WO2004063435A1

WO2004063435A1 - ポリエステル繊維編織物

Info

Publication number: WO2004063435A1
Application number: PCT/JP2003/016627
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Soeda; Shuuji Minato; Norimitsu Kamiyama
Original assignee: Teijin Fibers Limited
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2004-07-29
Also published as: TW200416313A; ATE501287T1; KR101077811B1; US20060051576A1; US7196158B2; TWI317391B; KR20050090449A; AU2003296095A1; CA2513056A1; EP1584712B1; MXPA05007248A; DE60336345D1; EP1584712A4; EP1584712A1

Description

ポリエステル繊維編織物

技術分野

本発明は、ポリエステル繊維編織物に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、良好な色調と優れた成形性とを有す明

るポリエステル樹脂により製造されたポリエステル繊維編織物に関田

するものである。

背景技術

ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート、ポリェチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されており、特に編織物の用途においては、優れた機械的強度、寸法安定性及び耐熱性、耐光性を有していることが知られている。

このような繊維用のポリマーは、例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び z又はその低重合体を製造し、次いでこれを、重縮合触媒の存在下で、減圧加熱下に、所定の重合度になるまで反応させることによって製造されている。また、他のポリエステルも上記と同様の方法によつて製造されている。

このとき、重縮合触媒の種類によっては、得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られており、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が最も広く使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と記することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れに曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸などの後工程において毛羽、断糸あるいは繊維物性の斑などが発生するという問題がある。特に（繊維物性を最大限に活用しなければならない）フイラメント繊維においては上記欠点の解決が望まれていた。

この問題を回避するため、チタン化合物例えばチタンテトラブトキシドを用いることも知られているが、このようにすると得られるポリマーの熱的安定性が悪く、溶融時における劣化が激しく、このために機械的強度の高い繊維を得ることが難しい。また、得られたポリエステル自身が黄色く着色したものであり、最終的に得られる繊維の色調が不満足なものになるという問題があつた。

このような問題を解決する手段として、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた反応生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献 1参照。）、及びチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献 2参照。 ) などが開示されている。確かに、これら方法によれば、ポリ； nステルの溶融熱安定性はある程度向上するけれども、その向上効果は不十分であり、また得られるポリエステル樹脂の色調の改善が必要である。さらに、チタン化合物とリン化合物との錯体を、ポリエステル製造用触媒として用いることが提案されている（例えば、特許文献 3参照。）しかし、この方法を用いると、溶融熱安定性こそある程度は向上するけれども、この効果は十分なものではなく、得られるポリエステルの色調の改善が必要であるという問題があった。〔特許文献 1〕

特公昭 5 9— 4 6 2 5 8号公報

〔特許文献 2〕

特開昭 5 8— 3 8 7 2 2号公報

〔特許文献 3〕

特開平 7 - 1 3 8 3 5 4号公報発明の開示

本発明の目的は、良好な色調（高い L値及び低い b値）を有し、高品質のポリエステル繊維から製造されたポリエステル繊維編織物を提供することにある。

本発明のポリエステル繊維編織物は、ポリエステルポリマーを主成分として含有するポリエステル繊維を含む糸条により構成された編織物であって、

前記ポリエステルポリマーが、芳香族ジカルポキシレートエステルを、触媒の存在下に、重縮合して得られたものであり、

前記触媒が、下記混合物（ 1 ) 及び反応生成物（ 2 ) から選ばれた少なくとも 1種を含むものであって、

前記触媒用混合物（ 1 ) 、下記成分（A) 及び（B) ：

(A) ( a ) 下記一般式（ I ) ：

〔上記式（ I ) において、 R¹, R²， 1 ³及び1^⁴は、それぞれ互に独立に、 1〜20個の炭素原子を有するアルキル基及びフエ二ル基から選ばれた 1種を表し、 mは 1〜 4の整数を表し、 mが 2， 3又は 4の整数を表すとき、 2個、 3個又は 4個の R²及び: ³は、それぞれ互に同一であってもよく、或は互に異なっていてもよい。〕により表されるチタンアルコキシド、及び

( b ) 前記一般式（ I ) のチタンアルコキシドと、下記一般式（ Π) ：

〔上記（Π) 中、 nは、 2〜 4の整数を表す〕

により表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物、

からなる群から選ばれた少なくども 1種からなるチタン化合物成分 (A) と、

(B) 下記一般式（IE) ：

〔但し、上記式（DI) 中、 R⁵, R⁶及び R⁷は、それぞれ他から独立に、 1〜 4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 Xは、一 C H₂—基及び一 CH ( Y) —基（但し、 Yはフエ二ル基を表す）ら選ばれた 1種を表す〕

により表される少なくとも 1種のリン化合物からなるリン化合物成分（B ) との混合物であって、

前記触媒用混合物（ 1 ) は、前記チタン化合物成分（A) に含まれるチタン元素のミリモル値の、前記芳香族ジカルボキシレートェステルのモル数値に対する比（％) M_{T i}及びリン化合物成分（B) に含まれるリン元素のミリモル値の、前記芳香族ジカルボキシレートエステルのモル数値に対する比（％) M_Pが、下記関係式（ i ) 及び（ ϋ ) ：

を

び（D) ：

〔上記式（IV) 中、 R⁸， R⁹ , R^1Q及び R¹¹は、それぞれ互に独立に、 1〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 pは 1〜3の整数を示し、 pが 2又は 3であるとき、 2個又は 3個の R⁹及び R¹ °は、それぞれ互に同一であってもよく、互に異なっていてもよい。 ]

により表されるチタンアルコキシド、及び

( d ) 前記一般式（IV) のチタンアルコキシドと、前記一般式（ Π ) により表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物、

からなる群から選ばれた少なくとも 1種からなるチタン化合物成分 (C) と、

(D) 下記一般式（V) ： (R¹²0)_q - P - (OH) (V)

O

〔上記式（V) において、 R¹²は 1〜20個の炭素原子を有するアルキル基又は 6〜 20個の炭素原子を有するァリ一ル基を表し、 qは 1 又は 2の整数を表す。〕

により表される少なくとも 1種のリン化合物からなるリン化合物成分（D) と、の反応生成物である

ことを特徴とするものである。

本発明のポリエステル繊維編織物において、前記触媒用混合物（ 1 ) の成分（A) 及び前記触媒用反応生成物（ 2 ) の成分（C) の各々において、チタンアルコキシド ( a ) 及びチタンアルコキシド ( c ) の各々と、一般式（Π) の芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比は 2 ： 1〜2 ： 5の範囲内にあることが好ましい。

本発明のポリエステル繊維編織物において、前記触媒用反応生成物（ 2 ) において、成分（D) の成分（C) に対する反応量比が、成分（D) に含まれるリン原子のモル量の成分（C) に含まれるチタン原子のモル量の比（PZTi) に換算して、 1 ： 1〜3 ： 1の範囲内にあることが好ま.しい。

本発明のポリエステル繊維編織物において、前記反応生成物（ 2 ) 用一般式（V) のリン化合物が、モノアルキルホスフェートから選ばれることが好ましい。

本発明のポリエステル繊維編織物において、前記ジアルキル芳香族ジカルポキシレートエステルは、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと、アルキレングリコールとのェステル交換反応により製造されたものであることが好ましい。本発明のポリエステル繊維編織物において、前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸.、 1， 2—ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ジフエニルジカルボン酸、及びジフエノキシェタンジカルボン酸から選ばれ、前記アルキレングリコールが、ェチレングリコーノレ、ブチレングリコーノレ、トリメチレングリコーノレ、プロピレンダリコーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、へキサメチレングリコール及びドデカメチレンダリコールから選ばれることが好ましい。

また、本発明のポリエステル繊維編織物において、前記ポリエステルポリマーが、 L* a * b *表色系（JIS Z 8729) に基づく 77〜85 の L*値と、 2〜 5の b *値とを有することが好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明のポリエステル繊維編織物は、ポリエステルポリマーを主成分として含有するポリエステル繊維を用いて形成されたものである。

前記ポリエステルポリマーは、芳香族ジカルボキシレートエステルを触媒の存在下に重縮合して製造されたものである。前記重縮合用触媒は、下記チタン化合物成分（A) とリン化合物成分（B) との混合物（ 1 ) 及び下記チタン化合物成分 (C) とリン化合物成分 (D) との反応生成物（ 2 ) から選ばれた少なくとも 1種を含むものである。

重縮合触媒用混合物（ 1 ) のチタン化合物成分（A) は、

( a ) 下記一般式（ I ) ：

〔上記式（ I ) において、 R¹, R²， R³及び R⁴は、それぞれ互に独立に、 1〜20個、好ましくは 1〜 6個、の炭素原子を有するアルキル基及びフニル基から選ばれた 1種を表し、 mは 1〜4、好ましくは 2〜4、の整数を表し、 mが 2， 3又は 4の整数を表すとき、 2個、 3個又は 4個の R²及び R³は、それぞれ互に同一であってもよく、或は互に異なっていてもよい。〕

