TWI317391B - Polyester fiber woven or knitted fabric - Google Patents

Description

1317391 玖、發明說明： r發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關於一種聚酯纖維編織物。詳而言之，本 5 發明係有關於一種以具有良好色調與優異成型性之聚酯樹 脂所製造之聚酯纖維編織物。 t先前技術3 發明背景 聚酯樹脂，特別是聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙撐萘亞 10 甲基酯、聚對苯二甲酸三甲酯及對苯二甲酸四曱酯，由於 其機械、物理、化學性能優異，可廣泛地利用於纖維、薄 膜、其他成形物；特別在編織物的用途上，已知具有優異 機械強度、尺寸定性及财熱性、耐光性。 如此之纖維用聚合體，例如，聚對苯二曱酸乙二酯， 15 通常，先製造對苯二甲酸之乙二醇酯及/或其低聚合體，接 著，藉在聚縮合催化劑的存在下，並且在減壓加熱之條件 下，使其反應到預定聚合度來製造。又，其他聚酯亦可依 上述同樣方法製造。 此時，聚縮合催化劑的種類將大大地左右所得之聚酯 20 的品質是已知的，且作為聚對苯二甲酸乙二酯之聚縮合催 化劑最為廣泛使用的是錄化合物。 然而，在使用録化合物的情形下，進行長時間連續地 熔紡聚酯，在抽絲頭周圍會附著並堆積異物（以下，僅稱為 抽絲頭異物），且會發生熔融聚合體流動變形現象（彎曲）， 6 1317391 如此，會造成在紡絲、延伸等後製程中發生起絨、斷絲或 纖維物斑點等問題。特別是（必須最大限度地活用纖維物性) 在單絲纖維中希望可解決上述缺點。 為避免此問題，已知的方法是使用如四丁氧基鈦之鈦 5 化合物，但如此所得之聚醋的熱穩定性差，且於溶融時之 劣變激烈，因而難以獲得機械強度高的纖維。又，所得到 之聚酯本身為黃色，故會有使最終所得之纖維色調無法令 人滿意的問題。 解決如此問題之方法包括：使用鈦化合物與偏苯三酸 10 反應所得之反應生成物作為聚酯製造用催化劑(例如，參照 曰本專利文獻1)，及使用鈦化合物與亞磷酸酯反應所得之 生成物作為聚酯製造用催化劑(例如，參照日本專利文獻2) 等。確實地，藉由該等方法可一定程度地提昇聚酯的熔融 熱穩定性，但其改善效果並不充分，且必須改善所得聚酯 15 樹脂之色調。此外尚有使用鈦化合物與構化合物之錯合物 作為聚酯製造用催化劑的方法（例如，參照日本專利文獻 3)，然而，使用該方法，雖可一定程度地提升熔融熱穩定 性，但其效果並不充分，且必須改善所得聚酯之色調。 [曰本專利文獻1] 20 特公昭59-46258號 [曰本專利文獻] 特開昭58-38722號 [曰本專利文獻] 特開平7-138354號 7 1317391 【發明内容3 發明概要 本發明之目的，係提供一種具有良好色調（高的[值及 低的b值），且由高品質聚酯纖維所製造之聚酯纖維編織物。 5 本發明之聚酯纖維編織物，係由含有以聚酯聚合體為 主成分之t知纖維絲線所構成之編織物，又，前述聚醋聚 合體係使芳香族二羧酸醋於催化劑存在下進行聚縮合而製 得者，且，前述催化劑係包含選自下述混合物（1)及反應生 成物(2)中之至少1種，並且，前述催化劑混合物（1)為下述 10成分(A)及(B)之混合物： (A)鈦化合物成分’係選自（a)及(b)所構成之群組中之 至少1種所構成者；其中 (a)下述一般式(I)所示之烷氧化鈦，

R'O

CI) 15上述式(i)中，R1、R2、R3及r4係各自獨立地表示選自於具 有1〜20個礙原子之烧基及苯基中的一種，m表示1〜4之整 數’且m為2、3或4之整數時’ 2個、3個或4個之以及尺3各自 可互為相同或不同’ (b)前述〆般式⑴之烧氧化鈦與下述一般式（Π)所示之 芳香族多價竣酸或其無水化合物之反應生成物， 8 20 1317391

上述式（Π)中，n表示2〜4之整數·，且 (啊化合物成分，係由以下述—般式(瓜)所示之至少工 種之磷化合物所構成者， 5

R R ο ο V ΡΠΗΟ I XI c-·'·--------'0I ο 5 R 10 15 在上述式(m)中，RS、R6及R7各自獨立表示選自於具有卜4 個碳原子之烧基，\為示選自偶_基及_CH(Y)_基(但，炫 示苯基）中之1種； 又’前述餘_混合物⑴係以滿足下述關係式⑴及 (ii)之摻合量使用者： l^Mp/MTi^15 (i) lO^Mp+Mxi^lOO (ii) 其中，MTi為前述鈦化合物成分(A)中所含欽- ^ 數相對於前述芳香族二Μ醋之莫耳數的比(％)，％為填化 合物成分(B)中所含磷元素之毫莫耳數相對於 P 二羧酸酯之莫耳數的比(％); 又，前述催化劑用反應生成物(2)為 之反應生成物： (C)鈦化合物成分，係由選自（c)及(d)所構成 至少1種所構成者； 前述芳香族 下述成分(C)及(D) <群組中之 20 1317391 (C)烧氧化鈥，係以下述一般式（w)表 R8 〇 OR9 I T j — I 〇 Rio

0+-R (IV) 上述式（IV)中，R8、R9、Ri〇及Ru各自獨 碳原子之烧基，p表示1〜3之整數， 立表示戽有1〜20個 且P為2或3時 個之R9及R1❶各自可互為相同或不同； 個或3 (d)前述一般式（IV)之烷氧化鈦與前述—般式 一 之芳香族多價羧酸或其無水物的反應生成物；J(II)所不 示之至少1 (D)磷化合物成分，係由下述—般式（v)所 種之磷化合物構成者， (R12〇)„ (ΟΗ'ι (V) 10 ο 上述式（V)中，R12各自獨立表示具有個碳原子之烷基 或具有6〜20個碳原子之芳香基，q表示^或2之整數。 較佳地，在本發明之聚g旨纖維編織物中，於前述催化 劑用混合物（1)之成分(A)及前述催化劑用反應生成物(2)之 15成分(C)之各成分中，烷氧化鈦(a)及烷氧化鈦(c)與一般式 (Π)之芳香族多價羧酸或其無水物之反應莫耳比分別在2 : 1~2 : 5之範圍内。 較佳地’在本發明之聚酯纖維编織物中，於前述催化 劑用反應生成物中’相對於成分(D)之成分(C)之反應量，換 20算成成分(D)中所含磷原子之莫耳量之成分(〇中所含鈦原 子之莫耳量的比(P/Ti)在1 : 1〜3 : 1之範圍内。 10 1317391 較佳地I本發明之聚酿纖纖編織物中，其中前述反 應生成物(2)用—般式（v)之魏合物係選自單烧基構酸 酉旨。 較佳地I本發明之聚酿纖維編織物中，前述二炫基 5芳香族二紐醋係藉由芳香族二羧酸之二烧基醋與院撐乙 二醇之酯交換反應而製得者。 較佳地’在本發明之聚醋纖維編織物中，前述芳香族 -叛^選自對笨一甲酸、1>2_秦揮二缓酸、鄰苯二甲酸、間 苯一甲fee、—苯基二_及二苯氧基乙炫二賴，·又，其 10中前述烷撐乙二醇係選自於乙二醇、丁二醇、三甲撐二醇、 丙一醇、新戊基二醇、己二醇及十二甲基二醇。 又，較佳地，在本發明之聚酯纖維編織物中，前述聚 s曰聚合體具有以L*a%b：1：色彩表色系⑽z 8729)為基準之 77〜85之L*值與2〜5之b*值。 15 【實方包方式】 實施本發明之最佳型態 本發明之聚酿纖維編織物，係使用含有聚酯纖維為主 成分之聚酯纖維而形成者。 别述♦龍聚合體係芳香族二羧酸酯於催化劑存在下， 進灯聚縮合來製造。又，前述聚縮合用催化劑包含選自下 述欽化5物成分(A)與磷化合物(B)的混合物（1)及下述鈦化 。物(C)與璘化合物(D)的反應生成物⑵中之至少丄種。 ^縮合催化劑用混合物（1)之鈦化合物成分(A)係選自 ()及(b)所構成之群組中之至少丄種所構成之鈦化合物成 11 1317391 分，且(a)係以下述一般式⑴所示之烧氧化鈦，

上述式(I)中，R1、R2、R3及r4係各自獨立地表示選自於1種 具有1〜20個碳原子之院基及苯基中的一種，m表示1〜4之整 5 數，且m為2、3或4之整數時，2個、3個或4個之R2及R3各自 可互為相同或不同， (b)係前述一般式(I)之烷氧化鈦與下述一般式（Π)所示 芳香族多價羧酸或其無水化合物之反應生成物，

