CN101230130A - 聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺 - Google Patents

聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺 Download PDF

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张军
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Abstract

本发明涉及熔融缩聚获得的PET聚合物进一步经过固相缩聚生成高粘聚酯的工艺方法。中粘度聚酯熔体首先在80～97℃温水中造粒，形成的聚酯粒子和水一道被输送到固液分离干燥设备使粒子与水分离，分离出来的水流入水箱再输送到切粒室循环使用，而粒子进入结晶设备，在惰性气体气氛下进行结晶，结晶后的粒子进入固相缩聚反应器进行反应，其特性粘度进一步提高，反应后的粒子进入冷却器冷却。该工艺流程短，可以省掉PET熔融聚合装置的切片料仓、固相缩聚装置的原料料仓及输送装置，固相缩聚阶段只需一次结晶；其节能效果十分显著，每公斤聚酯切片可节省冷却能量69.1kcal、节省加热能量75.23kcal，经济效益十分显著。

Description

聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺
技术领域
本发明涉及聚酯的生产方法，特别是熔融缩聚获得的聚酯聚合物进一步经过固相缩聚生成高粘聚酯的工艺方法，属于聚酯合成技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)在聚酯聚合物占据十分重要的地位，因此，人们谈及“聚酯”总是自觉不自觉地系指PET。高粘聚酯广泛应用于聚酯瓶、工业丝、片材等领域，固相缩聚法是生产高粘聚酯的主要方法。目前，高粘聚酯生产方面国际上主要有三家专利商：Sinco、Buhler和Bepex，其固相缩聚工艺路线大体相同，均沿用纤维生产经验，即：采用无定形基础切片为原料，经一次或多次升温结晶后，再进行固相缩聚反应，冷却后得到高粘聚酯产品。如Buhler工艺中，无定形基础切片先在预结晶器中从室温升至140～160℃进行干燥和预结晶，再在结晶器中180℃左右条件下进行二次结晶，结晶器出来的聚酯切片再在预热器中继续升温到210℃，在升温的同时进行固相缩聚反应和再结晶，最后在固相缩聚反应器中进一步反应，生成特性粘度(η)在0.75～1.2dl/g的高粘聚酯。
现有的这些固相缩聚工艺存在几项不足：其一，能量利用不合理。280℃左右的高温熔体在铸带头中挤出成条，采用冷冻水急冷到室温，再切成近乎圆柱形的粒子，然后在固相缩聚过程中再进行升温结晶。一方面需要冷冻水来急冷熔体，另一方面又需要热源来升温结晶，造成能量的巨大浪费；其二，工艺流程长。由于采用急冷到室温再切粒技术，得到是无定形基础切片，在进行固相缩聚反应前必须进行多次预结晶处理，一般要在两次以上，造成工艺流程长；其三，由于采用无定形基础切片为原料，原料切片不能直接在最佳的结晶温度区间(较高的温度)内进行结晶，需在低温下预结晶后，才能在最佳结晶温度区间进行二次结晶，二次结晶的过程并不有利于固相缩聚反应。因此，需要开发一种能量消耗低、工艺流程短的固相缩聚新工艺。
专利CN200480005368.1提出了一种对聚酯颗粒进行热处理以达到部分结晶的方法，其特征在于：将聚酯熔体输送给一水下造粒机中进行造粒，将所获得的颗粒输送到一水固分离装置，经干燥后的颗粒以高于100℃的颗粒温度被输送到一运动装置，颗粒以超过80℃的颗粒温度离开此运动装置。该专利开发了聚酯在高于玻璃化温度下的热水中造粒工艺，通过控制聚酯颗粒在热水中的停留时间，使得从固液分离设备中出来的颗粒温度高于100℃，利用熔体热在一运动装置中进行结晶，从而得到部分结晶的产品。据申请人所知，该项技术现已用于废聚酯的回收，但尚未应用于固相缩聚工艺。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚新工艺。
本发明的技术解决方案是：聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺，熔融缩聚反应形成的特性粘度为0.4～0.8dl/g的中粘度聚酯熔体，经过水下切粒、分离干燥、结晶、固相缩聚反应、冷却等工艺处理步骤，生成特性粘度为0.75～1.2dl/g的高粘聚酯，其特征在于：所述中粘度聚酯熔体首先在温水中造粒，形成的聚酯粒子和水一道被输送到固液分离干燥设备使粒子与水分离，分离出来的水流入水箱再输送到切粒室循环使用，而粒子进入结晶设备，在惰性气体气氛下进行结晶，结晶后的粒子进入固相缩聚反应器进行反应，其特性粘度进一步提高，反应后的粒子进入冷却器，在冷的惰性气体气氛下冷却到60℃以下包装外运。
实现本发明目的的进一步的技术解决方案是：
上述的聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺，其中：所述中粘度聚酯熔体造粒时的水温为80～97℃，水的流速为1～10m/s，粒子在水中的总的停留时间为1～5秒。
更进一步地，上述的聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺，其中：固液分离之后，粒子的平均温度为160～200℃。
更进一步地，上述的聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺，其中：粒子在结晶设备中的停留时间为5～20分钟，出口结晶度大于30％。
更进一步地，上述的聚对苯二酸甲乙二酯固相缩聚工艺，其中：冷却器出来的气体经加热后进入反应器，充当反应载气，反应器出来的气体进入结晶器中充当结晶用载气。
再进一步地，上述的聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺，其中：结晶器出来的气体大部分循环使用，一部分进入分离干燥器中，用于干燥颗粒表面的水分，其余部分和分离干燥器出来的气体合并后进入惰性气体净化系统，净化后循环使用。
