KR20050090449A

KR20050090449A - 폴리에스테르 섬유 편직물

Info

Publication number: KR20050090449A
Application number: KR1020057012747A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 소에다; 슈우지 미나토; 노리미츠 가미야마
Original assignee: 데이진 화이바 가부시키가이샤
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2005-09-13
Also published as: MXPA05007248A; EP1584712B1; TWI317391B; AU2003296095A1; WO2004063435A1; US7196158B2; US20060051576A1; DE60336345D1; EP1584712A1; EP1584712A4; CA2513056A1; KR101077811B1; ATE501287T1; TW200416313A

Abstract

티탄알콕사이드 및 그것과 특정한 카르복실산 또는 그 무수물과의 생성물의 1 종 이상으로 이루어지는 Ti 화합물 성분 (A) 와, 특정한 P 화합물 성분 (B) 와의 혼합물 및/또는 Ti 화합물 성분 (C) 와, 특정한 P 화합물 성분 (D) 와의 반응 생성물을 함유하는 촉매의 존재 하에서, 방향족 디카르복실레이트에스테르를 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머로부터 폴리에스테르 섬유 편직물을 제조한다. 얻어진 편직물은 양호한 색조 (저 b^* 값) 을 가져, 제편직성, 염색 가공성이 우수하다.

Description

폴리에스테르 섬유 편직물{KNITTED/WOVEN FABRIC OF POLYESTER FIBER}

본 발명은 폴리에스테르 섬유 편직물에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하자면, 본 발명은 양호한 색조와 우수한 성형성을 갖는 폴리에스테르수지에 의해 제조된 폴리에스테르 섬유 편직물에 관한 것이다.

폴리에스테르수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트는, 그 기계적, 물리적, 화학적 성능이 우수하기 때문에, 섬유, 필름, 그 밖의 성형물에 널리 이용되고 있고, 특히 편직물의 용도에 있어서는 우수한 기계적 강도, 치수 안정성 및 내열성, 내광성을 가지고 있는 것이 알려져 있다.

이러한 섬유용의 폴리머는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 통상 테레프탈산의 에틸렌글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체를 제조하고, 이어서 이것을 중축합 촉매의 존재 하에서 감압 가열 하로 소정의 중합도가 될 때까지 반응시킴으로써 제조되고 있다. 또한, 다른 폴리에스테르도 상기와 같은 방법에 의해서 제조되고 있다.

이 때, 중축합 촉매의 종류에 따라서는, 얻어지는 폴리에스테르의 품질이 크게 좌우되는 것은 잘 알려져 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중축합 촉매로서는 안티몬화합물이 가장 널리 사용되고 있다.

그러나, 안티몬화합물을 사용한 경우, 폴리에스테르를 장시간에 걸쳐 연속적으로 용융 방사하면, 구금 구멍 주변에 이물 (이하, 단순히 구금 이물이라고 기재하는 경우가 있다) 이 부착 퇴적하여, 용융 폴리머 흐름에 굽힘 현상 (벤딩) 이 발생하고, 이것이 원인이 되어 방사, 연신 등의 후공정에서 보풀, 실의 끊어짐 또는 섬유 물성의 편차 등이 발생한다는 문제가 있다. 특히 (섬유물성을 최대한으로 활용하지 않으면 안되는) 필라멘트 섬유에서는 상기 결점의 해결이 요망되고있다.

이 문제를 회피하기 위해서, 티탄화합물, 예를 들어 티탄테트라부톡사이드를 사용하는 것도 알려져 있으나, 이와 같이 하면 얻어지는 폴리머의 열적 안정성이 나빠 용융시에 있어서의 열화가 심하고, 이 때문에 기계적 강도가 높은 섬유를 얻는 것이 어렵다. 또한, 얻어진 폴리에스테르 자체가 노랗게 착색한 것이며, 최종적으로 얻어지는 섬유의 색조가 불만족스러운 것이 된다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 티탄화합물과 트리멜리트산을 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용하는 것 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 및 티탄화합물과 아인산에스테르를 반응시켜 얻어진 생성물을 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용하는 것 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조) 등이 개시되어 있다. 확실히, 이들 방법에 의하면, 폴리에스테르의 용융열 안정성은 어느 정도 향상하지만, 그 향상 효과는 불충분하고, 또한 얻어지는 폴리에스테르수지의 색조 개선이 필요하다. 더욱이, 티탄화합물과 인화합물의 착물을 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용하는 것이 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조) 그러나, 이 방법을 사용하면, 용융열 안정성이야말로 어느 정도는 향상되지만, 이 효과는 충분한 것이 아니고, 얻어지는 폴리에스테르의 색조 개선이 필요하다는 문제가 있었다.

[특허 문헌 1]

일본 특허공보 소59-46258호

[특허 문헌 2]

일본 공개특허공보 소58-38722호

[특허 문헌 3]

일본 공개특허공보 평7-138354호

(발명의 개시)

본 발명의 목적은, 양호한 색조 (높은 L 값 및 낮은 b 값) 를 가지고, 고품질의 폴리에스테르 섬유에서 제조된 폴리에스테르 섬유 편직물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유 편직물은, 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로서 함유하는 폴리에스테르 섬유를 포함하는 사조에 의해 구성된 편직물로서,

상기 폴리에스테르 폴리머가 방향족 디카르복실레이트에스테르를 촉매의 존재 하에 중축합하여 얻어진 것이며,

상기 촉매가 하기 혼합물 (1) 및 반응 생성물 (2) 에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것으로서,

상기 촉매용 혼합물 (1) 이 하기 성분 (A) 및 (B):

(A) (a) 하기 일반식 (I):

[상기 식(I) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 서로 독립적으로 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 페닐기에서 선택된 1 종을 나타내고, m 은 1∼4 의 정수를 나타내고, m 이 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낼 때, 2 개, 3 개 또는 4 개의 R² 및 R³ 는 각각 서로 동일해도 되고 또는 서로 상이해도 된다]

에 의해 나타나는 티탄알콕사이드, 및

(b) 상기 일반식 (I) 의 티탄알콕사이드와 하기 일반식 (Ⅱ):

[상기 (Ⅱ) 중, n 은, 2∼4 의 정수를 나타낸다]

에 의해 나타나는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,

로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 티탄화합물 성분 (A) 와,

(B) 하기 일반식 (Ⅲ):

[단, 상기 식 (Ⅲ) 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 는, 각각 다른 것에서 독립적으로, 1∼4 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X 는 -CH₂- 기 및 -CH(Y)- 기 (단, Y 는 페닐기를 나타낸다) 에서 선택된 1 종을 나타낸다]

에 의해 나타나는 적어도 1 종의 인화합물로 이루어지는 인화합물 성분 (B) 와의 혼합물로서,

상기 촉매용 혼합물 (1) 은, 상기 티탄화합물 성분 (A) 에 함유되는 티탄원소의 밀리몰 값의 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰 수치에 대한 비 (%) M_Ti 및 인화합물 성분 (B) 에 함유되는 인원소의 밀리몰값의 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰 수치에 대한 비 (%) M_P가 하기 관계식 (i) 및 (ⅱ):

1 ≤ M_P/M_Ti ≤ 15 (i)

10 ≤ M_P + M_Ti ≤ 100 (ⅱ)

를 만족하는 배합량으로 사용되고,

상기 촉매용 반응 생성물 (2) 는 하기 성분 (C) 및 (D):

(C) (c) 하기 일반식 (Ⅳ):

[상기 식 (Ⅳ) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 각각 서로 독립적으로 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, p 는 1∼3 의 정수를 나타내고, p 가 2 또는 3 일 때, 2 개 또는 3 개의 R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 서로 동일해도 되고 서로 상이해도 된다]

에 의해 나타나는 티탄알콕사이드, 및

(d) 상기 일반식 (Ⅳ) 의 티탄알콕사이드와, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 의해 나타나는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,

로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 티탄화합물 성분 (C) 와,

(D) 하기 일반식 (Ⅴ):

[상기 식 (Ⅴ) 에 있어서, R¹² 는 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6∼20개의 탄소원자를 갖는 아릴기를 나타내고, q 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다]

에 의해 나타나는 적어도 1 종의 인화합물로 이루어지는 인화합물 성분 (D) 의 반응 생성물인

것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유 편직물에 있어서, 상기 촉매용 혼합물 (1) 의 성분 (A) 및 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 의 성분 (C) 의 각각에 있어서, 티탄알콕사이드 (a) 및 티탄알콕사이드 (c) 의 각각과, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 몰비는 2:1∼2:5 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유 편직물에 있어서, 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 에 있어서, 성분 (D) 의 성분 (C) 에 대한 반응량비가 성분 (D) 에 함유되는 인원자의 몰량의 성분 (C) 에 함유되는 티탄원자의 몰량의 비 (P/Ti) 로 환산하여, 1:1∼3:1 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유 편직물에 있어서, 상기 반응 생성물 (2) 용 일반식 (Ⅴ) 의 인화합물이 모노알킬포스페이트에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유 편직물에 있어서, 상기 디알킬 방향족 디카르복실레이트에스테르는, 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 알킬렌글리콜과의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유 편직물에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산 및 디페녹시에탄디카르복실산에서 선택되고, 상기 알킬렌글리콜이 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 도데카메틸렌글리콜에서 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유 편직물에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리머가, L^*a^*b^* 표색계 (JIS Z 8729) 에 기인하는 77∼85 의 L^* 값과, 2∼5 의 b^* 값을 갖는 것이 바람직하다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명의 폴리에스테르 섬유 편직물은, 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로서 함유하는 폴리에스테르 섬유를 사용하여 형성된 것이다.

상기 폴리에스테르 폴리머는, 방향족 디카르복실레이트에스테르를 촉매의 존재 하에 중축합하여 제조된 것이다. 상기 중축합용 촉매는, 하기 티탄화합물 성분 (A) 와 인화합물 성분 (B) 의 혼합물 (1) 및 하기 티탄화합물 성분 (C) 와 인화합물 성분 (D) 의 반응 생성물 (2) 에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것이다.

