JP2007519813A - イミド改質されたポリエステル樹脂およびそれらを製造する方法 - Google Patents

イミド改質されたポリエステル樹脂およびそれらを製造する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、イミド改質されたコポリマー樹脂、特に、コポリエステルイミド樹脂；および、それらを製造する方法に関する。本発明は、さらに、このようなコポリマー樹脂から形成されるプレフォーム、ボトル、コンテナ、シート、フィルム、繊維および射出成形された部品に関する。

Description

優先権出願に対するクロスリファレンス
本出願は、ここに、以下の共通譲渡された仮特許出願の優先権を主張する：2004年1月29日に出願されたMethods of Making Copolyester Imide Resins と題するU.S.仮特許出願シリアルNo．60/540,520；および、2005年1月22日に出願されたImide-Modified Polymer Resins and Methods of Making the Sameと題するU.S.仮特許出願シリアルNo．60/645,978。本出願は、これらの仮出願を参考とすることによって全体を組み込む。
共通譲渡された出願に対するクロスリファレンス
本出願は、また、以下の共通譲渡された特許を参考とすることによって全体を組み込む：Methods of Post-Polymerization Injection in Continuous Polyethylene Terephthalate Productionと題するU.S.特許No．6,599,596；Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Condensation Polymer Productionと題するU.S.特許No．6,590,069；Post-Polymerization Injection in Condensation Polymer Productionと題するU.S.特許No．6,573,359；Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Polyethylene Terephthalate Productionと題するU.S.特許No．6,569,991；Polyester Bottle Resins Having Reduced Frictional Properties and Methods for Making the Sameと題するU.S.特許No．6,500,890；Methods for Making Polyester Bottle Resins Having Reduced Frictional Propertiesと題するU.S.特許No．6,710,158；Polymer Resins Having Reduced Frictional Propertiesと題するU.S.特許No．6,727,306；および、Methods for the Late Introduction of Additives into Polyethylene Terephthalateと題するU.S.特許No．6,803,082。
本出願は、さらに、以下の共通譲渡された特許出願を参考とすることによって全体を組み込む：2003年5月21日に出願されたTitanium-Catalyzed Polyester Resins，Preforms，and Bottlesと題するU.S.仮特許出願シリアルNo．60/472,309；2004年1月29日に出願されたMethods of Making Copolyester Imide Resinsと題するU.S.仮特許出願シリアルNo．60/540,520；2004年4月6日に出願されたTitanium-Catalyzed Polyester Resins，Preforms，and Bottlesと題するU.S.仮特許出願シリアルNo．60/559,983；2004年4月20日に出願されたMethods of Making Titanium-Catalyzed Polyester Resinsと題するU.S.特許出願シリアルNo．10/850,269；2004年4月20日に出願されたSlow-Crystallizing Polyester Resins and Polyester Preforms Having Improved Reheating Profileと題するU.S.仮特許出願シリアルNo．60/573,024；2004年5月21日に出願されたSlow-Crystallizing Polyester Resinsと題するU.S.特許出願シリアルNo．10/850,918；2004年10月8日に出願されたMethods for Introducing Additives into Polyethylene Terephthalateと題するU.S.特許出願シリアルNo．10/962,167；および、2004年11月24日に出願されたPolyester Preforms Useful For Enhanced Heat-Set Bottlesと題するU.S.特許出願シリアルNo．10/996,789。
発明の分野
本発明は、イミド改質された縮合ポリマー、特に、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートに関する。本発明は、また、例えば、ポリエチレンテレフタレート前駆体を仮エステル化された芳香族ヘテロ環式イミドと反応させることによる、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートを形成する方法に関する。
発明の背景
それらの強度、耐熱性および耐薬品性ゆえに、ポリエステルコンテナ、フィルムおよび繊維は、世界中で製造されている数多くの消費者製品における一体部分である。この点で、ポリエステルコンテナ、フィルムおよび繊維に使用される大部分の市販ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートポリエステルである。
ポリエステル樹脂、特に、ポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリエステルは、硬質のパッケージ、例えば、2リットルソフトドリンクコンテナを製造するためにも広範に使用されている。延伸吹込み成形によって製造されるポリエステルパッケージは、顕著な強さ、明澄度および耐破砕性を有し、同時に、優れたガスバリヤーおよび官能的特性を有する。したがって、このような軽量のプラスチックスは、数多くの消費者製品(例えば、炭酸ソフトドリンク、フルーツジュースおよびピーナツバター)を包装するのにガラスにほとんど取り代わっている。
これらの認識される利点にもかかわらず、慣用的なポリエチレンテレフタレート樹脂は、熱安定性を要求する用途、例えば、自動車のインテリアに対してまたは夏の気温への暴露を要求する屋外用途に対して不適当であることが多い。さらに、慣用的なポリエチレンテレフタレート樹脂は、 (すなわち、100℃近辺の) 高温洗浄の間に、十分に、保圧されない。
この点で、ポリカーボネートは、それが高いガラス転移温度(TG)約150℃を有するのみならず、また、異常な衝撃強さを有するので、好ましい高分子材料である。したがって、ポリカーボネートは、より高い高温用途に使用される頻度が多い。ポリカーボネートは、また、窓およびアイウェアレンズにて非破壊ガラス代替として使用される。熱可塑性ポリカーボネートは、例えば、商標名LEXAN R(上付き文字Rは、登録商標を表す)(GE Plastics)の下に入手可能である。
同様に、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、アクリルは、ガラス転移温度(TG)約105℃を有し、これは、かなりよい熱保有能を付与する。PMMAは、また、優れた明澄度を有する。PMMAは、ポリカーボネートと比較して、耐衝撃性が小さいものの、それは、コスト的に安価であり、ガラス代替品、例えば、窓および標識として使用されることが多い。PMMAは、例えば、商標名PLEXIGLASR(Elf Atochem)およびLUCITE R(Ineos Acrylics)の下に入手可能である。
満足する特性を有するポリエステルは、多くの用途にてポリカーボネートおよびPMMAに対するコスト有効的代替物を提供することができる。この点で、慣用的なポリエステル類の強度および耐久性を保持し、および、恐らくは、改善し、なお、熱安定性を改良するポリエチレンテレフタレート樹脂についての需要が存在する。
発明の概要
したがって、本発明の目的は、熱安定性の改良されたイミド改質されたポリエステル樹脂を提供することである。慣用的なホモポリエステル類およびコポリエステル類と比較して、このようなイミド改質されたポリエステル樹脂は、より高いガラス転移温度を有する。
本発明のさらなる目的は、バリヤー性の改良されたイミド改質されたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明のさらなる目的は、耐衝撃性の改良されたイミド改質されたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明のさらなる目的は、優れた色特性を有するイミド改質されたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明のさらなる目的は、優れた明澄度特性を有するイミド改質されたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明のさらなる目的は、プレフォームおよびコンテナ(例えば、飲料ボトル)を製造するために使用することのできるイミド改質されたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明のさらなる目的は、延伸および未延伸シートおよびフィルムを製造するために使用することのできるイミド改質されたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の目的は、熱保有能を有する繊維を製造するために使用することのできるイミド改質されたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明のさらなる目的は、射出成形部品を製造するために使用することのできるイミド改質されたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明のさらなる目的は、光学媒体、例えば、DVDおよびCDを製造するために使用することのできるイミド改質されたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明のさらなる目的は、ポリエチレンテレフタレートを芳香族ヘテロ環式イミドで改質するための方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、芳香族ヘテロ環式イミドとポリエチレンテレフタレートオリゴマーとの反応を促進する方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、芳香族ヘテロ環式イミド置換を含む縮合ポリマー樹脂を提供することである。
本発明のさらなる目的は、縮合ポリマーを芳香族ヘテロ環式イミドで改質するための方法を提供することである。
本発明の前述およびその他の目的ならびに利点とそれらが達成される様式を、以下の詳細な説明にて、さらに詳述する。
詳細な説明
本発明は、イミド改質された縮合ポリマーに関する。ポリエステル類、特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましい縮合ポリマーであるので、本発明は、本明細書にて、ポリエチレンテレフタレートを特に参考として、説明する。この点で、ポリマー分野の当業者であれば、本発明の以下の説明がポリエチレンテレフタレートのイミド改質のみならず、カルボニル官能性を有するいずれの縮合ポリマーのイミド改質にも係ることが理解されると予想される。
したがって、1つの態様にて、本発明は、優れた熱安定性、耐衝撃性およびバリヤー性を有するイミド改質されたポリエステル樹脂である。イミド改質されたポリエステル樹脂は、コンテナ、パッケージング、シート、フィルム、繊維および射出成形部品にて有用である。
この点で、本発明は、テレフタレート成分とジオール成分と(すなわち、テレフタレート部分とジオール部分と)の約1：1モル比によって構成されるイミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマー樹脂を包含する。テレフタレート成分は、典型的には、主としてテレフタル酸を含む二酸成分かまたは主としてジメチルテレフタレートを含むジエステル成分のいずれかである。ジオール成分は、主としてエチレングリコールを含む。
テレフタレート成分は、好ましくは、約2モルパーセントより大の芳香族ヘテロ環式イミド(例えば、約3〜20モルパーセント)、好ましくは、約5モルパーセントより大の芳香族ヘテロ環式イミド(例えば、約5〜15モルパーセント)、最も好ましくは、約10モルパーセントより大の芳香族ヘテロ環式イミド(例えば、約10〜20モルパーセント)を含む。
