CN107778467A - 高粘共聚聚酯及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高粘共聚聚酯，其特征在于包括如下组分：对苯二甲酸PTA和间苯二甲酸IPA为二元酸，乙二醇MEG、甲基丙二醇MPD、二甘醇DEG为二元醇，其中，二元酸和混合二元醇的摩尔比为1:1.04～2，间苯二甲酸用量占二元酸总用量的0～10mol％，甲基丙二醇用量占二元醇总用量的1～38mol％，二甘醇用量占二元醇总用量的0～1.8mol％。还涉及一种本发明的高粘共聚聚酯的制备方法。与现有技术相比，本发明的优点在于：制备方法合理，制得的高粘共聚聚酯具有高粘度、高透亮、乙醛含量低的优点。

Description

高粘共聚聚酯及制备方法
技术领域
本发明属于聚酯材料及其制备领域，具体涉及一种高粘共聚聚酯及制备方法。
背景技术
聚酯产品作为一类性能优异、用途广泛的工程塑料，已广泛用于化纤、塑料、薄膜等行业。在现有技术中，多通过酯交换缩聚法、直接酯化缩聚法等进行生产，如申请号为200910087052.6的中国发明专利《一种对苯二甲酸乙二醇1,2-丙二醇共聚酯》(授权公告号为CN101921385B)公开了一种对苯二甲酸乙二醇1,2-丙二醇共聚酯，其以1,2-丙二醇为第三单体添加到对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的合成体系中，制备得到了聚对苯二甲酸乙二醇1,2-丙二醇酯，具有熔点低、而玻璃化转变温度基本不变的优点；又如申请号为200910087051.1的中国发明专利《一种对苯二甲酸乙二醇1,2-丙二醇共聚酯的制备方法》(授权公号为CN101921384B)，其使用新型的复合催化剂用于共聚酯合成的酯化(或酯交换)反应和缩聚反应中，从而制备出熔点低、玻璃化转变温度高、弯曲性能优越的共聚酯产品。但是以上公开的现有技术制得的聚酯产品乙醛含量较高、且特性粘度不高、不够透亮。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种高透亮、高粘度、低乙醛的高粘共聚聚酯。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述高粘共聚聚酯的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种高粘共聚聚酯，其特征在于包括如下组分：对苯二甲酸PTA和间苯二甲酸IPA为二元酸，乙二醇MEG、甲基丙二醇MPD、二甘醇DEG为二元醇，二元酸和二元醇的摩尔比为1:1.04～2，其中，间苯二甲酸用量占二元酸总用量的0～10mol％，甲基丙二醇用量占二元醇总用量的1～38mol％，二甘醇用量占二元醇总用量的0～1.8mol％。
作为改进，还包括有稳定剂，该稳定剂为磷酸、磷酸酯或亚磷酸酯中的至少一种；
改进，所述稳定剂中磷的添加量为二元酸重量的3～20ppm。
在上述方案中，还包括有催化剂，所述催化剂为Ti(Ⅳ)化合物、Sb(Ⅲ)化合物中的至少一种或两种。
较优选的是，所述Ti(Ⅳ)化合物为乙二醇钛或者其它钛的化合物，所述Ti(Ⅳ)化合物中钛的添加量为二元酸重量的2～30ppm；所述Sb(Ⅲ)化合物为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑中的至少一种，所述Sb(Ⅲ)化合物中锑的添加量为二元酸重量的180～300ppm。
为改善本发明的共聚聚酯的色值，改进，还包括有蓝色染料，所述蓝色染料为嘉洛斯(ColorMatrix)亚洲有限公司生产的“PRT全球蓝色分散剂-2”(型号为285-10135-2)；所述蓝色染料的添加量为二元酸重量的0.5～1.5ppm。
