JP2003040991A - ポリエステル、ポリエステル重合触媒及びポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アンチモン以外の金属成分を触媒の主たる金属
成分とする触媒を用いて製造されたポリエステルであっ
て、繊維製造時における異物などによる成形時のフィル
ター詰まりや延伸時の糸切れ及び熱劣化や黄変の問題等
が改善されたポリエステルを提供する。 【解決手段】チタン及びその化合物又はアルミニウム化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属含有
成分と少なくとも一種のリン化合物とを含有するポリエ
ステル、またアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、
ジルコニウム（Ｚｒ）及びケイ素（Ｓｉ）選択される少
なくとも２種の金属元素を含有する複数金属含有成分
と、少なくとも一種のリン化合物とを含有するポリエス
テルとする。金属含有成分、複数金属含有成分は、金属
酸化物であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンチモン以外の
金属成分を触媒の主たる金属成分とする触媒を用いて製
造されたポリエステルであって、繊維製造時における異
物などによる成形時のフィルター詰まりや延伸時の糸切
れ、成形品の耐熱性や黄変の問題等が改善されたポリエ
ステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、機械的特性及び化学的
特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や
産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フ
ィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチッ
クなどの成形物への応用がなされている。特に、ポリエ
チレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、優れ
た機械的及び化学的特性さらには寸法安定性などから汎
用材料として広く使用されている。

【０００３】ＰＥＴは、工業的にはテレフタル酸もしく
はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエス
テル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキ
シエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空
下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時
に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用
いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れ
た触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチ
モンが析出するため、ＰＥＴに黒ずみや異物が発生する
といった問題点を有している。

【０００４】ポリエステル中の上記の異物は例えば以下
のような問題を起こす。

【０００５】（１）フィルム用のポリエステルにおいて
は、金属アンチモンの析出は、ポリエステル中の異物と
なり、溶融押し出し時の口金汚れの原因になるだけでな
く、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の
成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成
形品を得ることが困難となる場合がある。

【０００６】（２）繊維用のポリエステル中の異物は、
繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金
汚れやフィルターの濾圧上昇の原因となる。従ってポリ
エステル繊維の製造においては、主に操業性の観点か
ら、異物の発生のないポリエステル重合触媒が求められ
る。

【０００７】アンチモン化合物以外の重縮合触媒として
は、例えば、特表平9 −507514号公報には、主たる金属
元素がチタン及びケイ素あるいはチタン及びジルコニウ
ムからなる特定の複合酸化物が、また特開2000−169600
号公報にチタン、アルミニウム、ケイ素及びジルコニウ
ムなどの複合酸化物がすでに提案されているが、これら
を用いて製造されたポリエステルは、異物は少なくなる
ものの、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエ
ステルが著しく黄変するという問題点を解決できない。

【０００８】このような、複合酸化物を重縮合触媒とし
て用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、
コバルト化合物を同時に用いる方法が特開2000−109552
号公報に提案されている。ところが、これらの技術で
は、ポリエステルの着色が一時的には低減されるものの
恒久的なものではなく、しかもポリエステルの熱劣化や
黄変を効果的に抑制することには繋がらないなどの問題
点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする触媒を用
いて製造されたポリエステルであって、繊維製造時にお
いて異物などによる成形時のフィルター詰まりや延伸時
の糸切れ、及び成形時の熱劣化や黄変の問題等が改善さ
れたポリエステルを提供することを目的とするものであ
る。

【００１０】本発明はかかるポリエステルを製造するた
めのポリエステル重合触媒並びに該触媒を使用したポリ
エステルの製造方法を提供するものでもある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル
は、チタン及びその化合物又はアルミニウム化合物から
なる群より選ばれる少なくとも一種の金属含有成分と少
なくとも一種のリン化合物とを含有することを特徴とす
る。

【００１２】前記金属含有成分は、酸化チタンもしくは
酸化アルミニウムであることが好ましい。

【００１３】また別の本発明のポリエステルは、アルミ
ニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）及びケイ素（Ｓｉ）選択される少なくとも２種の金
属元素を含有する複数金属含有成分と、少なくとも一種
のリン化合物とを含有することを特徴とする。

【００１４】かかるポリエステルは、アンチモンを触媒
効果が発揮される程度には含有せず、繊維を製造する際
に異物などによる成形時のフィルター詰まりや延伸時の
糸切れ、及びポリエステルの繊維、樹脂成形品の溶融成
形時の熱劣化や黄変の問題等が改善されたものである。

【００１５】本発明のポリエステルは、上記の金属含有
成分ないし複数金属含有成分を重合触媒とし、リン化合
物を重合触媒成分、重合時もしくは重合後の添加剤成分
のいずれか又は双方として添加したものである。即ち本
発明のポリエステルは、上記の金属含有成分ないし複数
金属含有成分と必要に応じてリン化合物とを重縮合触媒
として重合し、さらに必要に応じてリン化合物を添加す
ることにより製造される。本発明のポリエステルは、複
数金属含有成分とリン化合物とを触媒成分としたもので
あることがより好ましい。

【００１６】前記複数金属含有成分は、複合酸化物であ
ることが、触媒活性が高く、より好ましい。

【００１７】ポリエステル中のＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ
の合計金属元素濃度Ｍｅ（Ｅ）（ｐｐｍ）、及びのリン
元素濃度Ｐ（Ｅ）（ｐｐｍ）は、それぞれ下記式（１）
及び式（２）を満足することが好ましい。

