CN102766253A

CN102766253A - 一种聚萘二甲酸乙二醇酯快速增粘的生产方法

Info

Publication number: CN102766253A
Application number: CN2012102675939A
Authority: CN
Inventors: 朱振达; 宗建平; 陈小雷; 陈旭; 徐梅
Original assignee: China Resources Packaging Materials Co Ltd
Current assignee: China Resources Packaging Materials Co Ltd
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2012-11-07

Abstract

本发明涉及一种聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生产方法，其为先将无定形的聚萘二甲酸乙二醇酯切片进行干燥；将干燥后的原料切片加入到流化床加热器中，由加热后的氮气对流化床内的原料切片进行加热，同时使用远红外线灯对流化床中的原料切片进行加热；将经加热后的原料切片进行固相缩聚反应，最终制得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。本发明所具有的优点是在聚萘二甲酸乙二醇酯固相缩聚的结晶工序中，使用在流化床和远红外灯的加热下使切片快速结晶，从而在切片固相缩聚的增粘工序中实现较高的增粘速率。

Description

一种聚萘二甲酸乙二醇酯快速增粘的生产方法

技术领域

本发明涉及一种聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）快速增粘的生产方法，适用于PEN的固相缩聚（SSP）的增粘生产。具体地说，是在聚萘二甲酸乙二醇酯PEN的固相缩聚生产过程中，将经过真空干燥的无定形PEN切片在远红外灯的照射下表面快速结晶，形成切片表面和内部不同的聚集态结构，从而实现较高的固相缩聚增粘速率。

技术背景

聚萘二酸乙二醇酯（PEN）是聚酯家族中重要成员之一，是由2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2,6-萘二甲酸（NDA）与乙二醇（EG）缩聚而成，是一种新兴的优良聚合物。由于PEN的分子结构与PET相似，只是以萘环代替了苯环，因此PEN比PET具有更优异的阻隔性，特别是阻气性和防紫外线性，耐热性好（普通非晶态PEN热变形温度达100℃，而PET仅为70℃）。PEN还具有较高模量，杨氏模量比PET高50%以上。

由于PEN的特殊性能，它很适合制造高模低收缩工业丝。高模量低收缩（HMLS）聚酯工业丝具有优异的尺寸稳定性、耐热性、耐冲击性、收缩率低、且不易变形，因而特别适用于子午线轮胎帘子布，是一种重要的工业原材料。高模低收缩轮胎帘子线具有高强力、高模量、低收缩的特点，抗蠕变性能和尺寸稳定性能卓越，后加工过程中强力保持率高，有利于减少轮胎侧壁凹痕，改善轮胎均匀性。在轮胎及机械橡胶制品中逐步替代常规涤纶工业丝。成为轿车和轻型载重汽车轮胎的重要骨架材料，而且随着轮胎不断向轻量化的方向发展，使用PEN制造的HMLS帘子线的需求量还将越来越大。

PEN的生产路线与PET相似，可分为直接酯化法和酯交换法，前者以2，6-萘二甲酸为原料，后者则以2，6-萘二甲酸二甲酯为原料，酯交换法生产技术已取得较大突破，有较大规模的工业化装置投产，生产出的无定形PEN切片的粘度约为0.5-0.6dl/g，其产品已广泛用于饮料包装、特种薄膜等领域。但是对于高模低收缩轮胎帘子线产品来说，这样的粘度远远不能满足性能要求，必须通过固相增粘的方法进行二次增粘。固相缩聚一般分为切片干燥、结晶、缩聚三个步骤。由于PEN分子结构中存在空间位阻很大的萘环，因此需要很高的增粘反应温度，它的增粘温度远远高于其玻璃化转变温度，因此必须使切片的结晶以防止生产过程中发生粘结。但是结晶又会造成分子运动困难从而不利于切片的缩聚反应，造成生产轮胎帘子线用的高粘PEN切片来说需要很长的生产时间和很高的能耗。因此如何实现切片在不发生粘结的情况下尽可能提高切片的固相缩聚反应速率，对于高粘度PEN切片的生产具有很大的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）固相缩聚（SSP）反应速率的生产方法。

本发明的技术内容为，一种聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）快速固相增粘的生产方法，其步骤如下：

(1) 、先将使用酯交换法生产的、特性粘度为0.5～0.6dl/g的无定形的聚萘二甲酸乙二醇酯切片作为原料切片在真空的条件下进行干燥，去除所含的水分；干燥温度为110～125℃，真空度为<100Pa；干燥后的原料切片中水分的重量含量为≤50ppm；