により表されるチタンアルコキシド、及び

〔上記（ Π) 中、 nは、 2〜4、好ましくは 3〜4、の整数を表す

〕

からなる群から選ばれた少なくとも 1種からなるものである。

また重縮合触媒用混合物（ 1 ) のリン化合物成分 (B) は、下記一般式（m) ：

〔但し、上記式（ΠΙ) 中、 R⁵， R⁶及び R⁷は、それぞれ他から独立に、 1〜 4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 Xは、一 C H₂—基及び一 CH₂ ( Y) (伹し、 Yはフエ二ル基を表す）から選ばれた 1種を表す〕

により表される少なくとも 1種からなるものである。

また、重縮合触媒用反応生成物（ 2 ) のチタン化合物成分 (C) は、

( c ) 下記一般式（IV) ：

〔上記式（IV) 中、 R⁸， R⁹, R^1Q及び R¹¹は、それぞれ互に独立に、 1〜20個、好ましくは 1〜 6個、の炭素原子を有するアルキル基を表し、 pは 1〜 3、好ましくは 1〜2、の整数を示し、 pが 2 又は 3であるとき、 2個又は 3個の R ⁹及び R ^{1 Q}は、それぞれ互に同一であってもよく、互に異なっていてもよい。〕

により表されるチタンアルコキシド、及び

重縮合触媒用反応生成物（ 2 ) のリン化合物成分（D) は、下記一般式（V)

(R¹²O)_q - P - (OH)₃-_q (V)

O

〔上記式（V) において、 R¹²は 1〜20個の炭素原子を有するアルキル基又は 6〜20個の炭素原子を有するァリール基を表し、 qは 1 又は 2の整数を表す。〕

により表される少なくとも 1種のリン化合物からなるものである。重縮合触媒として、前記チタン化合物成分（A) と前記リン化合物成分（B) との混合物（ 1 ) 、又は前記チタン化合物成分（C) と前記リン化合物成分（D) との反応生成物（ 2 ) を用いる場合、チタン化合物成分（A) 又は（C) として用いられる一般式（ I ) により表されるチタンアルコキシド（ a ) 又は（ c ) 、及びこのチタンアルコキシド（ _a ) 又は（ _c ) と、一般式（Π) により表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物（ b ) 又は ( d ) は、ポリエステルポリマーに対する可溶性又は親和性が高く、このため混合物（ 1 ) 又は反応生成物（ 2 ) からなる触媒もポリエステルポリマーに対し、実用上十分に高い可溶性又は親和性を有し、従って、重縮合により得られたポリエステルポリマー中に触媒用混合物（ 1 ) 又は（ 2 ) が残留していても、その溶融紡糸の際に、紡糸口金の周辺に異物の堆積を生ずることがなく、このため品質の良好なポリエステルフィラメントを、高い紡糸効率で製造することが可能になる。

本発明に用いられる重縮合触媒用チタン化合物成分（A) に用いられる一般式（ I ) のチタンアルコキシド（ a ) としては、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラー n—ブトキシチタン、テトラエトキンチタン、テトラフエノキシチタン、ォクタアルキルトリチタネート、及びへキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。

本発明に用いられる重縮合触媒用チタン化合物成分（ C) に用いられる一般式（IV) のチタンアルコキシド（ c ) としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロボキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシド、ォクタアルキルトリチタネ一ト、へキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートが好ましく用いられる。特に、リン化合物成分との反応性の点でチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。

また、チタンアルコキシド（ a ) 又は（ c ) と反応させる一般式 ( Π ) の芳香族多価カルボン酸及びその無水物は、フタル酸、トリメリット酸、へミメリット酸、ピロメリット酸及び、これらの無水物から選ばれることが好ましい。特に、トリメリット酸無水物を用いると、得られる反応生成物（ b ) は、ポリエステルポリマーに対して高い親和性を示し、前記異物の堆積防止に有効なものである。上記チタンアルコキシド（ a ) 又は（ c ) と、一般式（Π ) の芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、例えば溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶解し、この混合液にチタンアルコキシド（ a ) 又は（ c ) を滴下し、 0〜200°Cの温度で少なくとも 30分間加熱することが好ましい。なお、前記溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から、所望に応じて選択することが好ましい。

ここで、チタンアルコキシド（ a ) 又は（ c ) .と、一般式（ Π ) の芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタンアルコキシドの割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタンアルコキシドの割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタンアルコキシド（ a ) 又は（ c ) と、一般式（Π ) の芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、（ 2 ：：！ ) 〜（ 2 ： 5 ) の範囲内にあることが好ましい。

この反応によって得られる反応生成物（ b ) 又は（ d ) は、そのまま用いてもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコールおよび Zまたは酢酸ェチルなどによる再結晶によって精製した後に用いてもよい。

本発明において、重縮合触媒用混合物（ 1 ) のリン化合物成分（

B ) に用いられる一般式（m) のリン化合物（ホスホネ一ト化合物 ) は、ホスホン酸誘導体のエステル類、例えば、カルボメトキシメタンホスホン酸、カノレポエトキシメタンホスホン酸、力/レポプロボキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、力ルポメトキシフエニルメタンホスホン酸、カルボエトキシフエニルメタンホスホン酸、カルポプ口トキシフエ二ルメタンホスホン酸、及びカルボブトキシフエニルメタンホスホン酸等のホスホン酸誘導体の、ジメチノレエステノレ類、ジェチノレエステノレ類、ジプロピノレエステノレ類、及びジブチルエステル類等から選ばれることが好ましい。

一般式（m) のリン化合物（ホスホネート化合物）からなるリン化合物成分（B) は、芳香族ジカルボキシレートエステルの重縮合反応に用いられたとき、通常の反応安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物成分（A) との反応が比較的緩やかに進行するので、重縮合反応工程間の、チタン化合物成分 (A) の触媒活性の持続時間が長く、その結果、チタン化合物成分 (A) の重縮合反応系の、芳香族ジカルボキシレートエステル量に対する使用量比を小さくすることができる。また、一般式（ΙΠ) のリン化合物からなるリン化合物成分 (B) を含む重縮合反応系に、多量の'安定剤を添加しても、得られるポリエステルポリマーの熱安定性を低下させることがなく、またその色調を不良にすることもない。

本発明において、重縮合触媒として、混合物（ 1 ) を使用する場合、この混合物（ 1 ) は、前記チタン化合物成分（A) に含まれるチタン元素のミリモル値の、前記芳香族ジカルボキシレートエステルのモル数値に対する比（％) M_{T i}及びリン化合物成分（B) に含まれるリン元素のミリモル値の、前記芳香族ジカルボキシレートェステルのモル数値に対する比（％) M_Pが、下記関係式（ i ) 及び ( ϋ ) ：

1 ≤M_P/M_{T i}≤15 ( i )

を満足する配合量で用いられる。

比 M_P/M_{T i}は、 1以上 15以下であり、 2以上 10以下であることが好ましい。比 M_Pノ M_{T i}が、 1未満であると、得られるポリエステルポリマーの色相が黄味をおびることがあり、また、それが 15を超えると、それによる構成された重縮合触媒による重縮合反応性が不十分になり、目的ポリエステルポリマーを得ることが困難になる。本発明において用いられる比 M_PZM_{T i}の範囲は、従来の Ti— P 系触媒のそれにくらベて比較的狭いが、このような範囲に設定することによって、従来の Ti一 P系触媒では得られなかった優れた効果を得ることが可能になる。

また、和（M_{T i} +M_P) の値は、 10以上 100以下であり、好ましくは 20以上 70以下である。（M_{T i} +M_P) 値が、 10未満の場合には、得られるポリエステルポリマーの繊維形成性が不十分になり、溶融紡糸工程における生産効率が不十分になり、かつ得られる繊維の性能も不十分になる。また（M_{T i} + M_P ) 値が 100を超えると、得られるポリエステルポリマーを溶融紡糸するときに、紡糸口金周辺に少量ではあるが、異物が堆積する。一般に M_{T i}の値は 2〜15%であることが好ましく、 3〜 10 %であることがより好ましい。

本発明において、重縮合触媒として前記反応生成物（ 2 ) が用いられるとき、リン化合物成分（D ) に用いられる一般式（V ) のリン化合物は、モノアルキルホスフェート類、例えばモノ — n—ブチノレホスフェート、モノへキシノレホスフェート、モノドデシノレホスフエート、モノラウリノレホスフェート、及びモノォレイノレホスフエ一トなど；モノアリーノレホスフェート類、例えばモノフエニノレホスフエート、モノべンジノレホスフェート、モノ（ 4 —ェチノレフエ二ノレ）ホスフェート、モノビフエ二ノレホスフェート、モノナフチノレホスフエート、モノアン卜リルホスフェートなど、ジァ/レキノレホスフエ一ト類、例えばジェチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジプチノレホスフェート、ジラウリノレホスフェート、及びジォレイノレホスフエート、など；並びにジァリールホスフェート類、例えばジフェニルホスフェートなどを例示することができる。なかでも、上記式（V ) において qが 1であるときのモノアルキルホスフェート、またはモノァリールホスフエ一トを用いることが好ましい。