【００１８】（１）１≦Ｍｅ（Ｅ）≦３００ （２）１≦Ｐ（Ｅ）≦３００ 本発明のポリエステルＥに残存するＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｓｉの合計金属元素濃度（Ｍｅ（Ｅ））が１ｐｐｍ未満
となる程度の添加では触媒活性が十分ではなく、Ｍｅ
（Ｅ）が３００ｐｐｍを超えるように添加するとと触媒
活性は十分となる反面、ポリエステル中の異物による欠
点及び熱劣化や黄変の問題が解決できない。好ましいＭ
ｅ（Ｅ）は、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、さらに好
ましいＭｅ（Ｅ）は、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、最
も好ましくは２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。

【００１９】本発明のポリエステルＥに残存するリン元
素濃度（Ｐ（Ｅ））は１ｐｐｍ未満では耐熱性が十分で
はなく、Ｐ（Ｅ）が３００ｐｐｍを超えると耐熱性及び
黄変は改善される反面、触媒活性が低下し問題が解決で
きない。好ましいＰ（Ｅ）は、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ
であり、さらに好ましいＰ（Ｅ）は、２ｐｐｍ〜５０ｐ
ｐｍであり、最も好ましくは２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであ
る。

【００２０】本発明のポリエステルＥ中のＡｌ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｓｉの金属元素の合計含有量Ｍ（モル）とリン元
素の含有量Ｐ（モル）との比（Ｍ／Ｐ）は、０．１〜５
０であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜
３０である。Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉの金属元素の総モ
ル量とＰ元素の総モル量とのモル比Ｍ／Ｐが、０．１未
満では、触媒活性が不十分であり、該モル比が５０を超
えると触媒活性は十分となるが、耐熱性や黄変の問題が
改善できなくなる。

【００２１】本発明のポリエステル重合触媒は、チタン
及びチタン化合物又はアルミニウム化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の金属含有成分、又はアルミ
ニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）及びケイ素（Ｓｉ）選択される少なくとも２種の金
属元素を含有する複数金属含有成分と、少なくとも一種
のリン化合物とからなることを特徴とする。

【００２２】上述のポリエステル重合触媒においては、
前記金属含有成分が酸化チタン又は酸化アルミニウムで
あることが好ましく、前記複数金属含有成分が複合酸化
物であることが好ましい。

【００２３】本発明のポリエステルの製造方法は、チタ
ン及びチタン化合物又はアルミニウム化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種の金属含有成分、又はアル
ミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）及びケイ素（Ｓｉ）選択される少なくとも２種の金
属元素を含有する複数金属含有成分と、少なくとも一種
のリン化合物とからなるポリエステル重合触媒を使用す
ることを特徴とする。上述のポリエステルの製造方法に
おいては、前記金属含有成分が酸化チタン又は酸化アル
ミニウムであることが好ましく、前記複数金属含有成分
が複合酸化物であることが好ましい。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルの製造にお
いて触媒成分として添加され、ポリエステルに含有され
る複数金属含有成分は、上記Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉの
金属元素から選択される少なくとも２種の金属元素で構
成される金属元素の複合酸化物であることが好ましい。

【００２５】かかる複合酸化物としては、例えば、Ａｌ
／Ｔｉ複合酸化物、Ａｌ／Ｓｉ複合酸化物、Ａｌ／Ｚｒ
複合酸化物、Ｔｉ／Ｚｒ複合酸化物、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸
化物、Ｚｒ／Ｓｉ複合酸化物、Ａｌ／Ｔｉ／Ｓｉ複合酸
化物、Ａｌ／Ｔｉ／Ｚｒ複合酸化物、Ａｌ／Ｔｉ／Ｓｉ
複合酸化物、Ｔｉ／Ｚｒ／Ｓｉ複合酸化物、Ｚｒ／Ｓｉ
／Ａｌ複合酸化物などが好ましい。これらの中でも、Ａ
ｌ／Ｔｉ複合酸化物、Ｔｉ／Ｚｒ複合酸化物、Ｔｉ／Ｓ
ｉ複合酸化物、Ａｌ／Ｔｉ／Ｚｒ複合酸化物、Ａｌ／Ｔ
ｉ／Ｓｉ複合酸化物が好ましい。さらに、この中でもＴ
ｉ／Ｓｉ複合酸化物、Ａｌ／Ｔｉ複合酸化物が特に好ま
しい。上記複合酸化物中の金属酸化物の存在比は特に限
定されないが、例えば、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は１０／１
〜１／２０が好ましく、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が５／１〜
１／１０であることはがさらに好ましい。

【００２６】ポリエステル中に残存する上記複合酸化物
の金属元素の合計量（Ｍｅ（Ｅ）：ｐｐｍ）は、好まし
くは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは
２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。

【００２７】上記複合酸化物は、例えばトリアルコキシ
アルミニウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコ
キシジルコニウム、テトラアルコキシシラン、などの内
から選ばれた２種以上の混合物に水を加え、徐々に加水
分解し、生ずるアルコールを減圧下に蒸留することによ
り除くことで製造できる。

【００２８】トリアルコキシアルミニウムとしては、ト
リメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、
トリプロポシキアルミニウム、トリブトキシアルミニウ
ムなどが好適に用いられる。