10 上述式（Π)中，η表示2〜4之整數。 又，聚縮合催化劑用混合物（1)之磷化合物(Β)係由以下 述一般式（皿）所示之至少1種磷化合物所構成者， /OR 6

上述式（m)中，R5、R6及R7各自獨立表示具有1〜4個碳 15原子之烷基，X為選自-CH2-基及-CH(Y)-基(但，γ表示苯基) 中之1種。 又’前述聚縮合催化劑用反應生成物(2)之鈦化合物成 12 1317391 刀（C)係由選自（c)及(d)所構成之群組之至少1種所形成者。 (c)係以下述一般式（IV)所示之烷氧化鈦，

上述式（IV)中，R8、R9、R10及R11各自獨立表示具有個 5碳原子之燒基，P表示1〜3之整數，且p為2或3時，2個或3 個之R9及R10各自可互為相同或不同]。 (d)係前述一般式（IV)之烧氧化鈦與前述一般式（jj )所 示之芳香族多價羧酸或其無水物的反應生成物。 又’前述聚縮合催化劑用反應生成物(2)之磷化合物成 10分(D)係由下述一般式（V)所示之至少1種之磷化合物所構 成者， (R12〇)„ -P- (〇h)3., (v) ο 上述式（V)中，R12各自獨立表示具有丨~20個碳原子之烷基 或具有6〜20個碳原子之芳香基，q表示1或2之整數。 15 聚縮合催化劑在使用前述鈦化合物成分(A)與前述填 化合物成分(B)之混合物（1)、或前述鈦化合物成分(〇與前 述磷化合物成分(D)之反應生成物(2)時，作為前述鈦化合物 (A)或(C)所使用之以一般式（I )表示之烷氧化鈦及 以一般式（Π)表示之芳香族多價羧酸或其無水化合物之反 20 應生成物(b)或(d)，因相對於聚酯聚合體之可溶性高或親和 性高’故由混合物（1)或反應生成物(2)所形成之催化劑，相 13 1317391 對於前述聚酯聚合體，亦具有實用上充分高的可溶性或親 和性，因此在藉由聚縮合所得到之聚酯聚合體中，即使殘 留催化劑用混合物（1)或(2)，在熔融紡絲時，亦不會在紡絲 抽絲頭周圍產生異物堆積現象，故可以高紡紗效率製造品 5質良好聚S旨單絲纖維。 作為使用於本發明使用之聚縮合催化劑用鈦化合物成 分(A)之一般式（1)之烷氧化鈦(a)，較佳者可使用四異丙氧 基鈦、四丙氧基鈦、四_n_丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四苯氧 基鈦、辛烧基三鈦酸酯及己院基二鈦酸醋等。 10 作為使用於本發明使用之聚縮合催化劑用鈦化合物成 分(C)之一般式（IV)之烧氧化鈦(c)，較佳者可使用四丁氧基 鈦、四異丙氧基鈦、四丙氧基鈦、乙氧基鈦等之烷氧化鈦、 辛烧基二鈦酸酯、己烷基二鈦酸酯等之烷基鈦酸酯。特別 是以與磷化合物成分的反應性觀點來看，以使用四丁氧基 15 鈦為佳。 又’與烧氧化鈦⑻或(C)反應之一般式（JJ)之芳香族多 價羧酸及其無水物，以選自鄰笨二甲酸、偏苯三酸、連苯 三酸、均苯四甲酸及其無水物為佳。特別是，使用偏苯三 酸無水物所传到之反應生成物(b)，顯示相對於聚g旨聚合體 20 之高親和性，且可有效地防止前述異物堆積。 上述烧氧化鈦(a)或(c)與一般式（π )之芳香族多價幾酸 或其無水化合物之反應時，較佳方式係，例如，將芳香族 羧酸或其無水物溶解於溶劑，滴下烷氧化鈦(a)或(c)於該混 合液’並以0~200C的溫度至少加熱3〇分鐘。又，前述溶劑 1317391 可因應需要’由乙醇、乙二醇、 苯及二甲苯等選擇。 三甲撐二醇、四甲撐二醇、 在此，在烷氧化鈦(a)或(c)與一般式（π)之芳香族羧酸 或其f水物的反應莫耳比，並無特別限定，但燒氧化欽比 5例過兩，則會發生所得到之聚酯色調惡化，且軟化點降低， 相反地，烷氧化鈦比例過低，則會發生聚縮合反應難以進 行。因此，烷氧化鈦(a)或(c)與一般式（11)之芳香族多價羧 酸或其無水物的反應莫耳比在(2 : ·· 5)範圍内為佳。 以§亥反應所得到之反應生成物(b)或（d)可直接使用，或 10者，亦可藉由丙酮、甲醇及/或乙基醋酸等之再結晶、精製 後使用。 在本發明中，使用於聚縮合催化劑用混合物（1)之填化 合物成分(B)之一般式（羾）之磷化合物（磷酸酯化合物）係填 酸衍生物之酯類，且較佳者為選自於例如：甲氧羰基磷酸、 15 乙氧羰基磷酸、丙氧羰基磷酸、丁氧羰基磷酸、甲氧羰基 甲苯磷酸、乙氧羰基曱苯磷酸、丙氧羰基甲笨磷酸及丁氧 羰基甲苯磷酸等之磷酸衍生物之二甲基酯類、二乙基酯 類、二丙基酯類及二丁基酯類等。 由一般式（ΙΠ)之磷化合物（磷酸醋化合物）形成之磷化 2〇合物成分(B)，使用於芳香族二羧酸醋的聚縮合反應時，相 較於通常作為反應穩定劑所使用之磷化合物’由於與鈦化 合物成分(A)的反應較緩和’因而在聚縮合反應程序間之鈦 化合物成分(A)的催化劑活性的持續時間長’結果’可減少 鈦化合物成分(A)的聚縮合反應系統之相對於芳香族二羧 15 1317391 酸酯量的使用量。又，即使在含有由一般式（瓜）之填化合物 所形成之磷化合物成分(B)之聚縮合反應系統添加大量的 穩定劑，也無法降低所得到之聚酯聚合體的熱穩定性，且 會造成其色調不良。 5 在本發明中，使用混合物（1)作為聚縮合催化劑時，該 混合物（1)係使用以滿足下述關係式⑴及⑴)之摻合量使用 者： l^Mp/MTi^15 (i) ΙΟ^Μρ+Μτί^ΙΟΟ (ii) 10其中，MTi為前述鈦化合物成分(A)中所含鈦元素之毫莫耳 數相對於前述芳香族二羧酸酯之莫耳數的比(％)，而厘^係前 述構化合物成分(B)中所含嶙元素之毫莫耳數相對於前述 芳香族二羧酸酯之莫耳數的比（％)。