중축합 촉매용 혼합물 (1) 의 티탄화합물 성분 (A) 는,

(a) 하기 일반식 (I):

[상기 식 (I) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 서로 독립적으로 1∼20 개, 바람직하게는 1∼6 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 페닐기에서 선택된 1 종을 나타내고, m 은 1∼4, 바람직하게는 2∼4 의 정수를 나타내고, m 이 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낼 때, 2 개, 3 개 또는 4 개의 R² 및 R³ 은, 각각 서로 동일해도 되고 또는 서로 상이해도 된다]

에 의해 나타나는 티탄알콕사이드, 및

(b) 상기 일반식 (I) 의 티탄알콕사이드와 하기 일반식 (Ⅱ):

[상기 (Ⅱ) 중, n 은, 2∼4, 바람직하게는 3∼4 의 정수를 나타낸다]

로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 것이다.

또한 중축합 촉매용 혼합물 (1) 의 인화합물 성분 (B) 는, 하기 일반식 (Ⅲ):

[단, 상기 식 (Ⅲ) 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 다른 것에서 독립적으로 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X 는, -CH₂- 기 및 -CH₂(Y) (단, Y 는 페닐기를 나타낸다) 에서 선택된 1 종을 나타낸다]

에 의해 나타나는 적어도 1 종으로 이루어지는 것이다.

또한, 중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 의 티탄화합물 성분 (C) 는,

(c) 하기 일반식 (Ⅳ):

[상기 식 (Ⅳ) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 각각 서로 독립적으로 1∼20 개, 바람직하게는 1∼6 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, p 는 1∼3, 바람직하게는 1∼2 의 정수를 나타내고, p 가 2 또는 3 일 때, 2 개 또는 3 개의 R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 서로 동일해도 되고 서로 상이해도 된다]

에 의해 나타나는 티탄알콕사이드, 및

(d) 상기 일반식 (Ⅳ) 의 티탄알콕사이드와 상기 일반식 (Ⅱ) 에 의해 나타나는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,

중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 의 인화합물 성분 (D) 는,

하기 일반식 (Ⅴ):

에 의해 나타나는 적어도 1 종의 인화합물로 이루어지는 것이다.

중축합 촉매로서 상기 티탄화합물 성분 (A) 와 상기 인화합물 성분 (B) 의 혼합물 (1), 또는 상기 티탄화합물 성분 (C) 와 상기 인화합물 성분 (D) 의 반응 생성물 (2) 를 사용하는 경우, 티탄화합물 성분 (A) 또는 (C) 로서 사용되는 일반식 (I) 에 의해 나타나는 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c), 및 이 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와, 일반식 (Ⅱ) 에 의해 나타나는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물 (b) 또는 (d) 는, 폴리에스테르 폴리머에 대한 가용성 또는 친화성이 높고, 이 때문에 혼합물 (1) 또는 반응 생성물 (2) 로 이루어지는 촉매도 폴리에스테르 폴리머에 대하여 실용상 충분히 높은 가용성 또는 친화성을 가지고, 따라서, 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리머 중에 촉매용 혼합물 (1) 또는 (2) 가 잔류하고 있더라도, 그 용융 방사시에 방사 구금의 주변에 이물의 퇴적을 발생시키는 일이 없고, 이 때문에 품질이 양호한 폴리에스테르필라멘트를 높은 방사 효율로 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명에 사용되는 중축합 촉매용 티탄화합물 성분 (A) 에 사용되는 일반식 (I) 의 티탄알콕사이드 (a) 로서는, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라페녹시티탄, 옥타알킬트리티타네이트 및 헥사알킬디티타네이트 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 중축합 촉매용 티탄화합물 성분 (C) 에 사용되는 일반식 (Ⅳ) 의 티탄알콕사이드 (c) 로서는, 티탄테트라부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라프로폭사이드, 티탄테트라에톡사이드 등의 티탄테트라알콕사이드, 옥타알킬트리티타네이트, 헥사알킬디티타네이트 등의 알킬티타네이트가 바람직하게 사용된다. 특히, 인화합물 성분과의 반응성면에서 티탄테트라부톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와 반응시키는 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 및 그 무수물은, 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 트리멜리트산무수물을 사용하면, 얻어지는 반응 생성물 (b) 는, 폴리에스테르 폴리머에 대하여 높은 친화성을 나타내어 상기 이물의 퇴적 방지에 유효한 것이다.

상기 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시키는 경우에는, 예를 들어 용매에 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 용해하고, 이 혼합액에 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 를 적하하여, 0∼200℃ 의 온도에서 적어도 30분간 가열하는 것이 바람직하다. 또, 상기 용매로서는 에탄올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 벤젠 및 자일렌 등에서 소망에 따라 선택하는 것이 바람직하다.

여기서, 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 몰비에는 특히 한정은 없으나, 티탄알콕사이드의 비율이 지나치게 높으면, 얻어지는 폴리에스테르의 색조가 악화되거나 연화점이 저하되기도 하고, 반대로 티탄알콕사이드의 비율이 지나치게 낮으면 중축합 반응이 진행되기 어려워지기도 한다. 이 때문에, 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 몰비는, (2:1) ∼ (2:5) 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

이 반응에 의해서 얻어지는 반응 생성물 (b) 또는 (d) 는 그대로 사용해도 되고, 또는 이것을 아세톤, 메틸알콜 및/또는 아세트산에틸 등에 의한 재결정에 의해서 정제한 후에 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 중축합 촉매용 혼합물 (1) 의 인화합물 성분 (B) 에 사용되는 일반식 (Ⅲ) 의 인화합물 (포스포네이트화합물) 은, 포스폰산유도체의 에스테르류, 예를 들어, 카르보메톡시메탄포스폰산, 카르보에톡시메탄포스폰산, 카르보프로폭시메탄포스폰산, 카르보부톡시메탄포스폰산, 카르보메톡시페닐메탄포스폰산, 카르보에톡시페닐메탄포스폰산, 카르보프로톡시페닐메탄포스폰산 및 카르보부톡시페닐메탄포스폰산 등의 포스폰산유도체의 디메틸에스테르류, 디에틸에스테르류, 디프로필에스테르류 및 디부틸에스테르류 등에서 선택되는 것이 바람직하다.

일반식 (Ⅲ) 의 인화합물 (포스포네이트화합물) 로 이루어지는 인화합물 성분 (B) 는, 방향족 디카르복실레이트에스테르의 중축합 반응에 사용되었을 때, 통상의 반응 안정제로서 사용되는 인화합물에 비교하여, 티탄화합물 성분 (A) 와의 반응이 비교적 완만히 진행하기 때문에, 중축합 반응 공정 간의 티탄화합물 성분 (A) 의 촉매 활성의 지속시간이 길고, 그 결과 티탄화합물 성분 (A) 의 중축합 반응계의, 방향족 디카르복실레이트에스테르량에 대한 사용량비를 작게 할 수 있다. 또한, 일반식 (Ⅲ) 의 인화합물로 이루어지는 인화합물 성분 (B) 를 함유하는 중축합 반응계에 다량의 안정제를 첨가하더라도, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 열안정성을 저하시키지도 않고, 또한 그 색조를 불량하게 하지도 않는다.

본 발명에 있어서, 중축합 촉매로서 혼합물 (1) 을 사용하는 경우, 이 혼합물 (1) 은, 상기 티탄화합물 성분 (A) 에 함유되는 티탄원소의 밀리몰값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰 수치에 대한 비 (%) M_Ti 및 인화합물 성분 (B) 에 함유되는 인원소의 밀리몰값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰 수치에 대한 비 (%) M_p가 하기 관계식 (i) 및(ⅱ):

1 ≤ M_p/M_Ti ≤ 15 (i)

10 ≤ M_p+ M_Ti ≤ 100 (ⅱ)

을 만족하는 배합량으로 사용된다.

비 M_p/M_Ti 는 1 이상 15 이하이고, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 비 M_p/M_Ti 가 1 미만이면, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 색상이 황색을 띠는 일이 있고, 또한, 그것이 15 를 초과하면, 그에 의한 구성된 중축합 촉매에 의한 중축합 반응성이 불충분하게 되어 목적하는 폴리에스테르 폴리머를 얻는 것이 곤란해진다. 본 발명에 있어서 사용되는 비 M_p/M_Ti 의 범위는, 종래의 Ti-P 계 촉매의 그것에 비교하여 비교적 좁지만, 이러한 범위로 설정함으로서 종래의 Ti-P 계 촉매에서는 얻을 수 없었던 우수한 효과를 얻는 것이 가능하게 된다.

또한, 합 (M_Ti+ M_p) 의 값은, 10 이상 100 이하이고, 바람직하게는 20 이상 70 이하 이다. (M_Ti+ M_p) 값이 10 미만인 경우에는, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 섬유 형성성이 불충분하게 되어, 용융 방사 공정에서의 생산 효율이 불충분해지고, 또한 얻어지는 섬유의 성능도 불충분하게 된다. 또한 (M_Ti+ M_p) 값이 100 을 초과하면, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머를 용융 방사할 때, 방사 구금 주변에 소량이기는 하나 이물이 퇴적된다. 일반적으로 M_Ti 의 값은 2∼15% 인 것이 바람직하고, 3∼10% 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중축합 촉매로서 상기 반응 생성물 (2) 가 사용될 때, 인화합물 성분 (D) 에 사용되는 일반식 (Ⅴ) 의 인화합물은, 모노알킬포스페이트류, 예를 들어 모노-n-부틸포스페이트, 모노헥실포스페이트, 모노도데실포스페이트, 모노라우릴포스페이트 및 모노올레일포스페이트 등; 모노아릴포스페이트류, 예를 들어 모노페닐포스페이트, 모노벤질포스페이트, 모노 (4-에틸페닐) 포스페이트, 모노비페닐포스페이트, 모노나프틸포스페이트, 모노안트릴포스페이트 등, 디알킬포스페이트류, 예를 들어 디에틸포스페이트, 디프로필포스페이트, 디부틸포스페이트, 디라우릴포스페이트, 및 디올레일포스페이트 등; 그리고 디아릴포스페이트류, 예를 들어 디페닐포스페이트 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 상기 식 (Ⅴ) 에 있어서 q 가 1 일 때의 모노알킬포스페이트, 또는 모노아릴포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 인화합물 성분 (D) 는, 일반식 (Ⅴ) 의 인화합물의 2 종 이상의 혼합물이어도 되고, 예를 들어 모노알킬포스페이트와 디알킬포스페이트의 혼합물, 모노페닐포스페이트와 디페닐포스페이트의 혼합물을 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 특히 혼합물 중, 모노알킬포스페이트가 혼합물 합계 질량을 기준으로하여 50% 이상, 특히 90% 이상을 차지하는 것과 같은 조성으로 하는 것이 바람직하다.

