CN102993419A - 连续化高分子量聚酯生产的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续化高分子量聚酯生产的方法，其特征在于：该法包括以对苯二甲酸和二元醇为原料，在催化剂作用下经过熔融缩聚阶段制备中粘度聚酯，再将所述中粘度聚酯造粒，然后经过固相缩聚阶段，得到高粘度聚酯；其中将所述中粘度聚酯制成小颗粒的造粒过程在热水中进行，在所述热水中的造粒时间小于2秒。该方法具有反应速度快、能量消耗低等优点。

Description

连续化高分子量聚酯生产的方法

技术领域

本发明属于聚酯生产领域，本发明涉及一种连续化生产高分子量聚酯的方法。

背景技术

高粘聚酯广泛应用于聚酯瓶、工业丝、片材等领域，经熔融缩聚得到中粘度(0.3-0.7dl/g)PET产品，再经固相缩聚工艺得到高粘聚酯(＞0.8dl/g)是目前主要的生产方法。其工艺过程包含两个阶段，即熔融缩聚阶段：对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、催化剂及其它添加助剂按照所需的比例制成浆料形式，经过酯化、预缩、终缩聚得到中粘度PET，中粘度聚酯熔体(约285℃)进行拉条、冷冻水急冷、室温切粒得到圆柱状PET粒子，粒径一般为2×3×3mm。上述粒子经脱水干燥、料仓储存、再输送到固相缩聚单元升温干燥、预结晶、结晶、预热、固相缩聚反应得到高粘聚酯产品。存在工艺流程长、能耗高等缺点。固相缩聚过程均在气体氛围下进行，一般干燥预结晶、结晶采用流化床、空气或氮气氛围下操作，需要大流量的循环气体提供流化动力及升温能量。预热及固相缩聚反应采用移动床式、氮气氛围下进行。

目前熔融缩聚阶段已有比较成熟的技术，用于中粘度聚酯纤维用料生产。高粘度聚酯固相缩聚技术是基于前述的纤维用PET技术基础上开发的，所述的固相缩聚技术及与所述的纤维用PET熔融缩聚技术的集成上还存在一些问题，固相缩聚还存在反应速度慢、反应时间长等问题。通常特性粘度从0.6dl/g增粘到0.8dl/g需要10-12hr，对生产高于1.0dl/g的高分子量聚酯则需要30hr以上。其次随着反应的进行，固相缩聚反应速度不断减慢，因此仅通过延长反应时间很难制备更高分子量聚酯。固相缩聚过程是反应与结晶耦合过程，长时间的反应同时使得结晶更加完善，加剧了后道塑化的难度，需要更高的温度或更长的塑化时间，造成更大的塑化粘度降；室温切粒得到的粒子有棱角，易粘接，同时容易摩擦形成粉尘，影响产品质量，有研究表明粉尘的快速结晶性能会影响后道塑化，在瓶子上形成结晶斑点。再就是两个阶段的集成还存在问题，如能量利用不合理。制备高分子量聚酯需要熔融缩聚及固相缩聚两道工序，且中间需要将高温熔体(285℃)冷却到室温(25℃左右)进行切粒，再提供能量将切片升温到200℃以上进行固相缩聚。能量利用存在巨大的不合理。

CN1143088采用两维尺寸小于0.05mm，结晶度小于14％ PET粒子，真空度小于13.3pa下真空转鼓方式缩聚，实验室制备高分子量聚酯。该方法存在的主要问题是：(1)尺寸小于0.05mm PET颗粒，很难工业上制备得到；(2)采用真空转鼓方式，只适用于间歇式操作，无法用于连续工业化生产。工业生产上采用移动床式操作方式，逆流流动的惰性气体如氮气会将这么小的颗粒吹走。

US4742151采用溶液相聚合的方法生产高分子量聚酯，虽可以制得高分子量聚酯，但也带来了溶剂的污染、操作费用高、工艺流程长等问题。因此需要开发一种工艺简单的高分子量聚酯的生产方法。