1つの実施態様にて、このようなポリエチレンテレフタレートコポリマーは、二酸成分とジオール成分との約1：1モル比によって構成され、二酸成分は、芳香族ヘテロ環式イミドを含むが、主としてテレフタル酸(例えば、70〜85モルパーセント；80〜95モルパーセントまたは90〜98モルパーセント)を含む。
もう1つの実施態様にて、このようなポリエチレンテレフタレートコポリマーは、ジエステル成分とジオール成分との約1：1モル比によって構成され、ジエステル成分は、芳香族ヘテロ環式イミドを含むが、主としてジメチルテレフタレート(例えば、70〜85モルパーセント；80〜95モルパーセントまたは90〜98モルパーセント)を含む。
いずれの実施態様にても、ジオール成分は、主としてエチレングリコール(例えば、90モルパーセント以上)を含む。
イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーは、示差走査熱量計により加熱速度10℃/分で測定して、ガラス転移温度(TG)約80℃より上、好ましくは、約85℃より上、さらに好ましくは、約90℃より上(例えば、約95℃〜110℃)を有する。このような高いガラス転移温度は、これらのポリエステルをポリカーボネートおよびPMMAの低コスト代替物とする。
当業者であれば、多くの用途(例えば、プレフォームおよびボトル)について、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、優れた色(すなわち、暗くなりすぎず、黄色になりすぎない)を有する必要があることが理解されよう。従来のイミド含有ポリエステルとは対照的に、本発明のイミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーは、優れた色特性を有する。
色差は、一般に、 Commission Internationale I’Eclairage(CIE)のL＊a＊b＊色空間に従い分類される。このシステムの3つの成分は、スケール0〜100(すなわち、0は、黒色であり、100は、白色である)に基づく明るさを示すL＊；赤色-緑色軸(すなわち、正の値は、赤であり、負の値は、緑色である)を示すa＊；および、黄色-青色軸(すなわち、正の値は、黄色であり、負の値は、青色である)を示すb＊からなる。ポリエステル樹脂を特性決定するためには、L＊およびb＊値が、特に、重要である。
特に、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類して、本イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーは、非晶質L＊値(すなわち、明るさ)約55より大、および、非晶質b＊明度約5未満を有する。事実、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーは、典型的には、非晶質L＊値約60より大、好ましくは、非晶質L＊値約70より大(例えば、約75または80より大)を有する。さらに、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーは、好ましくは、非晶質b＊明度約3未満(例えば、約2未満)を有する。この点で、非晶質b＊明度は、未着色樹脂(すなわち、着色剤を含まない)について評価される。
当業者であれば、ポリマー加工が色に影響を及ぼすことが多いことが理解されるであろう。例えば、ポリエチレンテレフタレートの明るさは、固体状態での重合の際に増加する。かくして、本明細書で使用する場合、“非晶質L＊値”および“非晶質b＊明度”という用語は、非晶質樹脂に基づく測定値をいう。これら非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂についてのCIE L＊a＊b＊色空間値は、HunterLab Lab Scan XE分光光度計を使用して決定した。
さらに、(例えば、ポリエステル試験プラークに関して)特に断らない限り、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂について本明細書にて報告するCIE L＊a＊ｂ＊色空間値は、粉砕された非晶質樹脂(すなわち、“非晶質L＊値”および“非晶質b＊明度”)に係る。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、物品、例えば、プレフォームに射出成形することができる。プレフォームは、ひいては、ボトルに吹込み成形することができる。プレフォームおよびボトルにて色を測定することは、しかし、難しいことである。かくして、プレフォームおよびボトルは、標準試験プラークに形成されて、比較色測定を促進することが示唆される。この点で、本発明に従うイミド改質されたポリエチレンテレフタレート物品(例えば、プレフォームおよびボトル)は、粉砕され、280℃で溶融され、ついで、冷却型に射出されて、標準3ミリメートル(3mm)非結晶質ポリエステル試験プラークを形成する。このような物品についての色の測定は、ついで、便宜上、これらの試験プラークについて測定することができる。
特に記載する場合、本発明のイミド改質されたポリエチレンテレフタレート物品についてのCIE L＊a＊b＊色空間値は、これら標準試験プラークについて採用される色測定に基づき報告することができる。このような物品としては、フィルム、シート、繊維、プレフォーム、ボトルおよびペレットさえも挙げられるが、これらに限定されるものではない。この点で、3ミリメートル非結晶質ポリエチレンテレフタレート試験プラークについてのCIE L＊a＊b＊色空間値は、HunterLab Lab Scan XE分光光度計(光源/観測者：D65/10°；拡散8°標準；透過口)を使用して、測定することができる。当業者であれば、非結晶質ポリエステルプラークが本質的に透明であり、かくして、典型的には、透過率によって測定されることが理解されるであろう。
標準試験プラークが、例えば、ポリエステルプレフォーム、ボトル、シートまたはフィルムから形成される限りにて、成分ポリエステルは、好ましくない熱履歴を有してもよい。当業者であれば、形成作業が成分ポリエステルを幾分分解させるかもしれないことが理解されよう。例えば、結晶質ポリエチレンテレフタレートペレットからプレフォームを射出成形する工程(および、その後、標準試験プラークを形成する工程)は、幾分黄変を導入しうる(すなわち、b＊明度が幾分増加する)。他方、先に記載したように、ポリエチレンテレフタレートの明るさは、典型的には、固体状態での重合の際に増加する(すなわち、L＊明度が幾分増加する)。
したがって、本発明のイミド改質されたポリエチレンテレフタレート物品(例えば、フィルム、シート、プレフォーム、ボトルおよび結晶質ペレット)は、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類し、かつ、標準3ミリメートル試験プラークについて測定して、L＊値約55より大(例えば、約60より大)とb＊明度約6未満(例えば、約5未満)を有するのが適切である。本発明のイミド改質されたポリエチレンテレフタレート物品は、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類し、かつ、標準3ミリメートル試験プラークについて測定して、L＊値約70より大(例えば、約75または80より大)および/またはb＊明度約3未満(例えば、約2未満)を有するのがなおさらに望ましいであろう。本明細書にて報告する場合、これら3ミリメートル非結晶質試験プラークについて採用された色測定値に基づくCIE L＊a＊b＊色空間値は、かくして、確認されるであろう。
種々の形態(例えば、粉砕された非晶質樹脂または非結晶質試験プラーク)のポリエステルの色特性を測定するために適した試験処理法(例えば、標準および検量線の作成)は、当業者に容易に利用可能であり、当業者が理解する範囲である。http.//www.hunterlab.com/measurementmethods参照。
もう1つの態様にて、本発明は、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを製造するための方法を包含する。この点で、本方法は、芳香族ヘテロ環式イミドモノマーとポリオールとをマイルドな条件下で反応させて、エステル化された環式イミドを形成し；テレフタレート成分とジオール成分とを反応させて、ポリエチレンテレフタレート前駆体を形成する各工程を含む。
当業者であれば、テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる工程は、典型的には、二酸成分(例えば、主としてテレフタル酸)またはジエステル成分(例えば、主としてジメチルテレフタレート)のいずれかをエチレングリコールと反応させて、ポリエチレンテレフタレート前駆体を形成することを意味する。イミド改質に先立ち、これらポリエチレンテレフタレート前駆体は、典型的には、約20モルパーセント未満のコモノマー置換(例えば、約5〜15モルパーセントのコモノマー)を含み、好ましくは、約10モルパーセント未満のコモノマー置換(例えば、約2〜5モルパーセントのコモノマー)を含む。選択的なコモノマー置換によるテレフタレートおよびジオール成分の非イミド改質は、本明細書にて、さらに考察する。
エステル化された環式イミドがポリエチレンテレフタレート前駆体に導入される。エステル化された環式イミドは、ポリエチレンテレフタレート前駆体と反応して、イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体を生成する。その後、イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体は、溶融相重縮合により重合して、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを形成する。
溶融相重合は、典型的には、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーが固有粘度約0.5〜0.75dl/g(例えば、0.6〜0.65dl/g)を達成するまで継続する。さらに、本方法は、典型的には、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを固有粘度約0.7〜1.0dl/g(例えば、0.75〜0.85dl/g)まで、続いて固体状態で重合する工程を含む。固体状態での重合は、典型的には、約190℃より上(例えば、約200℃以上)の温度で進行する。
本発明のその他の方法に優る顕著な利点は、ポリエチレンテレフタレート前駆体にそれが導入される前のヘテロ環式イミドモノマーの予備エステル化である。いずれかの理論と結びつけるつもりはないが、芳香族ヘテロ環式イミドモノマーとポリオールとをマイルドな条件で反応させると、 (1) 生ずるイミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーの色特性を悪化させうる不所望な色体の除去を促進し； (2) ポリエチレンテレフタレートポリマーに高レベルのイミド改質を許容するようにイミドの後からの添加を促進し； (3) 芳香族ヘテロ環式イミドが続くポリマー加工の間に開環反応を受ける傾向を最小とする。
例えば、エステル化された環式イミドの生成は、典型的には、約大気圧および約200℃未満、状況によっては、なお、約180℃未満(例えば、実施する場合、約160℃未満)で生ずる。対照的に、二酸成分(例えば、テレフタル酸)とジオール成分(例えば、エチレングリコール)との間のエステル化反応は、はるかに高い温度(例えば、260℃)と圧力(40psig)とで進行させることができる。
しかしながら幾つかの状況にて、エステル化された環式イミドの生成は、マイルドな条件下では生じない。代わりに、エステル化された環式イミドは、高圧および高温で製造され、芳香族ヘテロ環式イミドモノマーのポリオールへの溶解性を増加する。例えば、芳香族ヘテロ環式イミドモノマーとポリオールとの反応は、必要とされる場合、大気圧より高い圧力(例えば、40psig)と約260℃未満の温度(例えば、約150℃〜260℃)で進行させることができる。これは、高分子量イミドを予備エステル化する時に、本質的に役立つ。
その他の状況にて、エステル化された環式イミドの形成は、芳香族ヘテロ環式イミドモノマーをポリオールに徐々に導入することによって達成される。この技術は、エステル化の難しいイミド、例えば、m-キシレンジアミン(MXDA)と無水トリメリット酸(TMA)とから誘導されるイミドに関して有用である。
エステル化された環式イミドの製造に関して、ポリオールは、好ましくは、化学式：R-(OH)ｎ(式中、Rは、C2-C10アルキル、C6-C10アリールまたはC8-C14アルキル置換されたアリールであり、式中、nは、2、3または4である)を有する。ポリオールは、典型的には、脂肪族ジオール、好ましくは、エチレングリコールである。当業者であれば、ポリオールの混合物を使用して、エステル化された環式イミドを製造することができることを理解されよう。
