KR101555652B1 - 높은 재가열 효율을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지 성형품 - Google Patents

높은 재가열 효율을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR101555652B1
KR101555652B1 KR1020130164669A KR20130164669A KR101555652B1 KR 101555652 B1 KR101555652 B1 KR 101555652B1 KR 1020130164669 A KR1020130164669 A KR 1020130164669A KR 20130164669 A KR20130164669 A KR 20130164669A KR 101555652 B1 KR101555652 B1 KR 101555652B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
infrared
molded article
preform
acid
Prior art date
Application number
KR1020130164669A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150076049A (ko
Inventor
국윤배
정중은
이수민
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020130164669A priority Critical patent/KR101555652B1/ko
Publication of KR20150076049A publication Critical patent/KR20150076049A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101555652B1 publication Critical patent/KR101555652B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D22/00Producing hollow articles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183Terephthalic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 특정의 크기를 갖는 흑색 산화철 입자를 포함하고 높은 투명도와 함께 높은 재가열 효율을 갖는 폴리에스테르 수지와, 상기 폴리에스테르 수지를 이용한 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법과, 상기 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법으로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지 성형품에 관한 것이다.

Description

높은 재가열 효율을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지 성형품{POLY ESTER RESIN HAVING HIGH REHEATING EFFICIENCY, PREPARATION METHOD OF POLY ESTER RESIN MOLDED ARTICLE, AND POLY ESTER RESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은 높은 재가열 효율을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 재가열 과정에서 짧은 시간 이내에 에너지 흡수를 효과적으로 할 수 있으며, 최종 제조되는 수지 성형품의 기계적 물성 등의 저하 없이 투명도를 동등 수준 이상으로 확보할 수 있는 폴리에스테르 수지와, 상기 폴리에스테르 수지를 이용한 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법과, 높은 투명도 및 우수한 기계적 물성 및 탄성을 갖는 폴리에스테르 수지 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 음료용 용기 제조 등의 수지 성형품의 제조에는 원료인 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 형성된 수지 성형품의 프리폼을 소정의 온도로 가열하는 재가열 공정이 수반된다. 통상 이러한 재가열 공정은 상기 수지 성형품의 프리폼을 적외선 파장 영역의 빛을 조사하는 단계를 통하여 이루어진다.
폴리에스테르 수지로부터 형성되는 프리폼은 높은 광투과성 때문에 적외선 파장 영역의 빛을 흡수 효율이 높지 않다. 이에 따라, 폴리에스테르 수지 프리폼을 목표로 하는 온도까지 재가열하기 위해서는 상당한 에너지 및 시간이 소요된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 폴리에스테르 수지 프리폼의 적외선 파장 영역의 빛을 흡수 효율을 높이기 위하여 다양한 물질, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 청색 안료 또는 적외선 염료 등의 첨가제가 사용되어 있다. 그러나, 상기 재가열 효율을 충분히 확보하기 위하여 상술한 첨가제의 함량을 늘리면, 폴리에스테르 수지 자체의 외관 특성이나 투명도 등에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관 특성 및 명도 지수(Color L*)를 크게 감소킨다.
이에 따라, 높은 재가열 효율을 가지면서도 우수한 외관 특성을 갖는 폴리에스테르 수지 성형품을 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은, 재가열 과정에서 짧은 시간 이내에 에너지 흡수를 효과적으로 할 수 있으며, 최종 제조되는 수지 성형품의 기계적 물성 등의 저하 없이 투명도를 동등 수준 이상으로 확보할 수 있는 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지를 이용한 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 투명도 및 우수한 기계적 물성 및 탄성을 갖는 폴리에스테르 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 테레프탈산 80몰%이상 포함하는 디카르복실산 유래 반복 단위와 지방족 디올 유래 반복 단위를 포함하며, 0.05 내지 0.50㎛의 최대 입경을 갖는 흑색 산화철 입자 5ppmw 내지 60ppmw을 포함하는, 70 내지 100의 명도 지수(Color L*) 및 0.7 내지 1.0 dl/g 의 고유점도를 갖는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 폴리에스테르 수지 프리폼을 형성하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지 프리폼을 적외선 가열하는 단계; 및 상기 적외선 가열된 폴리에스테르 수지 프리폼을 성형하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법으로 제조되며, 1 내지 3의 명도 지수(Color L*) 및 0.6 내지 1.0 dl/g 의 고유점도를 갖는, 폴리에스테르 수지 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산 80몰%이상 포함하는 디카르복실산 유래 반복 단위와 지방족 디올 유래 반복 단위를 포함하며, 0.05 내지 0.50㎛의 최대 입경을 갖는 흑색 산화철 입자 5ppmw 내지 60ppmw을 포함하는, 70 내지 100의 명도 지수(Color L*) 및 0.7 내지 1.0 dl/g 의 고유점도를 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 특정의 크기를 갖는 흑색 산화철(Black iron oxide) 입자를 특정 함량으로 포함하는 폴리에스테르 수지가 재가열 과정에서 짧은 시간 이내에 에너지 흡수를 효과적으로 할 수 있으며, 기계적 물성 등의 저하 없이 동등 수준 이상으로 향상된 투명도를 갖는 수지 성형품을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 흑색 산화철(Black iron oxide) 입자는 상기 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서 첨가될 수 있다. 이러한 흑색 산화철(Black iron oxide) 입자가 포함됨에 따라서, 보다 짧은 시간 이내에 재가열 온도까지 올려서 재가열 단계의 효율을 보다 높일 수 있으며, 또한, 최종 제조되는 수지 성형품의 투명도 또한 향상시킬 수 있다.