【００２９】テトラアルコキシチタンとしては、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキチタン、テトラプロポシ
キチタン、テトラブトキシチタンなどが好適に用いられ
る。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシラン、テトラプロポシキシラ
ン、テトラブトキシシランなどが好適に用いられる。テ
トラアルコキシジルコニウムとしては、テトラメトキシ
ジルコニウム、テトラエトキジルコニウム、テトラプロ
ポシキジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなど
が好適に用いられる。

【００３０】本発明のポリエステルの重合に際しては、
ポリエステルの特性を損なわなければ上記複合酸化物に
加えて、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンチ
モン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、コバル
ト化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物などを併用して
もかまわない。例えば、エステル化反応またはエステル
交換反応を上記複合酸化物を触媒として使用し、引き続
きリン化合物及び複合酸化物以外の上記金属化合物（例
えば、コバルト化合物など）を添加し、高温・減圧下で
重縮合反応させ、上記特定の金属元素量及びリン元素量
を有するよう設計したポリエステルなどが好ましい。

【００３１】アルカリ金属及びそれらの化合物ならびに
アルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群より選
ばれる少なくとも一種を含有すると、ポリエステルの熱
安定性等の物性が向上するため好ましい。これらのう
ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム及びそれらの化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種を含有することが、ポリエステル中の異
物の低減やポリエステルの着色の低減の観点から好まし
い。またアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれら
の化合物を併用すると、ジエチレングリコールの生成を
抑制する効果に加えて触媒活性を高める効果が得られる
場合があり、従って反応速度をより高めた触媒となり、
生産性向上に有効である。

【００３２】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
れらの化合物は、金属含有成分、複数金属含有成分、と
りわけ酸化物ないし複合酸化物に別成分として添加して
もよく、またこれらの成分とアルカリ金属やアルカリ土
類金属とを含む複合酸化物として使用してもよい。

【００３３】本発明のポリエステルにアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属並びにそれらの化合物を含有する場合、
その含有量は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン
酸ユニットのモル数に対して、１×１０^-6以上０．１モ
ル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１
０^-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１
０^-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１
０^-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ
土類金属の含有量が少量であるため、熱安定性低下、耐
加水分解性の低下、異物の発生、着色等の問題が低減さ
れる。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合
物の含有量が０．１モル％以上になると熱安定性の低
下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製
品加工上問題となる場合が発生する。含有量が１×１０
^-6モル％未満では、含有してもその効果が明確ではな
い。

【００３４】かかるアルカリ金属及びそれらの化合物な
らびにアルカリ土類金属及びそれらの化合物としては、
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の金属ないしそ
の化合物であることが好ましく、このうちアルカリ金属
ないしその化合物を使用するとポリエステルに不溶性の
異物が低減し、ポリエステルの熱安定性にも優れるため
より好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用す
る場合、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋないしそれらの化合物の使用が
好ましく、このうちＬｉないしその化合物を使用すると
ポリエステルに不溶性の異物がより低減するためとくに
好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物と
しては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−
ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイ
ド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水
素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

【００３５】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると
ともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向が
あり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、ア
ルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類
金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン
酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、
ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、
硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水
素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭
素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫
酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中
でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点か
ら、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。

【００３６】本発明において金属含有成分ないし複数金
属含有成分、並びに必要に応じて触媒成分として添加し
たリン化合物に加えてアンチモン化合物、ゲルマニウム
化合物、スズ化合物などの他の重縮合触媒を、これらの
成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工
性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内におい
て共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産
性を向上させる際に有効であり、好ましい。

【００３７】ただし、アンチモン化合物は、重合して得
られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０
ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量
は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０
ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、
ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくな
い。

【００３８】ゲルマニウム化合物は、重合して得られる
ポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐ
ｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は１
０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐ
ｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくな
い。

【００３９】添加可能なアンチモン化合物としては、好
適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが
挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。ま
た、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。

【００４０】スズ化合物などの他の重合触媒としては、
ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイ
ド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイ
ド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒ
ドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテー
ト、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリ
クロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒド
ロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルス
タンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシ
スズオキサイドの使用が好ましい。

【００４１】本発明のポリエステルには、さらに、コバ
ルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して
１０ｐｐｍ未満の量で添加することが、ポリエステルの
着色を低減する観点から好ましい態様である。コバルト
化合物の添加量は、より好ましくは５ｐｐｍ未満であ
り、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。

【００４２】本発明において添加可能なコバルト化合物
としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コ
バルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチ
ルアセトネート、ナフテン酸コバルト及びそれらの水和
物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩
が好ましい。

【００４３】コバルト化合物はそれ自体ある程度の触媒
活性を有していることは知られているが、十分な触媒効
果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステル重
合体の明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明
においては、コバルト化合物を上記のような少量で添加
による触媒効果が明確でないような添加量にて添加する
ことにより、得られるポリエステルの明るさや熱安定性
の低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去でき
る。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去
が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよ
く、重合反応終了後であってもかまわない。

【００４４】なお、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ以外の成分
を併用した場合においては、合計金属元素濃度Ｍｅ
（Ｅ），金属元素の合計含有量Ｍ（モル）は、Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｓｉの合計量にて計算する。