分岐剤ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化されたグリセロール、エトキシ化されたペンタエリスリトールおよびエトキシ化されたトリメチロールプロパンならびにそれらの混合物を使用することも本発明の範囲内である。当業者であれば、分岐剤が架橋を助長し、これにより、ポリマーの引っ張り特性および衝撃特性を弱体化することが理解されよう。
ポリエーテルポリオールまたはポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールを使用することもさらに本発明の範囲内である。2つ以上の異なる種類のポリオールの混合物を使用することもなおさらに本発明の範囲内である。
芳香族ヘテロ環式イミドは、典型的には、トリメリット酸(TMLA)または無水トリメリット酸(TMA)の誘導体；ピロメリット酸(ＰＭＬＡ)または二無水ピロメリット酸(PMDA)の誘導体；ベンゾフェノン四カルボン酸またはベンゾフェノン二無水四カルボン酸の誘導体；または、ナフタレン四カルボン酸またはナフタレン二無水四カルボン酸の誘導体である：
Figure 2007519813
Figure 2007519813
芳香族ヘテロ環式イミドの例としては、ヒドロキシエチルトリメリットイミド(HETI)；TMAのm-キシレンジアミン(MXDA)イミド；TMAの4,4’-ジアミノジフェニルメタン(MDA)；TMAのイソホロンジアミン(IPDA)；TMAのエチレンジアミン(EDA)イミド；および、TMAのp-アミノ安息香酸(PABA)イミドが挙げられる。これら芳香族ヘテロ環式イミドの対応する構造式は、以下のように表される：
Figure 2007519813
Figure 2007519813
HETIは、酸およびアルコール官能性を含むが、HETIを除き、これらイミドの例は、二酸である。HETIおよびIPDAは、エチレングリコールに溶解性であるが、これらは、幾分よりマイルドな条件下で予備エステル化することができる。
エステル化された環式イミドを形成するには、芳香族ヘテロ環式イミドモノマーを過剰のポリオールと反応させるのが有益である。例えば、芳香族ヘテロ環式イミドモノマー、例えば、HETI：脂肪族ジオール、例えば、グリコールのモル比は、少なくとも約1.00：1.05とすべきである。
驚くべきことに、少なくとも約1：2、好ましくは、1：5以上(例えば、約1：10)のイミド/ジオールモル比を使用すると、生ずるイミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーにてかなりより良好な色特性を生ずることが観測された。このような過剰の化学量論量でジオールを使用する時、しかし、エステル化された環式イミドを単離および精製してから、それをポリエチレンテレフタレート前駆体に導入する必要がある。これを達成するためには、溶液は、冷却し、濾過し、遠心分離し、それによって、精製された固体エステル化された環式イミドを生成させるのがよい。分離される過剰のジオールは、色体で汚染されているのが観測された。
ポリマー分野の当業者であれば、分岐剤ポリオールを使用する場合、前述のモル比は、化学量論的に調節する必要があることが理解されるであろう。例えば、ペンタエリスリトールは、4つの反応部位(ジオール、例えば、エチレングリコールと比較して2つのさらなる反応部位)を有する四官能性分岐剤である。本出願は、以下の共通譲渡された特許を参考とすることによって全体を組み込むが、それらの各々は、反応性末端基(すなわち、“モル-当量分岐”)に関して化学量論的モル比を考察している：Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for Making the Sameと題するU.S.特許No．6,623,853；Nonwoven Fabrics Formed from Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Methods for Making the Sameと題するU.S.特許No．6,582,817；Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibersと題するU.S.特許No．6,509,091；Method of Preparing Polyethylene Glycol Modified Polyester Filamentsと題するU.S.特許No．6,454,982；Method of Preparing Polyethylene Glycol Modified Polyester Filamentsと題するU.S.特許No．6,399,705；Nonwoven Fabrics Formed from Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for Ｍaking the Sameと題するU.S.特許No．6,322,886；Method of Preparing Polyethylene Glycol Modified Polyester Filamentsと題するU.S.特許No．6,303,739；および、Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for Making the Sameと題するU.S.特許No．6,291,066。
当業者であれば、最も商業的なポリエチレンテレフタレートポリマーは、実際には、改質されたポリエチレンテレフタレートポリエステルであることが理解されるであろう。事実、本明細書に記載するポリエチレンテレフタレート樹脂は、好ましくは、改質されたポリエチレンテレフタレートポリエステルである。この点で、テレフタレート成分およびジオール成分における改質剤は、典型的には、生ずるポリエステル組成物にてランダムに置換されている。
当業者であれば、その他の種類の添加剤も本発明のイミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーに配合しうることが理解されるであろう。このような添加剤としては、プレフォーム昇温速度増強剤、摩擦低下添加剤、UV吸収剤、不活性粒状添加剤(例えば、粘土またはシリカ)、着色剤、抗酸化剤、分岐剤、酸素バリヤー剤、二酸化炭素バリヤー剤、酸素捕捉剤、難燃剤、結晶化制御剤、アセトアルデヒド還元剤、衝撃改良剤、触媒失活剤、溶融強度増強剤、帯電防止剤、滑剤、鎖延長剤、核剤、溶剤、充填剤および可塑剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書で使用する場合、“コモノマー”という用語は、モノマーおよびオリゴマー改質剤(例えば、ポリエチレングリコール)を含むことを意図する。
本明細書で使用する場合、“ジオール成分”という用語は、その他のジオール(例えば、ジエチレングリコール)も同様に使用することができるが、主としてエチレングリコールをいう。
“テレフタレート成分”という用語は、広範には、ポリエチレンテレフタレートを製造するために使用することのできる二酸およびジエステルをいう。特に、テレフタレート成分は、主として、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートのいずれかを含むが、同様に、二酸およびジエステルコモノマーを含んでもよい。換言すれば、“テレフタレート成分”は、“二酸成分”または“ジエステル成分”のいずれかである。
“二酸成分”という用語は、幾分かさらに詳細には、直接エステル化によりポリエチレンテレフタレートを製造するために使用することのできる二酸(例えば、テレフタル酸)をいう。“二酸成分”という用語は、しかし、比較的少量のジエステルコモノマー(例えば、主としてテレフタル酸および1つ以上の二酸改質剤を、しかし、場合によっては、若干のジエステル改質剤をも)包含することを意図する。
同様に、“ジエステル成分”という用語は、幾分かさらに詳細には、エステル交換によりポリエチレンテレフタレートを製造するために使用することのできるジエステル(例えば、ジメチルテレフタレート)をいう。“ジエステル成分”という用語は、しかし、比較的少量の二酸コモノマー(例えば、主としてジメチルテレフタレートおよび1つ以上のジエステル改質剤を、しかし、場合によっては、若干の二酸改質剤とともに)包含することを意図する。
ジオール成分としては、エチレングリコール以外のジオール(例えば、ジエチレングリコール；ポリアルキレングリコール類、例えば、ポリエチレングリコール；1,3-プロパンジオール；1,4-ブタンジオール；1,5-ペンタンジオール；1,6-ヘキサンジオール；プロピレングリコール；1,4-シクロヘキサンジメタノール；ネオペンチルグリコール；2-メチル-1,3-プロパンジオール；2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール；アダマンタン-1,3-ジオール；3,9-ビス(1，1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカン；および、イソソルバイド)を挙げることができる。
あるいは、テレフタレート成分としては、テレフタル酸またはそのジアルキルエステル(すなわち、ジメチルテレフタレート)以外に、改質剤、例えば、イソフタル酸またはそのジアルキルエステル(すなわち、ジメチルイソフタレート)；2,6-ナフタレンジカルボン酸またはそのジアルキルエステル(すなわち、ジメチル2,6-ナフタレンジカルボキシレート)；アジピン酸またはそのジアルキルエステル(すなわち、ジメチルアジペート)；コハク酸、そのジアルキルエステル(すうなわち、ジメチルスクシネート)またはその無水物(すなわち、無水コハク酸)；または、テレフタル酸の1つ以上の官能性誘導体を挙げることができる。二酸またはジエステルコモノマー改質剤のその他の例としては、フタル酸、無水フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アダマンタン1,3-ジカルボン酸、グルタル酸、セバチン酸およびアゼライン酸が挙げられる。
概して、二酸コモノマーは、テレフタレート成分が主としてテレフタル酸(すなわち、二酸成分)である時、使用する必要があり、ジエステルコモノマーは、テレフタレート成分が主としてジメチルテレフタレート(すなわち、ジエステル成分)である時、使用する必要がある。
当業者であれば、本発明のポリエステル組成を達成するために、1モル過剰のジオール成分をテレフタレート成分と反応させる(すなわち、ジオール成分は、過剰の化学量論比存在する)ことが、さらに、理解されるであろう。
二酸成分とジオール成分とを直接エステル化反応により反応させるには、二酸成分とジオール成分とのモル比は、典型的には、約1.0：1.0〜1.0：1.6である。さらに、二酸成分は、典型的には、少なくとも70モルパーセントのテレフタル酸、好ましくは、少なくとも80モルパーセントのテレフタル酸、さらに好ましくは、少なくとも90モルパーセントのテレフタル酸(例えば、約90〜98モルパーセントのテレフタル酸)を含み；ジオール成分は、典型的には、少なくとも70モルパーセントのエチレングリコール、好ましくは、少なくとも80モルパーセントのエチレングリコール、さらに好ましくは、少なくとも90モルパーセントのエチレングリコール(例えば、約90〜98モルパーセントのエチレングリコール)を含む。
あるいは、ジエステル成分とジオール成分とをエステル交換反応により反応させるには、ジエステル成分とジオール成分とのモル比は、典型的には、約1.0：2.0より大である。さらに、ジエステル成分は、典型的には、少なくとも70モルパーセントのジメチルテレフタレート、好ましくは、少なくとも80モルパーセントのジメチルテレフタレート、さらに好ましくは、少なくとも90モルパーセントのジメチルテレフタレート(例えば、約90〜98モルパーセントのジメチルテレフタレート)を含み；ジオール成分は、典型的には、少なくとも70モルパーセントのエチレングリコール、好ましくは、少なくとも80モルパーセントのエチレングリコール、さらに好ましくは、少なくとも90モルパーセントのエチレングリコール(例えば、約90〜98モルパーセントのエチレングリコール)を含む。
ジオール成分は、通常、ポリマー鎖の末端の大半を形成し、かくして、生ずるポリエステル組成物にて幾分大きい画分存在する。これは、“テレフタレート成分およびジオール成分の約1：1モル比”、“二酸成分とジオール成分との約1：1モル比”および“ジエステル成分とジオール成分との約1：1モル比”という語句によって意味され、それらの各々は、本明細書にて、本発明のポリエステル組成を記載するのに使用される。
本明細書で使用する場合、“固有粘度”という用語は、公知濃度のポリマー溶液対ゼロ濃度に外挿した溶質の濃度の比粘度の比である。固有粘度は、ポリマー特性の標準的な尺度として広く認識されているが、平均ポリマー分子量に正比例する。例えば、Dictionary of Fiber and Textile Technology，Hoechst Celanese Corporation(1990)；Tortora & Merkel，Fairchild’s Dictionary of Textiles(7thEdition 1996)参照。