Mp/MTi比係在1以上15以下，且以2以上1〇以下為佳。 15 ^Μρ/Μτί比小於1，則所得之聚酯聚合體色調會呈黃色， 又’若超過15 ’朗構成之聚縮合催化劑之聚縮合反應性 不完全’因而很難得到預定之聚㈣合體。在本發明所使 用之Mp/MTi比範圍，較習知Ti_p系催化劑窄，藉由設定在 前述範圍’可得到較習知Ti_P系催化劑優異之效果。 20 又’（Μτί+ΜΡ)和值係在10以上100以下，且以20以上70 以下為佳。若(MTi+Mp)和值不足1〇，則所得到之聚醋聚合 體的纖維形成性不完全，在炫融紡絲程序中之生產效率也 變得不理想，且所得到之纖維性能亦不理想。又，若(Μ#%) 和值超過100，則在進行所得到之聚醋聚合體炼融纺絲時， 16 1317391 會在紡絲抽絲頭周圍堆積少量異物。一般而言，ΜΤί值以 2〜15%為佳，且以3〜10%為較佳。 在本發明中，使用前述反應生成物(2)作為聚縮合催化 劑時，使用於罐化合物成分(D)之一般式（V)之鱗化合物， 5 可舉例說明’單烧基填酸醋類例如：單-η-丁基構酸自旨、單 己基磷酸酯、單十二烷基磷酸酯、單月桂基磷酸酯及單油 精磷酸酯等；單芳基磷酸酯類例如：單苯基碟酸醋、單爷 基碌酸酯、單(4-乙基苯基)填酸酯、單聯笨基磷酸自旨、單萘 基填酸醋、單慧基構酸醋等，二貌基碟酸醋類例如：二乙 10基碟酸酯、二丙基填酸酯、二丁基碟酸酯、二月桂基填酸 Θ旨及一油精構酸醋等，以及二^基碟酸醋類例如：二苯基 磷酸酯等。其中，以使用在上述式(V)中9為丨時之單烷基磷 酸酯或單芳基磷酸酯為佳。 使用於本發明之磷化合物成分(D)亦可為混合2種以上 15 一般式（V)之填化合物的混合物，理想的組合可舉例如：單 炫基磷酸酯與二院基填酸酯的混合物、單苯基礙酸酯與二 苯基磷酸酯的混合物。特別地，混合物中，單烷基磷酸酯 以混合物總和質量為基準在5〇%以上，特別是以佔有90%以 上的組成為佳。 20 上述鈦化合物成分(C)與上述磷化合物成分(D)的反應 生成物的調配方法例如，可藉由混合兩成分(c)及(D)，並於 乙二醇中加熱來製造。即，加熱含有鈦化合物成分(c)及磷 化合物成分(D)之乙二醇溶液，則乙二醇溶液會呈白色混 濁，並析出兩成分(〇、（D)的反應生成物作為析出物。也可 17 1317391 收集該析出物作為聚龜聚合體製造用催化劑使用。 在催化劑用反應生成物(2)製造巾，作為可制之乙二 醇係使用與構成利用所得到之催化劑製造之聚酿聚合叙 乙二醇成分相同者為佳。較佳地，例如，聚酉旨聚合體為聚 5對苯二甲酸乙二酿時使用乙二醇，聚醋聚合體為聚對苯二 甲酸三甲醋時使用1，3-兩二醇，聚酯聚合體為聚對苯二甲酸 四甲酯時使用四甲撐二醇。 又，本發明之聚縮合催化劑用反應生成物(2)可同時混 合鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)與乙二醇3者，且藉 10由加熱之方法製造。然而，由於加熱會使鈦化合物成分(Q 與磷化合物成分(D)反應，而在乙二醇中析出無法溶解的反 應生成物，因而以可均一地進行反應直到析出者為佳。為 了可得到效率佳的反應析出物，較佳的方法為預先調整鈦 化合物成分(C)與磷化合物成分之各自的乙二醇溶液，接 15著’藉由混合該等溶液、加熱之方法製造。 又’成分(C)與(D)的反應溫度，係以50°c〜20(TC進行 反應為佳，反應時間以1分鐘~4分鐘為佳。由於當反應溫度 過低則反應不完全，而需要較多的反應時間，故無法得到 均一反應且效率高之反應析出物。 20 在乙二醇中進行加熱反應之鈦化合物成分(C)與磷化 合物成分(D)的摻合比例係，以鈦原子為基準’其磷原子的 莫耳比在1.0〜3.〇的範圍内為佳’且以1.5〜2·5的範圍内更 佳。在上述範圍内時，由於磷化合物成分(D)與鈦化合物成 分(C)幾乎完全反應，沒有反應不完全的反應物存在，因而 18 1317391 即使直接使用該反應生成物，所得到之聚酯聚合體的色調 亦佳，又，由於過剩的未反應之磷化合物（v)幾乎不存在， 故可成為不阻礙聚酯聚合反應性且生產性高者。 使用於本發明之聚縮合催化劑用反應生成物(2)，以含 5 有由下述一般式（IV)表示之化合物為佳。 (但’式(IV)中的R13及R14各自獨立表示選自1種來自表示前 述鈦化合物成分(C)用烷氧化鈦之一般式（IV)中之R8、R9、 10 R1G、R11及表示前述磷化合物成分(D)用磷化合物之一般式 (V)之R12，且具有1〜1〇個碳原子之烷基，或者，來自前述 磷化合物（V)之R12，且具有6~12個碳原子之芳基。） 以式（VI)表示之鈦化合物與磷化合物（冚）或（V)的反應 生成物，具有高的催化劑活性，且使用其所得到之聚酯聚 15合體，具有良好色調(低b值），且乙醛、殘留金屬及環狀三 聚合物的含有量，具有在實用上充分低，且在實用上充分 之聚合體性能。又，式（VI)表示之反應生成物，以在聚縮合 催化劑中含有50質量％以上為佳，且以含有7〇質量％以上為 較佳。 20 在上述反應生成物(2)存在下，進行芳香族二羧酸酯聚 縮合反應時，不需從包含如上述崎之析岐應生成物(2) 之乙二醇溶液分離析出反應生成物(2)與乙二醇，而可直接 19 1317391 作為聚醋聚合體製造用催化劑使用。又，亦可從包含析出 反應生成物(2)之乙二醇溶液，藉由離心沉降處理或過濾方 法分離析出物後，藉由再結晶劑例如，丙酮、甲醇及/或水 等進行該析出反應生成物(2)再結晶精製後，使用該精製物 5作為聚縮合催化劑。又，前述聚縮合催化劑用反應生成物 (2)的化學構造可藉由固體NMR及XMA之金屬定量分析確 認。 在本發明使用之聚酯聚合體係芳香族二羧酸酯，在含 有上述鈦化合物成分(A)與磷化合物（磷酸酯化合物之 10混合物（1)及/或鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)之反應 生成物(2)之催化劑存在下，進行聚縮合而獲得。在本發明 中，芳香族一缓酸醋係以由芳香族二叛酸與脂肪族乙二醇 成分所形成之二酯為佳。 其中，^香族一羧酸成分係以對苯二甲酸為主成分為 15佳。較具體地，對苯二曱酸係以芳香族二羧酸成份的含量 為基準，且以佔有70莫耳％以上為佳。因此，除了對苯二 甲酸之外理想的芳香族二竣酸，可舉例如：對苯二甲酸、 間苯二甲酸、萘撐二羧酸、二苯基二羧酸及二苯氧基乙烷 二羧酸等。 ％ !0 又，脂肪族乙二醇成分，係以由烷撐乙二醇所形成者 為佳，可使用例如：乙二醇、三甲撐二醇、丙二醇、四甲 撐二醇、新戊基二醇、己基甲撐二醇、十二甲基二醇，且 特別以乙二醇為佳。 在本發明中，聚酯聚合體係含有由對苯二甲酸與乙_ 20 1317391 醇所形成之對苯二曱酸乙二酯作為主要的重覆單位之聚酯 聚合體者為佳。其中，前述對苯二甲酸乙二酯重覆單位係 以聚酯中的全部重覆單位量為基準，且以佔有70莫耳％以 上為佳。 5 又，在本發明所使用之聚酯聚合體，亦可以構成聚酯 成分進行共聚合反應之共聚合聚酯作為酸成分或二元醇成 分。 共聚合羧酸成分除了使用上述芳香族二羧酸以外，亦 可使用己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等之脂肪族 10 二羧酸、環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等之二官能性羧酸 成分或其酯形成性衍生物作為原料。又，共聚合二元醇除 了使用上述脂肪族二元醇以外，亦可使用環己烷二甲醇等 脂環式乙二醇、聯苯酚、氫醌、2,2-聯(4-/3-羥基乙氧苯基) 丙烷類等芳香族二元醇等作為原料。 15 此外，可使用均苯三酸、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙 烷、三羥甲基甲烷、季戊四醇等多官能性化合物進行共聚 合反應所得到之共聚合聚酯聚合體作為共聚合成分。 上述聚酯聚合體及共聚合聚酯聚合體，可單獨使用其 中一種，亦可併用兩種以上。 20 在本發明中，聚酯聚合物，最好使用由如上述之芳香 族二羧酸與脂肪族乙二醇所形成之芳香族二羧酸酯的聚縮 合生成物。