 변경하고, 또 산화티타늄 입자의 첨가량을, 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 산화티타늄 입자환산으로 1.5질량%로 한 이외는 실시예 30과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 30과 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112009035995082-pat00055
Figure 112009035995082-pat00056
[실시예 44]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(심성분용의 폴리에스테르 조성물의 제조)
실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 조성물을 얻고, 이것을 심초형 복합섬유의 심성분용으로 했다.
(초성분용의 폴리에스테르 조성물의 제조)
디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산 90㎏, 이소프탈산(미츠이카가쿠사 제품) 10㎏을 사용하고, 또한, 산화티타늄 입자의 첨가량을 폴리에스테르의 목표 생성량에 대하여 0.1질량%로 한 이외는 상기 심성분용의 폴리에스테르 조성물의 제조와 마찬가지로 해서 폴리에스테르 조성물을 얻고, 이것을 심초형 복합섬유의 초성분용으로 했다.
얻어진 초성분용 폴리에스테르의 IV는 0.63, 융점은 257℃이었다. 또한, 폴리머로부터 측정한 티타늄 촉매유래의 티타늄 원자의 함유량은 10질량ppm인 것을 확인했다.
(용융방사?부직포 형성)
상기의 심성분과 초성분을 각각 280℃로 용융한 후, 토출구멍 지름이 직경 0.5㎜, 구멍수가 200인 심초형 복합섬유용 방사구금으로부터 심성분의 토출량을 240g/분, 초성분의 토출량을 60g/분으로 하고, 방출한 필라멘트를 공기흡입압력 0.54MPa로 고속흡인한 후, 에어류와 함께 충돌판에 충돌시켜 필라멘트를 개섬하고, 시트 중량이 50g/㎡로 되도록 주행속도를 조정한 네트 컨베이어에 포집하였다. 계속해서 235℃로 가열한 엠보스 롤에 의해 부분적으로 열압착하여, 부직포를 얻었다. 또한, 부직포 제조중의 실끊김 상태를 180분간 측정한 바 0회이며, 조업성이 우수하였다.
얻어진 부직포는, CV값이 3.2%로 개섬성이 우수하였다.
[실시예 45～46]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(심성분용의 폴리에스테르 조성물의 제조)
실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 조성물을 얻고, 이것을 심초형 복합섬유의 심성분용으로 했다.
(초성분용의 폴리에스테르 조성물의 제조)
각각의 실시예에 있어서, 표 17에 나타내는 분량으로, 이소프탈산의 첨가량을 변경한 이외는 실시예 44와 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?부직포 형성)
상기의 폴리에스테르 조성물을 사용한 이외는 실시예 44와 마찬가지로 하여 행하였다.
Figure 112004027870079-pat00036
Figure 112004027870079-pat00037
[실시예 47]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
산화티타늄 입자의 첨가를 생략하고, 또 IV가 0.72가 되도록 토크의 목표값을 설정한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
또한, 이 폴리에스테르 조성물을 160℃에서 5시간 예비건조한 후, 225℃, 압력 40Pa의 조건하에서 고상중합하고, IV가 1.27인 폴리에스테르 조성물의 칩을 얻었다.
(용융방사?연신)
상기의 IV 1.27의 폴리에스테르 조성물을 익스톨더형 방사기로 방사했다. 방사는 지름 0.6㎜의 토출구멍의 구금으로부터 토출한 필라멘트를, 길이 300㎜, 온도 300℃의 가열통에서 서냉한 후, 18℃의 찬 바람을 쐬여 냉각고화시키고, 인수속도 2000m/분으로 인수하였다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신사를 연신온도 85℃, 열처리온도 240℃로 배율?릴렉스율을 변경하고, 1000dtex?240필라멘트의 연신사를 얻었다.
방사시의 여압상승은 거의 확인되지 않았다. 또, 연신시의 실끊김도 거의 없고 제사성은 양호했다.
폴리에스테르 섬유로부터 측정한 IV는 1.02이었다. 또한, 연신사로부터 측정한 용액 헤이즈는 0.6이었다.
이 연신사로 작성한 처리코드의 강도는 7.1cN/dtex로 우수하고, 내피로성도 종래품에 비해서 우수하였다.
Figure 112004027870079-pat00038
[실시예 48]
(촉매조성물의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 해서 행하였다.
(폴리에스테르 조성물의 제조)
산화티타늄 입자의 첨가를 생략하고, 또 IV가 0.72가 되도록 토크의 목표값을 설정한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(용융방사?연신)
얻어진 폴리에스테르를 건조한 후, 방사기에 제공하고, 멜터로 290℃에서 용융한 후, 기어펌프로 계량하고, 300℃의 방사팩부로부터 토출하여 1000m/분의 속도로 인수하였다.
얻어진 미연신사를 90℃에서 3.2배로 연신하고, 또한 계속해서 105℃에서 1.6배로 연신한 후, 210℃의 핫 롤러로 열세트 하여, 78dtex, 24필라멘트의 연신사를 얻었다.