상기 흑색 산화철 입자는 0.05 내지 0.50㎛의 최대 입경을 가질 수 있다. 상기 흑색 산화철 입자의 크기가 너무 작으면, 상술한 재가열 단계의 효율 향상의 효과가 미미할 수 있으며, 산화철끼리 응집되어 분산성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 흑색 산화철 입자의 크기가 너무 크면, 상기 폴리에스테르 및 이로부터 제조되는 수지 성형품의 투명도 등이 오히려 저하될 수 있다.
상기 흑색 산화철 입자의 구체적인 입체 형태가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 구형, 원형, 원뿔대, 구형 뿔대, 다각 뿔대 또는 3이상의 내각을 갖는 입체 형상 일 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는 흑색 산화철 입자 5ppmw 내지 60ppmw, 또는 15ppmw 내지 45ppmw을 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 중 흑색 산화철 입자의 함량이 너무 작으면, 상술한 재가열 단계의 효율 향상의 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 중 흑색 산화철 입자의 함량이 너무 크면, 상기 폴리에스테르 및 이로부터 제조되는 수지 성형품의 투명도 등이 오히려 저하될 수 있으며, 결정화 온도가 증가할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는 전체 수지 중 0.5㎛ 내지 5 ㎛, 또는 1㎛ 내지 3 ㎛의 최대 입경을 갖는 흑색 망간 입자 1 ppmw 내지 100 ppmw을 더 포함할 수 있다. 상기 흑색 망간 입자는 최종 제조되는 수지 성형품의 투명도에 최소한으로 영향을 미치면서 상기 흑색 산화철 입자와 함께 사용되어 재가열 시간을 보다 단축시키거나 재가열 효율을 보다 높이는 역할을 할 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는 전체 수지 중 인계 안정제1 ppmw 내지 300 ppmw 를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서는 인계 안정제가 사용될 수 있으며, 이러한 인계 안정제의 사용에 따라서, 반응 물질들이 짧은 반응 시간 내에 높은 중합도를 가지고 중간 생성물 및 최종 반응 생성물을 형성할 수 있으며, 이에 따라 상기 폴리에스테르 수지가 보다 높은 중합도 및 우수한 외관 특성을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지에는 인계 안정제가 1ppm 내지 300ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 200ppm을 함유할 수 있다. 이러한 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는 상술한 흑색 산화철 입자과 함께 선택적으로 흑색 망간 입자 또는 인계 안정제와 더불어 테레프탈산 80몰%이상 포함하는 디카르복실산과 지방족 디올을 반응시킴으로서 형성될 수 있다.