상기 티탄화합물 성분 (C) 와 상기 인화합물 성분 (D) 의 반응 생성물의 조제 방법은 예를 들어 양 성분 (C) 및 (D) 를 혼합하고 글리콜 중에서 가열함으로서 제조할 수 있다. 즉, 티탄화합물 성분 (C) 와 인화합물 성분 (D) 를 함유하는 글리콜용액을 가열하면, 글리콜용액이 백탁되어 양 성분 (C), (D) 의 반응 생성물이 석출물로서 석출된다. 이 석출물을 포집하여 폴리에스테르 폴리머의 제조용 촉매로서 사용하면 된다.

촉매용 반응 생성물 (2) 의 제조에 있어서, 사용할 수 있는 글리콜로서는, 얻어진 촉매를 사용하여 제조하는 폴리에스테르 폴리머를 구성하는 글리콜성분과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에스테르 폴리머가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우에는 에틸렌글리콜을 사용하고, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트인 경우에는 1,3-프로판디올을 사용하고, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트인 경우에는 테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 는, 티탄화합물 성분 (C) 와 인화합물 성분 (D) 와 글리콜의 세가지를 동시에 혼합하고, 가열하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 그러나, 가열에 의해 티탄화합물 성분 (C) 와 인화합물 성분 (D) 가 반응하여 글리콜에 불용인 반응 생성물이 석출되기 때문에, 이 석출까지의 반응은 균일하게 실시되는 것이 바람직하다. 따라서, 효율적으로 반응 석출물을 얻기 위해서는, 티탄화합물 성분 (C) 와 인화합물 성분 (D) 의 각각의 글리콜용액을 미리 조정하고, 그 후, 이들 용액을 혼합하여 가열하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 성분 (C) 와 (D) 의 반응 온도는, 50℃∼200℃ 의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하고, 반응 시간은 1분간∼4시간이 바람직하다. 반응 온도가 너무 지나치게 낮으면, 반응이 불충분해지거나 반응에 과대한 시간을 요하기도 하기 때문에, 균일한 반응에 의해 효율적으로 반응 석출물을 얻을 수 없는 경우가 있다.

글리콜 중에서 가열 반응하는 티탄화합물 성분 (C) 와 인화합물 성분 (D) 의 배합 비율은, 티탄원자를 기준으로하여 인원자의 몰비율로서 1.0∼3.0 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 1.5∼2.5 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에 있는 경우에는, 인화합물 성분 (D) 와 티탄화합물 성분 (C) 가 거의 완전하게 반응하여 불완전한 반응물이 존재하지 않게 되기 때문에, 이 반응 생성물을 그대로 사용하더라도, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 색상은 양호하고, 또한, 지나친 미반응의 인화합물 (Ⅴ) 도 거의 존재하지 않기 때문에, 폴리에스테르 중합 반응성을 저해하는 경우가 없고 생산성도 높아진다.

본 발명에 사용되는 중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 은, 하기 일반식 (Ⅵ) 에 의해 나타나는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(단, 식 (Ⅵ) 중의 R¹³ 및 R¹⁴ 는, 각각 서로 독립적으로, 상기 티탄화합물 성분 (C) 용 티탄알콕사이드를 나타내는 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 상기 인화합물 성분 (D) 용 인화합물을 나타내는 일반식 (Ⅴ) 의 R¹² 에 유래하고, 또한 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는, 상기 인화합물 (Ⅴ) 의 R¹² 에 유래하고, 또한 6∼12개의 탄소원자를 갖는 아릴기에서 선택된 1 종을 나타낸다)

식 (Ⅵ) 로 나타나는 티탄화합물과 인화합물 (Ⅲ) 또는 (Ⅴ) 와의 반응 생성물은, 높은 촉매활성을 갖고 있고, 또한 이를 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리머는 양호한 색조 (낮은 b 값) 를 갖고, 아세트알데히드, 잔류 금속 및 고리형 삼량체의 함유량은 실용상 충분히 낮고, 또한 실용상 충분한 폴리머 성능을 갖는다. 또, 식 (Ⅵ) 로 나타내는 반응 생성물은, 중축합 촉매 중에 50질량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 70질량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다.

상기 반응 생성물 (2) 의 존재 하에 방향족 디카르복실레이트에스테르를 중축합할 때, 상기한 바와 동일하게 얻은 석출 반응 생성물 (2) 를 함유하는 글리콜액에서 석출 반응 생성물 (2) 와 글리콜을 분리할 필요는 없고, 그대로 폴리에스테르 폴리머 제조용 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 석출 반응 생성물 (2) 를 함유하는 글리콜액에서 원심 침강 처리 또는 여과 등의 수단에 의해 석출물을 분리한 후, 이 석출 반응 생성물 (2) 를 재결정제, 예를 들어 아세톤, 메틸알콜 및/또는 물 등에 의해 재결정하여 정제한 후, 이 정제물을 중축합 촉매로서 사용해도 된다. 또, 중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 의 화학 구조는 고체 NMR 및 XMA 의 금속 정량 분석에 의해서 확인할 수 있다.

본 발명에서 사용되고 있는 폴리에스테르 폴리머는, 상기 티탄화합물 성분 (A) 와 인화합물 (포스포네이트화합물) (B) 의 혼합물 (1) 및/또는 티탄화합물 성분 (C) 와 인화합물 성분 (D) 와의 반응 생성물 (2) 를 함유하는 촉매의 존재 하에 방향족 디카르복실레이트에스테르를 중축합하여 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 방향족 디카르복실레이트에스테르가 방향족디카르복실산 성분과 지방족 글리콜 성분으로 이루어지는 디에스테르인 것이 바람직하다.

여기서 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산이 주성분인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 테레프탈산이 방향족 디카르복실산 성분의 함량을 기준으로하여, 70몰% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 테레프탈산 이외의 바람직한 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등을 들 수 있다.

또한 지방족 글리콜 성분은, 알킬렌글리콜로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜을 사용할 수 있는데, 특히 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 폴리머가 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로서 함유하는 폴리에스테르 폴리머인 것도 바람직하다. 여기서, 상기 에틸렌테레프탈레이트 반복 단위가 폴리에스테르 중의 전체 반복 단위의 양을 기준으로하여 70몰% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 폴리머는, 산 성분 또는 디올 성분으로서 폴리에스테르를 구성하는 성분을 공중합한 공중합 폴리에스테르여도 된다.

공중합 카르복실산 성분으로서는, 상기의 방향족 디카르복실산은 물론, 아디프산, 세바스산, 아젤라인산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등의 2관능성 카르복실산 성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 공중합 디올 성분으로서는, 상기의 지방족 디올은 물론, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 글리콜, 비스페놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판류 등의 방향족 디올 등을 원료로서 사용할 수 있다.

또한, 트리메신산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨 등의 다관능성 화합물을, 공중합 성분으로서 공중합시켜 얻어진 공중합 폴리에스테르 폴리머를 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리머 및 공중합 폴리에스테르 폴리머는 그 일종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 폴리머로서, 바람직하게는 상기한 바와 같은 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜로 이루어지는 방향족 디카르복실레이트에스테르의 중축합 생성물이 사용된다. 이 방향족 디카르복실레이트에스테르는, 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜과의 디에스테르화 반응에 의해 제조할 수도 있고, 또는 방향족디카르복실산의 디알킬에스테르와 지방족 글리콜과의 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수도 있다. 단, 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응을 경유하는 방법을 사용하면, 방향족 디카르복실산을 원료로 하여 디에스테르화 반응시키는 방법에 비교하여, 중축합 반응 중에 인안정제로서 첨가한 인화합물의 비산이 적다는 이점이 있다.

또한, 티탄화합물 성분 (A) 또는 (C) 의 일부 및/또는 전량을 에스테르 교환 반응 개시 전에 첨가하고, 이것을 에스테르 교환 반응과 중축합 반응의 두 개의 반응용 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로서, 최종적으로 폴리에스테르 중의 티탄화합물의 함유량을 저감할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 더욱 구체적으로 말하면, 테레프탈산을 주로 하는 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와, 에틸렌글리콜의 에스테르 교환 반응을, 상기 일반식 (I) 로 나타나는 티탄알콕사이드 (a) 및 상기 일반식 (I) 로 나타나는 티탄알콕사이드와 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타나는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킨 생성물 (b) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 티탄화합물 성분 (A) 의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 이 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진, 방향족 디카르복실산과 에틸렌글리콜과의 디에스테르를 함유하는 반응 혼합물에, 추가로 상기 일반식 (Ⅲ) 에 의해 나타나는 인화합물 (포스포네이트 화합물) 성분 (B) 를 첨가하고, 또는 티탄화합물 성분 (C) 와 상기 인화합물 성분 (D) 와의 반응 생성물을 첨가하여, 이들의 존재 하에 중축합을 진행시킨다.