本发明的技术效果主要体现在两个方面：其一，工艺流程短。该工艺可以省略掉PET熔融聚合装置的切片料仓、固相缩聚装置的原料料仓，及其相互之间的输送装置；而且，固相缩聚阶段采用一次结晶即可替代现有技术的二次结晶工艺。其二，节能效果十分显著。以1kg聚酯切片计，本发明工艺路线比现有技术可节省冷却能量69.1kcal、节省加热能量75.23kcal，经济效益非常可观。
附图说明
图1是本发明工艺流程简图。
具体实施方式
本发明在对PET固相缩聚反应及结晶行为的研究基础之上，对热水造粒技术进行再创新，结合固相缩聚工艺的研究成果，进行集成创新，从而开发形成一种聚酯固相缩聚新工艺。其主要工艺过程是：
一种固相缩聚生产高粘度对苯二甲酸乙二酯的新工艺，由水下切粒、分离干燥、结晶、反应、冷却、气体净化等部分组成。其工艺特征为中粘度(0.4～0.8dl/g)聚酯熔体在温水(80～97℃)中造粒，聚酯粒子和水一道被快速输送到固液分离干燥设备中，将粒子和水分离。分离出来的水进入到水箱中，再输送到切粒室循环使用。水的流速控制在1～10m/s，粒子在水中的总停留时间-即粒子在切粒室中的停留时间、在管道中的停留时间、在固液分离干燥设备中的停留时间的总和在1～5秒内。通过控制熔体挤出的速度及切刀的转速，来调节粒子的大小。在确定粒子大小后，通过调节粒子在水中的停留时间，使从固液分离设备中出来的粒子平均温度在160～200℃范围内。分离出来的粒子进入一个结晶设备中，结晶设备可以是流化床、沸腾床或分室流化床。粒子在结晶设备中的停留时间控制在5～20分钟，出口结晶度大于30％。从结晶器出来的粒子进入固相缩聚反应器中，反应器可以为固定床、塔式移动床或卧式流化床，根据产品特性粘度的要求控制停留时间。高的特性粘度采取长的停留时间。从反应器出来的粒子进入冷却器中冷却，冷却器可采用流化床构型的设备。冷却器采用冷的惰性气体(＜50℃)冷却，冷却器出来的气体经加热后进入到反应器中，充当反应载气，反应器出来的气体进入结晶器中充当结晶用载气。结晶器出来的气体大部分循环使用，一部分进入分离干燥器中，用于干燥颗粒表面的水分，其余部分和分离干燥器出来的气体进入氮气净化系统，在惰性气体净化系统中净化，去除有机小分子。净化后的气体循环使用。反应器出来的粒子在冷却器冷却到60℃以下包装外运。
图1是本发明工艺流程简图。如图1所示，熔融聚合装置来的280℃左右的高温熔体首先进入到水下切粒室中切粒，切下的粒子随水流被快速输送到分离干燥装置，进行固液分离。分离出来的水进入到水箱中，经除杂换热后循环使用。来自流化床结晶器的一部分氮气通入分离干燥器中，干燥颗粒表面的水分，出来的气体和流化床结晶器出来的气体一起进入到氮气净化系统中。从氮气净化系统出来的低温氮气进入到冷却器中冷却反应器出来的切片，出来的气体经加热器加热后进入到反应器中，充当反应用氮气。反应器出来的氮气进入到流化床结晶器中充当结晶载气。结晶器出来的气体大部分循环使用，一部分进入分离干燥器中干燥颗粒表面的水分，剩余部分直接进入氮气净化系统。
下面结合具体实例对本发明技术方案作进一步说明。这些例子仅是一些应用范例，不能理解为对本发明权利要求保护范围的一种限制。
实施例1：
PET熔体125000kg/hr(η＝0.62dl/g)在热水中切粒，热水的温度95℃，切成直径3.6mm的圆柱形粒子，粒子随水流被快速输送到分离干燥器中，进行分离干燥，水流速度为5m/s，粒子在切粒室及分离干燥器中的总停留时间为2秒，引入干燥分离器的氮气流量(m3/hr)：切片流量(kg/hr)＝0.3；分离干燥器出口切片的温度为183℃，进入流化床结晶器中，通入结晶器的氮气流量(m3/hr)：切片流量(kg/hr)＝2.4，氮气温度为200℃，从流化床结晶器出来的氮气85％循环使用，13％进入到分离干燥器中。在结晶器中的停留时间为10min，切片出口结晶度43％(密度法)，温度210℃；切片在反应器中的停留时间为20hr，通入反应器的氮气流量(m3/hr)：切片流量(kg/hr)＝0.4，特性粘度增加到0.90dl/g，出口切片的结晶度为54.7％。
对比例1：
PET熔体125000kg/hr(η＝0.62dl/g)在铸带头中挤出，采用冷冻水急冷到40℃，水下切成2×3×4(mm)规格的近椭圆柱形状的粒子，经分离吹干后得到固相缩聚反应用原料。原料粒子在预结晶器中干燥结晶，引入预结晶器的氮气流量(m3/hr)：切片流量(kg/hr)＝5；进入预结晶器的氮气温度为180℃，切片在预结晶器中结晶15分钟，预结晶器出口切片的温度为150℃，结晶度28％；预结晶器出来的切片在结晶器中进一步结晶，通入结晶器的氮气流量(m3/hr)：切片流量(kg/hr)＝2.4，氮气温度为180℃，切片在结晶器中结晶15分钟，从结晶器出来的切片温度为175℃，结晶度40％；结晶器出来的切片进一步在预热器中升温结晶和反应，通入预热器的氮气流量(m3/hr)：切片流量(kg/hr)＝0.7，氮气温度为225℃，切片在预热器中停留5hr，从预热器出来的切片温度为215℃，结晶度55％，特性粘度增加值为0.07dl/g；预热器出来的切片在反应器中的停留时间为15hr，通入反应器的氮气流量(m3/hr)：切片流量(kg/hr)＝0.4，特性粘度进一步增加到0.89dl/g，出口切片的结晶度为56％。
上述具体实施例及对比例表明，本发明最大特点是工艺流程短、能量消耗低。该工艺可以省略掉PET熔融聚合装置的切片料仓、固相缩聚装置的原料料仓，及其相互之间的输送装置；而且，固相缩聚阶段采用一次结晶即可替代现有技术的二次结晶工艺。节能方面，以1kg聚酯切片计，现有工艺中280℃熔体冷却到常温需移走冷却热100.7kcal，室温切片升温到210℃需提供热量73.07kcal，切片干燥(以0.4％含湿量计算)需提供热量2.16kcal；而本发明需要移走的热量是31.6kcal，这样，可节省冷却能量69.1kcal、节省加热能量75.23kcal。