发明内容

本发明的目的是目前固相缩聚工艺存在的反应速度慢，反应时间长，难以制得高分子量聚酯及产品含有较多粉尘等问题，提供一种工艺流程短、反应速度快、能量消耗低、粉尘少的高分子量聚酯生产方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种连续化高分子量聚酯生产的方法，该法包括以对苯二甲酸和二元醇为原料，在催化剂作用下经过熔融缩聚阶段制备中粘度聚酯，再将所述中粘度聚酯造粒，然后经过固相缩聚阶段，得到高粘度聚酯；其中将所述中粘度聚酯制成小颗粒的造粒过程在热水中进行，在所述热水中的造粒时间小于2秒。这里的聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，其主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂，本发明的聚酯优选为PET。本发明以PET为例说明工艺过程，并不限制本发明用于其它聚酯的生产，如PBT，PBS，PTT等。

上述方法中，先将对苯二甲酸、乙二醇或其它二元醇、催化剂等其它添加剂，经熔融缩聚阶段得0.3-0.7dl/g特性粘度的中粘度聚酯，该聚酯熔体(约285℃)进入到热水造粒机中造粒，熔体在热水造粒机中首先挤出成条，旋转的切刀将条切成小颗粒，小颗粒在特定温度的热水中表面张力以及其他机理的作用下形成光滑表面的球形颗粒，热水温度控制在90-99℃之间，制备出0.8-5mm的球形粒子，最佳粒径在0.8-2.0mm之间。在热水中的造粒时间小于2秒，最佳时间小于1s，得到粒子的温度高于100℃，利用了部分熔体热，减少了后道升温结晶的能耗。该粒子具有光滑的表面，不易在后道的结晶及固相缩聚过程中摩擦产生粉尘。

所得粒子在预结晶器及结晶器中结晶、氮气氛围下进一步升温到固相缩聚反应温度，也可以选择在结晶器后面，增加一个预热器将颗粒温度升高到反应温度。结晶颗粒在固相缩聚反应器中氮气氛围下连续固相缩聚反应制得高分子量聚酯。预结晶器可采用输送带或振动床结构，预结晶在氮气氛围中进行，粒子随输送带一起向前运动，或在振动床上缓慢向前运动，预结晶器中不提供附加的能量，利用结晶热进行升温结晶。预结晶器出来的粒子在结晶器中进一步结晶，同时温度升高到200℃以上，再进入固相缩聚反应得到所需粘度的高分子量聚酯。

本发明中的热水造粒机的整体结构与现有造粒机大体相同，其区别点主要在于热水造粒机的切粒室内充满了热水，预聚体熔体由多孔板挤出进到切粒室内后在热水中被切成小粒子。

本法中对苯二甲酸和二元醇(优选乙二醇)的摩尔比为1∶1.01～1.7，所述催化剂为锑类、钛类、锗类或铝类催化合物，所述催化剂的用量以金属元素计为总反应物质量的60～1000ppm。

本发明的熔融缩聚阶段，根据方法和设备的不同可以分为多种反应阶段。一种反应阶段包括第一酯化、第二酯化、预缩、缩聚、终缩五个反应阶段，其中第一酯化反应的压力为0.08～0.5MPa，酯化反应的温度为250-270℃；第二酯化反应的压力为0.05～0.2MPa，酯化反应的温度为255-275℃；预缩反应的压力为0.01～0.1MPa，预缩反应的温度为260-280℃；缩聚反应的压力为0.005～0.05MPa，缩聚反应的温度为265-285℃；终缩反应的压力为10～1000Pa，终缩反应的温度为270-295℃。

另一种熔融缩聚阶段包括酯化、预缩、终缩三个反应阶段，其中酯化反应的压力为0.05～0.5MPa，酯化反应的温度为260-280℃；预缩反应的压力为1-10kPa，预缩反应的温度为270-285℃；终缩反应的压力为10～1000Pa，终缩反应的温度为275-295℃。

固相缩聚阶段包括预结晶、结晶和固相缩聚反应，其中预结晶温度为110～160℃，时间为10～40min；结晶温度在180℃～230℃；固相缩聚反应在200～240℃下进行。