本発明に用いられるリン化合物成分（D ) は、一般式（V ) のリン化合物の 2種以上の混合物であってもよく、例えばモノアルキルホスフエ一トとジァノレキノレホスフエートの混合物、モノフエニノレホスフエートとジノフエニルホスフエ一トの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフヱートが、混合物合計質量を基準として 50 %以上、特に 90 %以上を占めるような組成とするのが好ましい。上記チタン化合物成分 (C) と上記リン化合物成分 (D) との反応生成物の調製方法は、例えば両成分（C) 及び（D) を混合し、グリコール中で加熱することにより製造することができる。すなわち、チタン化合物成分 (C) とリン化合物成分 (D) とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して両成分（

C) ， (D) の反応生成物が析出物として析出する。この析出物を捕集してポリエステルポリマーの製造用の触媒として用いればよい触媒用反応生成物（ 2 ) の製造において、用いることのできるグリコールとしては、得られた触媒を用いて製造するポリエステルポリマーを構成するダリコール成分と同じものを使用することが好ましい。例えば、ポリエステルポリマーがポリエチレンテレフタレートである場合にはエチレングリコールを用い、ポリトリメチレンテレフタレートである場合には 1 , 3 _プロパンジオールを用い、ポリテトラメチレンテレフタレートである場合にはテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。

なお、本発明の重縮合触媒用反応生成物（ 2 ) は、チタン化合物成分（C) とリン化合物成分（D) とグリコールの 3者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱によりチタン化合物成分 (C) とリン化合物成分 (D) とが反応してダリコールに不溶の反応生成物が、析出するので、この析出までの反応は均一に行われることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、チタン化合物成分（C) と、リン化合物成分（D) とのそれぞれのグリコール溶液を予め調整し、その後、これらの溶液を混合し加熱する方法により製造することが好ましい。

また、成分（C) と（D) との反応温度は、 50°C〜200°Cの温度で反応させることが好ましく、反応時間は 1分間〜 4時間が好ましい。反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分となったり反応に過大な時間を要したりするので、均一な反応により効率よく反応析出物を得ることができないことがある。

グリコール中で加熱反応するチタン化合物成分（C) とリン化合物成分（D) との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として 1.0〜3.0の範囲にあることが好ましく、さらに 1. 5〜2.5であることが好ましい。上記範囲内にある場合には、リン化合物成分（D) とチタン化合物成分（C) とがほぼ完全に反応し、不完全な反応物が存在しなくなるので、この反応生成物をそのまま使用しても、得られるポリエステルポリマーの色相は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物（V) もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。

本発明に用いられる、重縮合触媒用反応生成物（ 2 ) は、下記一般式（VI) により表される化合物を含有することが好ましい。

(ただし、式（VI) 中の R¹³および R¹⁴は、それぞれ、互に独立に、前記チタン化合物成分（C) 用チタンアルコキシドを表す一般式 (IV) における、 R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹および前記リン化合物成分 (D) 用リン化合物を表す一般式（V) の； R¹²に由来し、かつ 1〜 10個の炭素原子を有するアルキル基、または、前記リン化合物（V ) の R¹²に由来し、かつ 6〜： 12個の炭素原子を有するァリール基から選ばれた 1種を表す。）

式（VI) で表される、チタン化合物とリン化合物（m) 又は（V ) との反応生成物は、高い触媒活性を有しており、かっこれを用いて得られるポリエステルポリマーは'、良好な色調（低い b値）を有し、ァセトアルデヒド、残留金属および環状三量体の含有量は実用上十分に低く、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。なお、式 (VI) で表される反応生成物は、重縮合触媒中に 50質量％以上含まれていることが好ましく、 70質量％以上含まれることがより好ましい。

上記反応生成物（ 2 ) の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合するに際し、上記のようにして得た析出反応生成物（ 2 ) を含むグリコール液から、析出反応生成物 ( 2 ) とダリコールとを分離する必要はなく、そのままポリエステルポリマー製造用触媒として用いることができる。また、析出反応生成物（ 2 ) を含むグリコール液から、遠心沈降処理または濾過などの手段により析出物を分離した後、この析出反応生成物（ 2 ) を再結晶剤、例えばァセトン、メチルアルコールおよびまたは水などにより再結晶して精製した後、この精製物を重縮合触媒として用いてもよい。なお、重縮合触媒用反応生成物（ 2 ) の化学構造は固体匪 Rおよび XMAの金属定量分析によって確認することができる。

本発明で用いられているポリエステルポリマーは、上記チタン化合物成分（A) とリン化合物（ホスホネート化合物）（B) 、との混合物（ 1 ) および Zまたはチタン化合物成分（C) とリン化合物成分（D) との反応生成物（ 2 ) を含む触媒の存在下に芳香族ジカルポキシレートエステルを重縮合して得られる。本発明においては、芳香族ジカルボキシレートエステルが、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族グリコール成分からなるジエステルであることが好ましいここで芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が主成分であることが好ましい。より具体的には、テレフタル酸が芳香族ジカルボン酸成分の含量を基準として、 70モル⁰ /₀以上を占めていることが好ましい。ここでテレフタル酸以外の好ましい芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ力ノレボン酸、ジフエニノレジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカノレポン酸等を挙ザることができる。

また脂肪族ダリコール成分は、アルキレンダリコールからなることが好ましく、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコーノレ、テトラメチレングリコ一ノレ、ネオペンチノレグリコール、へキサンメチレングリコーノレ、ドデカメチレングリコールを用いることができるが、特にエチレングリコールであることが好ましい。

本発明においては、ポリエステルポリマーが、テレフタル酸とェチレングリコールからなるエチレンテレフタレートを、主たる繰り返し単位として含むポリエステルポリマーであることも好ましい。ここで、前記エチレンテレフタレート繰り返し単位が、ポリエステル中の全繰り返し単位の量を基準として、 70モル％以上を占めていることが好ましい。

また本発明で用いるポリエステルポリマーは、酸成分またはジォール成分として、ポリエステルを構成する成分を共重合した、共重合ポリエステルであってもよい。

共重合カルボン酸成分としては、上記の芳香族ジカルボン酸はもちろん、アジピン酸、セパシン酸、ァゼライン酸、デカンジ力ルポン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク口へキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などの二官能性カルボン酸成分又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができる。また、共重合ジオール成分としては、上記の脂肪族ジオールはもちろん、シク口へキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフエノール

、ハイドロキノン、 2， 2.—ビス（ 4 一ーヒドロキシエトキシフェニル) プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することがでぎる。

さらに、トリメシン酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロノくン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を、共重合成分として共重合させ得られた共重合ポリエステルポリマーを用いることができる。

上記ポリエステルポリマー及び共重合ポリエステルポリマーは、その一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、ポリエステルポリマーとして、好ましくは上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族ダリコールからなる芳香族ジカルボキシレートエステルの重縮合生成物が用いられる。この芳香族ジカルボキシレートエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ダリコールとのジエステル化反応により製造することもできるし、あるいは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により製造することもできる。ただし、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを原料とし、エステル交換反応を経由する方法を用いると、芳香族ジカルボン酸を原料としジエステル化反応させる方法に比較し、重縮合反応中にリン安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。

さらに、チタン化合物成分（A ) 又は（C ) の一部及び/又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、これをエステル交換反応と重縮合反応との二つの反応用触媒として用いることが好ましい。このようにすることにより、最終的にポリエステル中のチタン化合物の含有量を低減することができる。例えばポリエチレンテレフタレ —トの場合、さらに具体的に述べると、テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと、エチレングリコールとのエステル交換反応を、上記一般式（ I ) で表されるチタンアルコキシド（ a ) 、及び上記一般式（ I ) で表されるチタンアルコキシドと上記一般式（Π ) で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物（ b ) からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むチタン化合物成分（A ) の存在下に行うことが好ましい。このエステル交換反応により得られた、芳香族ジカルボン酸とエチレンダリコールとのジエステルを含有する反応混合物に、更に上記一般式（ΠΙ ) により表されるリン化合物（ホスホネート化合物 ) 成分（B ) を添加し、またはチタン化合物成分（C ) と上記リン化合物成分（D ) との反応生成物を添加し、これらの存在下に重縮合を進行させる。

なお、前記エステル交換反応を行う場合には、通常は常圧下で実施されているが、それを 0. 05〜0. 20MPaの加圧下に実施すると、チタン化合物成分 ( A ) の触媒作用による反応が更に促進され、かつ副生物のジエチレングリコールが大量に発生することもないので、得られるポリエステルポリマーの熱安定性などの特性が更に良好なものとなる。エステル交換反応温度は 160〜260°Cであることが好ましい。