固有粘度は、当業者であれば、過度の実験をしなくとも測定および決定することができるであろう。本明細書にて記載する固有粘度値については、その固有粘度は、コポリエステルをオルトクロロフェノール(OCP)に溶解させ、Schott自動粘度計(AVS Schott and AVS 500粘度システム)を使用して溶液の相対粘度を測定し、ついで、その相対粘度に基づき固有粘度を計算することによって決定される。例えば、Dictionary of Fiber and Textile Technology(“intirinsic viscosity”)参照。
特に、乾燥させたポリマー試料の0.6グラム(+/-0.005g)の試料を約50ml(61.0〜63.5グラム)のオルトクロロフェノールに約105℃の温度で溶解させる。繊維およびヤーン試料を、典型的には、小片にカットし、チップ試料は、粉砕する。室温まで冷却後、その溶液を制御された一定温度(例えば、約20℃〜25℃)で粘度計に入れ、相対粘度を測定する。先に記載したようにして、相対粘度から固有粘度を計算する。
当業者であれば、ポリエチレンテレフタレートを形成するための2つの慣用的な方法を承知であろう。これらの方法は、当業者周知である。
1つの方法は、テレフタル酸と過剰のエチレングリコールとを使用する直接的なエステル化反応を使用する。この技術にて、テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる前述の工程は、テレフタル酸とエチレングリコールとを加熱したエステル化反応にて反応させて、 (i) テレフタル酸および、場合によっては、二酸改質剤と、 (ii) エチレングリコールおよび、場合によっては、ジオール改質剤とのモノマーおよびオリゴマーを形成する工程を含む。水も、また、副生物として形成される。
エステル化反応を本質的に完了可能とするためには、水は、それが形成されるにつれ連続的に除去する必要がある。モノマーおよびオリゴマーは、続いて、重縮合により触媒を使用して重合させて、ポリエチレンテレフタレートポリエステルを形成する。重縮合の間、エチレングリコールは、連続的に除去され、好ましい反応動力学を生じさせる。
その他の方法は、ジメチルテレフタレートと過剰のエチレングリコールとを使用する2工程のエステル交換反応および重合工程を含む。この技術にては、テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる前述の工程は、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを加熱触媒エステル交換反応(すなわち、エステル交換)にて反応させて、 (i) ジメチルテレフタレートおよび、場合によっては、ジエステル改質剤と、 (ii) エチレングリコールおよび、場合によっては、ジオール改質剤とのモノマーを形成する工程を含む。メタノールも、また、副生物として形成される。特に、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとは、ビス(2-ヒドロキシエチル)-テレフタレートモノマーを生成する。
エステル交換反応を本質的に完了可能とするためには、メタノールは、それが形成されるにつれて、連続的に除去する必要がある。ビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレート中間体モノマー生成物は、ついで、触媒を使用して重縮合により重合させて、ポリエチレンテレフタレートポリマーを生成する。先に記載したように、重縮合の間、エチレングリコールは、連続的に除去されて、好ましい反応動力学を生じさせる。生ずるポリエチレンテレフタレートポリマーは、若干の小さな化学的差異はあるが、テレフタル酸を使用して直接エステル化により生ずるポリエチレンテレフタレートポリマーと実質的に同一である。
旧式の2工程エステル交換反応と比較して、直接エステル化反応は、より経済的であり、かくして、概して、好ましい。
ポリエチレンテレフタレートポリエステルは、バッチ法にて製造することができ、エステル化またはエステル交換反応の生成物は、1つの容器内で形成され、ついで、重合用の第2の容器に移される。第2の容器は、攪拌される。概して、ポリエステル溶融物が所望される固有粘度、かくして、所望される分子量を達成することを示すレベルに、攪拌機によって使用される動力が到達するまで、重合反応は、継続される。しかし、エステル化またはエステル交換反応は、さらに商業的に実施可能であり、ついで、重合反応は、連続法として実施可能である。ポリエチレンテレフタレートの連続製造は、処理量が大きく、かくして、大規模製造設備にてより典型的である。
当業者であれば、触媒を含むと、エステル化および重縮合の速度、したがって、ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造を増大させることが理解されるであろう。触媒は、しかし、結局、ポリエチレンテレフタレートポリマーを分解するであろう。例えば、分解としては、ポリマーの変色(例えば、黄変)、アセトアルデヒドの形成または分子量の低下が挙げられる。これらの望ましくない効果を低減させるためには、安定化化合物を使用して、触媒を金属イオン封鎖(“冷却”)するのがよい。最も一般的に使用される安定剤は、典型的には、ホスフェートおよびホスファイトの形のリンを含有する。
安定剤の添加に伴うある種の問題は、Method of Post-Polymerization Stabilization of High Activity Catalyst in Continuous Polyethylene Terephthalate Productionと題するU.S.特許No．5,898,058にて取り組まれており、このU.S.特許は、連続ポリエチレンテレフタレート製造にて高活性重合触媒を安定化させる方法を開示している。この特許は、本出願と共通譲渡されているが、ここで、参考とすることによって、本明細書に全体を組み込む。
さらに、Methods of Post-Polymerization Injection in Continuous Polyethylene Terephtalate Productionと題する前述のU.S.特許No．6,599,596は、共通譲渡されたU.S.特許No．5,898,058によって開示された安定剤添加技術について改良する高品位ポリエチレンテレフタレートポリエステルを製造するための方法を開示している。
1つの実施態様にて、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを製造するための方法は、テレフタル酸と過剰のエチレングリコールとを使用する前述の直接エステル化反応を使用する。この方法は、 (i) テレフタル酸を含む二酸成分と、 (ii) エチレングリコールを含むジオール成分とを反応させて、ポリエチレンテレフタレート前駆体を形成する工程を含む。この後者の反応は、平均重合度約2〜10、好ましくは、約3〜6を有するポリエチレンテレフタレート前駆体を実現する。
その結果、ポリエチレンテレフタレート前駆体は、予備エステル化された芳香族ヘテロ環式イミドと反応して、イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体を生ずる。イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体は、ついで、溶融相重縮合により重合されて、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを形成する。
先に触れたように、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーは、エステル化された環式イミドを後でポリエチレンテレフタレート前駆体に導入する時(すなわち、二酸成分とジオール成分との間のエステル化反応の開始後)、色がかなり改良される。
連続ポリエステル法に関して、エステル化された環式イミドは、エステル化後にもまた導入することができるが、典型的には、エステル化の間に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入される。バッチ法に関しては、エステル化された環式イミドは、通常、エステル化後に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入される。
ポリマー分野における当業者であれば、テレフタル酸と過剰のエチレングリコールとを使用する直接エステル化反応は、極酸性の条件下で始まることが理解されるであろう。このような酸性条件は、芳香族ヘテロ環式イミドに開環反応を生じさせうる。
したがって、エステル化された環式イミドのポリエチレンテレフタレート前駆体への導入は、ポリエチレンテレフタレート前駆体がカルボキシル末端基濃度約500ミリ当量/グラム未満、さらに好ましくは、約400ミリ当量/グラム未満を有するまで遅延させることが好ましい。換言すれば、予備エステル化されたイミドがエステル化反応に導入される時点で、エステル化反応のカルボキシル末端基濃度は、約500ミリ当量/グラム未満である。
当業者であれば、ジメチルテレフタレートと過剰のエチレングリコールとの間の2工程エステル交換反応は、テレフタル酸と過剰のエチレングリコールとの間の直接エステル化反応ほど酸性ではない。したがって、前者の方法を使用する時、エステル化されたヘテロ環式イミドは、エステル交換反応の開始時、または、その後に、導入してもよく、開環反応を過度に促進することはない。
ポリエチレンテレフタレート前駆体を形成する方法にかかわらず、エステル化された環式イミドとポリエチレンテレフタレート前駆体との間の反応は、典型的には、約270℃未満(例えば、約255℃〜265℃の間)で進行する。
前述のポリエステル法に対する1つの変法として、非エステル化芳香族ヘテロ環式イミドモノマーは、エステル化の間に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入されるが、エステル化の開始後であってもよい。例えば、芳香族ヘテロ環式イミドモノマーは、スラリー化されるかまたは乾燥した形で、大気圧エステル化の間に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入してもよい。この第1の変法技術は、連続直接エステル化法に特に使用可能であり、この技術は、テレフタル酸と過剰のエチレングリコールとを使用する。
同様に、もう1つの変法にて、非エステル化芳香族ヘテロ環式イミドモノマーは、エステル化の完了後に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入される。例えば、芳香族ヘテロ環式イミドモノマーは、スラリー化されるかまたは乾燥した形で、重縮合の開始直前に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入するのがよい。この第2の変法技術は、テレフタル酸と過剰のエチレングリコールとを使用するバッチまたは半連続直接エステル化法のいずれかに対して特に使用可能である。
なおもう1つの変法にて、非エステル化芳香族ヘテロ環式イミドモノマーは、エステル交換の開始後、特にエステル交換の完了後に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入される。例えば、芳香族ヘテロ環式イミドモノマーは、スラリー化されるかまたは乾燥した形で、重縮合の開始直前に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入するのがよい。この第3の変法技術は、ジメチルテレフタレートと過剰のエチレングリコールとを使用するバッチまたは半連続2工程エステル交換法に特に使用可能である。
典型的な例としての方法にて、連続供給物は、約240℃と290℃との間の温度および約5psiaと85psiaとの間の圧力で約1〜5時間作動させられる直接エステル化容器に入る。エステル化反応は、平均重合度約4〜6を有するポリエチレンテレフタレート前駆体と水とを形成する。反応が進行するにつれて、水を除去すると、好ましい反応平衡を達成する。
ポリエチレンテレフタレート前駆体は、ついで、予備エステル化された芳香族ヘテロ環式イミドと約255℃〜265℃で反応させると、イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体を生ずる。先に考察したように、予備エステル化された環式イミドの導入は、エステル化反応のカルボキシル末端基濃度が約400ミリ当量/グラムとなるまで、遅延される。
その後、イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体は、溶融相重縮合により重合させると、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを形成する。この重縮合段階は、概して、一連の2つ以上の容器を使用し、約250℃と305℃との間の温度で約1〜4時間操作させる。重縮合反応は、通常、低重合がまと称される第1の容器にて始まる。低重合がまは、約0〜70torrの圧力範囲にて操作される。
特に、イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体は、重縮合して、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーとエチレングリコールとを形成する。エチレングリコールは、印加される減圧を使用して、ポリマー溶融物から除去すると、反応を完了させる。この点で、ポリマー溶融物は、典型的には、攪拌すると、ポリマー溶融物からのエチレングリコールの散逸を促進し、高度に粘稠なポリマー溶融物が重合容器を通して移動するのを補助する。