为避免本发明的共聚聚酯的外观偏绿，再改进，还包括有红色染料，所述红色染料为嘉洛斯(ColorMatrix)亚洲有限公司生产的“PRT全球红色分散剂-2”(型号为283-10068-2)；所述红色染料的添加量为二元酸重量的0.1～0.5ppm。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的高粘共聚聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)连续液相聚合过程：
第一阶段酯化反应：将各组分先混合调制成浆体，再将浆体进行第一阶段酯化反应，反应条件为：氮气氛围下，反应温度为255～260℃，反应压力为160～260KPa，反应时间为3～5h。
第二阶段酯化反应：将上述第一阶段酯化反应制成的单体进一步酯化，酯化条件为：氮气氛围下，反应温度为260～265℃，酯化压力为100～120MPa，反应时间为1～2h。
第三阶段预缩聚反应：将上述第二阶段酯化反应制成的单体，进行预缩聚反应，反应温度为265～270℃，反应压力为8～15KPa，反应时间为0.5～1.5h。
第四阶段预缩聚反应：将上述第三阶段预缩聚反应制成的低聚合物再次进行预缩聚反应，反应温度为270～275℃；反应压力为1～5KPa，反应时间为1～1.5h。
第五阶段终缩聚反应：将上述第四阶段预缩聚反应后的低聚合物进一步进行终缩聚反应，终缩聚反应的温度为275～285℃，真空压力≤140Pa，反应时间为0.5～2h。
第六阶段基础切片：将上述第五阶段终缩聚反应制得的聚合物熔体挤出，挤出的胶条急冷下切成非结晶性基础切片，并干燥、储存。
在上述聚合过程中，乙二醇不可避免的生成产物二甘醇DEG，并与聚酯共聚合的形态存在，但此方法生产共聚酯中二甘醇的含量不超过1wt％。
(2)连续固相聚合过程：
第一阶段结晶过程：将上述得到的非结晶性基础切片在175～185℃高压热氮气的作用下进行结晶得到结晶切片，结晶时间持续30～50min。
第二阶段预热过程：将上述第一阶段结晶过程得到的结晶切片在215～225℃的热氮气下加热2～3小时，进行预热，使结晶切片发生缩聚反应的同时进一步结晶。
第三阶段固相增粘过程：将上述预热后的结晶切片进一步进行缩聚反应，缩聚反应温度为200～210℃，缩聚反应时间为10～30h。
第四阶段冷却过程：将上述第三阶段固相增粘过程得到的切片迅速冷却至60℃以下，即得到成品。
作为改进，所述步骤(1)中第一阶段酯化反应形成的二元醇及水等分离后，二元醇回流继续进行第一阶段酯化反应，水蒸汽冷凝后作废水处理；所述第一阶段酯化反应的酯化转化率为75～85％；所述步骤(1)中第二阶段酯化反应形成的二元醇及水等分离后，二元醇回流继续进行第二阶段酯化反应，水蒸汽冷凝后作废水处理；所述第二阶段酯化反应的酯化转化率大于92％。
改进，所述步骤(1)第五阶段终缩聚反应制得的聚合物的特性粘度至少为0.50dL/g。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的高粘共聚聚酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸与乙二醇、甲基丙二醇、二甘醇组成的无规则共聚重复单元，具有高粘度、高透亮、乙醛含量低的优点，本发明制得的高粘共聚聚酯按GB17931-2003进行测试，所得结果为：特性粘度0.55～1.00dL/g；乙醛含量≤1.00ppm；端羧基含量＜35mmol/kg；二甘醇含量＜3wt％；玻璃化转变温度60～80℃；熔点210～255℃；且本发明的制备方法设计合理。
具体实施方式
实施例一：
一种高粘共聚聚酯，其组分包括：对苯二甲酸PTA 85重量份、间苯二甲酸IPA 1重量份，以上为二元酸；二元醇取乙二醇MEG 32重量份、甲基丙二醇MPD 1.8重量份；催化剂选用乙二醇锑，其锑含量占二元酸质量的200ppm；稳定剂选用磷酸，其磷含量占二元酸质量的10ppm；红色染料选用嘉洛斯亚洲有限公司生产的型号为283-10068-2的PRT全球红色分散剂-2，其添加量为二元酸重量的0.25ppm，蓝色染料选用嘉洛斯亚洲有限公司生产的型号为285-10135-2的PRT全球蓝色分散剂-2，其添加量为二元酸重量的0.67ppm。