また、本発明において、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合には、ポリエステルの出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルが用いられる。この場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、使用することもできる。この場合、特に回収された PETボトル、繊維製品、ポリエステ.ルフィルム製品などの再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。

重縮合反応は、第一槽で行ってもよく、複数の槽において、順次に行ってもよい。このようにして、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で線状に押し出し、これを冷却後、粒状（チップ状）に成形（切断）する。

上記重縮合工程で得られるポリエステルポリマーは、所望によりさらに固相重縮合に供することができる。

該固相重縮合工程は、少なくとも 1段階からなり、温度が 190〜2 30°C、圧力力 S 1 kPa〜200kPaの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。

このような固相重縮合工程を経て製造された粒状ポリエステルには、必要に応じて水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させて水処理を施し、それによつてチップ中に含まれる触媒を失活させてもよい。

上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はパッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。

本発明に用いられるポリエステルポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、及びポリテトラメチレンテレフタレートから選ばれることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルポリマーは、 L * a * b *表色系 • ( J I S Z 8729) に基いて、 77〜85の L *値と.、 2〜 5の b *値とを有することが好ましい。

このようにして得られる本発明で用いられるポリエステルポリマ一の固有粘度は、 0. 40〜0. 80の範囲にあることが好ましく、さらに 0. 45〜0. 75、にあることがより好ましく特に 0. 50〜0. 70の範囲内にあることが更に好ましい。固有粘度が 0. 40未満であると、得られるポリエステル繊維の強度が不足することがある。また固有粘度が 0· 80を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。

本発明で用いるポリエステルポリマーは、必要に応じて少量の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艷消し剤、整色剤、又は消泡剤、帯電防止剤、抗菌剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤を含んでいてもよく、特に艷消剤として二酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤が添加されていることが好ましい上記二酸化チタンは、 0. 01〜 2 mの平均粒径を有していることが好ましく、ポリエステルポリマー中に、 0· 01〜10質量％の含有量で含有されていることが好ましい。

尚、ポリエステルポリマー中に含まれる前記触媒に由来するチタンの含有量には、艷消剤として添加された二酸化チタンに由来するチタンは含まれないものとする。

ポリエステルポリマー中に艷消剤として二酸化チタンが含まれている場合、測定用ポリエステルポリマーの試料から艷消剤二酸化チタンのみを除去するには、該ポリエステルポリマーの試料をへキサフルォロィソプロパノールに溶解し、この溶液を遠心分離処理に供して、前記溶液から二酸化チタン粒子を、分離沈降させ、傾斜法により、上澄液を分離回集し、この回収フラクションから溶剤を蒸発除去して、供試サンプルを調製する。

前記酸化防止剤としては、ヒンダーフエノ一ル系の酸化防止剤が用いられることが好ましい。酸化防止剤の添加量としては 1質量％以下であることが好ましく、より好ましく.は 0. 005〜 0. 5質量％である。この添加量が 1質量％を越えると、その効果が飽和し、かつそれが溶融紡糸の際のスカム発生の原因となることがある。また、ヒンダーフエノール系酸化防止剤とチォエーテル系二次酸化防止剤とを併用してもよい。

前記酸化防止剤のポリエステルへの添加方法は特に制限されず、エステル交換反応の開始から重縮合反応の完了までの間の任意の段階で添加することができる。

本発明において、ポリエステルポリマーから繊維を製造する方法には格別の限定はなく、従来公知のポリエステル溶融紡糸法を用いることができる。例えば前記のポリエステルポリマーを、 270〜300 °Cの範囲で溶融し、紡糸することができ、このときの溶融紡糸の速度は 400〜5000 m //分であることが好ましい。紡糸速度が上記の範囲内にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸は、未延伸ポリエステル繊維を卷き取ってから、あるいは卷き取ることなく連続的に行つてもよい。さらに本発明のポリエステル繊維には、風合いを改良するためにアル力リ減量処理を施してもよい。

ポリエステル繊維の製造の際に用いられる、紡糸用口金の形状についても制限は無く、円形及び異形（三角形、その他の多角形、偏平形など）のいずれであってもよく、また中実、及び中空等のいずれであってもよい。

本発明に用いられる前記ポリエステル繊維の繊維形態には、限定はなく、長繊維であってもよく、或は短繊維であってもよい。また、本発明に用いられるポリエステル繊維は加撚されていてもよいし、加撚されてなくてもよい。さらに、本発明に用いられるポリエステル繊維は、仮撚捲縮加工、タスラン加工、又は空気ジェット流を用いるインターレース加工などが施されたものであってもよい。本発明に用いられるポリエステル繊維糸条の総繊度、単繊維繊度、及び本発明の編織物の、下記式で表される力パーファクター（CF ) については、用途に応じて適宜設定することができる。

CF= (DWp/1.1)^{1 /2} XMWp+ (DWf/1. I)¹· ² XMWf

〔ただし、 DWpは経糸総繊度（dtex) 、 MWpは経糸織密度（本 /2.54 cm) 、 DWfは緯糸総繊度（dtex) 、 MWfは緯糸織密度（本 /2.54cm) である。〕

例えば、本発明のポリエステル繊維編織物を紳士婦人衣料用途、スポーツ衣料、又はユニフォーム衣料に用いるときに使用するポリエステル繊維糸条の、総繊度を 33〜330dtexに設定し、単繊維繊度を 0.4〜10. Odtexに設定し、ポリエステル繊維編織物の CFを 1000〜 3 500に設定することが好ましく、またインテリア用資材用途に用いるときは、総繊度 22〜： I100dtex、単糸繊度 0.4〜22dtex、 CF1000〜4 500とすることが好ましい。

本発明のポリエステル繊維編織物において、前記のポリエステル繊維が編織物の全質量に対して、 50質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、 60質量％以上であり、特にさらに好ましくは 100%である。本発明のポリエステル繊維編織物において、ポリエステル繊維以外に含まれてもよい繊維としては、通常、編織物の製造に適する繊維である限り、格別の制限はなく、例えば、木綿、麻などに代表される植物系繊維、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、モヘア、らくだ、アルパカなどの獣毛繊維、絹、ダウン、フヱザ一等といつた動物系繊維、レーヨン、アセテートなどの再生繊維及び半合成繊維、ナイロン、ァラミド、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリフエ -レンサルファイド、ポリイミド、ァクリレート、ェチレンビニノレアノレコーノレ、ポリエーテノレエステノレ共重合体などの合成繊維などの 1種以上を使用することができる。

本発明のポリエステル編織物において、編織組織に制限はなく、織物としては平組織、綾組織、サテン組織など公知の織組織を使用することができる。また、

本発明のポリエステル繊維織物は、前記のポリエステル繊維を用いて常法の製織方法で製織することができる。また、アルカリ減量加工や常法の染色仕上げ加工が施されてもよい。さらには、常法の吸水加工、撥水加工、起毛加工、さらには、紫外線遮蔽あるいは制電剤、難燃剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスィ才ン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。

本発明のポリエステル繊維編物において、編地密度に特に限定はないが、良好な風合いを有する編物を得るためには経密度は 40〜80 本 / 2. 54cmであることが好ましく、より好ましくは 50〜70コース Z 2. 54cmであり、緯密度は 30〜70本 / 2. 54cmであることが好ましく、より好ましくは 40〜65コース / 2. 54cmである。

本発明のポリエステル繊維編物において、編組織には、特に限定はなく、経編み、丸編みなどの編み組織を使用することができ、例えばポンチローマ、ミラノリブ、タックリブ、裏鹿の子、シングルピケ、及びダブルピケ等の丸編組織、ハーフ、サテン、パックハーフ、タインズコード、シャークスキン等のシングル経編繊維、並びに、ダブルラッセル、ダブルトリコット等の 2重経編組織を用いることができる。

本発明のポリエステル繊維編物は、前記のポリエステル繊維を用いて常法の製編方法で製鞲することができる。また、アルカリ減量加工や常法の染色仕上げ加工が施されてもよい。さらには、常法の吸水加工、撥水加工、起毛加工、さらには、紫外線遮蔽あるいは制電剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスィオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。実施例

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明する。但しこれらは本発明の範囲を限定するものではない。

下記実施例 1 〜 14及び比較例 1 〜 8において、ポリエステルポリマーの固有粘度、色相、金属含有量、及び溶融紡糸工程において紡糸口金の周辺に付着する異物の量（異物層の高さ）については、下記の方法により測定した。

( 1 ) 固有粘度：

ポリエステルポリマーの固有粘度は、ポリエステルポリマー 0. 6 g を 35°Cのオルソクロロフエノール 50mlに溶解し、この溶液について、ォストヮルド式粘度管を用いて 35°Cにおいて測定した粘度の値から求めた。