또한, 상기 에스테르 교환 반응을 실시하는 경우에는, 통상은 상압 하에서 실시되고 있지만, 그것을 0.05∼0.20MPa 의 가압 하에 실시하면, 티탄화합물 성분 (A) 의 촉매 작용에 의한 반응이 더욱 촉진되고, 또한 부생물의 디에틸렌글리콜이 대량으로 발생하는 일도 없기 때문에, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 열안정성 등의 특성이 더욱 양호해진다. 에스테르 교환 반응 온도는 160∼260℃ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 경우에는, 폴리에스테르의 출발 원료로서 테레프탈산 및 테레프탈산디메틸이 사용된다. 이 경우에는, 폴리알킬렌테레프탈레이트를 해중합함으로써 얻어진 회수 테레프탈산디메틸 또는 이것을 가수분해하여 얻어지는 회수 테레프탈산을 사용할 수도 있다. 이 경우, 특히 회수된 PET병, 섬유 제품, 폴리에스테르 필름 제품 등의 재생 폴리에스테르를 사용하는 것은 자원의 유효 활용의 관점에서 바람직한 것이다.

중축합 반응은 제 1 조에서 실시해도 되고, 복수의 조에서 순차적으로 실시해도 된다. 이렇게하여, 이 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르는, 통상 용융 상태에서 선상으로 밀어내고 이것을 냉각 후, 입상 (칩상) 으로 성형 (절단) 한다.

상기 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리머는 소망에 의해 더욱 고상 중축합으로 제공할 수 있다.

그 고상 중축합 공정은 적어도 1 단계로 이루어지고, 온도가 190∼230℃, 압력이 1kPa∼200kPa 의 조건 하에서, 질소, 아르곤, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시된다.

이와 같은 고상 중축합 공정을 거쳐서 제조된 입상 폴리에스테르에는, 필요에 따라 물, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스, 수증기 함유 공기 등과 접촉시켜 물처리를 실시하고, 그에 의해 칩 중에 포함되는 촉매를 실활(失活)시켜도 된다.

상기한 바와 같은 에스테르화 공정과 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조 공정은 배치식, 반연속식, 연속식의 어느 것이라도 실시할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리머는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리머는, L^*a^*b^* 표색계 (JIS Z 8729) 에 기초하여, 77∼85의 L^* 값과, 2∼5의 b^* 값을 갖는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리머의 고유 점도는, 0.40∼0.80의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 0.45∼0.75에 있는 것이 보다 바람직하며, 특히 0.50∼0.70의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 고유 점도가 0.40 미만이면, 얻어지는 폴리에스테르 섬유의 강도가 부족한 일이 있다. 또한 고유 점도가 0.80 을 넘으면, 원료 폴리머의 고유 점도를 지나치게 끌어올릴 필요가 있어 경제적이지 않다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 폴리머는, 필요에 따라 소량의 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 형광증백제, 광택 제거제, 색 조정제, 또는 소포제, 대전방지제, 항균제, 광안정제, 열안정제, 차광제를 함유하고 있어도 되고, 특히 광택 제거제로서 이산화티탄, 안정제로서의 산화 방지제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다.

상기 이산화티탄은 0.01∼2㎛ 의 평균 입경을 갖고 있는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 폴리머 중에 0.01∼10질량% 의 함유량으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.

한편, 폴리에스테르 폴리머 중에 포함되는 상기 촉매에 유래하는 티탄의 함유량에는 광택 제거제로서 첨가된 이산화티탄에 유래하는 티탄은 함유되지 않는 것으로 한다.

폴리에스테르 폴리머 중에 광택 제거제로서 이산화티탄이 포함되어 있는 경우, 측정용 폴리에스테르 폴리머의 시료에서 광택 제거제 이산화티탄만을 제거하기 위해서는, 그 폴리에스테르 폴리머의 시료를 헥사플루오르이소프로판올에 용해하고 이 용액을 원심 분리 처리로 하여, 상기 용액에서 이산화티탄입자를 분리 침강시키고, 경사법에 의해 상등액을 분리 회수하고 이 회수 프랙션으로부터 용제를 증발 제거하여, 공시 샘플을 조제한다.

상기 산화 방지제로서는, 힌더드페놀계의 산화 방지제가 사용되는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량으로는 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5질량% 이다. 이 첨가량이 1질량% 를 넘으면 그 효과가 포화되고, 또한 그것이 용융 방사시의 찌꺼기 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 힌더드페놀계 산화 방지제와 티오에테르계 2차 산화 방지제를 병용해도 된다.

상기 산화 방지제의 폴리에스테르에의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 에스테르 교환 반응의 개시에서 중축합 반응의 완료까지의 사이의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 폴리머로부터 섬유를 제조하는 방법으로는 특별한 한정은 없고, 종래 공지된 폴리에스테르 용융 방사법을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기의 폴리에스테르 폴리머를 270∼300℃ 의 범위에서 용융하여 방사할 수 있고, 이 때의 용융 방사의 속도는 400∼5000m/분인 것이 바람직하다. 방사 속도가 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 섬유의 강도도 충분임과 함께, 안정적으로 권취를 실시할 수도 있다. 또한 연신은, 미연신 폴리에스테르 섬유를 권취하고 나서, 또는 권취하지 않고 연속적으로 실시해도 된다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유에는 질감을 개량하기 위해서 알칼리 감량 처리를 실시해도 된다.

폴리에스테르 섬유의 제조시에 사용되는 방사용 구금의 형상에 관해서도 제한은 없고, 원형 및 이형 (삼각형, 그 밖의 다각형, 편평형 등) 의 어느 것이어도 되고, 또한 중실 및 중공 등의 어느 것이어도 된다.

본 발명에 사용되는 상기 폴리에스테르 섬유의 섬유 형태에는 한정이 없고, 장섬유이어도 되고 또는 단섬유이어도 된다. 또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 섬유는 가연되어 있어도 되고, 가연되어 있지 않아도 된다. 또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 섬유는, 가연권축가공, 타슬란가공, 또는 공기제트류를 사용하는 인터레이싱가공 등이 실시된 것이어도 된다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 섬유 사조의 총섬도, 단섬유 섬도 및 본 발명의 편직물의, 하기 식으로 나타나는 커버 팩터 (CF) 에 관해서는 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다.

CF = (DWp/1.1)^1/2× MWp + (DWf/1.1)^1.2× MWf

[단, DWp 는 경사 총섬도 (dtex), MWp 는 경사 직밀도 (개/2.54cm), DWf 는 위사 총섬도 (dtex), MWf는 위사 직밀도 (개/2.54cm) 이다]

예를 들어, 본 발명의 폴리에스테르 섬유 편직물을 신사 부인 의료 용도, 스포츠 의료, 또는 유니폼 의료로 사용할 때에 사용하는 폴리에스테르 섬유 사조의 총직도를 33∼330dtex 로 설정하고, 단섬유 섬도를 0.4∼10.0dtex 로 설정하고, 폴리에스테르 섬유 편직물의 CF 를 1000∼3500 으로 설정하는 것이 바람직하고, 또한 인테리어용 자재 용도에 사용할 때는, 총섬도 22∼1100dtex, 실의 끊어짐 섬도 0.4∼22dtex, CF 1000∼4500 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유 편직물에 있어서, 상기의 폴리에스테르 섬유가 편직물의 전 질량에 대하여, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이며, 특히 더욱 바람직하게는 100% 이다. 본 발명의 폴리에스테르 섬유 편직물에 있어서 폴리에스테르 섬유 이외에 포함되어도 되는 섬유로서는, 통상 편직물의 제조에 적합한 섬유인 한, 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 목면, 마 등으로 대표되는 식물계 섬유, 양모, 앙고라, 캐시미어, 모헤어, 낙타모, 알파카 등의 짐승모 섬유, 비단, 다운, 페더 등과 같은 동물계 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 재생 섬유 및 반합성 섬유, 나일론, 아라미드, 비닐론, 비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리알릴레이트, 폴리락트산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 아크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리에테르에스테르 공중합체 등의 합성 섬유 등의 1 종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 편직물에 있어서, 편직 조직에 제한은 없고, 직물로서는 평조직, 무늬 조직, 새틴 조직 등 공지된 직조직을 사용할 수 있다. 또한,

본 발명의 폴리에스테르 섬유직물은, 상기의 폴리에스테르 섬유를 사용하여 통상적인 방법의 제직 방법으로 제직할 수 있다. 또한, 알칼리 감량 가공이나 통상적인 방법의 염색 마무리 가공이 실시되어도 된다. 더욱이, 통상적인 방법의 흡수 가공, 발수 가공, 기모 가공, 또한, 자외선 차폐 또는 제전제(制電劑), 난연제, 항균제, 소취제, 방충제, 축광제, 재귀(再歸)반사제, 마이너스이온 발생제 등의 기능을 부여하는 각종 가공을 부가 적용해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유 편물에 있어서, 편지 밀도에 특히 한정은 없으나, 양호한 질감을 갖는 편물을 얻기 위해서는 경사 밀도는 40∼80개/2.54cm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼70코스/2.54cm 이고, 위사 밀도는 30∼70개/2.54cm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼65코스/2.54cm 이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유 편물에 있어서, 편조직으로는 특히 한정은 없고, 경편, 환편 등의 편물 조직을 사용할 수 있고, 예를 들어 펀치로마, 미라노리브, 터크리브, 우라카노코(Urakanoko stitch), 싱글피케 및 더블피케 등의 공편 조직, 하프, 사틴, 백·하프, 퀸즈코드, 샤크스킨 등의 싱글 경편 섬유 및 더블 라셀, 더블 트리코트 등의 이중 경편 조직을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유 편물은, 상기의 폴리에스테르 섬유를 사용하여 통상적인 방법의 제편 방법으로 제편할 수 있다. 또한, 알칼리 감량 가공이나 통상적인 방법의 염색 마무리 가공이 실시되어도 된다. 또한, 통상적인 방법의 흡수 가공, 발수 가공, 기모 가공, 게다가 자외선 차폐 또는 제전제, 항균제, 소취제, 방충제, 축광제, 재귀반사제, 마이너스이온 발생제 등의 기능을 부여하는 각종 가공을 부가 적용해도 된다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

하기 실시예 1∼14 및 비교예 1∼8 에 있어서, 폴리에스테르 폴리머의 고유 점도, 색상, 금속 함유량 및 용융 방사 공정에서 방사 구금의 주변에 부착하는 이물의 양 (이물층의 높이) 에 관해서는, 하기의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 고유 점도:

폴리에스테르 폴리머의 고유 점도는, 폴리에스테르 폴리머 0.6g 을 35℃ 의 오르토클로로페놀 50㎖ 로 용해하고, 이 용액에 대해서 오스트발트식 점도관을 사용하여 35℃ 에서 측정한 점도의 값으로부터 구하였다.