該芳香族二羧酸酯可藉由芳香族二羧酸與脂肪 族乙二醇的二酯化反應來製造，或亦可藉由芳香族二羧酸 的二烷基酯與脂肪族乙二醇的酯化交換反應來製造。但， 21 1317391 相較於以芳香族二羧酸作為原料且進行酯化反應之方法， 以方香族一叛酸之二烧基醋作為原料，且利用經由g旨交換 反應之方法具有在聚縮合反應中添加作為磷穩定劑之化合 物之飛散少的優點。 5 此外，最好在酯交換反應開始前，添加鈦化合物成分 (A)或(C)的一部及/或全部數量，並使用前述鈦化合物作為 酯交換反應與聚縮合反應之兩個的反應用催化劑，藉此可 降低最終的聚酯中鈦化合物含有量。例如，為聚對苯二曱 酸乙二酯時，更具體而言，在包含選自上述一般式（〗）所示 10 之烷氧化鈦(a)，及上述一般式（I )所示之烷氧化鈦與上述 一般式（Π )所示之芳香族多價羧酸或其無水物進行反應之 生成物(b)所構成之群組之至少1種之鈦化合物成分(a)的存 在下，進行以對苯二甲酸為主之芳香族二羧酸的二烷基酯 與乙二醇的酯交換反應。在含有藉由該酯交換反應所得到 15 之芳香族二羧酸與乙二醇的二酯之反應混合物中，再添加 上述一般式（Π)所示之磷化合物(磷酸酯化合物）成分(B)，或 添加鈦化合物成分(C)與上述磷化合物成分(D)之反應生成 物，並於其等存在下進行聚縮合反應。 又，進行前述酯交換反應時，通常在常壓下實施，但 20 若在0.05~020Mpa的加壓條件下進行，會更促進鈦化合物成 分(A)的催化劑作用之反應，且由於不會發生大量的二乙二 醇副產物，因而所得到之聚酯聚合體的熱穩定性等特性更 為良好。此外，酯交換反應溫度以160~260°C為佳。 又，在本發明中，芳香族二羧酸為對苯二甲酸時，使 22 1317391 用對苯二曱酸及對苯二甲酸二甲酯作為起始原料。在此情 形下，可使用藉由聚烷撐對笨二甲酸酯進行解聚合反應所 得到之回收對苯二曱酸甲酯或將對苯二甲酸加水分解而得 到之回收對苯二甲酸。在此，以資財效活用的觀點來看， 5特別是使用業已回收之PET瓶、纖維製品、聚酯薄膜製品等 之再生聚酯為佳。 聚縮合反應可在第-槽進行，亦可在複數射依序地 進仃。如此，以該聚縮合程序所得之聚酯，通常會以熔融 狀態呈線狀押出，待其冷卻後，成形(切斷)成粒狀(小塊狀）。 ίο 在上述聚縮合程序所得到之聚酯聚合體係可依所需進 行固相聚縮合。 S亥固相聚縮合程序至少由丨步驟形成，且在溫度 190~23(TC，壓力IkPa〜200kPa的條件下，在氮氣、氬氣、 碳酸氣體等惰性氣體的環境下進行。 15 在經如此之固相聚縮合程序所製造之粒狀聚酯亦可因 應所需與水、水蒸氣、含有水蒸氣之惰性氣體、含有水蒸 氣之空氣等接觸，並進行水處理，藉此使含於片屑中的催 化劑失去活性。 包含如上述酯化程序與聚縮合程序之聚酯的製造程 20序，可以批式、半連續式、連續式之任一種進行。 使用於本發明之聚酯聚合體以選自於聚對苯二曱酸乙 二酯、聚對笨二曱酸三曱酯及對笨二甲酸四曱酯為佳。 使用於本發明之聚酯聚合體以具有uL*a5(：bs!：色彩表色 系（JIS Z 8729)為基準之77~85之L*值與2~5之b*值為佳。 23 1317391 如此得到之本發明所使用之聚酯聚合體的固有霉&声以 在0.40~0.80的範圍内為佳，且以0.45~0.75較佳，特別是在 0.50〜0.70的範圍内更佳。若固有黏度小於〇·4〇，則所得到 之聚酯纖維強度不足。又，固有黏度超過〇.8〇，則必彡貝尚 5 度地提高原料聚合體的固有黏度，且不經濟。 以本發明所使用之聚酯聚合體，可因應所需添加少量 添加劑，例如，氧化防止劑、紫外線吸收劑、難燃劑、螢 光增白劑、消光劑、整色劑，或亦可包含消泡劑、靜電防 止劑、抗菌劑、光穩定劑、熱穩定劑、遮光劑，特別是以 10添加二氧化鈦作為消光劑、作為穩定劑之氧化防止劑為佳。 上述二氧化鈦係以具有001〜2以瓜之平均粒徑者為 佳，且在聚酯聚合體中，以含有〇〇1~1〇質量％的含有量者 為佳。 又，來自包含於聚酯聚合體中的前述催化劑之鈦含有 15 ϊ並未包含來自添加作為消光劑之二氧化鈦之鍊。 在聚醋聚合體中包含二氧化鈥作為消光劑時，為了由 Ζ定用聚S旨聚合體試料僅去除消光劑二氧化鈥，將該聚醋 ’合體^解於六I異丙醇，並龍溶液進行離心分離處 20 理’由前述溶液藉由傾斜法使二氧化鈇分離沉降，分離上 =清液並回收收集，且從回收部分中蒸發、去除溶劑， 以調配試樣。 」述乳化防止㈣以使用受阻苯紛系氧化防止劑為 佳。氣化防止劑添加量 θ _5〜05質量%。、係質篁%以下為佳，更佳則為 、 右該添加量超過1質量％，其效果會飽和， 24 1317391 f會成魏融纺絲時發生殘㈣原因。又，亦可併用受阻 苯紛系氧化防止劑與硫_二次氧化防止劑。 前述氧化防止劑聚醋的添加方法，並無特別限制，可 在從酿交換反應開始至聚縮合反應結束為止間的任意步驟 5 中添加。 在本發明中，由聚酯聚合體製造纖維之方法並無特別 限制’可利用習知的聚自旨熔融紡絲法。例如，以270〜3〇〇 °C的範圍内、熔融前述聚酷聚合體、進行紡絲，此時的纺絲 速度以400〜5000m/分為佳。當紡絲速度在前述範圍内則所 ⑺得到之纖維強度充分，並可穩定地進行捲繞。又，延伸亦 可在捲繞未延伸聚酯纖維後或不捲繞地連續地進行。更， 本發明之聚酯纖維，也可進行鹼減量處理以改良質地。 製造聚酯纖維時所使用之紡絲抽絲頭形狀並無特別限 制，可為圓形及其他形狀(三角形、其他多角形、扁平形等） 15之任一者，又，亦可為實心及空心等任一者。 使用於本發明之前述聚酯纖維的纖維型態，並無特別 限定，可為長纖維或短纖維。又，使用於本發明之聚酯纖 維可加撚也可不加撫。更，使用於本發明之聚酯纖維亦可 為業經施加假樵捲縮加工、塔斯論加工、或利用空氣噴射 20 流之交織加工者。 本發明所使用之聚酯纖維絲線的合計纖度、單纖維纖 度及本發明編織物之以下述式子表示之覆蓋係數(CF)可依 用途適當地設定。 CF=(DWp/l.l)1/2xMWP+(DWf/l.l)1/2xMWf 25 1317391 但’ DWp為經紗之合計纖度(dtex)，MWp為經紗之梭 織密度（根/2.54cm) ’ DWf為緯紗之合計纖度(dtex)，MWf 為緯紗之梭織密度(根/2.54cm)。 例如’將本發明之聚酯纖維編織物用於绅士、女士衣 5料用途、運動衣料、或制服衣料時，使用之聚酯纖維絲線 之合計纖度宜設定為33〜330dtex，單纖維纖度宜設定為 0.4~10.0dtex ’且聚酯纖維編織物的CF宜設定為 1000~3500。又，使用於室内裝飾用途時，以合計纖度 22~1100dtex、單絲纖度〇‘4〜22dtex、CF1000〜4500為佳。 1〇 在本發明之聚纖維編織物中，前述聚酯纖維相對於編 織物全部質量，係以50質量％以上為佳，較佳者為60質量 %，特佳者為100%。在本發明之聚酯編織物中，除了包含 聚酉曰纖維以外的纖維’通常並無格外限制，只要適合於編 織物製造之纖維即可，可使m種以上之例如：棉、麻等所 5代表之植物系纖維；羊毛、安哥拉纖維、薄毛呢、馬海呢、 轮絨毛、羊，轮呢等獸毛纖維；絹、羽毛、羽根等動物系纖 維，人造纖維、醋酸人造絲等再生纖維及半合成纖維；耐 麗芳香族聚醯胺纖維、維尼論、聚偏氯乙稀纖維、聚氣 化乙婦、聚對笨二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸三甲酯、聚 一曱酸丁醋、聚丙酸醋、聚乳酸、聚丙酿骑、聚乙稀、 聚丙醯、聚胺基甲酸乙醋、聚苯撑硫化物、聚醯亞胺、丙 酿酸酷、乙撑乙稀醇、聚醚醋共聚合體等之合成纖維等。 本發明之聚酯編織物，並無限制編織組織，編織物可 使用平組織、斜紋組織、緞紋組織等習知織物組織。 26 Ϊ317391 5 又’本發明之聚酯纖維編織物，可使用前述聚酯纖維 以-般方法紡織方法進行纺織。χ，亦可進行貌基減量加 工或-般染色加。此外，亦可進行一般吸水加工、撥水 工起毛加工’更適於進行賦予紫外線遮蔽或抗靜電劑、 難燃劑、抗菌劑、除臭劑、防蟲劑、積光劑、重現反射劑、 負離子產生劑等機能之各種加工。 10 在本發明之聚酿纖維編織物中，並無特別限制編織密 X但為得到具有良好質地之針織物，經圈密度以秦⑽ 支/2.54cm為佳，更佳者為5〇〜7〇支/2 “cm，且，緯圈密度 以30〜70支/2.54cm為佳，更佳者為4〇~65支/2 •54cm。 