上述方法制得的中粘度聚酯的粘度为0.3～0.7dl/g，所述高粘度聚酯的粘度为0.8～1.5dl/g。

本发明的有益效果：

1、缩短了工艺流程，省略了切片输送、中间料仓；预结晶器采用输送带或振动床结构，在氮气氛围下操作，省略了目前流化床操作所需的大流量高温气体循环所需的设备。

2、开发了热水造粒技术，熔体热的利用率在30％以上。

3、造粒得到了具有光滑表面的球形粒子，减少了在后道结晶及固相缩聚过程中的摩擦产生粉尘，提高了产品质量及原料利用率。

4、优化控制粒子粒径，提高了固相缩聚反应速度。

附图说明

图1是本发明的一种工艺流程示意图。

图中，D0-打浆罐，D1-第一酯化反应器，D2-第二酯化反应器，D3-预缩反应器，D4-缩聚反应器，-D5-终缩反应器，D6-切粒系统，D7-预结晶器，D8-结晶器，D9-固相缩聚反应器，D10-冷却器，10-PTA，11-乙二醇，12-浆料，13-第一酯化物，14-第二酯化物，15-预缩聚聚酯熔体，16-缩聚聚酯熔体，17-中粘度聚酯熔体，18-球形粒子，19-预结晶粒子，20-结晶粒子，21-高粘度粒子，22-产品。其中从D0至D10，各装置依次连接；各原料、中间产物和产品为11至22。

图2是本发明的另一种工艺流程图。

图中，A0-打浆罐，A1-酯化反应器，A2-预缩反应器，A3-缩聚反应器，A4-切粒系统，A5-预结晶器，A6-结晶器，A7-固相缩聚反应器，A8-冷却器，10’-PTA，11’-乙二醇，12’-浆料，13’-酯化物，14’-预缩聚聚酯熔体，15’-中粘度聚酯熔体，16’-球形粒子，17’-预结晶粒子，18’-结晶粒子，19’-高粘度粒子，20’-产品。其中从A0至A8，各装置依次连接；各原料、中间产物和产品为11’至20’。

图3是本发明切粒系统流程图。

图中，B1-切粒机，B2-离心机，B3-水箱，B4-热交换器，B5-预结晶器(同图1中D7或图2中A5)，01-中粘度聚酯熔体(同图1中17或图2中15’)，02-聚酯粒子浆液，03-球形粒子(同图1中18或图2中16’)，04-水，05-空气，06-排出空气。所述切粒机B1的切粒室内充满了热水，使熔体在热水中被切成小粒子，所述切粒机B1的出料口与所述离心机B2相连，将聚酯粒子浆液02送至离心机B2内进行粒子与水的分离，离心机B2内同时通入空气05，其吹干粒子表面的水分并排出带水汽的空气06。离心机B2的粒子出口与所述预结晶器B5相连，将干燥后的球形粒子03通入预结晶器B5进行后续反应。离心机B2的水出口与水箱B3相连，而水箱B3的出口又与热交换器B4相连，离心分离出的水04经过水箱B3进入换热器B4进行换热。换热器B4还可进一步与切粒机B1(更具体的讲是切粒机B1的切粒室)相通，使水进一步得到循环利用。

具体实施方式

以下结合附图1的方案一和实施例1，2对本发明做进一步说明。

各实施例的制备方法包括以下步骤：

1、PTA(精对苯二甲酸10)与乙二醇11加入到浆料罐D0中配成浆料(12)，PTA与乙二醇的摩尔比在1∶1.01～1.7之间，同时加入催化剂，如锑、钛、锗、铝等化合物，催化剂浓度在60-1000ppm(以金属计)，根据需要也可加入其它添加剂。