制备方法为：
(1)连续液相聚合过程：
第一阶段酯化反应：将上述各组分先调制成浆体，再将浆体利用泵输送至第一酯化反应器进行第一阶段酯化反应。氮气氛围下，反应温度为257℃，反应压力为180Kpa(绝压)，反应时间为3h。酯化反应过程中形成的二元醇及水等，经由汽化管进入工艺塔进行分离，工艺塔底部收集的乙二元醇再回流至酯化反应器，工艺塔顶部收集的水蒸汽经冷凝后去废水处理。第一酯化反应器出口的酯化转化率为75％。
第二阶段酯化反应：第一酯化反应器制成的单体，利用压力差输送至第二酯化反应器中进一步酯化。氮气氛围下，反应温度为262℃，酯化压力为108MPa(绝压)，酯化反应时间为1.5h。酯化反应过程中形成的二元醇及水等，经由汽化管进入工艺塔进行分离，工艺塔底部收集的二元醇再回流至酯化反应反应器，工艺塔顶部收集的水蒸汽经冷凝后去废水处理。第二酯化反应器出口的酯化转化率为93％。
第三阶段预缩聚反应：将上述酯化反应制成的单体，利用压力差输送至第一预缩聚反应器进行预缩聚反应；反应温度为268℃，反应压力为10KPa(绝压)，反应时间为0.5h。
第四阶段预缩聚反应：将上述酯化反应制成的单体，利用压力差输送至第二预缩聚反应器进行预缩聚反应；反应温度为273℃，反应压力为1.5KPa(绝压)，反应时间为1h。
第五阶段终缩聚反应：上述预缩聚反应后的低聚合物，以泵输送至高度真空的终缩聚反应器进一步进行缩聚反应，提升特性粘度至0.50dL/g；终缩聚反应的温度为281℃；利用MEG蒸汽喷射泵真空系统使终缩聚反应器的真空压力为140Pa(绝压)，反应时间为1.5h。
第六阶段基础切片：上述终缩聚反应器完成后的聚合物熔体，以熔体泵连续输送至一组喷条板，挤出的胶条以冷水急冷经切粒机切成非结晶性基础切片。切片通过干燥装置后，用气相脉冲输送方式将切片送至基础切片料仓。
(2)连续固相聚合过程：
第一阶段结晶过程：基础切片由气相脉冲输送至结晶器，结晶器是一个长方形二合一结构的箱体，前半部分是喷射床，后半部分是流化床，基础切片进入结晶器，在180℃高压热氮气的作用下，在喷射床内形成“沸腾”状态，内部结构由无定形态变为部分结晶状态，然后进入流化床进一步结晶，整个过程持续45min。提高了切片的软化点，避免了切片在后续工序中(预热、反应)发生黏结现象。
第二阶段预热过程：结晶后的切片进入预热器，在预热器中，切片依靠重力作用自上往下流动，热氮气从“屋脊”底部进入相邻的“屋脊”流出，与“屋脊”顶部的切片充分接触，切片被220℃的热氮气加热，切片温度提升至缩聚反应所需要的温度210℃，同时进一步结晶，预热器中持续2.5h。由于切片在预热器中有一定的停留时间，切片在预热器里开始发生缩聚反应。反应过程中产生的水、乙二醇及乙醛等副产物被氮气流带走，进入氮气净化循环系统。
第三阶段固相增粘过程：预热后的切片经中间热输送装置输送，进入反应器。在反应器内，切片依靠重力以柱塞流形式不断下移，利用本身热量，进一步缩聚反应，反应生成的各种小分子产物及副产物，不断被从下往上流动的氮气带走，使反应不断地向正方向进行。反应过程中，聚酯分子质量不断提高。缩聚反应温度为205℃，缩聚反应时间为15h。含有小分子产物及副产物的热氮气流，从反应器出来后，汇合从预热器出来的氮气流进入氮气净化循环系统。
第四阶段冷却过程：切片达到预定分子质量后，离开反应器进入流化床式冷却器，在冷空气流的作用下，被迅速冷却至60℃，中止了缩聚反应，得到成品。
按GB17931-2003测试共聚酯的技术指标：特性粘度0.78dL/g；乙醛含量0.8ppm；端羧基含量28mmol/kg；二甘醇含量0.94wt％；玻璃化转变温度69℃；熔点236℃；色值L值86，b值-2。
实施例二：