Claims (6)

1.聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺，熔融缩聚反应形成的特性粘度为0.4～0.8dl/g的中粘度聚酯熔体，经过水下切粒、分离干燥、结晶、固相缩聚反应、冷却等工艺处理步骤，生成特性粘度为0.75～1.2dl/g的高粘聚酯，其特征在于：所述中粘度聚酯熔体首先在温水中造粒，形成的聚酯粒子和水一道被输送到固液分离干燥设备使粒子与水分离，分离出来的水流入水箱再输送到切粒室循环使用，而粒子进入结晶设备，在惰性气体气氛下进行结晶，结晶后的粒子进入固相缩聚反应器进行反应，其特性粘度进一步提高，反应后的粒子进入冷却器，在冷的惰性气体气氛下冷却到60℃以下包装外运。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺，其特征在于：所述中粘度聚酯熔体造粒时的水温为80～97℃，水的流速为1～10m/s，粒子在水中的总的停留时间为1～5秒。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺，其特征在于：固液分离之后，粒子的平均温度为160～200℃。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺，其特征在于：粒子在结晶设备中的停留时间为5～20分钟，出口结晶度大于30％。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺，其特征在于：冷却器出来的气体经加热后进入反应器，充当反应载气，反应器出来的气体进入结晶器中充当结晶用载气。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯固相缩聚工艺，其特征在于：结晶器出来的气体大部分循环使用，一部分进入分离干燥器中，用于干燥颗粒表面的水分，其余部分和分离干燥器出来的气体合并后进入惰性气体净化系统，净化后循环使用。
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