(2) 색조 (컬러 L^* 값 및 컬러 b^* 값):

폴리머 시료를 290℃, 진공하에서 10분간 용융하여 이 용융체를 알루미늄판상에 두고, 두께 3.0±1.0mm 의 플레이트 상에 성형후 즉각 얼음물 중에서 급랭하여 얻어진 플레이트를 160℃ 로 두고, 1 시간 건조시키고 결정화 처리하여 얻어진 플레이트를 색차계 조정용의 백색 표준 플레이트상에 놓고, L^*a^*b^* 표색계 (JIS Z 8729) 에 기초하여, 시험용 플레이트 표면의 L^* 값 및 b^* 값을 미놀타사 제조 헌터형 색차계 CR-200 을 사용하여 측정하였다. L^* 값은 명도를 나타내고, 그 수치가 클 수록 명도가 높은 것을 나타내며, b^* 값은 그 값이 클수록 노란색의 정도가 큰 것을 나타낸다.

(3) 금속 함유량:

촉매계 중의 티탄원자 농도 및 인원자 농도는, 촉매 용액의 경우에는 그대로 액체 셀에 충전하고, 폴리에스테르 폴리머 중에 촉매가 함유되는 경우에는 시험용 폴리에스테르 폴리머의 샘플을 알루미늄판상에서 가열 용융한 후, 이것을 압축 프레스기에 넣어 평면을 갖는 성형체로 형성하고, 각각의 샘플을 형광 X 선 측정 장치 (리가쿠 전기공업주식회사 제조 3270형) 에 넣어, 금속 함유량을 정량 분석하였다.

(4) 디에틸렌글리콜 (DEG) 량:

포수 (抱水) 히드라진을 사용하여 공기 (供記) 폴리에스테르 폴리머를 분해하고, 이 분해 생성물을 가스크로마토그래피 (주식회사히타치제작소 제조「263-70」) 에 넣어 디에틸렌글리콜의 함유량 (질량%) 을 측정하였다.

(5) 방사 구금에 부착한 이물층의 높이

폴리에스테르 폴리머에서 칩을 성형하여, 이것을 290℃ 에서 용융하고, 구멍 직경 0.15㎜ø, 구멍 수 12 개의 방사 구금로부터 토출하여, 방사 속도: 600m/분에서 2 일간 용융 방사하고, 구금의 토출구 바깥 테두리에 부착한 이물층의 높이를 측정하였다. 이 부착 이물층의 높이가 클 수록 토출된 폴리에스테르 멜트의 필라멘트 형상의 흐름에 벤딩이 발생하기 쉬워, 이 폴리에스테르의 성형성은 낮아진다. 즉, 방사 구금에 부착되는 부착 이물층의 높이는 해당 폴리에스테르 폴리머의 성형성의 지표이다.

(6) 섬유의 강신도:

JIS L-1013에 기재된 방법에 준거하여 측정하였다.

실시예 1

테레프탈산디메틸 100 질량부와 에틸렌글리콜 70 질량부의 혼합물에 테트라-n-부틸티타네이트 0.009 질량부를 혼합하고, 이 혼합물을 가압 가열이 가능한 스테인리스제 반응 용기 중에 넣어, 반응 용기내를 0.07MPa 로 가압하고, 또한 측정 140℃ 에서 240℃ 로 승온하여, 상기 혼합물에 에스테르 교환 반응을 시키고, 이 반응 혼합물에 트리에틸포스포노아세테이트 0.04부를 첨가하여, 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.

그 후, 반응 혼합물을 중합 용기에 옮기고 이것을 290℃ 까지 승온하여, 26.67Pa 이하의 고진공 하에서 중축합 반응시켰다. 고유 점도:0.60, 디에틸렌글리콜 함유량:1.5질량% 의 폴리에스테르 폴리머 (광택 제거제는 함유하지 않는다) 를 제조하였다.

얻어진 폴리에스테르 폴리머를 통상적인 방법에 따라서 칩화하여 건조시켰다. 다음으로 이 건조시킨 칩을 용융 방사 공정에 넣어 통상적인 방법에 따라서 편물 카운트: 333dtex/36 필라멘트의 미연신 필라멘트 사조를 제작하고, 이것을 연신 배율 4.0 배의 연신 공정에 넣어, 편물 카운트: 83.25dtex/36 필라멘트의 멀티필라멘트 연신사를 얻었다. 이 멀티필라멘트 사조의 품질을 표 1 에 나타내었다.

상기 멀티필라멘트 연신 사조를 28 게이지 38 인치의 환편기를 사용하여, 경사 밀도 52개/2.54cm, 위사 밀도 60개/2.54cm 의 스무스 조직의 편물 생기를 제작하였다. 제편 공정에서의 조업성은 양호하고, 공정을 장기에 걸쳐 안정으로 유지하는 것이 가능하다고 판단되었다. 이 편물 생기에 130℃ 의 고압 염색기에 의한 염색 가공을 실시한 후, 웨트 상태의 편물에 대전방지제를 패딩하여, 165℃ 의 히트세터에 의해 경사 밀도 48개/2.54cm, 위사 밀도 55개/2.54cm 의 스무스 조직의 편물 생기를 제작하였다. 이 폴리에스테르 섬유 편물의 파열 강도는 590kPA 이고, 세탁 치수 변화율은 경사 방향 0.3%, 위사 방향 0.5% 이며, 인너 의료 용도의 사용에도 충분히 견딜 수 있는 폴리에스테르 편물로 마무리되었다.

참고예 1

트리멜리트산티탄의 합성 방법:

무수 트리멜리트산의 에틸렌글리콜 용액 (농도: 0.2질량%) 에, 테트라부톡시티탄을 무수 트리멜리트산 1 몰에 대하여 1/2 몰의 비율로 첨가하여, 이 혼합액을 공기 중, 상압 하에서 80℃ 로 유지하여 60 분간 반응시키고, 그 후, 상온에 냉각하여 얻어진 반응액을 그 10 배량의 아세톤에 혼합하여, 생성한 촉매를 재결정시켰다. 석출물을 여과지에 의한 여과에 의해서 분리 포집하여, 100℃ 에서 2 시간 건조시켜, 목적으로 하는 테트라부톡시티탄-무수 트리멜리트산 반응 생성물, 즉, 트리멜리트산티탄을 얻었다.

실시예 2

실시예 1 과 동일하게 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 단, 촉매용 티탄화합물로서, 상기 참고예 1 방법에 의해 합성한 트리멜리트산티탄 0.016 부를 사용하였다. 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기 폴리에스테르 섬유를 28 게이지 38 인치의 환편기에 넣어, 경사 밀도 52개/2.54cm, 위사 밀도 60개/2.54cm 의 스무스 조직의 편물 생기를 제작하였다. 제편에 있어서의 조업성은 양호하고, 장기 안정 가능한 레벨이라고 판단되었다.

이 편물 생기를 130℃ 의 고압 염색기에 의해 염색 가공을 실시한 후, 웨트 상태로 대전방지제를 패딩하여, 165℃ 의 히트세터에 의해 경사 밀도 48개/2.54cm, 위사 밀도 55개/2.54cm 의 스무스 조직의 편물 생기를 제작하였다. 이 편물의 파열 강도는 590kPA 이고, 세탁 치수 변화율은 경사 방향: 0.3%, 위사 방향: 0.5% 였다. 이 폴리에스테르 섬유 편물은, 인너 의료 용도의 사용에도 충분히 견딜 수 있는 것이었다.

실시예 3∼7

실시예 1 과 동일하게 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 다만, 촉매용 티탄화합물 및 인화합물로서 표 1 에 기재된 화합물을 표 1 에 나타내는 첨가량으로 사용하였다. 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

이 편물 생기를 130℃ 의 고압 염색기에 의해 염색 가공을 실시한 후, 웨트 상태로 대전방지제를 패딩하여, 165℃ 의 히트세터에 의해 경사 밀도 48개/2.54cm, 위사 밀도 55개/2.54cm 의 스무스 조직의 편물 생기를 제작하였다. 얻어진 폴리에스테르 섬유 편물의 파열 강도는 590kPA 이고, 세탁 치수 변화율은 경사 방향: 0.3%, 위사 방향: 0.5% 이며, 인너 의료 용도의 사용에도 충분히 견딜 수 있는 것이었다.

비교예 1∼3

비교예 1~3 의 각각에 있어서, 실시예와 동일하게 하여 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 단, 촉매용 티탄화합물 및 인화합물로서 표 1 에 나타내는 화합물을 표 1 에 나타내는 첨가량으로 사용하였다. 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기 폴리에스테르 섬유를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 제편, 염색 가공을 실시한 바, 제편시에 실 끊김이 발생하고, 또한 염색 가공시에 주름 등이 발생하여, 제품에 결점이 많고 외관 및 품위에 있어서 불만족스러운 것이었다.

비교예 4

가압 반응이 가능한 스테인리스제 반응 용기 중에, 테레프탈산디메틸 100 질량부와 에틸렌글리콜 70 질량부의 혼합물에, 아세트산칼슘-수화물 0.064 질량부를 넣고, 반응 용기에 0.07MPa 의 가압을 실시하여, 140℃ 에서 240℃ 로 승온하고 에스테르 교환 반응시킨 후, 반응액에 56 중량% 농도의 인산수용액 0.044 질량부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.