ポリマー溶融物が連続容器に供給されると、分子量および、かくして、ポリマー溶融物の固有粘度が増大する。各容器の温度は、概して、上昇し、圧力が低下すると、各連続容器にて重合度が高くなる。
最終容器は、典型的には、“高重合がま”と称され、約0〜40torrの間の圧力で操作される。低重合がまのように、各重合容器は、冷却器を有する減圧システムに連結され、各々は、典型的には、攪拌すると、エチレングリコールの除去を促進する。重合容器における滞留時間およびエチレングリコールとテレフタル酸の連続プロセスへの供給速度は、一部、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーの標的分子量に基づき決定される。分子量は、ポリマー溶融物の固有粘度に基づき容易に決定されるので、ポリマー溶融物の固有粘度は、概して、重合条件、例えば、温度、圧力、反応体の供給速度および重合容器内の滞留時間を決定するために使用される。この点で、溶融相重合は、概して、ポリエチレンテレフタレートが固有粘度少なくとも約0.5dl/g(例えば、0.6dl/g)を有するまで継続する。
イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマー以外に、望ましくない副生物を生成する副反応が生ずることに注意。例えば、エチレングリコールのエステル化は、ジエチレングリコールを形成し、これは、ポリマー鎖に組み込まれる。当業者であれば公知のように、ジエチレングリコールは、ポリマーの軟化点を低下させる。さらに、環式オリゴマー(例えば、テレフタル酸およびエチレングリコールのトリマーおよびテトラマー)が少量生ずるかもしれない。エチレングリコールは、重縮合反応にて形成するにつれて、連続的に除去すると、概して、これら副生物の形成を低下させるであろう。
通常、高重合がまから、重縮合段階を出た後、ポリマー溶融物は、概して、濾過および押出しされる。押出後、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートは、好ましくは、水を噴霧することによりクエンチされ、それは、凝固される。凝固させたイミド改質ポリエチレンテレフタレートは、貯蔵および取扱やすいように、チップまたはペレットにカットされる。ポリエステルペレットは、好ましくは、平均質量約15〜20mgを有する。本明細書で使用する場合、“ペレット”という用語は、概して、チップ、ペレット等をいうのに使用される。
幾つかの状況にては、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーから形成されるペレットは、結晶化に賦すことができる。その後、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーは、固体状態でさらに重合させて、分子量を増大させ、典型的には、固有粘度少なくとも約0.7dl/g(例えば、0.8dl/gまたは0.9dl/g)にすることができる。これら後続の工程は、しかし、イミド改質の度合いによって拘束される。実際には、高レベルのコモノマー置換により、後続の結晶化および固体状態での重合は、排除される。
当業者であれば、しかし、後続のポリマー加工操作(例えば、プレフォームの射出成形)の間に、ポリエチレンテレフタレートコポリエステルは、固有粘度を失いかねないことが理解されるであろう。本発明のイミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーは、この点で、異ならない。チップからプレフォームまで、このような固有粘度喪失は、典型的には、約0.02dl/g〜0.06dl/gの間である。
従来の例としての考察は、連続製造法に係るが、本発明は、そのように制限されないことが理解されるであろう。本明細書に開示する教示は、半連続法および、なお、バッチ法にも適用可能である。
先に記載したように、本発明に従うイミド改質されたポリエステル樹脂は、ガラス転移温度を上昇させる。これにより、これらポリエステルは、種々の用途にて、ポリカーボネートおよびPMMAの代替が可能となるであろう。
ポリエステルに芳香族ヘテロ環式イミドを配合すると、生ずるコポリエステルのガラス転移温度(TG)を上昇させる。ホモポリマーポリエチレンテレフタレートは、ガラス転移温度(TG)約78℃を有するものの、本発明に従うイミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーは、加熱速度10℃/分で示差走熱量計により測定して、ガラス転移温度(TG)約80℃より上、好ましくは、約90℃より上(例えば、100℃以上)を有する。
例えば、20モルパーセントHETIでポリエチレンテレフタレートを改質すると、ガラス転移温度(TG)約93℃を生じ、30モルパーセントHETIでポリエチレンテレフタレートを改質すると、ガラス転移温度(TG)約100℃を生ずる。さらに、65モルパーセントHETIでポリエチレンテレフタレートを改質すると、ガラス転移温度(TG)約126℃を生ずることが予想され、80モルパーセントHETIでポリエチレンテレフタレートを改質すると、ガラス転移温度(TG)約143℃を生ずることが予想される。
先に考察したように、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーは、典型的には、約2〜30モルパーセントのイミドコモノマー置換を含み、なお、約5モルパーセント未満の非イミドコモノマー置換を含む
1つの実施態様にて、イミド改質されたポリエステル樹脂は、再溶融され、再押出されて、プレフォームを形成し、これは、その後、ポリエステルコンテナ(例えば、飲料ボトル)に形成される。
第1の好ましい実施態様にて、コンテナは、固有粘度約0.86dl/g未満、例えば、約0.72dl/gと0.84dl/gとの間を有する高明澄度のホットフィル(hot-fill)ボトルである。さらに典型的には、ポリエチレンテレフタレートは、約0.68dl/gより大かまたは約0.80dl/g未満またはその両方(すなわち、約0.68dl/g〜0.80dl/g)の固有粘度を有する。ホットフィルボトルを製造するために使用されるプレフォームに関して、熱硬化性能は、より高い固有粘度レベルで消失し、機械的特性(例えば、応力亀裂、落下衝撃およびクリープ)は、より低い固有粘度レベル(例えば、0.6dl/g未満)で減少する。
第2の好ましい実施態様にて、コンテナは、約0.72dl/gより大または約0.84dl/g未満またはその両方(すなわち、約0.72dl/g〜0.84dl/g)の固有粘度を有する高明澄度の炭酸ソフトドリンクボトルである。本発明に従う炭酸ソフトドリンクボトルは、内部圧力約60psigに耐えうる。
プレフォームおよびボトル用に使用する時、イミド改質されたポリエステル樹脂は、さらなるコモノマー置換(すなわち、イミド改質以外に非イミド改質)を含んでもよい。この点で、イソフタル酸およびジエチレングリコールが好ましい改質剤である。シクロヘキサンジメタノール(CHDM)は、効率的に、ポリマー結晶度を抑制し、特に、耐衝撃性を改良するが、酸素バリヤー性および二酸化炭素バリヤー性に乏しい(すなわち、高透過性)。
さらに、プレフォームおよびボトル用に使用する時、イミド改質されたポリエステル樹脂は、好ましくは、昇温速度添加剤を含み、これは、プレフォーム再加熱プロセス間のエネルギーの吸収を促進する。例えば、2004年5月21日に出願されたSlow-Crysallizing Polyester Resinsと題する共通譲渡されたU.S.特許出願シリアルNo．10/850,918；および、2004年11月24日に出願されたPolyester Preforms Useful For Enhanced Heat-Set Bottlesと題するシリアルNo．10/996,789を参照。
ポリエチレンテレフタレートは、典型的には、コンテナに、2工程で変換される。最初に、押出機内でボトル樹脂を溶融し、溶融したポリエステルをプレフォームに射出成形することによって、非晶質ボトルプレフォーム(例えば、約4パーセント未満の結晶度)を製造する。このようなプレフォームは、通常、最終コンテナの外表面より少なくとも一桁小さい外部表面積を有する。プレフォームは、吹込み成形機の再加熱オーブンにプレフォームを通すことによって再加熱される。再加熱オーブンは、主として赤外領域に放射線を放出する一列の石英ランプ(3,000および2,500wattのランプ)からなるのがよい。
再加熱するプレフォームは、ボトル吹込み型内に入れ、高圧空気で延伸および膨張させることによって、加熱ボトルに形成される。吹込み型は、約115℃と200℃との間の温度に維持し、通常は、約120℃と160℃との間の温度に維持される。
当業者であれば、圧縮空気の加熱されるプレフォームへの導入は、加熱ボトルの形成に影響を及ぼすことが理解されるであろう。かくして、1つの変形例にて、圧縮空気は、加熱されたボトルの冷却を促進するためのバライエイジ技術(balayage technique)によって、ボトルから激しく放出される。
当業者であれば、プレフォームにおけるいずれの欠陥も、典型的には、ボトルに移されることがさらに理解されるであろう。したがって、射出成形プレフォームを形成するのに使用されるボトル樹脂の品質は、市販可能なボトルを実現するために重要である。射出成形プレフォームおよび延伸吹込み成形ボトルの態様は、Large Polyester Containers and Method for Making the Sameと題するU.S.特許No．6,309,718にて考察されており、この特許は、ここで、参考とすることによって、本明細書に組み込む。
ポリエチレンテレフタレートボトルの製造にて、プレフォームが放射線を吸収して、それを熱に変換する能力は、効率的なボトル製造および最適ボトル性能 (例えば、材料分布、延伸および側壁結晶度) にとって重要である。
プレフォーム再加熱温度は、最適なボトル性能について重要である。用途(例えば、ホットフィル飲料ボトルまたは炭酸ソフトドリンクボトル)に依存して変化するが、再加熱温度は、典型的には、ガラス転移温度(TG)より上30〜50℃の範囲内である。
さらに、プレフォームを延伸温度まで再加熱しうる速度は、高速ポリエチレンテレフタレート吹込み成形機、例えば、Sidel，Inc．(LeHavre France)によって製造されている成形機内での最適ボトル性能について重要である。これは、185°Fを上回る高温液体を充填させることを意図する熱硬化性ボトルについて、特に、真である。熱硬化性ボトル製造にて、プレフォームは、可能な限り高温に急速に再加熱される。これは、吹込み成形の際の結晶化を最大とし、プレフォームにおける加熱結晶化を回避させる。当業者であれば、このような加熱結晶化は、球晶結晶化の結果として、許容不能な曇り度を生じかねないことが理解されるであろう。
概して、コモノマー置換が高いと、結晶化を混乱させ、それによって、明澄度および耐衝撃性を改良する。大部分の改質剤は、しかし、ガラス転移温度(TG)を低下させ、かくして、熱硬化は、より低いコモノマー置換で高められる(例えば、約2モルパーセント未満のコモノマー置換)。
もう1つの実施態様にて、イミド改質されたポリエステル樹脂は、未延伸フィルムに形成される。関連する実施態様にて、ポリエステル樹脂は、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムのいずれかに形成される。
なおもう1つの実施態様にて、イミド改質されたポリエステル樹脂は、延伸されるかまたは未延伸のシートに形成される。UVブロッカーで改質する時、このようなシートは、長期間日光に暴露しても、特に耐えうる。
なおもう1つの実施態様にて、イミド改質されたポリエステル樹脂は、物品に射出成形される。射出成形を意図する時、イミド改質されたポリエステル樹脂は、充填剤(例えば、ガラスまたは無機物)で改質して、エンジニアリングレジンを提供する。あるいは、イミド改質されたポリエステル樹脂は、未充填エンジニアリングレジンとして使用するのに適している。
なおもう1つの実施態様にて、イミド改質されたポリエステル樹脂は、CDまたはDVDに形成される。
なおその他の実施態様にて、イミド改質されたポリエステル樹脂は、繊維に形成され、これは、保熱能(heat-bearing capability)を有する。このような繊維は、さらに、テキスタイル材料および製品、例えば、ヤーンおよび布帛に形成される。これらの実施態様に関しては、イミド改質されたポリエステル樹脂は、通常、溶融相でのみ重合され(すなわち、樹脂は、通常、固体状態での重合を受けず)、かくして、典型的には、固有粘度約0.50dl/g〜0.70dl/gを、好ましくは、約0.60dl/g〜0.65dl/g(例えば、0.62dl/g)を有する。さらに、繊維用に使用する時、イミド改質されたポリエステル樹脂は、さらなるコモノマー置換を必要としない。