즉, 상기 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 80몰%이상 포함하는 디카르복실산과 지방족 디올을 반응함에 따라서 주된 고분자 쇄를 형성할 수 있으며, 이에 따라 상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 80몰%이상 포함하는 디카르복실산 유래 반복 단위와 지방족 디올 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산 80몰%이상 포함하는 디카르복실산은 디카르복실산은 테레프탈산 85몰% 내지 99몰%; 및 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 2,5-티오펜디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산 1몰% 내지 15몰%;을 포함할 수도 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는 상기 테레프탈산 80몰%이상 포함하는 디카르복실산, 지방족 디올 및 0.05 내지 0.50㎛의 최대 입경을 갖는 흑색 산화철 입자를 50℃이상의 온도에서 반응시키는 에스테르화 반응 단계와, 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 통해서 형성될 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서는, 상기 디카르복실산 성분과 디올 성분을 반응 시킴으로서 일정한 올리고머가 형성될 수 있다. 이러한 에스테르화 반응 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 300 ℃ 온도에서 반응시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/㎠ 의 압력; 200 내지 270℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디올 성분의 몰비가 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고, 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합반응속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 반응은 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 이러한 촉매는 합성되는 폴리에스테르 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm 으로 사용될 수 있으며 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 아연 시트레이트, 글루콘산 아연 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 아연계 촉매의 함량이 너무 작으면, 에스테르화 반응의 효율이 크게 향상되기 어려울 수 있으며, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있다. 또한, 상기 아연계 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관 물성이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반응 생성물을 150 내지 300 ℃ 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃, 보다 바람직하게는 260 내지 280℃의 반응 온도; 및 600 내지 0.01mmHg, 바람직하게는 200 내지 0.05 mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 0.1 mmHg의 감압 조건;에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01mmHg감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 축중합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지의 제조 과정에서는 중축합 촉매를 추가로 사용할 수도 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가할 수 도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm의 함량의 중축합 촉매를 포함할 수 있다.
상기 안티몬계 화합물의 예로는 안티몬 트리옥사이드 또는 안티몬 트리아세테이트를 들 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지가 0.5㎛ 내지 5 ㎛의 최대 입경을 갖는 흑색 망간 입자 및 인계 안정제를 포함하는 경우, 상기 흑색 입자 및 인계 안정제는 상술한 에스테르 반응 또는 중축합 반응 이전에 첨가되거나 상술한 에스테르 반응 또는 중축합 반응 중간에 첨가될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 합성시 액상의 수지일 수 있으며, 추가적인 고상 반응 단계를 통하여 고체상의 수지로 전환될 수 있다. 상기 고상 중합은 195℃ 내지 230℃의 온도 및 0.2 내지 2.0torr의 압력 조건하에서, 질소 분위기를 조성하여 수행 될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 폴리에스테르 수지 프리폼을 형성하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지 프리폼을 적외선 가열하는 단계; 및 상기 적외선 가열된 폴리에스테르 수지 프리폼을 성형하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 일 구현예의 폴리에스테르 수지는 재가열 과정에서 짧은 시간 이내에 에너지 흡수를 효과적으로 할 수 있으며, 기계적 물성 등의 저하 없이 동등 수준 이상으로 향상된 투명도를 갖는 수지 성형품을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 프리폼을 적외선 가열하는 단계는 10분 이내에, 또는 5분 이내에 이루어질 수 있다.
특히, 상기 폴리에스테르에 포함되는 흑색 산화철(Black iron oxide)로 인하여 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지로부터 형성되는 프리폼(preform)의 온도를 보다 짧은 시간 이내에 재가열 온도까지 올려서 재가열 단계의 효율을 보다 높일 수 있으며, 또한, 최종 제조되는 수지 성형품의 투명도 또한 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 이상으로 가열하면 폴리에스테르 수지 프리폼을 형성할 수 있으며, 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 50℃ 내지 200℃, 또는 60℃ 내지 100℃일 수 있다.
상기 형성된 상기 폴리에스테르 수지 프리폼은 재가열 단계 이전 및 최종 성형품으로 성형하는 단계 이전에 소정의 형태로 미리 성형될 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법은 상기 폴리에스테르 수지 프리폼을 적외선 가열하는 단계 이전에 상기 상기 폴리에스테르 수지 프리폼을 230℃이상의 온도, 또는 230℃ 내지 350℃에서 예비 성형하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 예비 성형의 방법이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 사출성형, 압출성형 또는 중공 성형 방법을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 프리폼을 적외선 가열하는 단계는 500㎚ 내지 2㎛의 파장의 적외선을 상기 폴리에스테르 수지 프리폼에 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 500㎚ 내지 2㎛의 파장의 적외선을 상기 폴리에스테르 수지 프리폼에 조사하는 과정에서는 다양한 적외선 광원을 사용할 수 있으며, 예를 들어 적외선 조사가 가능한 석영램프(quartz lamp)를 사용할 수 있다.