그 후, 반응 생성물을 중축합 용기에 옮기고, 이것에 표 1 에 나타내는 양의 3산화 2안티몬을 첨가하여 290℃ 까지 승온하고, 26.67Pa 이하의 고진공에서 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 실시예 1 과 같이 섬유화하고, 또한 폴리에스테르 섬유 편물을 제작하였다. 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기 그 폴리에스테르 섬유를 실시예 1 과 동일한 제편 및 염색 가공에 넣은 바, 제편시에 실 끊김이 다발하고 또한 염색 가공시에 주름이 발생하여, 제품에 결점이 많고 외관 및 품위에 있어서 불만족스러운 것이었다.

실시예 8

실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그것을 사용하여 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

상기 멀티필라멘트 사조를 꼬지 않은 상태에서 경사 위사 100% 로 사용하여, 경사 밀도: 97개/2.54cm, 위사 밀도: 83개/2.54cm 의 평직물을 제직하였다. 제직 준비 공정의 와퍼에 있어서의 보풀 발생이 적고, 직제 공정에 있어서도 보풀에 의한 경사 끊김 및 위사의 해사성 불량에 의한 직기 정지가 적어 제직 생산성이 우수한 것이었다.

얻어진 평직물을 실시예 1 과 동일하게 염색 공정, 대전방지제 처리 및 히트세트에 제공하였다. 얻어진 염색·히트세트된 평직물은, 경사 밀도: 109개/2.54cm, 위사 밀도: 94개/2.54cm 의 밀도를 갖고, 그 인열 강도는 경사 방향: 1.4N, 위사 방향: 1.1N 이고, 세탁 치수 변화율은 경사 방향 1.3%, 위사 방향 0.8% 였다.

실시예 9

실시예 2 와 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그것을 사용하여 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

이어서, 상기 멀티필라멘트 사조를 꼬지 않은 상태에서 경사 위사 100% 로 사용하여, 경사 밀도: 97개/2.54cm, 위사 밀도: 83개/2.54cm 의 평직물을 제직하였다. 제직 준비 공정의 와퍼에 있어서의 보풀 발생이 적고, 직제에 있어서도 보풀에 의한 결실 끊김 및 위사의 해사성 불량에 의한 직기 정지가 적어 생산성이 우수한 것이었다.

실시예 10∼14

실시예 10∼14 의 각각에 있어서, 실시예 3∼7 의 각각과 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그것을 사용하여 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

상기 멀티필라멘트 사조를 꼬지 않은 상태에서 경사 위사 100% 로 사용하여 경사 밀도: 97개/2.54cm, 위사 밀도: 83개/2.54cm의 평직물을 제직 하였다. 제직 준비 공정의 와퍼에 있어서의 보풀 발생이 적고, 직제에 있어서도 보풀에 의한 경사 끊김 및 위사의 해사성 불량에 의한 직기 정지가 적어 생산성이 우수한 것이었다.

비교예 5∼7

비교예 5∼7 의 각각에 있어서, 비교예 1∼3 의 각각과 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그 다음에 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

상기 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 사용하여 실시예 8 과 같이 평직물을 제직하고, 이것에 염색 가공을 실시하였다. 제직 준비 공정의 와퍼에 있어서의 보풀 발생이 많고, 직제에 있어서도 보풀에 의한 경사 끊김 및 위사의 해사성 불량에 의한 직기 정지가 많아 생산성이 불충분하였다.

비교예 8

비교예 4 와 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고 그것을 사용하여 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

상기 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조에서, 실시예 8 과 동일하게 제직하여 얻은 직물에 염색 가공을 실시하였다. 제직 준비 공정의 와퍼에 있어서의 보풀 발생이 많고, 직제에 있어서도 보풀에 의한 경사 끊김 및 위사의 해사성 불량에 의한 직기 정지가 많아 생산성이 불충분하였다.

하기 실시예 15∼22 및 비교예 9∼12 에 있어서, 폴리에스테르 폴리머의 특성 및 폴리에스테르 섬유의 특성을 하기 시험 방법에 의해 측정하였다.

(1) 고유 점도:

폴리에스테르 폴리머의 고유 점도는, 폴리에스테르 폴리머 0.6g 을 35℃ 의 오르토클로로페놀 50㎖ 에 용해하고, 이 용액에 대하여 오스트발트식 점도관을 사용하여 35℃ 에서 측정한 점도의 값으로부터 구하였다.

(2) 색조 (컬러 L^* 값/컬러 b^* 값):

입상의 폴리머 샘플을 160℃×90 분 건조기 속에서 열처리하여 결정화시킨 후, 컬러머신사 제조 CM-7500형 컬러 머신으로 L^*a^*b^* 표색계 (JIS Z 8729) 의 L^* 값 및 b^* 값을 측정하였다.

(3) 금속 함유 농도 분석:

반응 석출 촉매의 티탄, 인원자 농도는 건조시킨 샘플을 주사 전자 현미경 (SEM, 히타치 계측 기기 서비스 S570형) 에 세트하고, 그것에 연결한 에너지 분산형 X 선 마이크로애널라이저 (XMA, 호리바 EMAX-7000) 로서 정량 분석을 실시하였다.

폴리에스테르 중의 촉매 금속 농도는, 입상의 샘플을 알루미늄판상에서 가열 용융한 후, 압축 프레스기로 평면을 갖는 성형체를 제조하여 형광 X 선 장치 (리가쿠 전기공업 3270E형) 에서 정량 분석하였다.

(4) 섬유의 강신도:

JIS L1013에 기재된 방법에 준거하여 측정하였다.

(5) 방사 구금에 부착된 이물의 양:

폴리에스테르 폴리머에서 칩을 성형하고, 이것을 290℃ 에서 용융하여, 구멍 직경 0.15㎜ø 구멍수 12 개의 방사 구금에서 토출하고, 방사 속도: 600m/분 에 있어서 2 일간 용융 방사하여, 구금의 토출구 바깥 테두리에 부착한 이물층의 높이를 측정하였다. 이 부착 이물층의 높이가 클수록 토출된 폴리에스테르 멜트의 필라멘트 형상의 흐름에 벤딩이 발생하기 쉬워, 이 폴리에스테르의 성형성은 낮아진다. 즉, 방사 구금에 부착되는 부착 이물층의 높이는 해당 폴리에스테르 폴리머의 성형성의 지표이다.

실시예 15

티탄화합물의 조제:

내용물을 혼합 교반할 수 있는 수단을 구비한 2L 의 3구 플라스크 중에 에틸렌글리콜 919g 과 아세트산 10g 을 넣어 혼합 교반하고, 이 혼합물 중에, 티탄테트라부톡사이드 71g 를 서서히 첨가하여 티탄화합물의 에틸렌글리콜 용액 (투명) 을 조제하였다. 이후, 이 용액을 「TB 용액」 이라고 기재한다. 이 TB 용액 중의 티탄원자 농도 는 1.02질량% 였다.

인화합물의 조제:

내용물을 가열하여, 혼합 교반할 수 있는 수단을 비치한 2L 의 3구 플라스크중에 에틸렌글리콜 650g 을 넣어 교반하면서 100℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에 달한 시점에서 상기 에틸렌글리콜에 모노라우릴포스페이트 34.5g 을 첨가하고 가열 혼합 교반하여 용해하고 투명한 용액을 조제하였다. 이후, 이 용액을 「P1 용액」 이라고 기재한다.

용매의 조제:

온도 100℃ 로 유지한 상기의 P1 용액 (약 690g) 중에, 교반하면서 먼저 준비한 TB 용액 310g 을 서서히 첨가하고, 전량을 첨가하여, 이 반응 혼합물을 100℃ 의 온도로 유지하면서 1 시간 교반하여 상기 티탄화합물과 상기 인화합물의 반응을 완결시켰다. 이 때의 TB 용액과 P1 용액의 배합량비를 티탄원자 1 몰에 대하여 인원자가 2.0 몰의 비율이 되도록 조정하였다. 이 반응에 의해서 얻어진 생성물은 에틸렌글리콜에 불용이고, 그 때문에 반응액은 백탁 상태이고, 반응 생성물은 미세한 석출물로서 존재하고 있었다. 이후, 이 용액을 「TP1-2.0 촉매」 라고 기재한다.

얻어진 반응 석출물을 분석하기 위해서 반응 용액에서 채취한 샘플을 메쉬 5μ 의 필터로 여과하여, 그 석출 반응물을 고체로 포집한 후, 수세, 건조시켰다. 얻어진 석출 반응물을 XMA 분석법에 의해 원소 분석을 실시한 결과, 티탄: 12.0질량%, 인: 16.4질량% 이고, 티탄원자 1 몰에 대하여 인원자가 2.1 몰의 비율로 되어 있었다. 더욱이, 이 반응 석출물의 고체 NMR 분석을 실시한 바, 다음 결과를 얻었다. C-13 CP/MAS (주파수 75.5Hz) 측정법에 의해, 티탄테트라부톡사이드의 부톡사이드 유래의 케미컬 시프트 14ppm, 20ppm 및 36ppm 에서의 피크의 소실이 인정되고, 또한, P-31 DD/MAS (주파수 121.5Hz) 측정법에 의해, 모노라우릴포스페이트에서는 원래 존재하지 않는 새로운 케미컬시프트피크-22ppm 이 확인되었다. 이들의 측정 결과는, 본 실시예에서 얻어진 반응 석출물은 티탄화합물과 인화합물이 반응하여 형성된 새로운 화합물인 것을 나타내는 것이었다.