在本發明之聚酿纖維編織物中，編織組織並無特別限 定可使用經針織、圓形針織等針織組織，可使用例如， 龐地羅馬組織、米蘭諾羅紋、集圈羅紋編、裏鹿斑綢、單 15 20 面凹凸織布及雙面凹凸織布等圓形針織組織，半卡地甘羅 紋組織、緞紋、背面主上 牛卡地甘羅紋組織、經絨編鏈組織、 雪克斯金薄花料之單經編纖維，及雙面«斜紋細呢、 雙面經編織物等之雙重經編組織。 本發明之聚酯纖維紙 .^ L 维編織物，可使用前述聚酯纖維並以 一般紡織方法紡織。 ..^ L , ，也可進行烷基減量加工或一般染 Γ:=: 一般可進行吸水加工、撥水加工、起毛加 更適於進行職予势 ，、卜線遮蔽或抗靜電劑、難燃劑、抗 痛劑、除臭劑、防蟲劑 4 ^ ^ 積先劑、重現反射劑、負離子產 生劑4機能之各種加工。 實施例 27 1317391 接著以下述實施例具體說明本發明，但該等實施例不 會限制本發明的範圍。 在下述實施例1~14及比較例1〜8中，聚酯聚合體的固有 黏度、色調、金屬含有量及熔融紡絲程序中，附著於纺絲 5抽絲頭周圍之異物量（異物層高度），係依下述方法測定。 (1)固有黏度： 聚酯聚合體的固有黏度，係將聚酯聚合體05g溶解於 35°C50ml鄰氯酚，且利用奥氏黏度計，在35¾所測定之嗲 溶液黏度值而求得。 10 (2)色調（色彩L*值及色彩b*值）： 在真空下’以290 C、10分鐘内熔融聚醋試料，並將該 熔融物置於鋁板上，在成形為厚度3.〇±l.〇mm板狀後，放入 冰水中急速冷卻，將前述所得到之平板於16(TC進行丨小時 的乾燥結晶化處理，並將前述所得到之平板置於色差計調 15整用之白色標準乾燥板上，且依L*a*b*色彩表色系（Jis Z 8729)為基準，使用Min〇ita公司製獵型色差計測定試樣平板表 面的L*a*b*值。L*值表示亮度，且其值愈大亮度愈高，b*值愈 大表示黃色色調愈深。 (3)金屬含有量： 20 催化劑中的鈦原子濃度及磷原子濃度，在為催化劑溶 液的情形下’可直接填充至液體槽，且聚酯聚合體令包含 催化劑時，在銘板上加熱熔融試驗用聚酯聚合體試樣後， 再供給至壓縮機，形成具有平面之成型體，並分別將試樣 以螢光X線測定裝置(理學電機工業股份公司製3270型），定 28 1317391 量分析其中金屬含量。 (4) 二乙二醇(DEG)量： 使用含水聯胺分解試驗用聚酯聚合體，以氣相色層分 析法（日立股份公司製作所製「263-70」）進行其分解生成 5 物，測定二乙二醇含有量（質量％)。 (5) 附著於紡絲抽絲頭之異物層高度 由聚酯聚合體形成片狀，並以29(TC熔融前述片狀物， 並從孔徑〇.15mm0l2個孔數的抽絲頭吐出，且以紡絲速 度：600m/分進行熔融紡絲2天，再測定附著於抽絲頭之異 10物層高度’其附著異物層愈高，愈容易在業已吐出聚酯熔 化的細絲狀流動發生彎曲現象，因而降低該聚酯成形性。 即，附著於紡絲抽絲頭之附著異物層高度，係為該聚酯聚 合體成形性的指標。 (6) 纖維強度及延伸度： 15 依JIS L-l〇13之方法為基準測定。 實施例1 20 在對苯一甲酸二甲醋100質量份與乙二醇70質量份之 混合物中，混合四-η-丁基鈦酸醋〇 _質量份，並於可加壓 加熱不錄鋼製反應容ϋ中處理該混合物，再將反應容器内 加壓至0.〇7MPa，且將測定溫度從⑽^升至2敗，以進行 ^述此口物的5日交換反應，再於該反應混合物添加份 二乙基麟酸酯，終止醋交換反應。 接著，將反應混合物移至聚合容器，升溫至2赃，並 在低於26.67Pa的高Μ下，進料縮合反應 。製造固有黏 29 1317391 %的聚酯聚合體（不 度：0.60、二乙樓乙二醇含有量：I』質量 含消光劑）。 依-般方法將所得到之聚龜聚合體片狀化並乾燥。接 著’將業已乾燥之小塊以-般方法進行稼融纺絲程序，製 5作紗線數：獅祕細絲之未延伸細絲線，並將前述細絲 線進行延伸倍率4.0倍的延伸鞋皮 T柱序’以得到紗線數： 線品質。 使用針距28、38英卩寸的圓形針蚪她 对織機，將前述多細絲延 10伸絲線製作成經圈密度52支/2_54cm、蝰 緯圈密度60支/2.54cm 的平滑組織之未加工針織物，又，經列斷後的結果是纺織 程序之操作性良好，且可長期穩定地維持前述程序。於該 未加工針織物，以13(TC高壓染色機進行染色加工後，添加 靜電防止劑於濕狀態之針織物，並叫5。⑽熱定形處理， U製作經圈密度48支/2_54cm、緯圈密度55支/2 54咖的平滑組 織未加工針織物。該聚酯纖維針織物的破裂強度為 590kPA，且洗滌尺寸變化率為經向〇 3%、緯向〇 5%，並且 該聚酯針織物十分適用於内部衣料用途。 參考例1 20 盤苯三酸之合成方法： 相對於無水偏本二酸添加1 /2莫耳比例之四丁基欽至 無水偏苯三酸之乙二醇溶液（濃度：0.2質量％)，且在大氣 中、常壓下維持80°C，使該混合液反應60分鐘，接著，冷 卻至常溫，再將所得到之反應液混合至10倍份量的丙酮， 30 1317391 再結晶業已生成的催化劑。藉由以濾紙過濾析出物來分離 收集，並以10(TC乾燥2小時’即可得到預定之四丁基鈦_無 水偏笨二酸反應生成物，即，偏苯三酸鈦。 例 2 與實施例1同樣地製造聚酯纖維。但’催化劑用鈦化合 物係使用依上述參考例1的方法合成之偏苯三酸鈦0.016 份。並於第1表顯示試驗結果。 使用針距28、38英吋的圓形針織機，將前述多細絲延 伸4線製作成經圈密度μ支mm、緯圈密度⑻支 10平滑組織之未加工針織物，又，經判斷後的結果是纺織程 序之操作性良好，且可長期穩定。 以13(TC高壓染色機將該未加工針織物進行染色加工 後，於濕狀態下添加靜電防止劑，並以165<t的熱定形處 理’製作經圈密度48支/2.54cm'緯圈密度55支/2.54cm的平 /月、、且織之未加針織物。該針織物的破裂強度為柳心， 且洗蘇尺寸變化率為經向〇3%、緯向〇 5%，並且該聚醋纖 維針織物十分適用於内部衣料用途。 复施例3~7 與實施例1同樣地製造聚輯維。但催化_鈦化合物 2〇及磷化合物，係使用於第鴻顯示之添加量。並於第丄表顯 示其試驗結果。 將前述聚S旨纖維供給至針距28、38英奴圓形針織 機’製作經圈密度52支/2.54cm、緯圈密度6〇支/2 54弧平滑 之組織之未加工針織物，又，經判斷後的結果是纺織程序 31 1317391 之操作性良好，且可長期穩定。 以130°C高壓染色機將未加工針織物進行染色加工 後，於濕狀態下添加靜電防止劑，並以165〇c的熱定形處 理’製作、經圈密度48支/2 54cm，緯圈密度55支/2 54咖的平 滑組織未加針織物。如此得到之鮮喊維針織物的破 裂強度為590kPA ’且洗務尺寸變化率為經向〇3%、緯向 0.5%，並且十分適用於内部衣料用途。 比較例1〜3 在比較例1〜3中分別與實施例同樣地製造聚酯纖維。但 1〇在第1表顯示作為催化劑用鈦化合物及磷化合物係使用顯 不第1表之添加量。並於第丨表顯示其試驗結果。 使用前述聚酯纖維，與實施例丨同樣地進行紡織、染色 加工時，會在紡織時發生絲線斷線，或染色加工時發生磨 損瑕疵等，且係成品缺點多，在外觀及品質上無法令人滿 15意者。 ' 比較例4 在可加壓反應的不銹鋼製容器中，加入0.064質量份之 醋酸鈣-水合物至1〇〇質量份之對笨二曱酸二甲酯與7〇質量 份之乙二醇混合液中，且將反應容器加壓至〇 〇7Mpa，且將 2〇溫度從140X：升高至24(TC，並在進行前述混合物的黯交換 反應後，添加56重量％濃度的磷酸水溶液〇 〇4質量份至該反 應混合物，終止1旨交換反應。 接著，將反應混合物移至聚縮合容器，並於前述聚縮 合容器添加顯示於第1表之三氧化二銻的量，且至升溫至 32 1317391 290°C，並在低於26.67Pa的高真空下，進行聚縮合反應， 以得到聚酯聚合體。將業已得到之聚酯聚合體與實施例1同 樣地纖維化，且製作聚酯纖維針織物。其試驗結果顯示於 第1表。 5 對前述聚酯纖維進行與實施例1同樣之紡織及染色加 工時，在紡織時發生斷線，且染色加工時發生磨損瑕疵等， 且成品缺點多，在外觀及品質上無法令人滿意。