2、上述浆料(12)进入到第一酯化反应器D1中，0.08～0.5MPa压力下酯化反应、酯化反应温度控制在250-270℃，酯化反应后的酯化物(13)进入到第二酯化反应器D2中，0.05～0.2MPa压力下酯化反应、酯化反应温度控制在255-275℃，酯化反应后的酯化物(14)进入到预缩反应器中，预缩反应的压力为0.01～0.1MPa，预缩反应的温度为260-280℃；预缩反应的产物(15)进入到缩聚反应器中，缩聚反应的压力为0.005～0.05MPa，缩聚反应的温度为265-285℃；缩聚反应产物(16)进入终缩反应器中，终缩反应的压力为10～1000Pa，终缩反应的温度为270-295℃；

3、上述终缩反应得到特性粘度在0.3～0.7dl/g的预聚体原料-中粘度聚酯熔体(17)。

4、上述预聚体熔体(17)采用热水切粒系统D6热水中切成球形小粒子18，粒子的粒径优选为0.8-2.0mm，热水温度为90～99℃，热水中的造粒时间小于2秒。以图3为例对切粒过程进行说明，即预聚体熔体(01)进入切粒机B1中，由多孔板挤出，进入到切粒室中，切粒室中充满水，旋转的切刀将挤出的聚酯熔体切成小粒子，进入到切粒室的水中，由于粒子的温度高于玻璃化温度，粒子在界面张力的作用下，形成球形粒子。粒子水浆料(02)通过管道输送到离心机B2中，将粒子与水分离，同时通入空气(05)，吹干粒子表面的水分，排出带水汽的空气(06)。由于切粒的时间比较短，粒子中的熔体热未来得及传导到水中，分离出来的粒子中仍保持了较多的熔体热。得到干燥的高温球形粒子(03)进入结晶器B5中。离心机分离出来的水(04)进入到水箱B3中，再经换热器B4换热循环使用。

5、上述粒子进入预结晶器D7中，预结晶器选用输送带或振动床结构，在110～160℃氮气氛围中向前运动，停留时间控制在10-40min，得到结晶度大于20％的预结晶粒子19。

6、上述粒子进入到结晶器D8中，结晶器可采用流化床或其它操作方式操作，循环的热氮气提供所需的升温能量，可以将粒子升温到200℃以上，优选180℃～230℃，得到结晶度大于35％的结晶粒子20。

7、上述粒子进入到固相缩聚反应器D9中，在200-240℃下反应5hr以上得到特性粘度大于0.8dl/g的粒子产品21。

8、上述产品进入冷却器D10中，采用冷氮气或空气冷却到小于70℃后得到所需产品22包装外运。

图2阐述了本发明的另一种工艺流程，与第一种工艺流程不同的是熔融缩聚制备中粘度预聚体采用三步法工艺，现以附图2结合实施例3对此流程进行说明。

1、PTA(精对苯二甲酸10’)与乙二醇11’加入到浆料罐A0中配成浆料(12’)，PTA与乙二醇的摩尔比在1∶1.01～1.7之间，同时加入催化剂，如锑、钛、锗、铝等化合物，催化剂浓度在60-1000ppm(以金属计)，根据需要也可加入其它添加剂。

2、上述浆料(12’)进入到酯化反应器A1中，0.05～0.5MPa压力下酯化反应、酯化反应温度控制在260-280℃，酯化反应后的酯化物(13’)进入到预缩反应器A2中，预缩反应的压力为1-10kpa，预缩反应的温度为270-285℃；预缩反应的产物(14’)进入到终缩反应器A3中，终缩反应的压力为10～1000Pa，终缩反应的温度为275-295℃；

3、上述终缩反应得到特性粘度在0.3～0.7dl/g的预聚体原料-中粘度聚酯熔体(17’)。

4、上述预聚体熔体(15’)采用热水切粒系统A4热水中切成球形小粒子16，粒子的粒径优选为0.8-2.0mm，热水温度为90～99℃，热水中的造粒时间小于2秒。以图3为例对切粒过程进行说明，即预聚体熔体(01)进入切粒机B1中，由多孔板挤出，进入到切粒室中，切粒室中充满水，旋转的切刀将挤出的聚酯熔体切成小粒子，进入到切粒室的水中，由于粒子的温度高于玻璃化温度，粒子在界面张力的作用下，形成球形粒子。粒子水浆料(02)通过管道输送到离心机B2中，将粒子与水分离，同时通入空气(05)，吹干粒子表面的水分，排出带水汽的空气(06)。由于切粒的时间比较短，粒子中的熔体热未来得及传导到水中，分离出来的粒子中仍保持了较多的熔体热。得到干燥的高温球形粒子(03)进入结晶器B5中。离心机分离出来的水(04)进入到水箱B3中，再经换热器B4换热循环使用。