더욱이, 미리 225 부의 올리고머 (에틸렌글리콜의 테레프탈레이트디에스테르의 올리고머) 가 체류하고 있는 반응기 내에, 교반하, 질소 분위기로 255℃, 상압 하로 유지된 조건 하에, 179 부의 고순도 테레프탈산과 95 부의 에틸렌글리콜을 혼합하여 조제된 슬러리를 일정 속도로 공급하고, 그 반응에 의해 발생하는 물 및 에틸렌글리콜을 계외로 증류 제거하면서, 에스테르화 반응을 4 시간 실시하여 반응을 완결시켰다. 이 때의 에스테르화율은 98% 이고, 생성된 올리고머의 중합도는 약 5∼7 이었다.

상기 에스테르화 반응으로 얻어진 올리고머 225 부를 중축합 반응조에 옮기고, 이 반응조 중에 중축합 촉매로서 상기「TP1-2.0 촉매」3.34 부를 투입하였다. 계속해서 반응계 내의 반응 온도를 255 에서 280℃ 로 단계적으로 상승시키고 또한, 반응 압력을 대기압에서 60Pa 로 단계적으로 감압하여, 반응에 의해 발생한 물 및 에틸렌글리콜을 계외로 제거하면서 중축합 반응을 실시하였다.

중축합 반응의 진행도를 반응기에 정비된 교반 날개에 대한 부하를 모니터함으로써 확인하고, 원하는 중합도에 달한 시점에서 반응 공정을 종료시켰다. 그 후, 반응기 중의 반응물을 반응기의 토출구에서 연속적으로 스트랜드상으로 밀어내고, 냉각하고, 컷팅하여 입경이 약 3mm 정도인 입상 펠릿을 조제하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 품질을 표 2 에 나타낸다.

이 폴리에스테르 폴리머칩을 건조시켜, 이것을 용융 방사 공정에 넣어, 333dtex/36 필라멘트의 미연신 멀티필라멘트 사조를 제조하고, 이것을 연신 배율4.0 배로 연신하여, 83.25dtex/36 필라멘트의 연신 멀티필라멘트 사조를 제조하였다. 얻어진 연신 사조의 품질을 표 2 에 나타낸다.

상기 멀티필라멘트 연신사를 28 게이지 38 인치의 환편기에 넣어 경사 밀도: 52개/2.54cm, 위사 밀도: 60개/2.54cm 의 스무스 조직의 편물 생기를 제작하였다. 제편 공정에서의 조업성은 양호하고 장기 안정 가능한 레벨이라고 판단되었다.

상기 편물 생기를 130℃ 의 고압 염색기에 의해 염색 가공을 실시한 후, 이것이 웨트 상태에 있는 사이에 대전방지제를 패딩하고, 165℃ 의 히트세터에 의해 히트세트를 실시하여 경사 밀도: 48개/2.54cm, 위사 밀도: 55개/2.54cm 의 스무스 조직의 염색, 히트세트된 편물을 제조하였다. 이 폴리에스테르 섬유 편물의 파열 강도는 590kPA 이고, 세탁 치수 변화율은 경사 방향: 0.3%, 위사 방향: 0.5% 로서, 인너 의료 용도의 사용에도 충분히 견딜 수 있는 것이었다.

실시예 16

실시예 15 와 동일하게, 폴리에스테르 섬유 편물을 제조하였다. 단, 촉매용 모노라우릴포스페이트의 대신에 모노부틸포스페이트를 사용하였다. 그 첨가량 및 촉매 제조 조건을 하기와 같이 변경하였다.

에틸렌글리콜 537g 중에 모노부틸포스페이트 28.3g 을 가열 용해하고, (이후, 이 용액을 「P2용액」 이라고 기재한다) 그 중에, TB 용액 435g 을 혼합하여 반응 생성물을 조제하였다. 이 때의 TB 용액과 P2 용액의 배합량비를 티탄원자 1 몰에 대하여 인원자 2 몰의 비율이 되도록 조정하였다.

이후 이 반응 생성물을 「TP2-2.0촉매」라고 기재한다. 촉매 조제 반응의 가열 온도는, 70℃ 이고 반응 시간은 1 시간이었다.

TP2-2.0 촉매를 분석하기 위해서, 반응 용액에서 채취한 샘플을 5μ 의 필터로 여과하여 그 석출 반응물을 고체로서 포집하고 이것을 수세하여 건조시켰다. 얻어진 석출 반응물의 원소 분석을 실시예 15 와 동일한 방법에 의해 실시한 결과, 티탄함유량은 17.0질량%, 인함유량은 21.2질량% 로, 티탄원자 1 몰에 대하여 인원자 1.9 몰의 비율이였다. 이 촉매를 사용하여 실시예 15 와 동일하게 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조의 제조를 실시하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

상기 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 28 게이지 38 인치의 환편기에 넣어, 경사 밀도: 52개/2.54cm, 위사 밀도: 60개/2.54cm 의 스무스 조직의 편물 생기를 제조하였다. 제편 공정에서의 조업성은 양호하고 장기 안정 가능한 레벨이라고 판단되었다.

상기 편물 생기에 130℃ 의 고압 염색기에 의해 염색 가공을 실시한 후, 그것이 웨트 상태에 있는 사이에 대전방지제를 패딩하고, 165℃ 의 히트세터에 의해 히트세트를 실시하여 경사 밀도: 48개/2.54cm, 위사 밀도: 55개/2.54cm 의 스무스 조직의 염색·히트세트된 편물을 제조하였다. 이 폴리에스테르 섬유 편물의 파열 강도는 590kPA 이고, 세탁 치수 변화율은 경사 방향: 0.3%, 위사 방향 0.5% 로서, 인너 의료 용도의 사용에도 충분히 견딜 수 있는 것이었다.

실시예 17

실시예 15 와 동일하게 폴리에스테르 섬유 편물을 제조하였다. 단, 촉매의 조제에 있어서 TP1 용액의 조제량 및 TB 용액의 첨가량을 하기와 같이 변경하였다.

에틸렌글리콜 594g 중에 모노라우릴포스페이트 31.3g 을 가열 용해하고 (이후, 이 용액을 「P3용액」이라고 기재한다), 이 P3 용액 중에 TB 용액 375g 을 혼합하여 반응시켜 반응 생성물을 조제하였다. 이 때의 TB 용액과 P3 용액의 배합량비는 티탄원자 1 몰에 대하여 인원자가 1.5 몰의 비율로 조정되었다. 이하, 얻어진 반응 생성물을 「TP3-1.5촉매」 라고 기재한다. 본 촉매를 사용하여 실시예 15 와 같이 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조의 제조를 실시하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

상기 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 28 게이지 38 인치의 환편기에 넣어, 경사 밀도: 52개/2.54cm, 위사 밀도: 60개/2.54cm 의 스무스 조직의 편물 생기를 제조하였다. 이 제편 공정에서의 조업성은 양호하고 장기 안정 가능한 레벨이라고 판단되었다.

상기 편물 생기에, 130℃ 에서의 고압 염색기에 의한 염색 가공을 실시한 후, 그것이 웨트 상태에 있는 사이에 대전방지제를 패딩하고, 165℃ 의 히트세터에 의해 히트세트하여 경사 밀도: 48개/2.54cm, 위사 밀도: 55개/2.54cm 의 스무스 조직의 염색·히트세트된 편물을 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르 섬유 편물의 파열 강도는 590kPA 이고, 세탁 치수 변화율은 경사 방향: 0.3%, 위사 방향 0.5% 로서, 인너 의료 용도의 사용에도 충분히 견딜 수 있는 것이었다.

실시예 18

실시예 16 과 동일하게 폴리에스테르 섬유 편물을 제조하였다. 단, TP2 용액의 조제량 및 TB 용액의 첨가량을 하기와 같이 변경하였다.

에틸렌글리콜 627g 중에 모노부틸포스페이트 33.0g 을 가열 용해하고 (이후, 이 용액을 「P4용액」 이라고 기재한다), 이 P4 용액 중에 TB 용액 340g 을 혼합하여 반응시켜 반응 생성물을 조제하였다. 이 때의 TB 용액과 P4 용액의 배합량비는 티탄원자 1 몰에 대하여 인원자가 3.0 몰의 비율로 조정되었다. 이후, 이 반응 생성물을 「TP4-3.0촉매」 라고 기재한다. 이 촉매를 사용하여 실시예 15 와 동일하게 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조의 제조를 하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

상기 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 28 게이지 38 인치의 환편기에 넣어 경사 밀도: 52개/2.54cm, 위사 밀도: 60개/2.54cm 의 스무스 조직의 편물 생기를 제조하였다. 제편 공정에 있어서의 조업성은 양호하고 장기 안정 가능한 레벨이라고 판단되었다.

상기 편물 생기에 130℃ 의 고압 염색기에 의한 염색 가공을 실시한 후, 그것이 웨트 상태에 있는 사이에, 대전방지제를 패딩하고, 165℃ 의 히트세터에 의해 히트세트하였다. 경사 밀도: 48개/2.54cm, 위사 밀도: 55개/2.54cm 의 스무스 조직의 염색·히트세트된 편물을 제조하였다. 이 폴리에스테르 섬유 편물의 파열 강도는 590kPA 이고, 세탁 치수 변화율은 경사 방향: 0.3%, 위사 방향 0.5% 로서, 인너 의료 용도의 사용에도 충분히 견뎌낼 수 있는 것이었다.

비교예 9

실시예 15 와 동일하게 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다. 단, 중축합 촉매를 3산화안티몬의 1.3질량% 농도 에틸렌글리콜 용액으로 변경하고, 그 투입량을 4.83 질량부로 하고, 또한 안정제로서 트리메틸포스페이트의 25질량% 에틸렌글리콜용액 0.121 질량부를 투입하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 이 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 사용하여 실시예 15 와 동일하게 제편, 염색 가공을 실시한 바, 제편시의 실 끊김 및 염색 가공시의 주름 등, 결점이 많아, 제품은 외관 및 품위에 있어서 불만족스러운 것이었다.