( 2 ) 色調（カラー L *値及びカラー b *値）：

ポリマー試料を 290°C、真空下で 10分間溶融し、この溶融体をァルミ二ゥム板上において、厚さ 3. 0 ± 1. 0mmのプレート状に成形後ただちに氷水中で急冷し、得られたプレートを 160°Cにおいて、 1時間乾燥結晶化処理し、得られたプレートを、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、 L * a * b *表色系（J I S Z 8729) に基づいて、供試プレート表面の L *値及び b *値を、ミノルタ社製ハンター型色差計 CR-200を用いて測定した。 L *値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、 b *値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。

( 3 ) 金属含有量：触媒系中のチタン原子濃度及びリン原子濃度は、触媒溶液の場合は、そのまま液体セルに充填し、ポリエステルポリマー中に触媒が含まれる場合は、供試ポリエステルポリマーのサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、これを圧縮プレス機に供して平面を有する成型体に形成し、それぞれのサンプルを蛍光 X線測定装置（理学電機工業株式会社製 3270型）に供して、金属含有量を定量分析した。

( 4 ) ジエチレングリコール ( DEG) 量：

抱水ヒドラジンを用いて供記ポリエステルポリマーを分解し、この分解生成物をガスクロマトグラフィー（株式会社日立製作所製「 263-70」）に供して、ジエチレングリコールの含有量（質量⁰ /。）を測定した。

( 5 ) 紡糸口金に付着した異物層の高さ

ポリエステルポリマーからチップを成形し、これを 290°Cで溶融し、孔径 0. 15ππη φ、孔数 12個の紡糸口金から吐出し、紡糸速度： 60 Om Z分において 2 日間溶融紡糸し、口金の吐出口外縁に付着した異物層の高さを測定した。この付着異物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステ.ルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に付着する付着異物層の高さは、当該ポリエステルポリマーの成形性の指標である。

( 6 ) 繊維の強伸度：

JI S L- 1013記載の方法に準拠し測定した。

実施例 1

テレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレンダリコール 70質量部との混合物に、テトラ _ n —ブチルチタネート 0. 009質量部を混合し、この混合物を加圧加熱が可能なステンレス製反応容器中に仕込み、反応容器内を 0. 07MPaに加圧し、かつ測定 140°Cから 240°Cに昇温して、前記混合物に、エステル交換反応をさせ、この反応混合物にトリエチルホスホノアセテート 0. 04部を添加して、エステル交換反応を終了させた。

その後、反応混合物を重合容器に移し、これを 290°Cまで昇温し、 26. 67Pa以下の高真空下において重縮合反応させた。固有粘度： 0 . 60、ジエチレングリコール含有量： 1. 5質量％のポリエステルポリマー（艷消し剤は含有しない。）を製造した。

得られたポリエステルポリマーを常法に従いチップ化し、乾燥した。次にこの乾燥したチップを溶融紡糸工程に供して常法に従ってヤーンカウント： 333dt ex/ 36フィラメントの未延伸フィラメント糸条を作製し、これを延伸倍率 4. 0倍の延伸工程に供して、ヤーンカウント： 83. 25dt ex/ 367イラメントのマルチフイラメント延伸糸を得た。このマルチフィラメント糸条の品質を表 1 に示した。前記マルチフィラメント延伸糸条を 28ゲージ 38ィンチの丸編機を使用し、経密度 52本 / 2. 54cm、緯密度 60^ 2. 54cmのスムース組織の編物生機を作製した。製編工程における操業性は良好であり、ェ程を長期にわたり安定に保持することが可能であると判断された。この編物生機に、 130°Cの高圧染色機による染色加工を施した後、ゥエツト状態の編物に帯電防止剤をパディングし、 165°Cのヒートセッターにより、経密度 48本 / 2. 54cm、緯密度 55本 / 2, 54cmのスムース組織の編物生機を作製した。このポリエステル繊維編物の破裂強度は 590kPAであり、洗濯寸法変化率は、経方向 0. 3 %、緯方向 0. 5 %であり、ィンナー衣料用途の使用にも十分耐え得るポリエステル編物に仕上がった。

参考例 1

トリメリット酸チタンの合成方法：

無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（濃度： 0. 2質量 % ) に、テトラブトキシチタンを無水トリメリット酸 1 モルに対して 1 Z 2モルの割合で添加し、この混合液を空気中、常圧下で、 80 °Cに保持して 60分間反応させ、その後、常温に冷却し、得られた反応液を、その 10倍量のアセトンに混合して、生成した触媒を再結晶させた。析出物をろ紙による濾過によって分離捕集し、 100°Cで 2 時間乾燥させて、目的とするテトラブトキシチタン一無水トリメリット酸反応生成物、すなわち、トリメリット酸チタンを得た。

実施例 2

実施例 1 と同様にしてポリエステル繊維を製造した。但し、触媒用チタン化合物として、上記参考例 1の方法により合成したトリメリット酸チタン 0. 016部を用いた。試験結果を表 1に示す。

前記ポリエステル繊維を 28ゲージ 38ィンチの丸編機に供して、経' 密度 52本 / 2. 54cm, 緯密度 60本 / 2. 54cmのスムース組織の編物生機を作製した。製編における操業性は良好であり、長期安定可能なレベルと判断された。

この編物生機を 130°Cの高圧染色機により染色加工を施した後、ゥヱット状態で帯電防止剤をパディングし、 165°Cのヒ一トセッタ一により、経密度 48本 / 2. 54cm、緯密度 55本 2. 54cmのスムース組織の編物生機を作製した。この編物の破裂強度は 590kPAであり、洗濯寸法変化率は、経方向： 0. 3 %、緯方向： 0. 5 %であった。このポリエステル繊維編物は、ィンナー衣料用途の使用にも十分耐え得るものであった。

実施例 3〜 7

実施例 1 と同様にしてポリエステル繊維を製造した。但し、触媒用チタン化合物及びリン化合物として表 1 に記載の化合物を表 1 に示す添加量で用いた。試験結果を表 1 に示す。

前記ポリエステル繊維を 28ゲージ 38ィンチの丸編機に供し、経密度 52本 Z2. 54cm、緯密度 60本/ 2. 54cmのスムース組織の編物生機を作製した。製編における操業性は良好であり、長期安定可能なレべルと判断された。

この編物生機を 130°Cの高圧染色機により染色加工を施した後、ゥエツト状態で帯電防止剤をパディングし、 165°Cのヒ一トセッタ一により、経密度 48本 Z2. 54cm、緯密度 55本 / 2. 54cmのスムース組織の編物生機を作製した。得られたポリエステル繊維編物の破裂強度は 590kPAであり、洗濯寸法変化率は、経方向： 0. 3 %、緯方向： 0 . 5 %であって、インナー衣料用途の使用にも十分耐え得るものであつた。

比較例 1〜 3

比較例 1〜3の各々において、実施例と同様にしてポリエステル繊維を製造した。但し、触媒用チタン化合物及びリン化合物として表 1に示す化合物を表 1に示す添加量で用いた。試験結果を表 1 に示す。

前記ポリエステル繊維を用いて、実施例 1 と同様にして製編、染色加工を施したところ、製編時に糸切れが発生し、また染色加工時にすれ疵などが発生し、製品に欠点が多く外観及び品位において不満足なものであった。

比較例 4

加圧反応が可能なステンレス製反応容器中に、テレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレンダリコール 70質量部との混合物に、酢酸カルシゥム一水和物 0. 064質量部を仕込み、反応容器に 0. 07MPaの加圧を施し、 140°Cから 240°Cに昇温して、エステル交換反応させた後、反応液に 56重量％濃度のリン酸水溶液 0. 044質量部を添加してェステル交換反応を終了させた。

その後、反応生成物を重縮合容器に移し、これに表 1に示す量のミ酸化二アンチモンを添加して 290°Cまで昇温し、 26. 67Pa以下の高真空において重縮合反応を行わせて、ポリエステルポリマーを得た。得られたポリエステルポリマーを実施例 1 と同様に繊維化し、かつポリエステル繊維編物を作製した。，試験結果を表 1に示す。

前記該ポリエステル繊維を実施例 1 と同様の製編及び染色加工に供したところ、製編時に糸切れが多発し、かつ染色加工時にすれ疵が発生し、製品に欠点が多く、外観及び品位において不満足なものであった。

表 1

TBT ：テトラ _ n—ブトキシチタン

TMT ：トリメリット酸チタン

TEPA：トリェチルホスホノアセテート

PEE ：カルポェトキ'シメタン一ホスホン酸ジェチルエステル

TMP ：トリメチルホスフェイト

実施例 8

実施例 1 と同様にしてポリエステルポリマーを製造し、それを用いてポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。