방사시의 구금구멍 주변의 퇴적물 및 여압상승은 거의 확인되지 않고, 또 연신시의 실끊김도 거의 없고, 즉 성형가공성이 양호한 폴리머였다.
Figure 112004027870079-pat00039
이상과 같이 본 발명에 의하면, 중합용 촉매에 기인한 이물에 의한 성형 가 공시의 필터의 여압상승이 없고, 제사성이나 제막성이 양호하며, 또한, 종래품에 비하여 폴리머의 열안정성 및 색조가 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 카르보닐기, 카르복실기 또는 에스테르기로부터 선택되는 기를 갖는 티타늄화합물과, 하기 식7로 나타내어지는 구조를 갖는 인화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
    Figure 112011045774216-pat00057
    (상기 식7중, R13, R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1～50의 탄화수소기, 수산기, 또는 알콕시기를 함유하는 탄소수 1～50의 탄화수소기를 나타내고, 벤젠환에 대하여 2개이상 갖고 있어도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타늄화합물이, 하기 식2～6으로 나타내어지는 관능기의 군으로부터 선택되는 기를 갖는 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스 테르의 제조방법.
    Figure 112004027870079-pat00041
    Figure 112004027870079-pat00042
    Figure 112004027870079-pat00043
    Figure 112004027870079-pat00044
    Figure 112004027870079-pat00045
    (식2～식6중, R4～R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1～30의 탄화수소기, 또는, 알콕시기, 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기 혹은 아미노기를 갖는 탄소수 1～30의 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 티타늄화합물이, 상기 식2～4로 나타내어지는 관능기의 군으로부터 선택되는 기를 갖는 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
    (여기서, 식2～식4중, R4～R9는 각각 독립적으로 카르보닐기, 카르복실기 혹은 에스테르기를 갖는 탄소수 1～30의 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 티타늄화합물을, 생성되는 폴리에스테르의 양에 대하여 티타늄 원자환산으로 0.5～150ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 인화합물을, 생성되는 폴리에스테르의 양에 대하여 인 원자환산으로 0.1～400ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 티타늄화합물과 상기 인화합물의 첨가량의 비율이, 티타늄원자와 인원자의 몰비율(Ti/P)로서 0.1～20인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 망간화합물을, 생성되는 폴리에스테르의 양에 대하여 망간 원자환산으로 1～400ppm, 또한 망간화합물의 망간원자와 인화합물의 인원자의 몰비율(Mn/P)로 0.1～200 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 청색계의 유기계의 색조조정제 및 적색계의 유기계의 색조조정제 중에서 선택되는 하나 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 일단 중합된 폴리에스테르를 해중합한 것을 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  12. 카르보닐기, 카르복실기 또는 에스테르기로부터 선택되는 기를 갖는 티타늄화합물과, 하기 식7로 나타내어지는 구조를 갖는 인화합물을 배합하여 제조되며,
    폴리에스테르를 함유하고, 또한 상기 티타늄화합물을 상기 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 0.5～150ppm, 상기 인화합물을 상기 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.1～400ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
    Figure 112011045774216-pat00058
    (상기 식7중, R13, R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1～50의 탄화수소기, 수산기, 또는 알콕시기를 함유하는 탄소수 1～50의 탄화수소기를 나타내고, 벤젠환에 대하여 2개이상 갖고 있어도 좋다.)
  13. 제12항에 있어서, 안티몬화합물의 함유량이 상기 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 30ppm이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  15. 제12항 또는 제13항에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지고, 그 폴리에스테르 조성물이 산화티타늄 입자를 0.5～7.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  16. 제12항 또는 제13항에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지고, 그 폴리에스테르가 금속술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 성분을 0.1～10몰%와 수평균분자량 400～6000의 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 0.1～5.0중량%를 공중합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리에스테르 조성물이 산화티타늄 입자를 0.5～7.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  18. 제12항 또는 제13항에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지고, 그 폴리에스테르의 극한점도가 0.85이상이며, 섬유의 강도 T(cN/dtex)와 신도 E(%)의 평방근의 곱으로 정의되는 터프니스 T?E1/2이 28이상, 또한 중간신도와 건열수축률의 합으로 나타내어지는 치수안정도가 12%이하인 것을 특징으로 하는 산업용 폴리에스테르 섬유.
  19. 제12항 또는 제13항에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지고, 강도가 7.1～8.5cN/dtex, 신도가 14～24%인 것을 특징으로 하는 미싱실용 폴리에스테르 섬유.