비교예 10

실시예 15 와 동일하게 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다. 단, 중축합 촉매로서 실시예 15 에서 조제한 TB 용액만을 사용하고, 그 투입량을 1.03 질량부로 하였다. 이 때의 중축합 반응시간은 95분이었다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 사용하여 실시예 15 와 동일하게 제편, 염색 가공을 실시한 바, 제편시의 실 끊김 및 염색 가공시의 주름 등, 결점이 많아 제품은 외관 및 품위에 있어서 불만족스러운 것이었다.

비교예 11

실시예 15 와 동일하게 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다. 단, 중축합 촉매로서 TB 용액과 P1 용액을 반응시키지 않고, 폴리에스테르 폴리머 제조시의 중축합 반응계 내에 TB 용액 1.03 질량부와 P1 용액 2.30 질량부를 각각 따로따로 투입하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 사용하여 실시예 15 와 동일하게 제편, 염색 가공을 실시한 바, 제편시의 실 끊김 및 염색 가공시의 주름 등, 결점이 많아 제품 외관 및 품위에 있어서 불만족스러운 것이었다.

비교예 12

실시예 16 과 동일하게 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다. 단, 중축합 촉매로서, TB 용액과 P2 용액을 반응시키지 않고, 폴리에스테르 제조시의 중축합 반응계내에 TB 용액 1.03 질량부와 P2 용액 2.3 질량부를 각각 따로따로 투입하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다. 상기 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 사용하여 실시예 15 와 동일하게 제편, 염색 가공을 실시한 바, 제편시의 실 끊김 및 염색 가공시의 주름 등의 결점이 많아 제품이 외관 및 품위에 있어서 불만족스러운 것이었다.

실시예 19

실시예 15 와 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그 다음에 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

상기 멀티필라멘트 사조를 꼬지 않은 채 경사 위사 100% 로 사용하여, 경사 밀도: 97개/2.54cm, 위사 밀도: 83개/2.54cm 의 평직물을 제직하였다. 제직 준비 공정의 와퍼에 있어서의 보풀 발생이 적고, 직제 공정에 있어서도 보풀에 의한 실 끊김 및 위사의 해사성 불량에 의한 직기 정지가 적어 생산성이 우수한 것이었다.

상기 직물을, 실시예 15 와 동일하게 염색 공정을 실시하여, 대전 방지 처리를 실시하고 히트세트하였다. 얻어진 직물은, 경사 밀도: 109개/2.54cm, 위사 밀도: 94개/2.54cm 를 가지고, 그 인열 강도는 경사 방향: 1.4N, 위사 방향: 1.1N, 세탁 치수 변화율은 경사 방향: 1.3%, 위사 방향: 0.8% 이었다.

실시예 20

실시예 16 과 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그 다음에 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

상기 멀티필라멘트실 (A) 를 꼬지 않은 채 경사 위사 100% 로 사용하여, 경사 밀도: 97개/2.54cm, 위사 밀도: 83개/2.54cm 의 평직물을 제직하였다. 제직 준비 공정의 와퍼에 있어서의 보풀 발생이 적고, 직제 공정에 있어서도 보풀에 의한 경사 끊김 및 위사의 해사성 불량에 의한 직기 정지가 적어 생산성이 우수한 것이었다.

실시예 21

실시예 17 과 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그 다음에 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 제조하였다.

상기 멀티필라멘트 사조를 꼬지 않은 채 경사 위사 100% 로 사용하여, 경사 밀도: 97개/2.54cm, 위사 밀도: 83개/2.54cm 의 평직물에 제직하였다. 제직 준비 공정의 와퍼에 있어서의 보풀 발생이 적고, 직제 공정에 있어서도 보풀에 의한 경사 끊김 및 위사의 해사성 불량에 의한 직기 정지가 적어 생산성이 우수한 것이었다.

실시예 22

실시예 18 과 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그 다음에 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

상기 멀티필라멘트 사조를 꼬지 않은 채로 경사 위사 100% 로 사용하여, 경사 밀도: 97개/2.54cm, 위사 밀도: 83개/2.54cm 의 평직물에 제직하였다. 제직 준비 공정의 와퍼에 있어서의 보풀 발생이 적고, 직제 공정에 있어서도 보풀에 의한 경사 끊김 및 위사의 해사성 불량에 의한 직기 정지가 적어 생산성이 우수한 것이었다.

비교예 13

비교예 9 와 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그 다음에 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

상기 폴리에스테르 섬유를 사용하여 실시예 19 와 같이 제직 및 염색 가공을 실시한 바, 제직 준비 공정의 와퍼 에서의 보풀 발생이 많고, 직포에 있어서도 보풀에 의한 경사 끊김이나 위사의 해사성 불량에 의한 직기 정지가 많아 생산성이 불충분하였다.

비교예 14

비교예 10 과 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그것을 사용하여 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

상기 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 사용하여 실시예 19 와 같이 제직, 염색 가공을 실시하였다. 제직 준비 공정의 와퍼에 있어서의 보풀 발생이 많고, 직포에 있어서도 보풀에 의한 경사 끊김 및 위사의 해사성 불량에 의한 직기 정지가 많아 생산성이 불충분하였다.

비교예 15

비교예 11 과 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그것을 사용하여 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

비교예 16

비교예 12 와 동일하게 폴리에스테르 폴리머를 제조하고, 그것을 사용하여 폴리에스테르 멀티필라멘트 사조를 제조하였다.

Claims

폴리에스테르 폴리머를 주성분으로서 함유하는 폴리에스테르 섬유를 함유하는 사조에 의해 구성된 편직물로서,

상기 폴리에스테르 폴리머가 방향족 디카르복실레이트에스테르를 촉매의 존재 하에 중축합하여 얻어진 것이고,

상기 촉매가 하기 혼합물 (1) 및 반응 생성물 (2) 에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 것으로서,

상기 촉매용 혼합물 (1) 이 하기 성분 (A) 및 (B):

(A) (a) 하기 일반식 (I):

[상기 식 (I) 에 있어서, R¹, R², R³및 R⁴ 는, 각각 서로 독립적으로, 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 페닐기에서 선택된 1 종을 나타내고, m 은 1∼4 의 정수를 나타내고, m 이 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낼 때, 2 개, 3 개 또는 4 개의 R² 및 R³ 은, 각각 서로 동일해도 되고 혹은 서로 상이해도 된다]

에 의해 나타나는 티탄알콕사이드, 및

(b) 상기 일반식 (I) 의 티탄알콕사이드와 하기 일반식 (Ⅱ):

[상기 식 (Ⅱ) 중, n 은, 2∼4 의 정수를 나타낸다]

에 의해 나타나는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,

로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상으로 이루어지는 티탄화합물 성분 (A) 와,

(B) 하기 일반식 (Ⅲ):

[단, 상기 식 (Ⅲ) 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 다른 것에서 독립적으로, 1∼4 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X 는 -CH₂- 기 및 -CH(Y)- 기 (단, Y 는 페닐기를 나타낸다) 에서 선택된 1 종을 나타낸다]

에 의해 나타나는 1 종 이상의 인화합물로 이루어지는 인화합물 성분 (B) 와의 혼합물로서,

상기 촉매용 혼합물 (1) 은, 상기 티탄화합물 성분 (A) 에 함유되는 티탄원소의 밀리몰값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰 수치에 대한 비 (%) M_Ti 및 인화합물 성분 (B) 에 함유되는 인원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰 수치에 대한 비 (%) M_P 가 하기 관계식 (i) 및 (ⅱ):

1 ≤ M_P/M_Ti ≤ 15 (i)

10 ≤ M_P + M_Ti ≤ 100 (ⅱ)

를 만족하는 배합량으로 사용되고,

상기 촉매용 반응 생성물 (2) 는, 하기 성분 (C) 및 (D):

(C) (c) 하기 일반식 (Ⅳ):

[상기 식 (Ⅳ) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 각각 서로 독립적으로, 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, p 는 1∼3 의 정수를 나타내고, p 가 2 또는 3 일 때, 2 개 또는 3 개의 R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 서로 동일해도 되고 서로 상이해도 된다]

에 의해 나타나되는 티탄알콕사이드, 및

(d) 상기 일반식 (Ⅳ) 의 티탄알콕사이드와 상기 일반식 (Ⅳ) 에 의해 나타나는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,

로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상으로 이루어지는 티탄화합물 성분 (C) 와,

(D) 하기 일반식 (Ⅴ):

[상기 식 (Ⅴ) 에 있어서, R¹² 는 1∼20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6∼20 개의 탄소원자를 갖는 아릴기를 나타내고, q 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다]

에 의해 나타나는 1 종 이상의 인화합물로 이루어지는 인화합물 성분 (D) 와의 반응 생성물인

것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유 편직물.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매용 혼합물 (1) 의 성분 (A) 및 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 의 성분 (C) 의 각각에 있어서, 티탄알콕사이드 (a) 및 티탄알콕사이드 (c) 의 각각과, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 몰비가 2:1∼2:5 의 범위 내에 있는 폴리에스테르 섬유 편직물.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 에 있어서, 성분 (D) 의 성분 (C) 에 대한 반응량비가 성분 (D) 에 함유되는 인원자의 몰량의 성분 (C) 에 함유되는 티탄원자의 몰량의 비 (P/Ti) 로 환산하여, 1:1∼3:1 의 범위 내에 있는 폴리에스테르 섬유 편직물.
제 1 항에 있어서, 상기 반응 생성물 (2) 용 일반식 (Ⅴ) 의 인화합물이 모노알킬포스페이트에서 선택되는 폴리에스테르 섬유 편직물.
제 1 항에 있어서, 상기 디알킬 방향족 디카르복실레이트에스테르는, 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 알킬렌글리콜과의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 것인, 폴리에스테르 섬유 편직물.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산 및 디페녹시에탄디카르복실산에서 선택되고, 상기 알킬렌글리콜이 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 도데카메틸렌글리콜에서 선택되는 폴리에스테르 섬유 편직물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리머가 L^*a^*b^* 컬러 표색계 (JIS Z8729) 에 기초하는 77∼85 의 L^* 값과, 2∼5 의 b^* 값을 갖는 폴리에스테르 섬유편직물.