5、上述粒子进入预结晶器A5中，预结晶器选用输送带或振动床结构，在110～160℃氮气氛围中向前运动，停留时间控制在10-40min，得到结晶度大于20％的预结晶粒子17’。

6、上述粒子进入到结晶器A6中，结晶器可采用流化床或其它操作方式操作，循环的热氮气提供所需的升温能量，将粒子升温到200℃以上，优选180℃～230℃，得到结晶度大于35％的结晶粒子18’。

7、上述粒子进入到固相缩聚反应器A7中，在200-240℃下反应5hr以上得到特性粘度大于0.8dl/g的粒子产品19’。

8、上述产品进入冷却器A8中，采用冷氮气或空气冷却到小于70℃后得到所需产品20’包装外运。

实施例1

对苯二甲酸2000kg，乙二醇1000kg，催化剂醋酸锑(Sb(OAC)₃)500g配成浆料；乙二醇浆料在第一酯化反应器中酯化，压力0.15Mpa，温度259℃；酯化后的产物进入第二酯化反应器中酯化，压力0.11Mpa，温度265℃；酯化后的产物进入预缩聚釜中预缩聚，温度273℃，压力0.025Mpa；预缩聚后的产物进入缩聚釜缩聚，温度278℃，压力0.01Mpa；缩聚后的产物进入终缩聚反应釜中缩聚，温度285℃，压力100pa。终缩聚出来的产物经热水造粒得到特性粘度为0.62dl/g，粒径为1.6mm的球形粒子，控制造粒时间小于1s。

上述粒子以平均温度128℃进入到预结晶器中，氮气氛围中结晶25min，得到结晶度＞30％的结晶粒子，温度为147℃。上述结晶粒子进入到结晶器中于200℃进一步结晶，并升温到215℃，进入到固相缩聚反应器中固相缩聚反应15hr，得到特性粘度1.0dl/g产品。上述粒子在固相缩聚及结晶过程中无明显的粉尘产生。

实施例2

对苯二甲酸2000kg，乙二醇1000kg，催化剂醋酸锑(Sb(OAC)₃)500g配成浆料；乙二醇浆料在第一酯化反应器中酯化，压力0.15Mpa，温度259℃；酯化后的产物进入第二酯化反应器中酯化，压力0.11Mpa，温度265℃；酯化后的产物进入预缩聚釜中预缩聚，温度273℃，压力0.025Mpa；预缩聚后的产物进入缩聚釜缩聚，温度278℃，压力0.01Mpa；缩聚后的产物进入终缩聚反应釜中缩聚，温度285℃，压力100pa。终缩聚出来的产物经热水造粒得到特性粘度为0.62dl/g，粒径为2.52mm的球形粒子，控制造粒时间小于1s。

上述粒子以平均温度149℃进入到预结晶器中，氮气氛围中结晶25min，得到结晶度＞30％的结晶粒子，温度为167℃。上述结晶粒子进入到结晶器中于200℃进一步结晶，并升温到215℃，进入到固相缩聚反应器中固相缩聚反应20hr，得到特性粘度1.0dl/g产品。上述粒子在固相缩聚及结晶过程中无明显的粉尘产生。

实施例3

对苯二甲酸2000kg，乙二醇1000kg，催化剂醋酸锑(Sb(OAC)₃)500g配成浆料；乙二醇浆料在酯化反应器中酯化，压力0.3Mpa，温度278℃；酯化后的产物进入预缩聚釜中预缩聚，温度282℃，压力2kpa；预缩聚后的产物进入到终缩聚反应釜中缩聚，温度285℃，压力100pa。终缩聚出来的产物经热水造粒得到特性粘度为0.62dl/g，粒径为1.6mm的球形粒子，控制造粒时间小于1s。