【００４５】本発明で使用されるリン化合物は、触媒活
性を制御し、ポリエステル中の異物による欠点及び熱劣
化や黄変の問題等を解決する上で重要である。ポリエス
テルの重合時に、これらの構造を有するリン化合物を金
属含有成分ないし複数金属含有成分、好ましくは複合酸
化物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見ら
れる場合がある。

【００４６】本発明のリン化合物のポリマー中における
存在形態は特に限定はされない。具体的には、リン酸な
らびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニル
リン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リ
ン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ
-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,
4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'- ビフェニレンジホス
ファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。

【００４７】また一方で、本発明で用いられるリン化合
物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合
物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化
合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物な
どが挙げられる。本発明において使用するリン化合物と
しては、これらのリン化合物の使用が好ましい。ポリエ
ステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明の金属
化合物、特に好ましくは複合酸化物と共存して用いるこ
とで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、
ホスホン酸系化合物の形態であるようにすると、触媒と
して用いた場合に触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。ホスホン酸系化合物の中でも、芳香環構造を有する
形態であるようにすると、触媒として用いた場合に触媒
活性の向上効果がとくに大きく好ましい。またポリエス
テルの重合中もしくは重合後に添加剤として使用するこ
とでポリエステルの繊維、樹脂成形品の溶融成形時の熱
劣化や黄変の問題等が改善される。

【００４８】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記化４〜化９、

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】 で表される構造を有する化合物のことを言う。

【００４９】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記化１０〜化１５、

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】 で表される化合物を用いることが好ましい。

【００５０】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００５１】また、本発明において使用するリン化合物
としては、下記一般式化１６〜化１８で表される化合物
を触媒成分として用いると特に触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。

【００５２】

【化１６】

【化１７】

【化１８】 （化１６〜化１８中、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立
に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハ
ロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）。

【００５３】本発明において使用するリン化合物として
は、上記化１６〜化１８中、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が芳香環
構造を有する基である化合物がとくに好ましい。

【００５４】具体的には、本発明のホスホン酸系化合物
としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸
系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、
ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン
酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィ
ン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げ
られる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物として
は、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチル
ジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフ
ィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フ
ェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチ
ルがとくに好ましい。

【００５５】本発明において使用するリン化合物として
はフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用い
ることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有する
リン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合
物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一
分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系
化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸
系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合
物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物
を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェ
ノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を触
媒成分として用いると触媒活性の向上効果がとくに大き
く好ましい。

【００５６】また、本発明におけるフェノール部を同一
分子内に有するリン化合物としては、下記一般式化１９
〜化２１で表される化合物を触媒成分として用いると特
に触媒活性が向上するため好ましい。

【００５７】

【化１９】

【化２０】

【化２１】 化１９〜化２１中、Ｒ⁹ はフェノール部を含む炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基などの置換基及びフェノー
ル部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁵,Ｒ
⁶ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。Ｒ²,Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基など
の置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。た
だし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。Ｒ² とＲ⁵ は結合して環状構造を形成していて
もよい。

【００５８】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメ
チル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキ
サイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、及び下記化２２〜化２５で表され
る化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化２
４で表される化合物及びｐ−ヒドロキシフェニルホスホ
ン酸ジメチルがとくに好ましい。

【００５９】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】 上記の式化２４にて示される化合物としては、ＳＡＮＫ
Ｏ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能であ
る。

【００６０】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に触媒成分として
添加することによって金属含有成分、複数金属含有成
分、とりわけ複合酸化物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。

【００６１】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物
とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされない
が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩として
は、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれ
る。

【００６２】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを触
媒成分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好まし
い。

【００６３】本発明のリンの金属塩化合物としては、下
記一般式化２６で表される化合物から選択される少なく
とも一種を触媒成分として用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。

【００６４】

【化２６】 化２６中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはア
ミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²
は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、ｍは
0 または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。
Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の
整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造
や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。

【００６５】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ
⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラート
イオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等
が挙げられる。

【００６６】上記一般式化２６で表される化合物の中で
も、下記一般式化２７で表される化合物から選択される
少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００６７】

【化２７】 化２７中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはア
ミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴
は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、ｍは０または
１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ
＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘ
キシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等
の芳香環構造を含んでいてもよい。

【００６８】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ⁴ Ｏ^-
としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。

【００６９】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００７０】上記化２７の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、
Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
から選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとく
に好ましい。

【００７１】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。

【００７２】本発明における別の好ましいリン化合物で
あるリンの金属塩化合物は、下記一般式化２８で表され
る化合物から選択される少なくとも一種からなるもので
ある。

【００７３】

【化２８】 式２８中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、ア
ルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセト
ンイオンなどが挙げられる。l は１以上の整数、ｍは０
または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍ
は（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整
数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や
分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んで
いてもよい。

【００７４】これらの中でも、下記一般式化２９で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００７５】

【化２９】 上記式（化２９）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表
す。ｎは１，２，３又は４を表す。また、Ｒ² は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭
化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
Ｒ² は、エチル基であることがより好ましい。

【００７６】上記化２８または化２９の中でも、Ｍが、
Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを触媒成分として用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００７７】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
がとくに好ましい。

【００７８】本発明において使用するリン化合物として
は、リン化合物の金属塩、より好ましくはアルミニウム
塩から選択される少なくとも一種を用いることが好まし
い。リン化合物のアルミニウム塩に他のリン化合物やア
ルミニウム化合物を組み合わせて使用してもよい。