상기 적외선 가열된 폴리에스테르 수지 프리폼을 성형하는 단계를 통하여 최종 목표로 하는 폴리에스테르 수지 성형품이 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 적외선 가열된 폴리에스테르 수지 프리폼을 성형하는 단계는 230℃이상, 또는 230℃ 내지 350℃의 온도에서 상기 적외선 가열된 폴리에스테르 수지 프리폼을 중공 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중공 성형은 통상적으로 알려진 고분자 수지의 중공 성형에 사용할 수 있는 것으로 알려진 장치 및 방법을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 재가열 과정에서 짧은 시간 이내에 에너지 흡수를 효과적으로 할 수 있으며, 최종 제조되는 수지 성형품의 기계적 물성 등의 저하 없이 투명도를 동등 수준 이상으로 확보할 수 있는 폴리에스테르 수지와, 상기 폴리에스테르 수지를 이용한 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법과, 높은 투명도 및 우수한 기계적 물성 및 탄성을 갖는 폴리에스테르 수지 성형품이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 : 폴리에스테르 수지의 제조]
실시예 1
5L 배치식 반응기를 이용하여 주원료로 테레프탈산 97몰% 및 이소프탈산 3몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 모노에틸렌글리콜 100몰%로 이루어진 디올 화합물을 약 1.3의 몰비로 투입하고, 최종 제조되는 폴리에스터 수지 총 중량 기준으로 재가열 첨가제로 흑색 산화철(입자크기 0.35㎛) 32ppm, 흑색 망간 27ppm, 인 화합물(트리에틸포스페이트) 36ppm, 코발트 화합물(코발트아세테이트) 47ppm, 다이에틸렌글리콜 3000ppm 및 축중합 촉매(안티몬 트리아세테이트) 270ppm을 각각 정량하여 에스테르화 단계 및 축중합 단계에 첨가하여 폴리에스터 수지 칩을 제조하였다.
이때, 상기 에스테르화 반응은 3시간 수행하였고, 축중합 반응은 2시간 동안 수행하였고, 상기 폴리에스터 수지를 제조 과정에서 최종 진공도가 1.0torr 이하가 되도록 감압하면서 270 내지 280℃ 까지 승온시켜서 반응을 진행하였다.
상기 제조된 폴리에스터 수지 칩(Chip)은 일반 고상중합기에 투입하고 고유점도(I.V)가 0.7dl/g 이상이 되도록 고상중합을 실시하여 폴리에스터 수지를 최종 제조하였다. 이때, 상기 고상 중합은 반응온도 225°C, 압력 0.4torr 이하에서 6시간 동안 고상 배치식 반응기를 사용하여 수행되었다.
실시예2
재가열 첨가제로 흑색 산화철(입자크기 0.20㎛) 32ppm을 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스터 수지를 제조하였다.
실시예3
재가열 첨가제로 흑색 산화철(입자크기 0.20㎛) 27ppm을 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스터 수지를 제조하였다.
실시예 4: 폴리에스테르 수지 성형품의 제조
40L 배치식 반응기를 이용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스터 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리에스터 수지를 160°C에서 4시간 동안 건조한 후 285℃ 에서 사출성형하여 폴리에스터 수지 프리폼을 제조하였다.
상기 폴리에스터 수지 프리폼에 약 1,000㎚ 내외의 파장을 갖는 적외선을 하기 표 3에 기재된 온도 및 시간을 적용하여 조사하여 재가열 한 이후에, 상기 재가열된 폴리에스터 수지 프리폼을 유리 전이 온도(Tg, glass transition temperature) 내지 결정화 온도(Tc, crystallization temperature)의 범위에서 적외선 조사가 가능한 장치를 이용하여 전체 부분에 걸쳐서 가열을 실시하였다. 상기 가열 과정은 컨베이어벨트를 이용하여 프리폼을 회전시키며 모든 면을 가열하였다. 가열된 프리폼은 병 형태의 몰드 내로 위치한 후 축 방향으로 연신봉(Stretch Rod)을 사용하여 연신 시킨 후 원주방향으로는 고압(1차:10 내지 15bar, 2차:25 내지 40bar)의 공기를 주입하여 중공 병(hollow bottle)의 형상을 갖는 폴리에스테르 수지 성형품을 제조하였다.
실시예5
재가열 첨가제로 흑색 산화철(입자크기 0.20㎛) 32ppm을 투입한 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 폴리에스터 수지 및 폴리에스테르 수지 성형품을 제조하였다.