本発明の前述の考察は、イミド改質されたポリエチレンテレフタレート樹脂を強調してきた。しかし、エステル化された環式イミドを製造し、導入する方法は、その他のポリエステル(例えば、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート)のみならず、また、そのポリマー鎖に沿ってカルボニル官能性を有するいずれの縮合ポリマーにも適用される。本発明に従う、適した非ポリエステル縮合ポリマーとしては、ポリウレタン類、ポリカーボネート類およびポリアミド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
したがって、なおもう1つの態様にて、本発明は、カルボニル官能性を有する縮合ポリマーを含むイミド改質された樹脂を包含する。このようなイミド改質された縮合ポリマー樹脂は、優れた熱安定性、耐衝撃性およびバリヤー性を有する。
本明細書で使用する場合、“カルボニル官能性”という用語は、利用可能な反応部位である炭素-酸素二重結合をいう。カルボニル官能性を有する縮合ポリマーは、典型的には、ポリマー鎖内で結合として機能する少なくとも1つの隣接ヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子または硫黄原子)を有するカルボニル官能基(すなわち、C=O)基の存在を特徴とする。したがって、“カルボニル官能性”は、種々の官能基を包含することを意味し、例えば、エステル類、アミド類、イミド塁、カーボネート類およびウレタン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
当業者であれば、理解されるであろうように、縮合ポリマーに対するオリゴマー前駆体は、第1の多官能性成分と第2の多官能性成分とを反応させることによって形成することができる。例えば、ポリカーボネートに対するオリゴマー前駆体は、ジオールと炭酸の誘導体とを反応させることによって形成することができるが、ポリウレタンに対するオリゴマー前駆体は、ジイソシアネートとジオールとを反応させることによって形成することができ、ポリアミドに対するオリゴマー前駆体は、二酸とジアミンとによって形成することができ、ポリイミドに対するオリゴマー前駆体は、二無水物とジアミンとを反応させることによって形成することができる。例えば、Odian，Principle of Polymerization(Second Edition 1981)参照。これらの種類の反応は、ポリマー分野の当業者であれば十分に理解され、本明細書にて、さらに考察する必要はないであろう。
例えば、脂肪族ポリアミド(例えば、ナイロン-6またはナイロン-6,6)は、概して、ポリエステルと比較して、より低いガラス転移温度を有する。芳香族ヘテロ環式イミドをジアミンと反応させると、適当な環式イミド-アミドを生成するであろうと考えられる(すなわち、予備アミド化または予備アミノ化)。環式イミド-アミド(すなわち、予備アミド化されたイミド)は、ついで、ポリアミドに対するオリゴマー前駆体に導入して、それによって、高いガラス転移温度を有するイミド改質されたナイロンを生成することができる。
あるいは、環式イミド-アミドは、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入して、イミド-アミドコポリエステルを生成することができる。
当業者であれば、多官能性を有するある種のモノマーは、自己重合して、縮合ポリマーを生成することもさらに理解されるであろう。例えば、アミノ酸およびナイロン塩類は、各々、ポリアミドに自己重合することができ、ヒドロキシ酸(例えば、乳酸)は、ポリエステル(例えば、ポリ乳酸)に自己重合することができる。
ポリマー分野の当業者であれば、本発明の範囲および精神から逸脱することなく合成することのできる数多くの種類のイミド改質された縮合ポリマーが存在することを理解されるであろう。したがって、好ましい縮合ポリマー(すなわち、ポリエチレンテレフタレート)を使用する本発明の前述の記載は、ポリマー分野の当業者であれば、過度の実験をすることなく、カルボニル官能性を有するいずれの縮合ポリマーについても、本発明を実施可能とするであろう。
比較実施例1
PETホモポリマー対照1キログラムバッチとヒドロキシエチルトリメリットイミド(HETI)5モルパーセントコポリマーとを(すなわち、それぞれ、バッチ1とバッチ2)、2リットルのバッチ反応器にて製造した。ジオール対二酸の合計モル比は、1.15であった。各バッチの開始時に装填したモノマーレベルは、以下のようであった：
バッチ1(対照ホモポリマー)＝864.5グラムテレフタル酸(TA)および371.4グラムモノエチレングリコール(MEG)。
バッチ2(最初に装填したイミドモノマーから製造されるコポリエステルイミド)＝59.3グラムHETI、817.2グラムテレフタル酸(TA)および352.3グラムモノエチレンブリコール(MEG)。
300ppmの酸化アンチモンと127ppmの酢酸コバルト4水和物とからなる触媒を各バッチの初期装填に加えた。水酸化テトラメチルアンモニウムを50ppm加えて、ジエチレングリコール(DEG)の発生を抑制した。モノマーを約250℃と40psigとで2時間エステル化させて、充填蒸留塔の頂部から水を除去した。圧力を、ついで、大気圧まで低下させて、エステル化を完了させ(すなわち、260℃で1時間)、その間、塔頂部温度の降下は、エステル化の完了を示した。
エステル化後、生成物を1時間にわたって徐々に印加する減圧に賦して、最終減圧1.0mmHg未満を実現した。減圧降下継続の間、溶融温度を260〜265℃に維持した。重合温度を上昇させ、1.0mmHg未満の減圧で約290℃に維持した。これらの条件で、標的溶融粘度を達成した。この点で、一定なRPM攪拌機速度を維持するモータ駆動に必要とされる電流の操作における増加により、溶融粘度を決定した。
バッチ1およびバッチ2ポリマーは、HunterLab LabScan XE分光光度計を使用して、固有粘度(IV)、モルパーセントDEGおよび色について試験した。示差走査熱量計を調節することによって、バルクポリマー熱特性を測定した。ガラス転移温度(TG)、加熱結晶化温度(TCH)および結晶溶融ピーク温度(TM)を第2サイクルのスキャンから決定した(すなわち、加熱溶融および急速なクエンチ後)。溶融(TCC)より低い冷却結晶化は、それぞれ、冷却速度5℃/分および20℃/分で決定した。データを以下の表1にまとめて示す。
Figure 2007519813
バッチ2コポリマーは、バッチ1対照ホモポリマーと比較して著しくさらに黄色く、かつ、暗かった。これは、それぞれ、非晶質b＊(HB)および非晶質L＊（HL）データによって示される。バッチ2コポリエステルのHETIモノマーの包含は、(増大したTCHと減少したTCCとによって示されるように)結晶化の開始を遅延させ、なお、バッチ2コポリマーは、非晶質というよりもむしろ半結晶質であった。
さらに、バッチ1対照ホモポリマーと比較して、バッチ2コポリマーのHETIモノマー包含は、また、バッチ2コポリマーのガラス転移温度(TG)を4℃だけ上昇させた。
バッチ2コポリマーをバッチ1対照ホモポリマーと同様な最終溶融粘度まで重合させたが、バッチ2コポリマーの固有粘度は、減少した。この点で、固有粘度は、ポリマー分子量に直接相関する。構造的に分岐したポリエステルが、典型的には、直鎖ポリエステルよりも高い溶融粘度を示すので、バッチ2コポリマーにおける固有粘度または分子量の低下は、若干の度合いのポリマー鎖の分岐が存在することを示した。対照に対する種々のレベルの分岐剤を使用する体験によると、固有粘度と溶融粘度との間の関係は、さらに、分岐がバッチ2コポリエステルにて存在するという結論を支持する。端的には、分岐剤レベルの増加は、幾分より低い粘度にてさえ、溶融粘度の増加を生ずる。
いずれかの特定の理論に結びつけようとするものではないが、バッチ2コポリエステルの固有粘度にて観測される降下は、三官能性種の存在によって生じ、これらは、トリメリットイミド構造の酸促進開環によりエステル化の間に形成されると考えられる。この点で、バッチ2コポリエステルの有する高い黄変の度合いは、エステル化プロセスの開始時のHETIモノマーの添加に関係するとさらに考えられる。
実施例2
ヒドロキシエチルトリメリットイミド(HETI)の5モルパーセントコポリマーのさらなる0.95キログラムバッチ(すなわち、バッチ3およびバッチ4)を2リットルのバッチ反応器にて製造した。
特に、エステル化完了後に非エステル化されたヒドロキシエチルトリメリットイミド(HETI)溶液を導入することによって、バッチ3コポリマーおよびバッチ4コポリマーを製造した。HETI溶液は、モノエチレングリコール(MEG)中HETIモノマーの1：1モル比を窒素下150〜200℃で約1時間溶解させることによって製造した。
バッチ3および4は、バッチ3コポリマーが約290℃で溶融重合され、バッチ4コポリマーが約280℃で重合された点で異なる。
比較実施例1におけるように、バッチ3および4を製造するために使用されるジオール対二酸の合計モル比は、1.15であった。各バッチの開始時に装填したモノマーレベルは、以下のようであった：
バッチ3(PEＴプロセスエステル化後に加えたイミドモノマー溶液から製造されるコポリエステルイミド)＝776.3グラムテレフタル酸(TA)および319.0グラムモノメチレングリコール(MEG)。
バッチ4(PEＴプロセスエステル化後に加えたイミドモノマー溶液から製造されるコポリエステルイミド)＝776.3グラムテレフタル酸(TA)および319.0グラムモノメチレングリコール(MEG)。
300ppmの酸化アンチモンと127ppmの酢酸コバルト4水和物とからなる触媒を各バッチの初期装填に加えた。水酸化テトラメチルアンモニウムを50ppm加えて、ジエチレングリコール(DEG)の発生を抑制した。TAおよびMEGを40psig圧力および約250℃の温度下で2時間エステル化させ、充填塔の頂部から水を除去した。圧力を、ついで、大気圧まで低下させ、約260℃で1時間かけてエステル化を完了させ、その間、塔頂部温度の降下は、エステル化の完了を示した。
エステル化の終了後、(その導入を促進するためにMEG 16グラムに溶解させた)HETIモノマー56.7グラムを各バッチに装填した。重合プロセスへの添加前に、HETIモノマーを約190℃に加熱して、ポリマープロセスにおける温度低下を最小とした。生成物は、ついで、1時間かけて徐々に印加される減圧に賦して、最終減圧1mmHg未満を達成した。減圧降下継続の間、溶融温度は、260〜265℃に維持した。
バッチ3コポリマーについて、重合温度は、上昇し、1mmHg未満の減圧で約290℃に維持した。
バッチ4コポリマーについて、重合温度は、上昇し、1mmHg未満の減圧で約280℃に維持した。
バッチ3および4の両方について、標的溶融粘度が達成されるまで、重合を継続した。先に記載したように、一定なRPM攪拌機速度を維持するモータ駆動に必要とされる電流の操作における増加により、溶融粘度を決定した。
バッチ3およびバッチ4コポリマーは、HunterLab LabScan XE分光光度計を使用して、固有粘度(IV)、モルパーセントDEGおよび色について試験した。示差走査熱量計を調節することによって、バルクポリマー熱特性を測定した。ガラス転移温度(TG)、加熱結晶化温度(TCH)および結晶溶融ピーク温度(TM)を第2サイクルのスキャンから決定した(加熱溶融および急速なクエンチ後)。溶融(TCC)より低い冷却結晶化は、冷却速度10℃/分で決定した。データを以下の表2にまとめて示す。
Figure 2007519813
バッチ3コポリマーを比較実施例1のバッチ2コポリマーとほぼ同様な最終溶融粘度まで重合させたが、なお幾分か高い固有粘度を示した。
いずれか1つの理論に結びつけようとするものではないが、バッチ3コポリマーの固有粘度の改良が鎖分岐を減少させると考えられる。この点で、より大きい固有粘度は、ポリエステルプロセスにてよりマイルドな弱酸性の点までHETI添加を遅延させることによって(すなわち、エステル化の完了後に)達成されたと考えられる。エステル化の完了までHETIモノマーの導入を遅延させると、トリメリットイミド構造の弱酸促進開環が生ずるようである。したがって、鎖分岐の少なさは、バッチ3コポリエステルを重合によって生ずるようである。
さらに、バッチ2コポリマーと比較して、バッチ3コポリマーは、より明るく(非晶質L＊が増加し)、かつ、実質的により黄色でない(すなわち、非晶質b＊が減少する)。いずれかの理論に結びつけようというのではないが、バッチ2コポリマーと比較して、バッチ3コポリマーの黄変における著しい低下は、エステル化の完了まで、HETIの添加を遅延させる結果であった。
さらに、バッチ1の対照ホモポリマーと比較して、バッチ3コポリエステルのHETIモノマー包含は、(TCHの増大とTCCの減少とによって示されるように)、ガラス転移温度(TG)を上昇させ、結晶化の開始を遅延させる。
実施例2のコポリエステル(すなわち、バッチ3およびバッチ4)を比較すると、低温で溶融相重合を行うことによって、色の改良を達成することができることを示唆する。事実、バッチ4のコポリマーは、280℃で溶融重合され、バッチ3コポリマー全体にわたって色を幾分改良させ、これは、290℃で重合した。
さらに、いずれか1つの理論に結びつけるものではないが、バッチ2のコポリマーと比較して、バッチ4コポリマーの有する黄色度の低下は、HETIのエステル化後の導入のみにかかわらず、溶融重合温度を10℃だけ低下させることに係る。