【００７９】リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミ
ニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされな
いが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のア
ルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミ
ニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。

【００８０】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。

【００８１】本発明におけるリン化合物のアルミニウム
塩としては、下記一般式化３０で表される化合物から選
択される少なくとも一種を触媒成分として用いると触媒
活性の向上効果が大きく好ましい。

【００８２】

【化３０】 化３０中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはア
ミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²
は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、ｍは
0 または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは
１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。

【００８３】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。上
記のＲ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコ
ラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【００８４】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアル
ミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９
−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−
ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好
ましい。

【００８５】本発明のリン化合物としては、下記一般式
化３１で表されるリン化合物の金属塩、とりわけアルミ
ニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが
好ましい。リン化合物のアルミニウム塩に他のリン化合
物やアルミニウム化合物を組み合わせて使用してもよ
い。

【００８６】

【化３１】 上記一般式化３１中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
⁴ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。l は１以上の整数、ｍは０また
は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上
の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。

【００８７】これらの中でも、下記一般式化３２で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００８８】

【化３２】 上記式（化３２）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表
す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表
す。Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシ
キロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。

【００８９】上記のＲ² としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨで表される基な
どが挙げられる。上記のＲ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸
化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラー
トイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン
などが挙げられる。

【００９０】上記化３２にて表わされる化合物において
は、ＭがＡｌ（従ってｎ＝３）であることがより好まし
い。

【００９１】かかるリン化合物のアルミニウム塩として
は、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのア
ルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウ
ム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとく
に好ましい。

【００９２】本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結
合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好
ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合
物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン
化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合
物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホス
ホン酸系化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００９３】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００９４】本発明において、Ｐ−ＯＨ結合を少なくと
も一つ有するリン化合物としては、下記一般式化３３で
表される化合物から選択される少なくとも一種を触媒成
分として用いると触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。

【００９５】

【化３３】 化３０中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはア
ミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²
は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。

【００９６】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【００９７】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を触媒成分として用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００９８】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。

【００９９】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定
のリン化合物が挙げられる。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも
一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式化３４で
表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物
のことを言う。

【０１００】

【化３４】 化３４中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数
を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分
岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでい
てもよい。

【０１０１】これらの中でも、下記一般式化３５で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【０１０２】

【化３５】 化３５中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。

【０１０３】上記のＲ³ としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨで表される基な
どが挙げられる。

【０１０４】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチ
ル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中
で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

【０１０５】好ましいリン化合物としては、化学式化３
６であらわされるリン化合物が挙げられる。

【０１０６】

【化３６】 化３６中、Ｒ¹ は炭素数１〜４９の炭化水素基、または
水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはア
ミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ²,
Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造
や芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１０７】また、更に好ましくは、化学式化３６中の
Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³ の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合
物である。

【０１０８】本発明に使用するリン化合物の具体例は以
下の化学式化３７〜化４２、

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】 で示される。

【０１０９】また、本発明で重縮合触媒として用いられ
るリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留
去されにくいため効果が大きく好ましい。

【０１１０】本発明で使用することが望ましい別のリン
化合物は、下記一般式化４３で表される化合物から選ば
れる少なくとも一種のリン化合物である。

【０１１１】

【化４３】 化４３中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立
に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはア
ルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１１２】上記一般式化４３の中でも、下記一般式化
４４で表される化合物から選択される少なくとも一種を
触媒成分として用いると触媒活性の向上効果が高く好ま
しい。

【０１１３】

【化４４】 化４４中、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシ
クロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。

【０１１４】上記のＲ² 、Ｒ³ としては例えば、水素、
メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル
等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換さ
れたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１１５】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒド
ロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオ
クタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これ
らの中でも、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。

【０１１６】本発明で使用することが望ましい別のリン
化合物は、化学式化４５、化４６で表される化合物から
選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

【０１１７】

【化４５】

【化４６】 上記の化学式化４５にて示される化合物としては、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカル
ズ社製）が市販されており、また化学式化４６にて示さ
れる化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・ス
ペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使
用可能である。

【０１１８】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する際にフェノール系化合物を添加すると、ポリエステ
ルの熱安定性が効果的に向上するため好ましい。また、
フェノール系化合物を添加することで、触媒活性の向上
効果も見られる。

【０１１９】本発明のフェノール系化合物としては、フ
ェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされな
いが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノー
ル、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジ
シクロヘキシル-4- メチルフェノール、2,6-ジイソプロ
ピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メ
チルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n- プロピル
フェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n- オクチルフェ
ノール、2-イソプロピル-4- メチル-6-tert-ブチルフェ
ノール、2-tert- ブチル-2- エチル-6-tert-オクチルフ
ェノール、2-イソブチル-4- エチル-6-tert-ヘキシルフ
ェノール、2-シクロヘキシル-4-n- ブチル-6- イソプロ
ピルフェノール、1,1,1-トリス(4- ヒドロキシフェニ
ル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5
-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコー
ル−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール
−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-
（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナミド）、1,3,5-
トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4-tert-ブチルベ
ンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレ−
ト、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3- ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレ−ト、2,4-ビス（ｎ−オク
チルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルア
ニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス［メチレン
（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒドロシンナメ
−ト］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert- ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコ−ル
エステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-
オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、ビス［2-tert
- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5- メチル−
2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレ−ト、1,
3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメ
チル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-
テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,2-ビス［4-
（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシンナモイル
オキシ））エトキシフェニル］プロパン、β- （3,5-ジ
-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ア
ルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト] メ
タン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネ−ト、1,1,3-トリス(2- メチ
ル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル) ブタン、チ
オジエチレン−ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネ−ト] 、エチレンビス（オキ
シエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-m
- トリル) プロピオネ−ト]、ヘキサメチレンビス[3-
(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピ
オネ−ト、トリエチレングリコ−ル- ビス-[-3-(3'-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)]プロピオ
ネ−ト、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-(3,5- ジ-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオニルオキシ]-
5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを挙げることがで
きる。これらは、同時に二種以上を併用することもでき
る。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス
（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル) プロピオネ−ト] メタン、チオジ
エチレン−ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ
フェニル) プロピオネ−ト] が好ましい。