33 1317391 PEW:C»IL雞if^-無踝卜6鄱 TMP : 淼踝鼯 TBH· s-n_H^^^ TMT :齑舛W踝弈 ΤΕΡΑ : 無踝龆 |比較例41 |比較例3| |比較例2| 1比較例i| 1實施例7| I實施例6| 1實施例5| I實施例4| I實施例3| 實施例2 ύ- ! TMT | TMT j 1 TMT 1 |醋酸鈦I [TMT I | TMT I 1 TMT | | TMT 1 TMT 1 1 TBT J m 绦 C? 觸媒成分 to v£) υ> KJ\ Ui -j u> LA (mmol%) 含有量 1 ΤΕΡΑ ] 1 ΤΕΡΑ 1 [tepa| |tepa| 1 TMP 1 ΤΕΡΑ [tepa| m m |ΤΕΡΑ| |tepa| 種類 森 1 o o VO o o U) o o o (mmol%) _1 含有量 IT 1 1 1 1 1 1 I 1 1 (mmol%) i (Sb203) Sb含有量 晒 U) N"* 00 Os Cs -4 Os Os ON Ό 2 1 Ό »—· § KJ% u> u> 00 u> U) KJ\ (mmol%) 1 _______1 •β | 0,620 I | 0.600 j 丨 0.600 1 [0.520 I | 0.600 I | 0,600 I | 0.600 I 1 0.600 j | 0.620 I | 0.620 J I 0.620 | 黏度 涵 聚酯聚合體 00 b b -•j 00 b 00 U) b b b g b g b b tx b -j v〇 b L*值' OJ b K) b U) b o b Ιλ 产 b U) Ui to U) u> b l〇 bo b ^ % w '〇 bs w u> bs U) ON u> U) Os UJ bo U) bo U) --j 1 (cN/dtex) j ..i 锻 製絲特性 N> op N> K3 N) K) N) NJ ON to LA to K) 00 K> K> 9 延伸度 u> hJ u> (e m) 異物高度 抽絲頭 34 1317391 實施例8 與實施例1同樣地製造聚酯聚合物聚合體，並使用該聚 3旨聚合體製造聚多細絲線。 直接使用未撚之經緯絲線100%，將上述聚酯多細絲紡 5織成經線密度：97支/2.54cm、緯線密度：83支/2.54cm的平 紋織物。較不會產生在紡織準備程序之整經機中之絨毛， 且很少會在織製程序中因絨毛而使經線斷線及因緯線去除 性不良而使梭織機停止，並且紡織生產性優異。 將所得到之平紋織物與實施例丨同樣地進行染色程 1〇序、靜電防止劑處理及熱定形處理。得到之完成染色、熱 處理之平紋織物具有經線密度1〇9支/2 54cm、緯線密度94 支/2.54cm ’且其撕斷強度係經向：丨4N、緯向：丨1N，洗 蘇尺寸變化率為經向L3%、緯向〇 8%。 實施例9 15 與實施例2同樣地製造聚酯聚合體，並使用該聚酯聚合 體製造聚醋多細絲。 接著’直接使用未撚、之經緯絲線1〇〇%，將上述聚酯多 細絲紡織成經線密度：97支/2.54cm、緯線密度：83支/2.54cm 的平紋織物。較不會產生在紡織準備程序之整經機中之絨 2〇毛，且很少會在織製程序中因絨毛而使經線斷線及緯線釋 放性不良所造成梭織機停止，且生產性優異。 t施侧1〇~14 在實施例1〇~14中分別與實施例3〜7同樣地製造聚酯聚 合體，並利用該聚酯聚合體製造聚酯多細絲。 35 1317391 直接使用未撚之經緯絲線100%，將上述聚酯多細絲紡 織成經線密度：97支/2.54cm、緯線密度：83支/2.54cm的平 紋織物。較T會產生在纺織準備程序之整經機中之絨毛， 且很少會在織製程序中因絨毛而使經線斷線及緯線釋放性 不良所造成梭織機停止，並且生產性優異。 比較例5~7 在比較例5〜7中，分別與比較例同樣地製造聚酯聚 合體，並製造聚酯多細絲。 使用上述聚酯多細絲，且與實施例8同樣地紡織平紋織 〇物，並進行染色加工。在紡織準備程序中大多會產生絨毛， 且大多會在織製程序中因絨毛而使經線斷線及因緯線釋放 性不良而使梭織機停止，並且生產性不足。 比較例8 與比較例4同樣地製造聚酯聚合體，並使用該聚酯聚合 15體製造聚酯多細絲。 由前述聚酯多細絲，且與實施例8同樣地對紡織所得之 後織物進行染色加工。在紡織準備程序中大多會產生織 毛，且大多會提高在織製程序中因絨毛而使經線斷線及緯 線釋放性不良而使梭織機停止，並且生產性不足。 2〇 在下述實施例I5〜22及比較例9~12中，係以下述試驗方 法測定聚酯聚合體纖維之特性。 (1)固有黏度： 聚酯聚合體之固有黏度，係將聚酯聚合體〇.6g溶解於 35°C50ml鄰氯酚，且利用奥氏黏度計，在35。(：所測定之該 36 1317391 溶液黏度值而求得。 (2) 色調（色彩L*值及色彩b*值）： 以160°Cx90分乾燥機中進行粒狀聚合體試樣的熱處 理，且於結晶化後，以Color-machine公司製CM-7500型 5 Color-machine，測定L*a*b* 色彩表色系（JIS Z 8729)之L*值 及b*值。 (3) 金屬含有濃度分析： 反應析出催化劑的鈦、磷原子濃度，將業已乾燥之試 樣安裝於搜查電子顯微鏡(SEM，日立計測機器 service S570 10 型），並以連接於前述電子顯微鏡之能源分散型X線微分析 器（XMA，堀場EMAX-7000)，進行定量分析。 聚酯中的催化劑金屬濃度，係於鋁板上加熱溶融粒狀 試樣後，再以麼縮機，製成具有平面之成型體，並以勞光X 線測定裝置(理學電機工業3270E型），進行定量分析。 15 (4)纖維強度及延伸度： 以JISL1013之方法為基準測定。 (5)附著於紡絲抽絲頭之異物層高度 由聚酯聚合體形成片狀，並以290°C熔融前述片狀物， 並從孔徑0· 15mm </) 12個孔數的抽絲頭吐出，且以紡絲速 2〇 度：600m/分進行熔融紡絲2天，再測定附著於抽絲頭之異 物層南度’其附著異物層愈南’愈容易在業已吐出聚g旨溶 化的細絲狀流動發生彎曲現象，因而降低該聚醋成形性。 即’附著於紡絲抽絲頭之附著異物層高度，係為該聚酯聚 合體成形性的指標。 37 1317391 t施例15 莖ifc合物之調西?，： 於具有混合内容物攪拌裝置之2L三口燒瓶中，加入 919g乙二醇與1〇g醋酸混合攪拌，並於該前述混合物中，緩 5緩地添加四丁氧化鈦71g，調配成鈦化合物之己二醇溶液 (透明）。之後將該溶液記載為「TB溶液」。該TB溶液中鈦原 子濃度為1.02質量％。 匕合物之調配： 加熱前述内容物’並加入乙二醇650g至具有混合内容 10物攪拌裝置之2L三口燒瓶中，並一邊攪拌直到加熱至 c。當到達上述溫度時’添加甘油一月桂基磷酸酯34 %至 鈾述乙二醇，加熱混合攪拌並溶解，以調配透明溶液。之 後，將該溶液記載為「!^溶液」。 ϋ化劑之調配： 15 緩緩地添加預先準備之ΤΒ溶液310g至一邊攪拌温度 維持在loot之上述P1溶液(約650g)中，並全部加入，將該 反應混合物維持於loot 一邊攪拌丨小時，終止前述鈦化合 物與前述磷化物之反應。此時’相對於丨莫耳鈦原子而磷原 子為2.0莫耳的比例地調整TB溶液與？1溶液之摻合量比。藉 20由其反應所獲得之生成物，由於不溶於乙二醇，因此，反 應液呈白色液濁狀’且反應生成物係以微細的析出物存 在。之後，該溶液記載為「ΤΡ1_2·0催化劑」。 為了分析所得到之反應析出物，將取自於反應溶液令 的試樣以網目5"過濾器過濾，將該析出反應物形成固體， 38 1317391 並收集後，水洗乾燥。將所得到之析出反應物以XMA分析 法進行元素分析，結果，鈦：12.〇質量％、磷：16.4質量％ ， 且’成為相對於1莫耳鈦原子磷原子為2.1莫耳比例之溶 液°接著，進行該反應析出物的固體NMR分析後，得到以 5 下結果。依C-13 CP/MAS(頻率75.5Hz)測定法，可確認在來 自四丁氧基鈦的丁氧基之化學位移14ppm、20ppm及36ppm 之波峰消失。又，以P-31 DD/MAS(頻率121·5Ηζ)測定法， 確認在甘油一月桂基磷酸酯中原本不存在之新的化學位移 波峰-22ppm。該等測定結果，以本實施例所得之反應析出 10 物’係表示鈦化合物與磷化合物進行反應所形成之新的化 合物。 又，先將225份之寡聚物（乙二醇之對苯二甲酸二酯之 寡聚合物)滯留於反應器内，並在攪拌、氮氣環境下，維持 255°C常壓之條件下，混合179份之高純度對苯二甲酸與95 15 份乙二醇，且以一定速度，供給業已調配完成之漿體至前 述反應器，藉由該反應發生之水及乙二醇餾出反應系外， 並進行4小時之酯化反應，而終止該反應。此時之酯化率係 98%，所生成之寡聚物聚合度約5~7。 將以上述酯化反應所得之225份寡聚物，移至聚縮合反 20 應槽，且在該反應槽作為聚縮合催化劑，加入上述3.34份 「TP1-2.0催化劑」。將連續反應系内的反應溫度’分段地 從255。(：上升28(TC，又，將反應壓力分段地從大氣壓力減 壓至60Pa，一邊將因反應而產生之水及乙二酵去除至反應 系外，同時進行聚縮合反應。 39 1317391 藉由監控配備於反應器之攪拌翼的負荷，以確認聚縮 合反應的進行度，並在到達預定聚合度時，終止反應程序。 接著，從反應器的吐出口連續地押出條狀，冷卻、裁切， 將粒徑調製成約3mm之粒狀顆粒。於第2表顯示所得之聚對 5 苯二甲酸乙酯的品質。 乾燥該聚酿聚合體小塊，並對其進行溶融纺絲程序， 以製作紗線數：333dtex/36細絲之未延伸細絲線，並對前述 細絲線進行延伸倍率4.〇倍的延伸程序，以得到紗線數： 83.25dteX/36細絲之延伸細絲線。且於第2表顯示該多細絲 1〇 線品質。 使用針距28、38英吋的圓形針織機，將前述多細絲延 伸絲線製作成經圈密度52支/2 54cm、緯圈密度6〇支/2 54cm 的平滑組織之未加工針織物，又，經判斷後的結果是紡織 程序之操作性良好， 15 將該未加工針織物以130°C高壓染色機進行染色加工 後’於未加工針織物呈濕狀態時添加靜電防止劑，並以165 C的熱定形處理’製作經圈密度48支/2.54cm、緯圈密度55 支/2.54cm的平滑纟且織之染色、熱定形針織物。該聚酯纖維 針織物的破裂強度為590kPA，且洗滌尺寸變化率為經向 2〇 0.3%、緯向0.5% ’並且十分適用於内部衣料用途。 實施例16 與實施例15同樣地進行製造聚酯纖維針織物。但，使 用單丁基填酸顆取代催化劑用甘油一月桂基填酸醋。並依 下述變更其添加量及催化劑製造條件。 