실시예6
재가열 첨가제로 흑색 산화철(입자크기 0.20㎛) 27ppm을 투입한 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 폴리에스터 수지 및 폴리에스테르 수지 성형품을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 액상칩 및 고상칩 상태의 폴리에스테르 수지의 물성을 각각 하기 표1에 나타내었다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
액상 칩 IV 0.605 0.613 0.61 0.598 0.594 0.58
Color L 44.46 43.77 48.38 42.54 43.14 42.98
a 0.54 -0.06 -0.05 0.48 -0.39 -0.24
b 3.94 4.87 4.35 0.34 2.41 1.26
CEG (eq/ton) 27.5 26.1 20.2 22.4 27.3 26.2
DEG (%) 4.38 4.55 5.71 3.32 1.94 1.95
고상 칩 IV 0.878 0.879 0.873 0.77 0.809 0.78
Color L 71.76 73.16 72.46 72.05 70.15 71.03
a -0.41 -0.86 -0.88 -0.57 -1.09 -1.16
b 5.12 6.33 6.33 -1.76 0.16 -1.26
CEG (eq/Ton) 16.9 18.6 13.6 22 22 23.4
DEG (%) 4.36 4.31 5.41 2.61 1.89 1.9
폴리
에스테르
Preform
IV - - - 0.742 0.697 0.672
Color L - - - 1.97 2 1.74
a - - - -0.09 -0.05 0.02
b - - - -0.31 -0.03 0.03
[ 비교예 : 폴리에스테르 수지 성형품의 제조]
재가열 첨가제(Reheat agent)가 첨가되지 않은 PAPET COOL (BCN80, 롯데케미칼) 폴리에스터 수지를 상기 제조된 폴리에스터 수지를 160°C에서 4시간 동안 건조한 후 285℃ 에서 사출성형하여 폴리에스터 수지 프리폼을 제조하였다.
상기 폴리에스터 수지 프리폼에 약 1,000㎚ 내외의 파장을 갖는 적외선을 하기 표 3에 기재된 온도 및 시간을 적용하여 조사하여 재가열 한 이후에, 상기 재가열된 폴리에스터 수지 프리폼을 유리 전이 온도(Tg, glass transition temperature) 내지 결정화 온도(Tc, crystallization temperature)의 범위에서 적외선 조사가 가능한 장치를 이용하여 전체 부분에 걸쳐서 가열을 실시하였다. 상기 가열 과정은 컨베이어벨트를 이용하여 프리폼을 회전시키며 모든 면을 가열하였다. 가열된 프리폼은 병 형태의 몰드 내로 위치한 후 축 방향으로 연신봉(Stretch Rod)을 사용하여 연신 시킨 후 원주방향으로는 고압(1차:10 내지 15bar, 2차:25 내지 40bar)의 공기를 주입하여 중공 병(hollow bottle)의 형상을 갖는 폴리에스테르 수지 성형품을 제조하였다.
하기 실시예 4 내지 6 및 비교예의 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 과정의 재가열 과정에서 폴리에스터 수지 프리폼이 갖는 온도를 하기 표2에 기재하였다.
구 분 1회 2회 3회 4회 5회 6회 평균(°C)
실시예 4 78 78 78 78 77 78 77.83
실시예 5 79 78 78 77 77 78 77.83
실시예 6 78 78 78 77 78 79 78
비교예 76 75 75 75 75 75 75.17
상기 표2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 4 내지 6에서는 비교예에 비하여 보다 짧은 시간 이내에 재가열 온도까지 올려서 보다 높은 효율을 달성할 수 있으며, 최종 제조되는 수지 성형품 또한 상대적으로 높은 투명도를 갖는다는 점이 확인되었다.