【０１２０】本発明のフェノ−ル系化合物の使用量とし
ては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や
多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニット
のモル数に対して５×１０^-5モル％から１モル％の範囲
であることが好ましく、更に好ましくは１×１０^-4モル
％から０．５モル％の範囲であることである。

【０１２１】本発明によるポリエステルの製造は、上述
のポリエステル重縮合触媒を使用する点を特徴とし、従
来公知の方法で行うことができる。例えば、PET を製造
する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとのエ
ステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸
ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチ
レングリコ−ルとのエステル交換反応を行った後、重縮
合する方法のいずれの方法でも行うことができる。ま
た、重合の装置は、回分式であっても、連続式であって
もよい。

【０１２２】本発明のポリエステルを製造する場合、触
媒は重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル
交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチル
などのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリ
コ−ルなどのグリコ−ルとのエステル交換反応は、通常
亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、こ
れらの触媒の代わりかもしくはこれらの触媒と共存して
本発明の触媒を用いることもできる。また触媒は、溶融
重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性
を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを
製造することが可能である。

【０１２３】本発明のポリエステルの製造において、重
合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加するこ
とができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル
交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階、もしくは
重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加
することができる。特に、アルミニウムないしその化合
物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。

【０１２４】本発明のポリエステルの製造において、重
合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニ−ト状であって
もよいし、エチレングリコ−ルなどの溶媒のスラリ−状
もしくは溶液であってもよく、特に限定されない。ま
た、重合触媒の構成成分を予め混合したものを添加して
もよいし、これらを別々に添加してもよい。さらに重合
触媒の構成成分を同じ添加時期に重合系に添加してもよ
く、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよ
い。

【０１２５】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸及びこれらのエステル形成性
誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコ−ルを
含む多価アルコ−ルから選ばれる一種または二種以上と
から成るもの、またはヒドロキシカルボン酸及びこれら
のエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エス
テルから成るものをいう。

【０１２６】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３−シクロブタン
ジカルボン酸、１, ３−シクロペンタンジカルボン酸、
１, ２−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、２, ５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸
などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれら
のエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸また
はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スル
ホイソフタル酸、ジフェニン酸、１, ３−ナフタレンジ
カルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボン酸、１, ５
−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカル
ボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、４，４' −
ビフェニルジカルボン酸、４，４' −ビフェニルスルホ
ンジカルボン酸、４、４' −ビフェニルエーテルジカル
ボン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ, ｐ'
−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン
酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン
酸のうちテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸とく
に２, ６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

【０１２７】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３，４，３' ，４' −ビフェ
ニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘
導体などが挙げられる。

【０１２８】グリコールとしてはエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、１, ４−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２
−シクロヘキサンジオール、１, ３−シクロヘキサンジ
オール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ２−シ
クロヘキサンジメタノール、１, ３−シクロヘキサンジ
メタノール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、
１, ４−シクロヘキサンジエタノール、１, １０−デカ
メチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシトリメチレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなど
に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,
４' −ジヒドロキシビスフェノール、１, ４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１, ４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビスフェノールA 、ビスフェノールＣ、２, ５−ナ
フタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキ
シドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グ
リコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレ
ングリコール及び１, ４ーブチレングリコールが好まし
い。

【０１２９】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【０１３０】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。

【０１３１】環状エステルとしては、ε- カプロラクト
ン、β- プロピオラクトン、β- メチル- β- プロピオ
ラクトン、δ- バレロラクトン、グリコリド、ラクチド
などが挙げられる。

【０１３２】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2- （β- ヒドロキシエトキ
シカルボニル）エチル] メチルホスフィン酸のエチレン
グリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメ
チルホスフィンオキサイド、9,10- ジヒドロ-10-オキサ
- （2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンス
レン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系
化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエ
ステルの難燃性等を向上させることが可能である。

【０１３３】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【０１３４】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て７０モル％以上含有するポリエステルであることが好
ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエ
ステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有す
るポリエステルである。主たるグリコール成分がアルキ
レングリコールであるポリエステルとは、全グリコール
成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル
％以上含有するポリエステルであることが好ましく、よ
り好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであ
り、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエス
テルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子
鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。