上述粒子以平均温度128℃进入到预结晶器中，氮气氛围中结晶25min，得到结晶度＞30％的结晶粒子，温度为147℃。上述结晶粒子进入到结晶器中于200℃进一步结晶，并升温到215℃，进入到固相缩聚反应器中固相缩聚反应15hr，得到特性粘度1.0dl/g产品。上述粒子在固相缩聚及结晶过程中无明显的粉尘产生。

对比例1

对苯二甲酸2000kg，乙二醇1000kg，催化剂醋酸锑(Sb(OAC)₃)500g配成浆料；乙二醇浆料在第一酯化反应器中酯化，压力0.15Mpa，温度259℃；酯化后的产物进入第二酯化反应器中酯化，压力0.11Mpa，温度265℃；酯化后的产物进入预缩聚釜中预缩聚，温度273℃，压力0.025Mpa；预缩聚后的产物进入缩聚釜缩聚，温度278℃，压力0.01Mpa；缩聚后的产物进入终缩聚反应釜中缩聚，温度285℃，压力100pa。终缩聚出来的产物采用目前的造粒方式，即将挤出的样条冷却从280℃冷却到室温25℃，切粒得到2x3x3的圆柱状粒子。

上述粒子先升温到128℃，再进入到预结晶器中，氮气氛围中结晶25min，得到结晶度＞30％的结晶粒子，温度为147℃。上述结晶粒子进入到结晶器中进一步结晶，并升温到215℃，进入到固相缩聚反应器中固相缩聚反应32hr，得到特性粘度1.0dl/g产品。与例1相比，本例需多提供能量将样条从128℃冷却室温25℃，同时提供加热能量将粒子从25℃升温到128℃，能量消耗大。同时上述产品在结晶及固相缩聚过程中每吨产品约产生0.2kg的粉尘，进而给整个生产过程带来诸多负面影响。

Claims (10)

1.一种连续化高分子量聚酯生产的方法，其特征在于：该法包括以对苯二甲酸和二元醇为原料，在催化剂作用下经过熔融缩聚阶段制备中粘度聚酯，再将所述中粘度聚酯造粒，然后经过固相缩聚阶段，得到高粘度聚酯；其中将所述中粘度聚酯制成小颗粒的造粒过程在热水中进行，在所述热水中的造粒时间小于2秒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热水的温度为90～99℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热水中的造粒时间小于1秒。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述小颗粒为球形粒子，其粒径为0.8～5mm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述对苯二甲酸和二元醇的摩尔比为1∶1.01～1.7，所述催化剂为锑类、钛类、锗类或铝类催化合物，所述催化剂的用量以金属元素计为总反应物质量的60～1000ppm。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇，丁二醇等二元醇。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述熔融缩聚阶段包括第一酯化、第二酯化、预缩、缩聚、终缩五个反应阶段，所述的第一酯化反应的压力为0.08～0.5MPa，酯化反应的温度为250-270℃；所述的第二酯化反应的压力为0.05～0.2MPa，酯化反应的温度为255-275℃；所述的预缩反应的压力为0.01～0.1MPa，预缩反应的温度为260-280℃；所述的缩聚反应的压力为0.005～0.05MPa，缩聚反应的温度为265-285℃；所述的终缩反应的压力为10～1000Pa，终缩反应的温度为270-295℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述熔融缩聚阶段包括酯化、预缩、终缩三个反应阶段，所述的酯化反应的压力为0.05～0.5MPa，酯化反应的温度为260-280℃；所述的预缩反应的压力为1-10kPa，预缩反应的温度为270-285℃；所述的终缩反应的压力为10～1000Pa，终缩反应的温度为275-295℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固相缩聚阶段包括预结晶、结晶和固相缩聚反应，其中预结晶温度为110～160℃，时间为10～40min；结晶温度在180℃～230℃；固相缩聚反应在200～240℃下进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述中粘度聚酯的粘度为0.3～0.7dl/g，所述高粘度聚酯的粘度为0.8～1.5dl/g。

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