この点で、全ての事項が同一ならば、溶融相重合温度を約290℃から約280℃まで低下させると、生ずるコポリエステルイミド生成物における非晶質b＊明度を約2ユニットだけ低下させることが観測された。
最後に、バッチ1対照ホモポリマーと比較して、バッチ4のコポリエステルのHETIモノマー包含は、(TCHの増大とTCCの減少とによって示されるように)、ガラス転移温度(TG)を上昇させ、結晶化の開始を遅延させる。この点で、バッチ2〜4のコポリエステルは、同様の熱特性を示した。
実施例3
ヒドロキシエチルトリメリットイミド(HETI)の5モルパーセントコポリマーのなおもう1キログラムのバッチを2リットルバッチ反応器にて製造した。特に、HETIは、エステル化の完了後に予備エステル化されたオリゴマー混合物としてバッチに加えた。
HETIエステルオリゴマー混合物は、MEG対HETIの1.05モル比でモノエチレングリコール(MEG)中にてHETIモノマーのスラリーを調製し、このスラリーを窒素下大気圧で195〜200℃まで加熱することによって製造した。水は、エステル化生成物であって、充填蒸留塔から連続的に除去した。蒸留塔の頂部における温度低下は、エステル化が完了したことを示した。その後、透明な明るい黄色の液体生成物であるエステル化された環式イミドは、さらに精製することなく使用した。
比較実施例1におけるように、コポリエステルイミド生成物を製造するために使用したジオール対二酸の合計モル比は、1.15であった。バッチの開始時に装填したモノマーレベルは、以下のようであった：
バッチ5(PEＴプロセスエステル化後に加えた予備エステル化されたイミドモノマーから製造されるコポリエステルイミド)＝818.3グラムテレフタル酸(TA)および336.3グラムモノエチレングリコール(MEG)。
300ppmの酸化アンチモンと127ppmの酢酸コバルト4水和物とからなる触媒をバッチの初期装填に加えた。水酸化テトラメチルアンモニウムを50ppm加えて、ジエチレングリコール(DEG)の発生を抑制した。TAおよびMEGを40psig圧力および約250℃の温度下で2時間エステル化させ、充填蒸留塔の頂部から水を除去した。圧力を、ついで、大気圧まで低下させて、約260℃で1時間かけてエステル化を完了させ、その間、塔頂部温度の降下は、エステル化の完了を示した。
エステル化後、前述のHETIエステルオリゴマー混合物約69グラムをバッチに装填した。HETIエステルオリゴマー混合物を、重合プロセスに添加する前に、190〜200℃まで加熱して、ポリマープロセスにおける温度損失を最小とした。
生成物は、ついで、1時間かけて徐々に印加される減圧に賦して、最終減圧1.0mmHg未満を達成した。減圧降下継続の間、溶融温度は、260〜265℃に維持した。重合温度を上昇させ、約290℃に1mmHg未満の減圧で維持すると、標的溶融粘度を達成した。先に記載したように、一定なRPM攪拌機速度を維持するモータ駆動に必要とされる電流の操作により、溶融粘度を決定した。
バッチ5コポリマーは、HunterLab LabScan XE分光光度計を使用して、固有粘度(IV)、モルパーセントDEGおよび色について試験した。示差走査熱量計を調節することによって、バルクポリマー熱特性を測定した。ガラス転移温度(TG)、加熱結晶化温度(TCH)および結晶溶融ピーク温度(TM)を第2サイクルのスキャンから決定した(加熱溶融および急速なクエンチ後)。溶融(TCC)より低い冷却結晶化は、冷却速度10℃/分で決定した。データを以下の表3にまとめて示す。
Figure 2007519813
実施例3のバッチ5コポリマーを比較実施例1のバッチ2コポリマーとほぼ同様な最終溶融粘度まで重合させたが、なお、それは、バッチ2コポリマーが有するよりも高い固有粘度を有した。この固有粘度の増大が鎖分岐の低下を示すと考えられる。
いずれかの理論に結びつけようとするのではないが、HETIモノマーを予備エステル化し、(すなわち、エステル化の完了後)ポリエステルプロセスのよりマイルドな弱酸性条件へのその添加を遅延させることによって、より大きな固有粘度が達成される。先に考察したように、HETI添加の遅延は、トリメリットイミド構造の酸促進開環を低下させると考えられる。
さらに、バッチ5コポリマーは、バッチ2コポリマーと比較して、はるかに低い黄色を示し(すなわち、非晶質b＊値を低下させ)、著しく明るくする(すなわち、非晶質L＊値を増加させる)。先に記載したように、バッチ2コポリエステルは、エステル化の開始時に、非エステル化されたHETIを導入することによって製造される。
いずれか1つの理論に結びつけようとするのではないが、バッチ2コポリマーと比較して、バッチ5コポリマーの黄色着色における著しい改良は、 (1) HETIを予備エステル化して、エステル化された環式イミドを形成させ； (2) エステル化が完了するまで、予備エステル化されたHETIの添加を遅延させることに係る。
バッチ5コポリエステルは、また、比較実施例1のバッチ1ホモポリマーと比較して、バリヤー性を改良した。特に、バッチ1対照ホモポリマーと比較して、二酸化炭素バリヤーは、7パーセント良好となり、酸素バリヤーは、バッチ5コポリエステルにて10パーセント良好となる。
最後に、バッチ1対照ホモポリマーと比較して、バッチ5コポリエステルの予備エステル化されたHETIの包含は、(TCHの増大とTCCの減少とによって示されるように)、ガラス転移温度(TG)を上昇させ、結晶化の開始を遅延させる。この点で、バッチ2〜5のコポリエステルは、同様の熱特性を示した。
実施例4
実施例2は、溶融相重合の温度を低下させることによって、さらなる色の改良が達成されうることを示す。したがって、ヒドロキシルエチルトリメリットイミド(HETI)の5モルパーセントコポリマーのなおもう1つのバッチ(すなわち、バッチ6)は、2つの顕著な差を有するにもかかわらず、実施例3に従い製造した。
第1に、バッチ5のHETIエステルオリゴマー混合物と対照的に、バッチ6のHETIエステルオリゴマー混合物は、大過剰のモノエチレングリコール(MEG)中でHETIのスラリーを調製することによって製造した(すなわち、MEG対HETIのモル比を2：1に増加させる)。また、液体HETIエステルオリゴマー混合物をさらに単離させて、実施例3にて使用した液体エステル生成物(すなわち、バッチ5)よりも純粋な固体エステル化されたイミド生成物を生じさせた。特に、バッチ6の固体エステル化されたイミドは、HETIエステルオリゴマー混合物から沈殿させた。
第2に、実施例3のバッチ5コポリマーのように、バッチ6コポリマーは、エステル化後にバッチに導入された予備エステル化されたイミドモノマーから製造されるコポリエステルイミドであった。バッチ5コポリマーが約290℃で重合されるのに対して、バッチ6コポリマーは、約280℃で重合された。
比較実施例1におけるように、コポリエステルイミド生成物を製造するのに使用したジオール対二酸の合計モル比は、1.15であった。バッチの開始時に装填したモノマーレベルは、以下のようであった：
バッチ6(PEＴプロセスエステル化後に加えた予備エステル化されたイミドモノマーから製造されるコポリエステルイミド)＝818.3グラムテレフタル酸(TA)および336.3グラムモノエチレングリコール(MEG)。
試験データを以下の表4にまとめて示す。
Figure 2007519813
バッチ2〜5のように、バッチ6は、(TCHの増加およびTCCの減少によって示されるような)結晶化の抑制、ガラス転移温度(TG)の上昇およびバリヤー性の増強に関して、同様の熱特性を示す。いずれかの理論に結びつけるものではないが、これは、それが導入のタイミングより大きく、これらの熱特性に関して決定的なHETIの存在および濃度であることを示唆する。
バッチ6コポリマーおよびバッチ4コポリエステルは、各々、同様の溶融温度(すなわち、280℃)で重合させると、ほぼ同様の最終溶融粘度となった。にもかかわらず、バッチ6コポリマーは、予備エステル化されたHETIで改質され、非エステル化されたHETIで改質したバッチ4コポリマーの色よりも著しくより良好な色を有する。
同様に、バッチ5およびバッチ6コポリマーの固有粘度は、本質的に同じであった。それにもかかわらず、280℃で重合させたバッチ6コポリマーは、290℃で重合させたバッチ5コポリマーが有する黄色度と比較して著しく低い黄色度を示した。事実、バッチ1〜6のうち、バッチ6コポリマーは、最小の黄変を示した。
したがって、いずれか1つの理論に結びつけるつもりはないが、比較実施例1のバッチ2コポリマーと比較して、バッチ6コポリマーにおける黄変の優れた低下は、 (1) HETIエステルのより純粋な形でのその使用を含め、HETI予備エステル化； (2) HETIのエステル化後の添加；および、 (3) 溶融重合温度における10℃の低下に係ると考えられる。
特に、より純粋な予備エステル化されたイミドを使用すると、望ましくない色体を除去し、それによって、顕著な色特性を有するイミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーの製造を促進すると考えられる。先に記載したように、イミド/ジオールモル比少なくとも約1：2(例えば、約1：5または1：10)を使用し、その後、エステル化された環式イミドを単離および精製してから、それをポリエチレンテレフタレート前駆体に導入すると、生ずるイミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーにおけるかなり良好な色特性を生ずる。
明細書にて、本発明の典型的な実施態様を開示した。具体的な用語は、一般的および説明的な意味にてのみ使用し、限定する目的のためには使用しなかった。本発明の範囲は、特許請求の範囲の請求項にて記載した。

Claims (90)

  1. ポリエステル樹脂を製造するための方法であって、
    芳香族ヘテロ環式イミドとポリオールとを反応させて、予備エステル化された環式イミドを形成し；
    テレフタレート成分とジオール成分とを反応させて、ポリエチレンテレフタレート前駆体を形成し；
    予備エステル化された環式イミドをポリエチレンテレフタレート前駆体に導入して、イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体を生成させ；
    イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体を重縮合により重合させて、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを形成する；
    各工程を含む方法。
  2. テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる工程が、 (i) 主としてテレフタル酸を含むテレフタレート成分と、 (ii) 主としてエチレングリコールを含むジオール成分とをエステル化反応にて反応させる工程を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 予備エステル化された環式イミドが、エステル化反応の間に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入される、請求項2に記載の方法。
  4. 予備エステル化された環式イミドが、エステル化反応の完了後に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入される、請求項2に記載の方法。
  5. テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる工程が、 (i) 主としてジメチルテレフタレートを含むテレフタレート成分と、 (ii) 主としてエチレングリコールを含むジオール成分とをエステル交換反応にて反応させる工程を含む、請求項1に記載の方法。
  6. 予備エステル化された環式イミドが、エステル交換反応の開始後に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入される、請求項5に記載の方法。
  7. 予備エステル化された環式イミドが、エステル交換反応の完了後に、ポリエチレンテレフタレート前駆体に導入される、請求項5に記載の方法。
  8. 予備エステル化された環式イミドをポリエチレンテレフタレート前駆体に導入する工程が、ポリエチレンテレフタレート前駆体が約500マイクロ当量/グラム未満のカルボキシル末端基濃度を有する時、予備エステル化された環式イミドとポリエチレンテレフタレート前駆体との間の反応を開始する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  9. 予備エステル化された環式イミドをポリエチレンテレフタレートに導入する工程が、ポリエチレンテレフタレート前駆体が平均重合度約2〜10を有する時、予備エステル化された環式イミドとポリエチレンテレフタレート前駆体との間の反応を開始する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  10. 予備エステル化された環式イミドをポリエチレンテレフタレート前駆体に導入する工程が、予備エステル化された環式イミドを約270℃未満でポリエチレンテレフタレート前駆体と反応させる工程を含む、請求項1に記載の方法。