上記マルチフィラメント糸条を無撚のまま経緯糸 100 %に使用し、経糸密度： 97本 /^. δ^π^ 緯糸密度： 83本 Ζ2. 54cmの平織物を製織した。製織準備工程のヮーパーにおける毛羽発生が少なく、織製工程においても毛羽による経糸切れ及び緯糸の解じょ性不良による織機停止が少なく、製織生産性に優れたものであった。

得られた平織物を、実施例 1 と同様にして染色工程、帯電防止剤処理及びヒートセットに供した。得られた染色 ' ヒートセットされた平織物は、経糸密度： 109本

緯糸密度： 94本/ 2. 54cm の密度を有し、その引裂強度は、経方向： 1. 4N、緯方向： 1. 1 Nであり、洗濯寸法変化率は、経方向 1. 3 %、緯方向 0. 8%であった。

実施例 9

実施例 2 と同様にしてポリエステルポリマーを製造し、それを用いてポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。

次いで、上記マルチフィラメント糸条を、無撚のまま経緯 100 % に使用し、経糸密度： 97本 Z2. 54cm、緯糸密度： 83本 / 2. 54cmの平織物を製織した。製織準備工程のヮーパーにおける毛羽発生が少なく、織製においても毛羽による経糸切れ及び緯糸の解じょ性不良による織機停止が少なく、生産性に優れたものであった。

実施例 10〜： 14

実施例 10〜 14の各々において、実施例 3〜 7のそれぞれと同様にして、ポリエステルポリマーを製造し、それを用いてポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。

上記マルチフィラメント糸条を、無撚のまま経緯 100 %に使用し、経糸密度： 97本 2. 54cm、緯糸密度： 83本/ 2. 54cmの平織物を製織した。製織準備工程のヮーパーにおける毛羽発生が少なく、織製においても、毛羽による経糸切れ及び緯糸の解じょ性不良による織機停止が少なく、生産性に優れたものであった。

比較例 5〜 7

比較例 5〜 7の各々において、比較例 1〜 3のそれぞれと同様にしてポリエステルポリマーを製造し、それからポリエステルマルチフイラメント糸条を製造した。

上記ポリエステルマルチフィラメント糸条を用いて、実施例 8 と同様に平織物を製織し、これに染色加工を施した。製織準備工程のヮーパーにおける毛羽発生が多く、織製においても毛羽による経糸切れ及び緯糸の解じょ性不良による織機停止が多く、生産性が不十分であった。

比較例 8 ' 比較例 4 と同様にしてポリエステルポリマーを製造し、それを用いてポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。

前記ポリエステルマルチフィラメント糸条から、実施例 8 と同様にして製織し得られた織物に、染色加工を施した。製織準備工程のヮーパーにおける毛羽発生が多く、織製においても、毛羽による経糸切れ及び緯糸の解じょ性不良による織機停止が多く、生産性が不十分であった。

下記実施例 15〜22及び比較例 9〜12において、ポリエステルポリマーの特性及びポリエステル繊維の特性を下記試験方法により測定した。

( 1 ) 固有粘度：

ポリエステルポリマーの固有粘度は、ポリエステルポリマー 0. 6 gを 35°Cのオルソクロロフエノール 50mlに溶解し、この溶液について、ォストヮルド式粘度管を用いて 35°Cにおいて測定した粘度の値から求めた。

( 2 ) 色調（カラー L 直/カラー b *値）：

粒状のポリマーサンプルを 160°C X 90分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、力ラーマシン社製 CM- 7500型力ラーマシンで L * a * b *表色系（J I S Z 8729) の L *値及び b *値を測定した。

( 3 ) 金属含有濃度分析：

反応析出触媒のチタン、リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走■ 查電子顕微鏡（SEM、 S立計測機器サービス S570型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型 X線マイクロアナライザー（XMA 、堀場 EMAX- 7000) にて定量分析を実施した。

ポリエステル中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光 X線装置（理学電機工業 3270E型）にて、定量分析した。

( 4 ) 繊維の強伸度：

JI S L1013記載の方法に準拠して測定した。

( 5 ) 紡糸口金に付着した異物の量：

ポリエステルポリマーからチップを成形し、これを 290°Cで溶融し、孔径 0. 15ιηπι φ、孔数 12個の紡糸口金から吐出し、紡糸速度： 60 Om Z分において 2 日間溶融紡糸し、口金の吐出口外縁に付着した異物層の高さを測定した。この付着異物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に付着する付着異物層の高さは、当該ポリエステルポリマーの成形性の指標である。

実施例 15

チタン化合物の調製：

内容物を混合撹拌できる手段を備え付けた 2 Lの三口フラスコ中に、エチレンダリコール 919 g と酢酸 10 g とを入れて混合撹拌し、この混合物中に、チタンテトラブトキシド 71 gを徐々に添加して、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を調製した。以後、この溶液を「TB溶液」と記す。この TB溶液中のチタン原子濃度は 1. 02質量％であった。

リン化合物の調製：

内容物を加熱し、混合撹拌できる手段を備え付けた 2 Lの三ロフラスコ中に、エチレンダリコール 650 gを入れて撹拌しながら 100°C まで加熱した。上記温度に達した時点で、前記エチレングリコールにモノラウリルホスフェート 34. 5 gを添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を調製した。以後、この溶液を「P 1溶液」と記す。

触媒の調製：

温度 100°Cに保持した上記の P 1溶液（約 690 g ) 中に、撹拌しながら、先に準備した TB溶液 310 gを徐々に添加し、全量を添加し、この反応混合物を 100°Cの温度に保持しながら 1時間撹拌し、前記チタン化合物と前記リン化合物との反応を完結させた。この時の TB 溶液と P 1溶液との配合量比を、チタン原子 1 モルに対し、リン原子が 2. 0モルの割合になるように調整した。この反応によつて得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であり、そのため、反応液は白濁状態であり、反応生成物は微細な析出物として存在していた。以後、この溶液を「TP 1 — 2. 0触媒」と記す。

得られた反応析出物を分析する為、反応溶液から揉取したサンプルを目開き 5 μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として捕集した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物を ΧΜΑ分析法により、元素分析を行った結果、チタン： 12. 0質量％、リン： 16. 4 質量％であり、チタン原子 1モルに対して、リン原子が 2. 1モルの割合になつていた。さらに、この反応析出物の固体 NMR分析を行つたところ、次の結果を得た。 C一 13 CP/ MAS (周波数 75. 5Hz) 測定法により、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト 14ppm、 20ppm、及び 36ppmにおけるピークの消失が認められ、また、 P— 31 DD/ MAS (周波数 121. 5Hz) 測定法により、モノラゥリルホスフエ一トでは本来存在しない新たなケミカルシフトピークー 22ppmが確認された。これらの測定結果は、本実施例で得られた反応析出物は、チタン化合物とリン化合物とが反応して形成された新たな化合物であることを示すものであった。

さらに、予め 225部のオリゴマー (エチレングリコーノレのテレフタレートジエステルのオリゴマー）が滞留している反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で 255°C、常圧下に維持された条件下に、 179部の高純度テレフタル酸と 95部のエチレンダリコールとを混合して調製されたスラリーを、一定速度で供給し、その反応により発生する水及びエチレンダリコールを系外に留去ながら、ェステル化反応を 4 時間行わせて反応を完結させた。この時のエステル化率は、 98 %であり、生成されたオリゴマーの重合度は、約 5 〜 7であった。

上記エステル化反応で得られたオリゴマー 225部を重縮合反応槽に移し、この反応槽中に重縮合触媒として、上記「TP 1 — 2. 0触媒」 3. 34部を投入した。引き続き反応系內の反応温度を 255から 280°C に段階的に上昇させ、また、反応圧力を大気圧から 60Paに段階的に減圧し、反応により発生した水及びエチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。

重縮合反応の進行度を、反応器に整備された撹拌翼への負荷をモ二ターすることによって確認し、所望の重合度に達した時点で、反応工程を終了させた。その後、反応器中の反応物を反応器の吐出口から、連続的にストランド状に押し出し、冷却し、カッティングして、粒径が約 3 mm程度の粒状ペレットを調製した。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表 2に示す。

このポリエステルポリマーチップを乾燥し、これを溶融紡糸工程に供して、 333dt exZ 36フィラメン卜の未延伸マルチフィラメン糸条を製造し、これを延伸倍率 4. 0倍で延伸して、 83. 25dt ex/ 36フイラメントの延伸マルチフィラメント糸条を製造した。得られた延伸糸条の品質を表 2に示す。

前記マルチフィラメント延伸糸を、 28ゲージ 38ィンチの丸編機に供して、経密度： 52本 2. 54cm、緯密度： 60本 Ζ 2· 54cmのスムース組織の編物生機を作製した。製編工程における操業性は良好であり、長期安定可能なレベルと判断された。