재가열(Reheating) 설정 조건
구분 Entire Heat Ratio (times) Heater (%)
7 6 5 4 3 2 1
조건 75 33 32 30 30 30 27 40
* Entire Heat Ratio: 연신중공성형기의 재가열 주기를 의미
* Heater(%): 연신중공성형기의 각 부분별 재가열 출력량를 의미

Claims (13)

  1. 테레프탈산 80몰%이상 포함하는 디카르복실산 유래 반복 단위와 지방족 디올 유래 반복 단위를 포함하며,
    0.05 내지 0.50㎛의 최대 입경을 갖는 흑색 산화철 입자 5ppmw 내지 60ppmw 및 0.5㎛ 내지 5 ㎛의 최대 입경을 갖는 흑색 망간 입자 1 ppmw 내지 100 ppmw을 포함하는,
    70 내지 100의 명도 지수(Color L*) 및 0.7 내지 1.0 dl/g 의 고유점도를 갖는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    전체 수지 중 인계 안정제1 ppmw 내지 300 ppmw 를 더 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 인계 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 및 트리에틸 포스포노 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈산 80몰%이상 포함하는 디카르복실산은 테레프탈산 85몰% 내지 99몰%; 및 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 2,5-티오펜디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산 1몰% 내지 15몰%;을 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항의 폴리에스테르 수지 조성물을 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 폴리에스테르 수지 프리폼을 형성하는 단계;
    상기 폴리에스테르 수지 프리폼을 적외선 가열하는 단계; 및
    상기 적외선 가열된 폴리에스테르 수지 프리폼을 성형하는 단계;를 포함하는, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 프리폼을 적외선 가열하는 10분 이내에 이루어지는, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도는 50℃ 내지 200℃인, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 프리폼을 적외선 가열하는 단계 이전에 상기 상기 폴리에스테르 수지 프리폼을 230℃이상의 온도에서 예비 성형하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 프리폼을 적외선 가열하는 단계는 500㎚ 내지 2㎛의 파장의 적외선을 상기 폴리에스테르 수지 프리폼에 조사하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 적외선 가열된 폴리에스테르 수지 프리폼을 성형하는 단계는 230℃이상의 온도에서 상기 적외선 가열된 폴리에스테르 수지 프리폼을 중공 성형하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법.
  13. 삭제
KR1020130164669A 2013-12-26 2013-12-26 높은 재가열 효율을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지 성형품 KR101555652B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130164669A KR101555652B1 (ko) 2013-12-26 2013-12-26 높은 재가열 효율을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130164669A KR101555652B1 (ko) 2013-12-26 2013-12-26 높은 재가열 효율을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150076049A KR20150076049A (ko) 2015-07-06
KR101555652B1 true KR101555652B1 (ko) 2015-09-24

Family

ID=53789062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130164669A KR101555652B1 (ko) 2013-12-26 2013-12-26 높은 재가열 효율을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101555652B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6787326B2 (ja) * 2015-09-04 2020-11-18 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂の製造方法並びにポリエステル樹脂組成物
EP3387038A1 (en) * 2015-12-11 2018-10-17 Societe Anonyme des Eaux Minerales d'Evian Et en Abrege "S.A.E.M.E" Pet polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009052044A (ja) 2007-08-02 2009-03-12 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009052044A (ja) 2007-08-02 2009-03-12 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150076049A (ko) 2015-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007519813A (ja) イミド改質されたポリエステル樹脂およびそれらを製造する方法
TW201731908A (zh) 聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件
JP2000143789A (ja) ポリエステルの製造方法
JP2001200044A (ja) ポリエステル樹脂
JP4363101B2 (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法
KR101555652B1 (ko) 높은 재가열 효율을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지 성형품
KR101124559B1 (ko) 폐폴리에스테르를 이용한 재생 폴리에스테르 단섬유 및 그 제조방법
KR102094283B1 (ko) 색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지
US20050261462A1 (en) Methods of making titanium-catalyzed polyester resins
TWI386429B (zh) A method of using inorganic titanium - PET polyester synthetic magnesium catalyst particles and Its Application
JP5555266B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートを製造するプロセス
KR101306580B1 (ko) 폐 저융점 폴리에스테르를 이용한 재생 저융점 폴리에스테르의 제조방법
JP2003221437A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JPH09221540A (ja) ポリエチレンテレフタレート、中空容器および延伸フィルム
WO2018124294A1 (ja) ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品
KR20090068771A (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법
JP3331719B2 (ja) ダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル
US8735482B2 (en) Polyester resin containing tungsten—titanium carbide particles and polyester preform made therefrom
JP3427202B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP6300266B2 (ja) 共重合ポリエステル樹脂及びその中空容器
US20110092627A1 (en) Polyester resin composition comprising an antimony doped tin oxide
JP6122650B2 (ja) ポリエステルの製造方法及びポリエステル成形体の製造方法
KR101139130B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 투명 공중합폴리에스테르 수지의 블렌드, 그 제조방법 및 이를 이용한성형제품
JP2010235655A (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法
KR102571439B1 (ko) 폴리에스테르 제품의 자동화 생산방법 및 이를 통해 제조된 용기

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180823

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190902

Year of fee payment: 5