40 1317391 在537g乙二醇中，加熱溶解28.3g單丁基鱗酸酯（之後， 將該溶液記載為「P2溶液」。），並於其中混合TB溶液435g 調配反應生成物。此時，相對於1莫耳鈦原子而磷原子為2.0 莫耳的比例地調整TB溶液與P2溶液之摻合量比。 5 之後將該反應生成物記載為「TP2-2.0催化劑」。催化 劑調配反應的加熱溫度70°C，反應時間1小時。 為了分析所得到之反應析出物，將取自於反應溶液中 的試樣以網目5以過濾器過濾，將該析出反應物形成固體， 並收集後’水洗乾燥。並與實施例15同樣地進行業已得到 10 之析出反應物的元素分析，結果，鈦：17.0質量％、磷： 21.2質量％ ，且，成為相對於1莫耳鈦原子而磷原子為1.9 莫耳比例之溶液。利用該催化劑，且與實施例15同樣地進 行聚酯細絲線製造。其試驗結果顯示於第2表。 使用針距28、38英吋的圓形針織機，將前述多細絲延 15 伸絲線製作成經圈密度52支/2.54cm、緯圈密度60支/2.54cm 平滑組織之未加工針織物，又，經判斷後的結果是紡織程 序之操作性良好，且可長期穩定。 於該未加工針織物，以130°C高壓染色機進行染色加工 後，於未加工針織物呈濕狀態時添加靜電防止劑，並以165 20 °C的熱定形處理，製作經圈密度48支/2.54cm、緯圈密度55 支/2_54cm的平滑組織之染色、熱定形針織物。該聚酿纖維 針織物的破裂強度為590kPA，且洗滌尺寸變化率為經向 0-3%、緯向0.5%，並且十分適用於内部衣料用途。 實施例17 41 1317391 與實施例15同樣地進行製造聚酯纖維針織物。但，在 調配催化劑中’係依下述變更TP1溶液調配量及TB溶液添 加量。 在594g乙二醇中，加熱溶解31.3g甘油一月桂基磷酸酯 (之後，將該溶液記載為「P3溶液」。），並於該P3溶液中混 合375gTB溶液使之反應，以調配反應生成物。此時，相對 於1莫耳鈦原子而磷原子為2.0莫耳的比例地調整TB溶液與 p3溶液之摻合量比。以下，將所得到之反應生成物記載為 「 TP3-1.5催化劑」。並利用本催化劑，且與實施例15同樣 地進行聚醋細絲線製造。其試驗結果顯示於第2表。 使用針距28、38英吋的圓形針織機，將前述多細絲延 伸絲線製作成經圈密度52支/2.54cm、緯圈密度60支/2.54cm 平滑組織之未加工針織物，又’經判斷後的結果是紡織程 序之操作性良好，且可長期穩定。 於該未加工針織物，以13〇°C高壓染色機進行染色加工 後，於未加工針織物呈濕狀態時添加靜電防止劑，並以165 C的熱定形處理，製作經圈密度48支/2.54cm、緯圈密度55 支/2.54cm的平滑組織之染色、熱定形針織物。該聚酯纖維 針織物的破裂強度為59〇kpA，且洗滌尺寸變化率為經向 20 0.3%、緯向〇 5%，並且十分適用於内部衣料用途。 實施例18 與實施例16同樣地進行製造聚醋纖維針織物。但，依 下述變更TP2溶液調配量及TB溶液添加量。 在627呂乙二醇中’加熱溶解33 〇g單丁基麟酸醋（之後， 42 1317391 將》亥洛液D己载為「P4溶液」。），並於其中混合435gTB溶液 使之反應卩調配反應生成物。此時，TB溶液與柯溶液之 摻口里_正為相對於#耳鈦原子而填原子為莫耳之 比例。以下，將該反應生成物記載為「ΤΡ4-3.0催化劑」。 5並利用本催化劑，且與實施例15同樣地進行聚醋細絲線製 造。其試驗結果顯示於第2表。 使用針距28、38英对的圓形針織機，將前述多細絲延 伸絲線製作成經圈密度52支/2.54咖、緯圈密度6〇支/2 54咖 平滑組織之未加工針織物，又，經判斷後的結果是纺織程 10序之操作性良好，且可長期穩定。 於該未加工針織物，以13叱騎染色機進行染色加工 後’於未加工針織物呈濕狀態時添加靜電防均，並以⑹ °C的熱定形處理，製作經圈密度48支/2 54em、緯圈密度^ 支/2.54cm的平滑組織之染色、熱定形針織物。言亥聚醋^維 15針織物的破裂強度為59〇kPA，且洗滌尺寸變化率為經向 0.3%、緯向0.5%，並且十分適用於内部衣料用途。 比較例9 與實施例15同樣地製造聚酯多細絲線。钽，將聚縮合 催化劑變更成三氧化二錄1.3質量％濃度之乙二醇溶液: 2〇且，其投入量為4.83質量份，再投入三甲基麟酸騎μ質量％ 乙二醇溶液0.121質量份，作為穩定劑。其試驗結果顯示於 第2表。又，使用該聚❹細絲線’且與實施例如樣地進 行紡織、染色加工時，在紡織時發生斷線，及染色加工時 發生磨損瑕疵等，且成品缺點多，在外觀及品質上無法令 43 1317391 人滿意。 比較例1 〇 與實施例15同樣地製造聚醋多細絲線。但，聚縮合催 化劑僅使用在實施例15所調配2TB溶液，且其投入量為 5 1.03質量份。此時之聚縮合反應時間物分鐘，且其試驗 結果顯示於第2表。使用前述聚醋多細絲線，且與實施例^ 同樣地進行編織、染色加工時，纺織時之斷線及染色加工 時之磨損瑕疫等之缺點多，在外觀及品質上無法令人滿意。 比較例11 u 10 與實施例15同樣地製造聚醋多細絲線。但，聚縮合催 化劑並不使TB溶液與？1溶液反應，而在製造聚醋聚合^時 之聚縮合反應系内，分別加入1·〇3質量份TB溶液與質 量份P1溶液。其試驗結果顯示於第2表。使用前述聚醋多細 絲線，且與實施例15同樣地進行紡織、染色加工時，紡織 15時之斷線及染色加工時之磨損瑕疵等之缺點多，在外觀及 品質上無法令人滿意。 比較例12 與實施例16同樣地製造聚酯多細絲線。但，聚縮合催 化劑’並不使TB溶液與P2溶液反應，而在製造聚酯聚合體 20時之聚縮合反應系内，分別加入1.03質量份TB溶液與23〇 質量份P2溶液。其試驗結果顯示於第2表。使用前述聚醋多 細絲線，且與實施例15同樣地進行紡織、染色加工時，纺 織時之斷線及染色加工時之磨損瑕疵等之缺點多，在外觀 及品質上無法令人滿意。 44 25 1317391 丨比較例12 | 丨比較例11 1 丨比較例ίο | 比較例9 丨實施例18 1 |實施例17 1 丨實施例16 1 |實施例15 i ITB+P2 溶液 | TB+P1溶液I ΤΒ溶液 1 SbzCb 1 TP4-3.0 1 I TP3-1.5 I TP2-2.0 1 TP1-2.0 ] 觸媒種類 觸媒 52/56 1 52/56 I 52/2 250(Sb) 152/260 32/28 48/60 52/64 觸媒含有量 Ti(ppm)/P(ppm) 1 1 ο 1—- ί-Λ Si o 4m兹 1Φ g 0.64 0.64 | 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 固有黏度 聚酯聚合體 1 81/7.9 81/7.6 81/8.0 75/2.5 81/2.4 81/3.0 [ 81/2.2 | 81/2.0 色彩L*修值 U) U U> 00 U> bo OJ U) U) bo 拉伸強度 (cN/dtex 聚酯纖維 N) 〇\ K) U) K> to to Lh 延伸度(％) 1 J 00 Ό U) -0 抽絲頭異物 兩度 (/m) 45 1317391 實施例19 與實施例15同樣地製造聚醋聚合體，接著，製造聚醋 多細絲線。 直接使用未撚之經緯絲線1〇〇%，將上述聚酯多細絲紡 5織成經線密度：97支/2.54cm、緯線密度：83支/2.54(^的平 紋織物。該平紋織物較不會產生在紡織準備程序之整經機 中之絨毛，且很少會在織製程序中因絨毛而使經線斷線及 因緯線釋放性不良而使梭織機停止，並且生產性優異。 將所得到之前述梭織物與實施例丨同樣地進行染色程 1〇序、靜電防止劑處理及熱定形處理。所得到之梭織物具有 經線密度109支/2_54cm、緯線密度94支/2 54cm，且其撕斷 強度係經向：1.4N、緯向：UN，洗條尺寸變化率為經向 1.3%、緯向〇·8%。 實施例20 15 與實施例16同樣地製造聚醋聚合體，接著，製造聚醋 多細絲線。 直接使絲撚之經緯絲線则％，將上述聚_多細絲(α) 纺織成經線密度：97根/2.54cm、緯線密度·_ 83支/2 54cm的 平紋織物。該平紋織物較不會產生在紡織準備程序之整經 2〇機中之絨毛，很少會在織製程序中因賊毛而使經線斷= 緯線釋放性不良而使梭織機停止，並且生產性優異。 實施例21 ' 與實施例17同樣地製造聚醋聚合體，接著，製造聚醋 多細絲線。 46 1317391 直接使用未撚之經緯絲線100% ’將上述聚酯多細絲紡 織成經線密度：97支/2.54cm、緯線密度：83支/2.54cm的平 紋織物。該平紋織物較不會產生在紡織準備程序之整經機 中之絨毛，很少會在織製程序中因絨毛而使經線斷線及緯 5 線釋放性不良而使梭織機停止，並且生產性優異。 實施例22 與實施例18同樣地製造聚酯聚合體，接著，製造聚酯 多細絲線。 直接使用未撚之經緯絲線100%，將上述聚酯多細絲紡 10織成經線密度.97支/2.5如111、緯線密度：83支/2.54(：111的平 紋織物。該平紋織物較不會產生在紡織準備程序之整經機 中之絨毛，很少會在織製程序中因絨毛而使經線斷線及緯 線釋放性不良而使梭織機停止，並且生產性優異。 比較例13 15 與比較例9同樣地製造聚酯聚合體，接著製造聚酯多細 絲線。 使用前述聚酯纖維，且與實施例19同樣地進行紡織及 染色加工時，在紡織準備程序之整經機中大多會產生絨 毛，且大多會在織製程序中因絨毛而使經線斷線及緯線釋 20放性不良而使梭織機停止，並且生產性不足。 fch鲛例14 與比較例10同樣地製造聚酯聚合體，並使用該聚酿聚 合體製造聚酯多細絲線。 使用前述聚酯多細絲線，且與實施例19同樣地進行織 47 1317391 製及染色加工。在纺織準備程序之整經機中大多會產生絨 毛，且大多會在織製程序中因絨毛而使經線斷線及緯線釋 放性不良而使梭織機停止，並且生產性不足。 比較例15 5 與比較例11同樣地製造聚酯聚合體，並使用該聚酯聚 合體製造聚酯多細絲線。 使用前述聚酯多細絲線，且與實施例19同樣地進行紡 織及染色加工。在紡織準備程序之整經機中大多會產生絨 毛，且大多會在織製程序中因絨毛而使經線斷線及緯線釋 10 放性不良而使梭織機停止，並且生產性不足。 比較例16 比較例16係與比較例12同樣地製造聚酯聚合體，並使 用該聚酯聚合體製造聚酯多細絲線。 使用前述聚酯多細絲線，且與實施例19同樣地進行紡 15 織及染色加工。在紡織準備程序之整經機中大多會產生絨 毛，且大多會在織製程序中因絨毛而使經線斷線及緯線釋 放性不良而使梭織機停止，並且生產性不足。 【圖式簡單說明】 (無） 20 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 48