前記編物生機を 130°Cの高圧染色機により染色加工を施した後、これがウエット状態にある間に帯電防止剤をパディングし、 165°C のヒートセッターによりヒートセットを施して経密度： 48本ノ 2. 54 cm、緯密度： 55本 / 2. 54cmのスムース組織の染色、ヒートセットされた編物を製造した。このポリエステル繊維編物の破裂強度は、 59 OkPAであり、洗濯寸法変化率は、経方向： 0. 3 %、緯方向： 0. 5 %であって、ィンナー衣料用途の使用にも十分耐え得るものであった。

実施例 16

実施例 15と同様にして、ポリエステル繊維編物を製造した。但し、触媒用モノラウリルホスフエ一トの代りにモノブチルホスフエ一トとを用いた。その添加量及び触媒製造条件を下記のように変更した。

エチレングリコール 537 g中に、モノブチルホスフェート 28. 3 g を加熱溶解し、（以後、この溶液を「P 2溶液」と記す。）その中に、 TB溶液 435 gを混合して反応生成物を調製した。この時の TB溶液と P 2溶液との配合量比を、チタン原子 1モルに対しリン原子 2 モルの割合になるように調整した。

以後この反応生成物を「TP 2— 2. 0触媒」と記す。触媒調製反応の加熱温度は、 70°Cであり、反応時間は 1時間であった。

TP 2—2. 0触媒を分析する為、反応溶液から採取したサンプルを 5 μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として捕集し、これを水洗し、乾燥した。得られた析出反応物の元素分析を実施例 15と同様の方法により行った結果、チタン含有量は 17. 0質量％、リン含有量は 21. 2質量⁰ /。で、チタン原子 1 モルに対して、リン原子 1. 9モルの割合であった。この触媒を用いて実施例 15と同様にポリエステルマルチフィラメント糸条の製造を行った。試験結果を表 2に示す。

前記ポリエステルマルチフィラメント糸条を 28ゲージ 38ィンチの丸編機に供して、経密度： 52本 Z2. 54_{c m}、緯密度： 60本ノ 2. 54cmのスムース組織の編物生機を製造した。製編工程における操業性は良好であり、長期安定可能なレベルと判断された。

前記編物生機に 130°Cの高圧染色機により染色加工を施した後、それがゥエツト状態にある間に帯電防止剤をパディングし、 165°C のヒートセッターによりヒートセットを施して、経密度： 48本 Z 2, 54cm、緯密度： 55本ノ2. 54cmのスムース組織の染色 · ヒートセットされた編物を製造した。このポリエステル繊維編物の破裂強度は 59 OkPAであり、洗濯寸法変化率は、経方向： 0. 3 %、緯方向 0. 5 %であつて、ィンナー衣料用途の使用にも十分耐え得るものであった。

実施例 17

実施例 15と同様にしてポリエステル繊維編物を製造した.。但し、触媒の調製において、 TP 1溶液の調製量及び TB溶液の添加量を下記のように変更した。

エチレングリコール 594 g中にモノラウリノレホスフェート 31. 3 g を加熱溶解し（以後、この溶液を「P 3溶液」と記す。）、この P 3溶液中に TB溶液 375 gを混合して反応させ、反応生成物を調製した。この時の TB溶液と P 3溶液との配合量比は、チタン原子 1モルに対しリン原子が 1. 5モルの割合に調整された。以下、得られた反応生成物を「TP 3 — 1. 5触媒」と記す。本触媒を用いて実施例 15と同様にポリエステルマルチフィラメント糸条の製造を行った。試験結果を表 2に示す。

前記ポリエステルマルチフィラメント糸条を 28ゲ一ジ 38ィンチの丸編機に供して、経密度： 52本 Z2. 54cm、緯密度： 60本 Z2. 54cmのスムース組織の編物生機を製造した。この製編工程における操業性は良好であり、 '長期安定可能なレベルと判断された。

前記編物生機に、 130°Cの高圧染色機による染色加工を施した後、それがウエット状態にある間に帯電防止剤をパデイングし、 165 °Cのヒートセッターによりヒートセットして、経密度： 48本 Z2. 54 cm、緯密度： 55本 Z2. 54cmのスムース組織の染色 · ヒートセットされた編物を製造した。得られたポリエステル繊維編物の破裂強度は 590kPAであり、洗濯寸法変化率は、経方向： 0. 3 %、緯方向 0. 5 %であり、ィンナー衣料用途の使用にも十分耐え得るものであった。

実施例 18

実施例 16と同様にしてポリエステル繊維編物を製造した。但し、 TP 2溶液の調製量及び TB溶液の添加量を下記のように変更した。

エチレングリコーノレ 627 g中にモノプチノレホスフエ一ト 33. 0 gを加熱溶解し（以後、この溶液を「P 4溶液」と記す。）、この P 4 溶液中に TB溶液 340 gを混合して反応させて反応生成物を調製した。この時の TB溶液と P 4溶液の配合量比は、チタン原子 1モルに対し、リン原子が 3. 0モルの割合に調整された。以後、この反応生成物を「TP 4— 3. 0触媒」と記す。この触媒を用いて実施例 15と同様にポリエステルマルチフィラメント糸条の製造を行った。試験結果を表 2に示す。

前記ポリエステルマルチフィラメント糸条を 28ゲージ 38ィンチの丸編機に供し、経密度： 52本 / 2. 54cm、緯密度： 60本 / 2. 54cmのスムース組織の編物生機を製造した。製編工程における操業性は良好であり、長期安定可能なレベルと判断された。

前記編物生機に 130°Cの高圧染色機による染色加工を施した後、それがウエット状態にある間に、帯電防止剤をパデイングし、 165 °Cのヒートセッターによりヒートセットした。経密度： 48本 2. 54 cm、緯密度： 55本 2. 54cmのスムース組織の染色 · ヒートセットされた編物を製造した。このポリエステル繊維編物の破裂強度は 590k PAであり、洗濯寸法変化率は、経方向： 0. 3 %、緯方向 0. 5%であり、ィンナー衣料用途の使用にも十分耐え得るものであった。

比較例 9

実施例 15と同様にしてポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。但し、重縮合触媒を、三酸化アンチモンの 1. 3質量％濃度エチレンダリコール溶液に変更し、その投入量を 4. 83質量部とし、さらに安定剤としてトリメチルホスフェートの 25質量⁰ /₀ェチレングリコール溶液 0. 121質量部を投入した。試験結果を表 2に示す。また、このポリエステルマルチフィラメント糸条を用いて、実施例 15 と同様に製編、染色加工を施したところ、製編時の糸切れ及び染色加工時のすれ疵等、欠点が多く、製品は外観及び品位において不満足なものであった。

比較例 10

実施例 15と同様にしてポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。但し、重縮合触媒として、実施例 15で調製した TB溶液のみを使用し、その投入量を 1. 03質量部とした。この時の重縮合反応時間は、 95分であった。試験結果を表 2に示す。このポリエステルマルチフィラメント糸条を用いて、実施例 15と同様に製編、染色加工を施したところ、製編時の糸切れ及び染色加工時のすれ疵等、欠点が多く、製品は外観及び品位において不満足なものであった。

比較例 11

実施例 15と同様にしてポリエステルマルチフィヲメント糸条を製造した。伹し、重縮合触媒として、 TB溶液と P 1溶液とを反応させることなく、ポリエステルポリマー製造時の重縮合反応系内に TB溶液 1. 03質量部と P 1溶液 2. 30質量部とをそれぞれ別々に投入した。試験結果を表 2に示す。このポリエステルマルチフィラメント糸条を用いて、実施例 15と同様に製編、'染色加工を施したところ、製編時の糸切れ及び染色加工時のすれ疵等、欠点が多く、製品外観及び品位において不満足なものであった。

比較例 12

実施例 16と同様にしてポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。但し、重縮合触媒として、 TB溶液と P 2溶液とを反応させることなく、ポリエステル製造時の重縮合反応系内に TB溶液 1. 03質量部と P 2溶液 2. 3質量部とをそれぞれ別々に投入した。試験結果を表 2に示す。前記ポリエステルマルチフィラメント糸条を用いて、実施例 15と同様に製編、染色加工を施したところ、製編時の糸切れ及び染色加工時のすれ疵等の欠点が多く、製品が外観及び品位において不満足なものであった。表 2 触媒ポリエステルポリマーポリエステル繊維触媒種触媒含有量 Ti原子基準 1モ固有粘度カラー引張強さ伸度口金付着異ルに対する P原物層の高さ Ti、ppm)/P、ppm) 子モル量の比率 L 直 Zb*値 (cN/dtex) (%) ( ω) 実施例 15 TP1-2.0 52/64 2.0 0.64 81/2.0 3.8 25 4 実施例 16 TP2-2.0 48/60 2.0 0.64 81/2.2 3.7 23 5 実施例 17 TP3 - 1.5 32/28 1.5 0.64 81/3.0 3.7 22 4 実施例 18 TP4-3.0 152/260 3.0 0.64 81/2.4 3.8 23 7 比較例 9 Sb₂0₃ 250 (Sb) 一 0.64 75/2.5 3.7 24 32 比較例 10 TB溶液 52/0 一 0.64 81/8.0 3.8 24 9 比較例 11 TB+P1溶液 52/56 一 0.64 」 81/7.6 3.6 25 9 比較例 12 TB+P2溶液 52/56 一 0.64 81/7.9 3.5 26 8