【０１３５】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリシクロヘシ
レンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリテトラメチレンナフタレート、ポリトリメチ
レンナフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレート及びこれらの共重合体が好ましく、
これらのうちポリエチレンテレフタレート、ポリトリメ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート、及びこれらの共重合体が好ましく、これらのうち
ポリエチレンテレフタレート及びこの共重合体であるこ
とが特に好ましい。

【０１３６】本発明のポリエステル中には、さらに芳香
族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、これらを
一種もしくは二種以上含有することによって、例えばポ
リエステルの熱安定性をさらに高めることなどができ
る。

【０１３７】本発明のポリエステル中には、青み付け
剤、有機系、無機系、あるいは有機金属系の染料、顔
料、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これら
を一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエ
ステルの黄み等の着色を抑えることができる。

【０１３８】本発明のポリエステル中には他の任意の重
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、その他の添加剤が含有され
ていてもよい。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例について説明する。本発明はもとよりこれらの実施
例に限定されるものではない。

【０１４０】〔評価方法〕 （１）ポリエステル中の金属元素及びリン元素の含有量
（ｐｐｍ） リン元素は蛍光Ｘ線法により求めた。金属元素は、ポリ
マーを灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析及び原
子吸光分析により求めた。

【０１４１】（２）ポリエステルの固有粘度〔ＩＶ〕
（ｄｌ／ｇ） ポリエステルをフェノール / 1,1,2,2- テトラクロロエ
タンの６／４混合溶媒（重量比）を用いて溶解し、温度
３０℃で測定した。

【０１４２】（３）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、そ
れを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを
内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス製試験管に入
れ、７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入
れた乾燥管を試験管上部に付けて乾燥した空気下で、２
３０℃の塩バスに浸漬して１５分間乾燥した後のIVを測
定し、下記計算式を用いて求めた。但し、〔ＩＶ〕_i 及
び〔ＩＶ〕_f はそれぞれ加熱試験前・後のＩＶ( ｄｌ／
ｇ) を示す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペッ
クス社製6750型）を用いて行った。専用セルに２ｇのレ
ジンチップと専用のインパクター入れた後、セルを装置
にセットし、液体窒素を装置に充填して約１０分間保持
し、その後、ＲＡＴＥ １０（インパクターが１秒間に
２０回前後する）で５分間粉砕した。 ＴＯＳ＝０．２４５｛〔ＩＶ〕_f ^-1.47 −〔ＩＶ〕_i
^-1.47 ｝ 上記式は、既報（上山ら；日本ゴム協会誌，６３，Ｎ
ｏ．８，４９７（１９９０））から引用した。

【０１４３】（４）熱処理に伴う色相変化の評価 溶融重合で所定の撹拌トルクに到達した時点でオートク
レーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。得られたレジンチップ
を２００℃で約５時間、オーブン中で熱処理したものと
しないもののレジンの色相を目視判定した。

【０１４４】レジンの色相変化の程度により、以下のよ
うに評価した。 ○：色相変化がほとんど認められない。 △：色相変化が少し認められる。 ×：色相変化顕著に認められる。

【０１４５】（５）紡糸時の濾圧上昇及び延伸時の糸切
れの評価 溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融
押出機に供給し、フィルターとして２０μｍのものを使
用し、孔径０．１４ｍｍΦのオリフィスを１０８個有す
る紡糸口金から２９０℃で吐出させ、常法に従って冷
却、オイリング後、１７２０ｍ／分で引き取った。引き
続き、予熱ローラー８０℃、セット温度１５０℃で２．
１２７倍に延伸して４７デシテックス、１０８フィラメ
ントのポリエステル延伸糸を得た。

【０１４６】ａ）濾圧上昇の評価 紡糸時の濾圧上昇の程度により、以下のように評価し
た。 ○：濾圧上昇がほとんど認められない。 △：濾圧上昇が少し認められる。 ×：顕著に濾圧が上昇する。

【０１４７】ｂ）糸切れの頻度の評価 延伸時の糸切れの頻度により、以下のように評価した。 ○：糸切れがほとんど起こらない。 △：糸切れが少し起こる。 ×：糸切れが多発する。

【０１４８】〔ポリエステルの製造例〕 （実施例１）高純度テレフタル酸とエチレングリコール
から常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対し、
重縮合触媒としてＴｉ／Ｓｉ（モル比９／１）複合酸化
物と化学式化４６に示したＩｒｇａｎｏｘ１４２５（リ
ン化合物（１））のエチレングリコール溶液を、最終的
に得られるポリマー中の金属およびリン元素の含有量が
表１に示す量となるように添加した後、窒素雰囲気下常
圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を
要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下
げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏ
ｒｒで重縮合反応を行い、固有粘度ＩＶ＝０．６５ｄｌ
／ｇのＰＥＴを得た。また、上記の重縮合にて得られた
ポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化し
た。このレジンチップを用いてＰＥＴの物性を測定し
た。使用した触媒の評価結果を表３に示す。

【０１４９】（実施例２〜１３、比較例１〜５）複合酸
化物および特定のリン化合物を変更したこと以外は実施
例１と同様の操作を行い、ＩＶ＝０．６５ｄｌ／ｇのＰ
ＥＴが得られるまで重合を行った。実施例２〜１２およ
び比較例１〜３にて得られたポリエステルの評価結果を
表３にそれぞれ示す。これらの化合物は最終的に得られ
るポリマー中の金属およびリン元素の含有量が実施例２
〜１３については表１に、比較例１〜５については表２
に、それぞれ示す量となるように添加した。Ｐ化合物
（２）は化学式化４５に示したＩｒｇａｎｏｘ１２２２
であり、Ｐ化合物（３）は、3,5-ジ−tert−ブチル-4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルである。