Claims (1)

1317391⑽誦鱗刪請__換本修正日期：97年9月 拾、申請專利範圍： 種聚對苯一甲酸乙二s旨纖維編織物，係由含有聚射苯 二甲酸乙二醋纖維之絲線所構成者； 5 %述聚對苯1酸乙二s旨係使乙二醇之對苯二甲 酸驗催化劑存在下進行聚縮合而製得者，且 月述催化劑包含選自下述混合物⑴及反應生成物 (2)中之至少1種，並且 前述催化劑混合物（1)為下述成分(Α)&(Β)之混合 物： 10 (Α)鈦化&物成分，係由選自⑻及(b)所構成之群組 中之至少1種所構成者；其中 (a)下述一般式(I)所示之烷氧化鈦， OR2 - π) I OR3 上述式(I)中，R^R^R3及R4係各自獨立地表示選自 15 於具有1~20個碳原子之烷基及苯基中的一種，m表示 1〜4之整數’且m為2、3或4之整數時，2個、3個或 4個之R2及R3各自可互為相同或不同； (b)前述一般式(I)之烧乳化欽與下述一般式（U )所 示芳香族多價羧酸或其無水化合物之反應生成物， 49 1317391

上述式αι)中，n表示2〜4之整數； (B)碟化合物成分，係由以下述一般式（m)所示之至 少1種磷化合物所構成者， R

X— /OR ^-OR (III) 在上述式（m)中，Rs、R6及R7各自獨立表示具有1〜4 個碳原子之烷基，X為選自-CH2-基及-CH(Y)-基(但，Y 表示苯基）中之1種； 10 又，前述催化劑用混合物（1)係以滿足下述關係式⑴ 及(H)之摻合量使用者： l^Mp/MTi^15 (i) ΙΟ^Μρ+Μτί^ΙΟΟ (ϋ) 15 其中，MTi為前述鈦化合物成分(A)中所含鈦元素之毫莫 耳數相對於前述芳香族二羧酸酯之莫耳數的比(％)，mp 為磷化合物成分(B)中所含磷元素之毫莫耳數相對於前 述芳香族二叛酸酯之莫耳數的比(％) ’ 又，前述催化劑用反應生成物為下述成分及 (D)之反應生成物： (c)鈦化合物成分，係由遠自⑷及(d)所構成之群組 中之至少1種所構成者； 50 20 (C)烧氧化鈦’係以下述—般式表示，

1317391 在上述式(iv)中，r8、r9、R10及R11各自獨立表示具有 1~20個碳原子之烧基，p表示K3之整數，且p為2或 3時，2個或3個之⑴及Rl〇各自可互為相同或不同； (d)泊述一般式(rv)之烷氧化鈦與前述一般式所 示芳香族多價麟或其無水物的反應生成物； (D)磷化合物成分’係由下述一般式所示之至少 1種之磷化合物構成者， (Rl2〇)- (〇H)s.q (V) 〇 上述式（V)中，R12各自獨立表示具有^20個碳原子之 烷基或具有6〜20個碳原子之芳香基，q表示i或2之 整數， 此外，前述編織物為針織物時，該針織物的經圈密 度為40~80經圈數/2.54«：111，其緯圈密度為30~70緯圈 數/2.54cm，且，前述編織物為梭織物時，該梭織物依 下式定義之覆蓋係數(CF)為1〇〇〇〜3〇〇〇 ; CF = (DWp71.1) 1/2xMWp 4- (DW{/1.1) 1/2xMWf 但，上式中之DWp表示該梭織物之經紗之合計纖 度，單位為dtex ; MWP為經紗之梭織密度，單位為經 紗數/2.54cm ; DWf為緯紗之合計纖度，單位為出 51 1317391 且MWf為緯紗之梭織密度，單位為緯紗數η价以。 2. 如申請專利範圍第1項之聚輯維編織物，其中於前述 催化劑用混合物⑴之成分⑷及前述催化劑用反應生成 物(2)之成分(C)之各成分中，院氧化欽(a)及烧氧化欽⑷ 5 與一般式⑻之芳香族多健酸或其無水物之反應莫界 比分別在2: 1〜2 : 5之範圍内。 3. 如申請專利範圍第1項之聚酯纖維編織物，其中於前述 催化劑用反應生成物中，相對於成分(D)之成分(c)之反 應篁，換算成成分(D)中所含碌原子之莫耳量之成分(〇 10 中所含鈦原子之莫耳量的比(P/Ti)係在！：丨〜3 : i之範 圍内。 4_如申請專利範圍第1項之聚酯纖維編織物，其中前述反 應生成物(2)用一般式（V)之碟化合物係選自單烧基麟 酸酯者。 15 5.如申請專利範圍第1項之聚酯纖維編織物，其中前述二 烷基芳香族二羧酸酯係藉由芳香族二羧酸之二烧基醋 與烷撐乙二醇之酯交換反應而製得者。 6_如申請專利範圍第1項之聚酯纖維編織物，其中前述聚 酯聚合體具有以L*a*b*色彩表色系（Jis z 8729)為基準 20 之77~85之L*值與2~5之b*值。 52