実施例 19

実施例 15と同様にしてポリエステルポリマーを製造し、それからポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。

前記マルチフィラメント糸条を無撚のまま経緯 100%に使用し、経糸密度： 97本 Z2.54cm、緯糸密度： 83本 /2.54cmの平織物を製織した。製織準備工程のヮ一パーにおける毛羽発生が少なく、織製ェ程においても毛羽による経糸切れ及び緯糸の解じょ性不良による織機停止が少なく、生産性に優れたものであった。

前記織物を、実施例 15と同様にして染色工程を施し、帯電防止処理を施し、ヒートセットした。得られた織物は、経糸密度： 109本 /2.54cm、緯糸密度： 94本 2.54cmを有し、その引裂強度は、経方向： 1.4N、緯方向： 1.1N、洗濯寸法変化率は、経方向： 1.3%、緯方向： 0.8%であった。

実施例 20

実施例 16と同様にしてポリエステルポリマーを製造し、それからポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。

前記マルチフィラメント糸 (A) を無撚のまま経緯 100%に使用し、経糸密度： 97本 /2.54cm、緯糸密度： 83本 / 2.54cmの平織物を製織した。製織準備工程のヮーパーにおける毛羽発生が少なく、織製工程においても毛羽による経糸切れ及び緯糸の解じょ性不良による織機停止が少なく、生産性に優れたものであった。

実施例 21

実施例 17と同様にしてポリエステルポリマーを製造し、それからポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。

前記マルチフィラメント糸条を、無撚のまま経緯 100%に使用し、経糸密度： 97本 /2.54cm、緯糸密度： 83本 Z 2.54cmの平織物に製織した。製織準備工程のヮーパーにおける毛羽発生が少なく、織製工程においても毛羽による経糸切れ及び緯糸の解じよ性不良による織機停止が少なく、生産性に優れたものであった。

実施例 22

実施例 18と同様にしてポリエステルポリマーを製造し、それからポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。

前記マルチフィラメント糸条を無撚のまま経緯 100 %に使用し、経糸密度： 97本 / 2. 54cm、緯糸密度： 83本 / 2 : 54cmの平織物に製織した。製織準備工程のヮーパーにおける毛羽発生が少なく、織製ェ程においても毛羽による経糸切れ及び緯糸の解じょ性不良による織機停止が少なく、生産性に優れたものであった。 '

比較例 13

比較例 9 と同様にしてポリエステルポリマーを製造し、それからポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。

前記ポリエステル繊維を用いて、実施例 19と同様に製織及び染色加工を施したところ、製織準備工程のヮーパーでの毛羽発生が多く、織布においても毛羽による経糸切れや緯糸の解じよ性不良による織機停止が多く、生産性が不十分であった。

比較例 14

比較例 10と同様にして、ポリエステルポリマーを製造し、それを用いて、ポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。

前記ポリエステルマルチフィラメント糸条を用いて、実施例 19と同様に製織、染色加工を施した。製織準備工程のヮーパーにおける毛羽発生が多く、織布においても毛羽による経糸切れ及び緯糸の解じょ性不良による織機停止が多く、生産性が不十分であった。

比較例 15

比較例 11と同様にして、ポリエステルポリマ一を製造し、それを用いて、ポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。前記ポリエステルマルチフィラメント糸条を用いて、実施例 19と同様に製織、染色加工を施した。製織準備工程のヮーパーにおける毛羽発生が多く、織布においても毛羽による経糸切れ及び緯糸の解じょ性不良による織機停止が多く、生産性が不十分であった。

比較例 16

比較例 12と同様にして、ポリエステルポリマーを製造し、それを用いて、ポリエステルマルチフィラメント糸条を製造した。

Claims

請求の範囲

1 . ポリエステルポリマーを主成分として含有するポリエステル繊維を含む糸条により構成された編織物であって、 '

前記ポリエステルポリマーが、芳香族ジカルボキシレートエステルを、触媒の存在下に、重縮合して得られたものであり、

前記触媒用混合物（ 1 ) 力 s、下記成分（A) 及び（B) ：

(A) ( a ) 下記一般式（ I ) ：

〔上記式（ I ) において、 R¹, R²， R³及び R⁴は、それぞれ互に独立に、 1〜20個の炭素原子を有するアルキル基及びフヱ二ル基から選ばれた 1種を表し、 mは 1〜 4の整数を表し、 mが 2， 3又は 4の整数を表すとき、 2個、 3個又は 4個の R²及び R³は、それぞれ互に同一であってもよく、或は互に異なっていてもよい。〕により表されるチタンアルコキシド、及び

〔上記式（Π) 中、 nは、 2〜 4の整数を表す〕により表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物、

からなる群から選ばれた少なくとも 1種からなるチタン化合物成分 (A) と、

(B) 下記一般式（Π) ：

〔但し、上記式（ΙΠ) 中、 R^b，： ⁶及び R ⁷は、それぞれ他から独立に、 1〜 4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 Xは、 _ C H₂—基及び一 CH ( Y) —基（但し、 Yはフエ二ル基を表す）力ら選ばれた 1種を表す〕

により表される少なくとも 1種のリン化合物からなるリン化合物成分（B) との混合物であって、

前記触媒用混合物（ 1 ) は、前記チタン化合物成分（A) に含まれるチタン元素のミリモル値の、前記芳香族ジカルボキシレートェステルのモル数値に対する比（％) M_Ti及びリン化合物成分（B) に含まれるリン元素のミリモル値の、前記芳香族ジカルボキシレートエステルのモル数値に対する比（％) M_Pが、下記関係式（ i ) 及び（ ϋ ) ：

1 ≤M_P/M_{T i}≤15 ( i )

10≤M_P +M_{T i}≤100 ( ϋ )

を満足する配合量で用いられ、

前記触媒用反応生成物（ 2 ) は、下記成分（C) 及び（D) ： ( C) ( c ) 下記一般式（IV) ：

〔上記式（IV) 中、 R⁸， R⁹, R^1Q及び R¹¹は、それぞれ互に独立に、 1〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 pは 1〜 3の整数を示し、 pが 2又は 3であるとき、 2個又は 3個の R⁹及び R¹ °は、それぞれ互に同一であってもよく、互に異なっていてもよいにより表されるチタンアルコキシド、及び

(D) 下記一般式（V) ：

(R¹²0)_q - P - (OH)₃— _a (V)

O

〔上記式（V) において、 R¹²は 1〜20個の炭素原子を有するアルキル基又は 6〜 20個の炭素原子を有するァリール基を表し、 qは 1 又は 2の整数を表す。〕

ことを特徴とするポリエステル繊維編織物。

2. 前記触媒用混合物（ 1 ) の成分（A) 及び前記触媒用反応生成物（ 2 ) の成分（C) の各々において、チタンアルコキシド（ a ) 及びチタンアルコキシド（ c ) の各々と、一般式（Π) の芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比が 2 ： 1〜2 ： 5 の範囲内にある、請求の範囲第 1項に記載のポリエステル繊維編織物。

3. 前記触媒用反応生成物（ 2) において、成分（D) の成分（ C) に対する反応量比が、成分（D) に含まれるリン原子のモル量の成分（C) に含まれるチタン原子のモル量の比（PZTi) に換算して、 1 ： 1〜3 ： 1の範囲内にある、請求の範囲第 1項に記載のポリエステル繊維編織物。

4. 前記反応生成物（ 2 ) 用一般式（V) のリン化合物が、モノアルキルホスフェートから選ばれる、請求の範囲第 1項に記載のポリエステル繊維編織物。

5. 前記ジアルキル芳香族ジカルポキシレートステルは、芳香族ジカルボン酸のジァノレキルエステルと、アルキレングリコールとのエステル交換反応により製造されたものである、請求の範囲第 1 項に記載のポリエステル繊維編織物。

6. 前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、 1 , 2—ナフタレンジ力ノレボン酸、フタル酸、イソフタノレ酸、ジフエニノレジカノレポン酸、及びジフエノキシエタンジカルボン酸から選ばれ、前記アルキレングリコーノレが、エチレングリコーノレ、ブチレングリコーノレ、トリメチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコール、へキサメチレングリコール及びドデカメチレングリコ一ルから選ばれる、請求の範囲第 1項に記載のポリエステル繊維編織物。

7. 前記ポリエステルポリマーが L* a * b *カラー表色系（JIS Z 8729) に基づく 77〜85の L*値と、 2〜5の b *値を有する、請求の範囲第 1項に記載のポリエステル繊維編織物。