(2)、将上述干燥后的原料切片加入到流化床加热器中，由温度185～195℃的氮气对流化床内的原料切片进行加热，同时使用远红外线灯对流化床中的原料切片进行加热，原料切片在流化床内停留5～20分钟，原料切片表面被加热后的温度为175～185℃，远红外线灯的远红外线波长为2～15μm；

(3)、将步骤(2)中经加热后的原料切片进行固相缩聚反应，最终制得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

在上述聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）快速固相增粘的生产方法中，氮气由鼓风机送入燃烧室，加热后送入流化床底部经分布板与原料切片接触，形成流态化，达到气固相的热质交换，同时在流化床上下使用远红外线灯对原料切片进行加热，使原料切片表面温度达到175～185℃；其中远红外灯对原料切片进行加热，传热迅速，可以保证原料切片在短时间内达到所需要的结晶度，可使原料切片表面0.05～0.1mm厚的结晶度在40%以上，而原料切片内部的结晶度小于10%。

在上述聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生产方法中，原料的干燥和固相缩聚反应均采用为常规工艺，在使用本发明所述的结晶工艺后，可以缩短切片固相缩聚所需要的时间，提高生产效率。

常规切片干燥工艺为：将特性粘度为0.5～0.6dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯在真空转鼓中进行干燥，去除所含的水分，干燥温度为110～125℃，真空度为<100Pa，干燥后的原料切片中水分的重量含量为≤50ppm。

常规固相缩聚反应工艺为：将加热结晶后的聚萘二甲酸乙二醇酯切片在真空转鼓中进行固相缩聚，反应温度为250～260℃，真空度为小于50Pa。反应时间20～25小时，即得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

在上述聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生产方法中，所述的远红外灯的远红外线波长优选为4～10μm。

在上述聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生产方法中，所述的原料切片在流化床中的停留时间优选为10～15分钟。

本发明的优点是：可以缩短生产超高粘度（1.4～1.6dl/g）聚萘二甲酸乙二醇酯的固相缩聚反应时间，提高生产效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

(1)、先将20KG使用酯交换法生产的、特性粘度为0.55dl/g的无定形的PEN切片作为原料切片在真空的条件下进行干燥，去除所含的水分；干燥温度为120℃，真空度为<100Pa；干燥后的原料切片中水分的重量含量为≤50ppm；

(2)、将上述干燥后的原料切片加入到流化床加热器中，由温度190℃的氮气对流化床内的原料切片进行加热，同时使用远红外线灯对流化床中的原料切片进行加热，原料切片在流化床内停留10分钟，原料切片表面被加热后的温度为175～185℃，远红外线灯的远红外线波长为2.4～2.7μm；被加热后的原料切片测得表面的结晶度为42%，料芯的结晶度为9%；

(3)、将步骤(2)中经加热后的原料切片进行固相缩聚反应，固相缩聚在真空转鼓内进行，固相缩聚的温度为255℃，真空度小于50Pa，转鼓转速为20rpm，反应时间为20小时，最终制得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片，切片粘度为1.3dl/g。

实施例2：

(2)、将上述干燥后的原料切片加入到流化床加热器中，由温度190℃的氮气对流化床内的原料切片进行加热，同时使用远红外线灯对流化床中的原料切片进行加热，原料切片在流化床内停留8分钟，原料切片表面被加热后的温度为175～185℃，远红外线灯的远红外线波长为6～8μm；被加热后的原料切片测得表面的结晶度为41%，料芯的结晶度为7.5%；

(3)、将步骤(2)中经加热后的原料切片进行固相缩聚反应，固相缩聚在真空转鼓内进行，固相缩聚的温度为255℃，真空度小于50Pa，转鼓转速为20rpm，反应时间为20小时，最终制得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片，切片粘度为1.35dl/g。

对比实施例

(2)、升高原料切片温度至180℃，真空度为<100Pa，持续5小时，使切片进行结晶，使用密度法测试结晶后额度切片，结晶度为45%；

(3)、结晶后的切片加入真空转鼓后，逐步提高切片温度至255℃，同时开始抽真空，保持真空度小于50Pa，转鼓转速为20rpm，在此条件下进行固相缩聚反应，反应时间为30小时，最终制得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片，切片粘度为1.3dl/g。

Claims

1.一种聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生产方法，其步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生产方法，其特征为远红外灯的远红外线波长为4～10μm。

3.根据权利要求1所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生产方法，其特征为原料切片在流化床中的停留时间为10～15分钟。

4.根据权利要求1所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生产方法，其特征为：经过步骤(2)结晶后的PEN切片表面0.05-0.1mm厚的材料结晶度为大于40%，切片芯层的结晶度为小于10%。