一种高粘共聚聚酯，其组分包括：对苯二甲酸PTA 86重量份；二元醇取乙二醇MEG30重量份、甲基丙二醇MPD 4.8重量份、二甘醇DEG 0.56重量份；催化剂选用乙二醇锑，其锑含量占对苯二甲酸质量的300ppm；稳定剂选用磷酸，其磷含量占对苯二甲酸重量的20ppm；红色染料选用嘉洛斯亚洲有限公司生产的PRT全球红色分散剂-2，其添加量为对苯二甲酸重量的0.5ppm，蓝色染料选用嘉洛斯亚洲有限公司生产的PRT全球蓝色分散剂-2，其添加量为对苯二甲酸重量的1.4ppm。
本实施例的制备方法与实施例一大致相同，区别在于：
(1)连续液相聚合过程：
第一阶段酯化反应：氮气氛围下，反应温度为260℃，反应压力为260KPa(绝压)，反应时间为4h。第一酯化反应器出口的酯化转化率为84％。
第二阶段酯化反应：氮气氛围下，反应温度为265℃，酯化压力为120MPa(绝压)，酯化反应时间为1.5h。第二酯化反应器出口的酯化转化率为95％。
第三阶段预缩聚反应：反应温度为265℃，反应压力为15KPa(绝压)，反应时间为0.5h。
第四阶段预缩聚反应：反应温度为270℃，反应压力为5KPa(绝压)，反应时间为1.5h。
第五阶段终缩聚反应：终缩聚反应的温度为275℃；利用MEG蒸汽喷射泵真空系统使终缩聚反应器的真空压力为85Pa(绝压)，反应时间为1h。
(2)连续固相聚合过程：
第一阶段结晶过程：在175℃高压热氮气的作用下进行结晶，整个过程持续30min。
第二阶段预热过程：切片在215℃的热氮气加热，切片温度提升至缩聚反应所需要的温度210℃，同时进一步结晶，预热器中持续3h。
第三阶段固相增粘过程：缩聚反应温度为210℃，缩聚反应时间为20h。
第四阶段冷却过程：切片达到预定分子质量后，离开反应器进入流化床式冷却器，在冷空气流的作用下，被迅速冷却至50℃，中止缩聚反应，得到成品。
按GB17931-2003测试共聚酯的技术指标：粘度0.840dL/g；乙醛含量0.8ppm；端羧基含量28mmol/kg；二甘醇含量1.45％；玻璃化转变温度64℃；熔点228℃；色值L值88，b值-2。
实施例三：
一种高粘共聚聚酯，其组分包括：对苯二甲酸PTA 86重量份；二元醇取乙二醇MEG28重量份、甲基丙二醇MPD 7.5重量份；催化剂选用乙二醇钛，其钛含量占二元酸重量的20ppm；稳定剂选用磷酸，其磷含量占二元酸重量的6ppm。
本实施例的制备方法与实施例一大致相同，区别在于：步骤(2)连续固相聚合过程中的第三阶段固相增粘过程的缩聚反应时间为30h。
按GB17931-2003测试共聚酯的技术指标：特性粘度0.890dL/g；乙醛含量0.4ppm；端羧基含量28mmol/kg；二甘醇含量0.84％；玻璃化转变温度67℃；熔点236℃；色值L值87，b值-1.6。
实施例四：
一种高粘共聚聚酯，其组分包括：对苯二甲酸PTA 82重量份，间苯二甲酸IPA 4重量份，以上为二元酸；二元醇取乙二醇MEG 26重量份、甲基丙二醇MPD 10重量份、二甘醇DEG1重量份；催化剂选用乙二醇钛，其钛含量占二元酸重量的20ppm；稳定剂选用磷酸，其磷含量占二元酸重量的6ppm。
本实施例的制备方法与实施例一大致相同，区别在于：步骤(2)连续固相聚合过程的第一阶段结晶过程中非结晶切片在185℃高压热氮气的作用下进行结晶，第二阶段预热过程中加热温度为225℃。
按GB17931-2003测试共聚酯的技术指标：特性粘度0.821dL/g；乙醛含量0.8ppm；端羧基含量28mmol/kg；二甘醇含量1.8％；玻璃化转变温度61℃；熔点225℃；色值L值83，b值0.2。

Claims (10)

1.一种高粘共聚聚酯，其特征在于包括如下组分：对苯二甲酸PTA和间苯二甲酸IPA为二元酸，乙二醇MEG、甲基丙二醇MPD、二甘醇DEG为二元醇，其中，二元酸和混合二元醇的摩尔比为1:1.04～2，间苯二甲酸用量占二元酸总用量的0～10mol％，甲基丙二醇用量占二元醇总用量的1～38mol％，二甘醇用量占二元醇总用量的0～1.8mol％。
2.根据权利要求1所述的高粘共聚聚酯，其特征在于：还包括有稳定剂，该稳定剂为磷酸、磷酸酯或亚磷酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高粘共聚聚酯，其特征在于：所述稳定剂中磷的添加量为二元酸重量的3～20ppm。