【０１５０】各実施例および比較例の重合結果としての
固有粘度、熱酸化安定パラメーター（ＴＯＳ），色相変
化と紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸切れの評価結果
を表２に示す。長時間重合しても得られるＰＥＴのＩＶ
が０．６５ｄｌ／ｇまで到達しなかったものを「粘度不
足」と記述した。

【０１５１】

【表１】

【表２】

【表３】 上記した実施例および比較例から明らかなように、ポリ
エステル中の金属およびリン元素の含有量が本発明の特
許請求の範囲にあるものは、紡糸および延伸時の操業
性、黄変および耐熱性に優れるのに対して、本発明の特
許請求の範囲外のものは、紡糸および延伸時の操業性、
ポリエステルの耐熱性および黄変の少なくとも一つの点
で劣る結果となる。

【０１５２】

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン以外の金属
元素であるチタン又はその化合物である金属含有成分、
Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉから選ばれた２以上の複数金属
含有成分、好ましくは複合酸化物を触媒成分として使用
し、リン化合物を触媒成分、重合後の添加剤の少なくと
も一方として添加したポリエステルであって、成形時の
フィルター詰まり、黄変及び耐熱性等が改善されたポリ
エステルが提供される。本発明のポリエステルは、衣料
用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボト
ルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、
及び塗料や接着剤などへの応用が可能である。

フロントページの続き (72)発明者 塚本 健一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AE02 BA03 BA04 BA05 BD07 CB06 CC05 CC06 JC581 JC711 JF221 JF251 JF331

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン及びチタン化合物又はアルミニウ
   ム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属
   含有成分と、少なくとも一種のリン化合物とを含有する
   ポリエステル。
2. 【請求項２】 前記金属含有成分は、酸化チタンもしく
   は酸化アルミニウムである請求項１に記載のポリエステ
   ル。
3. 【請求項３】 アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔ
   ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びケイ素（Ｓｉ）から選
   択される少なくとも２種の金属元素を含有する複数金属
   含有成分と、少なくとも一種のリン化合物とを含有する
   ポリエステル。
4. 【請求項４】 前記複数金属含有成分が複合酸化物であ
   る請求項３に記載のポリエステル。
5. 【請求項５】 ポリエステル中のＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓ
   ｉの合計金属元素濃度Ｍｅ（Ｅ）（ｐｐｍ）、及びのリ
   ン元素濃度Ｐ（Ｅ）（ｐｐｍ）が、それぞれ下記式
   （１）及び式（２）を満足する請求項１〜４のいずれか
   に記載のポリエステル。 （１）１≦Ｍｅ（Ｅ）≦３００ （２）１≦Ｐ（Ｅ）≦３００
6. 【請求項６】 ポリエステル中のＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓ
   ｉの金属元素の合計含有量Ｍ（モル）とリン元素の含有
   量Ｐ（モル）との比（Ｍ／Ｐ）が０．１〜５０であるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエ
   ステル。
7. 【請求項７】 前記リン化合物が化学式（化１）にて表
   わされる化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の
   ポリエステル。 【化１】 （上記式（化１）中、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水
   素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
   キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭
   化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
   ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
   い。）
8. 【請求項８】 前記リン化合物が化学式（化２）にて表
   わされる化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の
   ポリエステル。 【化２】 （上記式（化２）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表
   す。ｎは１，２，３又は４を表す。また、Ｒ² は、水
   素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
   キシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭
   化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
   ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
   い。）
9. 【請求項９】 前記リン化合物が化学式（化３）にて表
   わされる化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の
   ポリエステル。 【化３】 ( 上記式（化３）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表
   す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表
   す。Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
   基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
   素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
   基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含
   む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシ
   キロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフ
   チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
10. 【請求項１０】 前記ポリエステルが、ポリエチレンテ
    レフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ
    テトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレン
    ジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
    フタレンジカルボキシレートのいずれかである請求項１
    〜９のいずれかに記載のポリエステル。
11. 【請求項１１】 チタン及びチタン化合物又はアルミニ
    ウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の金
    属含有成分、又はアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔ
    ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びケイ素（Ｓｉ）から選
    択される少なくとも２種の金属元素を含有する複数金属
    含有成分と、少なくとも一種のリン化合物とからなるポ
    リエステル重合触媒。
12. 【請求項１２】 前記金属含有成分が酸化チタン又は酸
    化アルミニウムであり、前記複数金属含有成分が複合酸
    化物である請求項１１に記載のポリエステル重合触媒。
13. 【請求項１３】 チタン及びチタン化合物又はアルミニ
    ウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の金
    属含有成分、又はアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔ
    ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びケイ素（Ｓｉ）選択さ
    れる少なくとも２種の金属元素を含有する複数金属含有
    成分と、少なくとも一種のリン化合物とからなるポリエ
    ステル重合触媒を使用することを特徴とするポリエステ
    ルの製造方法。
14. 【請求項１４】 前記金属含有成分が酸化チタン又は酸
    化アルミニウムであり、前記複数金属含有成分が複合酸
    化物である請求項１３に記載のポリエステルの製造方
    法。