  20. 제12항 또는 제13항에 기재된 폴리에스테르 조성물을 함유해서 이루어지고, 그 폴리에스테르가 이소프탈산 성분을 0.1～20몰% 공중합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 부직포.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7622188B2 (en) * 2004-03-30 2009-11-24 Teijin Fibers Limited Islands-in-sea type composite fiber and process for producing the same
DE102005018617A1 (de) * 2005-04-21 2006-10-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte Folie auf Basis von titankatalysierten Polyestern
JP2007056420A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Toray Ind Inc カチオン可染性制電性ポリエステル繊維
JP2007063713A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Toray Ind Inc 染色性に優れたポリエステル未延伸糸
JP2007063714A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Toray Ind Inc ポリエステル極細繊維および布帛
JP5163117B2 (ja) 2005-12-23 2013-03-13 東レ株式会社 ポリエステルを製造するための触媒およびポリエステルの製造方法
CN101328263B (zh) * 2007-06-22 2012-06-06 东丽纤维研究所（中国）有限公司 生产聚酯用催化剂
AU2009203402A1 (en) * 2008-01-08 2009-07-16 Teijin Fibers Limited Normal pressure cation dyeable polyester and fiber
CN101525418B (zh) * 2008-03-04 2012-01-18 东丽纤维研究所（中国）有限公司 大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯
CN101555345B (zh) * 2008-04-09 2012-07-25 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种具有良好色相磷系共聚阻燃聚酯的制备方法
EP2210910B1 (en) 2009-01-21 2013-01-02 Nan Ya Plastics Corporation Antimony-free PET resin and PET polyester fiber made therefrom
JP2010180270A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Nan Ya Plast Corp アンチモン非含有ｐｅｔ樹脂およびそれよりなるポリエステル繊維
BRPI1006440B1 (pt) * 2009-04-24 2017-02-21 Unilever Nv método cosmético para tratamento dos cabelos e usos de um sal de sódio de citrato de titânio
WO2011030896A1 (ja) * 2009-09-14 2011-03-17 三菱樹脂株式会社 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム
CN102453239B (zh) * 2010-10-21 2015-08-05 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚酯组合物及其生产方法
KR101303819B1 (ko) * 2011-05-31 2013-09-04 웅진케미칼 주식회사 저융점 항균성 재생 폴리에스테르 필라멘트 및 그 제조방법
ES2704648T3 (es) * 2013-02-06 2019-03-19 Uhde Inventa Fischer Gmbh Procedimiento para la producción de un catalizador que contiene titanio, catalizador que contiene titanio, procedimiento para la producción de poliéster y poliéster
TWI492959B (zh) * 2013-04-16 2015-07-21 Far Eastern New Century Corp 用於生成低熔點共聚酯之改質聚酯組成物及低熔點共聚酯之製作方法
WO2015125846A1 (ja) 2014-02-20 2015-08-27 帝人株式会社 ブロー成形性が良好なポリエチレン－２，６－ナフタレート組成物およびその成形品
DE202015005969U1 (de) 2015-08-27 2015-09-28 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff umfassend antimonfreien Polyester
EP3466389B1 (en) 2017-10-06 2020-05-20 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a carded resin-bonded nonwoven web with fibers comprising antimony-free polyethylene terephthalate
EP3466385B1 (en) 2017-10-06 2020-05-27 The Procter & Gamble Company Absorbent article or wipe comprising a nonwoven material with bicomponent fibers comprising antimony-free polyethylene terephthalate
EP3466388B1 (en) 2017-10-06 2020-05-20 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a nonwoven material with antimony-free polyethylene terephthalate
US11661683B2 (en) * 2018-03-29 2023-05-30 Milliken & Company Flame resistant textile
CN111019100B (zh) * 2018-10-10 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种蒙脱土改性的阻隔聚酯及其制备方法
KR102419939B1 (ko) * 2019-12-27 2022-07-11 도레이첨단소재 주식회사 습식부직포 및 이를 포함하는 물품
CN115353754B (zh) * 2022-09-26 2023-03-03 福建乐钛科技有限公司 涤纶色母粒用钛白粉的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997047675A1 (en) * 1996-06-11 1997-12-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester article

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1284658A (en) 1969-05-02 1972-08-09 Goodyear Tire & Rubber Improved process for the preparation of polyesters
JP2865979B2 (ja) 1993-07-13 1999-03-08 帝人株式会社 芳香族ポリエステルの製造方法
JPH10259296A (ja) 1997-03-21 1998-09-29 Kuraray Co Ltd 熱安定性に優れたポリエステル
GB9725419D0 (en) 1997-12-02 1998-01-28 Tioxide Specialties Ltd Esterification catalysts
WO1999054040A1 (en) 1998-04-17 1999-10-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic composition comprising a titanium compound, an amine and a phosphorus compound; preparation and use thereof
JP3998942B2 (ja) 2001-01-26 2007-10-31 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法
US6489433B2 (en) * 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
JP2003040991A (ja) 2001-08-01 2003-02-13 Toyobo Co Ltd ポリエステル、ポリエステル重合触媒及びポリエステルの製造方法
JP4930665B2 (ja) 2001-08-01 2012-05-16 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒及びポリエステルの製造方法（オルトエステル）
JP2003147060A (ja) 2001-11-15 2003-05-21 Mitsubishi Chemicals Corp 共重合ポリエステル樹脂の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997047675A1 (en) * 1996-06-11 1997-12-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester article

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Publication number Publication date
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