4.根据权利要求1所述的高粘共聚聚酯，其特征在于：还包括有催化剂，所述催化剂为Ti(Ⅳ)化合物、Sb(Ⅲ)化合物中的至少一种或两种。
5.根据权利要求4所述的高粘共聚聚酯，其特征在于：所述Ti(Ⅳ)化合物为乙二醇钛或者其它钛的化合物，所述Ti(Ⅳ)化合物中钛的添加量为二元酸重量的2～30ppm；所述Sb(Ⅲ)化合物为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑中的至少一种，所述Sb(Ⅲ)化合物中锑的添加量为二元酸重量的180～300ppm。
6.根据权利要求1所述的高粘共聚聚酯，其特征在于：还包括有蓝色染料，所述蓝色染料为嘉洛斯亚洲有限公司生产的型号为285-10135-2的PRT全球蓝色分散剂-2；所述蓝色染料的添加量为二元酸重量的0.5～1.5ppm。
7.根据权利要求6所述的高粘共聚聚酯，其特征在于：还包括有红色染料，所述红色染料为嘉洛斯亚洲有限公司生产的型号为283-10068-2的PRT全球红色分散剂-2；所述红色染料的添加量为二元酸重量的0.1～0.5ppm。
8.一种如权利要求1～7任一权项所述的高粘共聚聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)连续液相聚合过程：
第一阶段酯化反应：将各组分先混合调制成浆体，再将浆体进行第一阶段酯化反应，反应条件为：氮气氛围下，反应温度为255～260℃，反应压力为160～260KPa，反应时间为3～6h。
第二阶段酯化反应：将上述第一阶段酯化反应制成的单体进一步酯化，酯化条件为：氮气氛围下，反应温度为260～265℃，酯化压力为100～120MPa，反应时间为0.5～2h。
第三阶段预缩聚反应：将上述第二阶段酯化反应制成的单体，进行预缩聚反应，反应温度为265～270℃，反应压力为8～15KPa，反应时间为0.5～1.5h。
第四阶段预缩聚反应：将上述第三阶段预缩聚反应制成的低聚合物再次进行预缩聚反应，反应温度为270～275℃；反应压力为1～5KPa，反应时间为0.5～1.5h。
第五阶段终缩聚反应：将上述第四阶段预缩聚反应后的低聚合物进一步进行终缩聚反应，终缩聚反应的温度为275～285℃，真空压力≤140Pa，反应时间为0.5～2h。
第六阶段基础切片：将上述第五阶段终缩聚反应制得的聚合物熔体挤出，挤出的胶条急冷下切成非结晶性基础切片，并干燥、储存。
(2)连续固相聚合过程：
第一阶段结晶过程：将上述得到的非结晶性基础切片在175～185℃高压热氮气的作用下进行结晶得到结晶切片，结晶时间持续30～50min。
第二阶段预热过程：将上述第一阶段结晶过程得到的结晶切片在215～225℃的热氮气下加热2～3小时，进行预热，使结晶切片发生缩聚反应的同时进一步结晶。
第三阶段固相增粘过程：将上述预热后的结晶切片进一步进行缩聚反应，缩聚反应温度为200～210℃，缩聚反应时间为10～30h。
第四阶段冷却过程：将上述第三阶段固相增粘过程得到的切片迅速冷却至60℃以下，即得到成品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中第一阶段酯化反应形成的二元醇及水等分离后，二元醇回流继续进行第一阶段酯化反应，水蒸汽冷凝后作废水处理；所述第一阶段酯化反应的酯化转化率为75～85％；所述步骤(1)中第二阶段酯化反应形成的二元醇及水等分离后，二元醇回流继续进行第二阶段酯化反应，水蒸汽冷凝后作废水处理；所述第二阶段酯化反应的酯化转化率大于92％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)第五阶段终缩聚反应制得的聚合物的特性粘度至少为0.50dL/g。
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