  11. 芳香族ヘテロ環式イミドとポリオールとを反応させる工程が、芳香族ヘテロ環式イミドモノマーとポリオールとを約大気圧および約200℃未満で反応させて、予備エステル化された環式イミドを形成する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  12. 芳香族ヘテロ環式イミドとポリオールとを反応させる工程が、芳香族ヘテロ環式イミドを化学量論的モル比少なくとも約1.00：1.05で過剰のポリオールに徐々に導入する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  13. 芳香族ヘテロ環式イミドとポリオールとを反応させる工程が、さらに、予備エステル化された環式イミドを単離する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  14. 芳香族ヘテロ環式イミドとポリオールとを反応させて、予備エステル化された環式イミドを形成する工程が、ヒドロキシエチルトリメリットイミド(HETI)モノマーを過剰のポリオールと反応させる工程を含み；
    イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体を重縮合により重合させる工程が、溶融相重縮合によりイミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体を重合させて、着色剤を含まない基準に基づいて測定して、非晶質b＊明度約6未満を有するイミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを形成する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  15. ポリエステル樹脂を製造するための方法であって、
    テレフタレート成分とジオール成分との間の反応を開始させ；
    テレフタレート成分とジオール成分との間の反応物に予備エステル化されたイミドを導入し、それによって、イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体の形成を達成し；
    イミド改質されたポリエチレンテレフタレート前駆体を重縮合により重合させて、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを形成する；
    各工程を含む方法。
  16. テレフタレート成分とジオール成分との間の反応を開始する工程が、テレフタル酸を含む二酸成分とエチレングリコールを含むジオール成分とをエステル化反応にて反応させて、 (i) テレフタル酸および、場合によっては、二酸改質剤と、 (ii) エチレングリコールおよび、場合によっては、ジオール改質剤とのモノマーおよびオリゴマーを形成する工程を含む、請求項15に記載の方法。
  17. 予備エステル化されたイミドがエステル化反応に導入される時点で、エステル化反応のカルボキシル末端基濃度が、約500マイクロ当量/グラム未満である、請求項16に記載の方法。
  18. テレフタレート成分とジオール成分との間の反応を開始する工程が、ジメチルテレフタレートを含むジエステル成分とエチレングリコールを含むジオール成分とをエステル交換反応にて反応させて、 (i) ジメチルテレフタレートおよび、場合によっては、ジエステル改質剤と、 (ii) エチレングリコールおよび、場合によっては、ジオール改質剤とのモノマーを形成する工程を含む、請求項15に記載の方法。
  19. 予備エステル化されたイミドが、テレフタレート成分とジオール成分との間の反応の開始時に導入される、請求項15に記載の方法。
  20. 予備エステル化されたイミドが、テレフタレート成分とジオール成分との間の反応の開始後に導入される、請求項15に記載の方法。
  21. ポリエステル樹脂を製造するための方法であって、
    テレフタレート成分とジオール成分とを反応させて、ポリエチレンテレフタレート前駆体を形成し；
    テレフタレート成分とジオール成分との間の反応の開始後に、イミドをポリエチレンテレフタレート前駆体に導入し；
    ポリエチレンテレフタレート前駆体とイミドとを重縮合により重合させて、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを形成する；
    各工程を含む方法。
  22. テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる工程が、 (i) 主としてテレフタル酸を含む二酸成分と、 (ii) 主としてエチレングリコールを含むジオール成分とをエステル化反応にて反応させて、ポリエチレンテレフタレート前駆体を形成する工程を含む、請求項21に記載の方法。
  23. テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる工程が、 (i) 主としてジメチルテレフタレートを含むジエステル成分と、 (ii) 主としてエチレングリコールを含むジオール成分とをエステル交換反応にて反応させて、ポリエチレンテレフタレート前駆体を形成する工程を含む、請求項21に記載の方法。
  24. イミドが、予備エステル化されたイミドを含む、請求項21に記載の方法。
  25. 各工程が、連続法として実施される、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  26. 1つ以上の工程が、半連続法またはバッチ法のいずれかとして実施される、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  27. 芳香族ヘテロ環式イミドとポリオールとを反応させる工程が、芳香族ヘテロ環式イミドモノマーと過剰のポリオールとを化学量論的モル比少なくとも約1：2にて反応させる工程を含む、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
  28. 芳香族ヘテロ環式イミドとポリオールとを反応させる工程が、芳香族ヘテロ環式モノマーとポリオールとを過剰な化学量論的モル比少なくとも約1：5にて反応させ、その後、予備エステル化された環式イミドを単離する各工程を含む、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
  29. 芳香族ヘテロ環式イミドとポリオールとを反応させる工程が、化学式：R-(OH)n(式中、Rは、C2-C10アルキル、C6-C10アリールもしくはC8-C14アルキル置換されたアリールまたはこれらの混合物であり、式中、nは、2、3または4である)を有する1つ以上のポリオールと芳香族ヘテロ環式イミドとを反応させる工程を含む、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
  30. イミドが、トリメリット酸または無水トリメリット酸の誘導体である、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  31. イミドが、ピロメリット酸または二無水ピロメリット酸の誘導体である、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  32. イミドが、ベンゾフェノン四カルボン酸またはベンゾフェノン二無水四カルボン酸の誘導体である、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  33. イミドが、ナフタレン四カルボン酸またはナフタレン二無水四カルボン酸誘導体である、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  34. テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる工程が、テレフタレート成分とジオール成分とを反応させて、イミド改質前に、少なくとも幾分かのコモノマー置換を有するが、約20モルパーセント未満のコモノマー置換を有するポリエチレンテレフタレート前駆体を形成する工程を含む、請求項1〜14または21〜24のいずれかに記載の方法。
  35. テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる工程が、テレフタレート成分とジオール成分とを反応させて、イミド改質前に、約2〜10モルパーセントのコモノマー置換を有するポリエチレンテレフタレート前駆体を形成する工程を含む、請求項1〜14または21〜24のいずれかに記載の方法。
  36. イミド導入工程が、ポリエチレンテレフタレート前駆体が約400マイクロ当量/グラム未満のカルボキシル末端基濃度を有する時、イミドとポリエチレンテレフタレート前駆体との間の反応を開始する工程を含む、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  37. イミド導入工程が、ポリエチレンテレフタレート前駆体が平均重合度約3〜6を有する時、イミドとポリエチレンテレフタレート前駆体との間の反応を開始する工程を含む、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  38. テレフタレート成分が、主として、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含み；さらに、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、フタル酸、無水フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジメチル2,6-ナフタレンジカルボキシレート、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アダマンタン1,3-ジカルボン酸、アジピン酸、ジメチルアジペート、コハク酸、ジメチルコハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、セバチン酸およびアゼライン酸からなる群より選択される少なくとも1つの改質剤を含むか；もしくは、
    ジオール成分が、主として、エチレングリコールを含み；さらに、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、アダマンタン-1,3-ジオール、3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカンおよびイソソルバイドからなる群より選択される少なくとも1つの改質剤を含むか；または、両方を含む、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  39. イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーが、約2〜30モルパーセントイミドコモノマー置換を含む、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  40. イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーが、約10〜20モルパーセントのイミドコモノマー置換を含む、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  41. イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーが、約5〜15モルパーセントのイミドコモノマー置換を含む、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  42. イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーが、約3〜10モルパーセントのイミドコモノマー置換を含む、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  43. 重縮合経由の重合工程が、溶融相重縮合によりポリエチレンテレフタレート前駆体を重合させて、固有粘度少なくとも0.5dl/gを有するイミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを形成する工程を含む、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  44. さらに、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを固体状態で重合させる工程を含む、請求項43に記載の方法。
  45. イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを固体状態で重合させる工程が、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを固有粘度少なくとも0.70dl/gに固体状態で重合させる工程を含む、請求項44に記載の方法。
  46. イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーが、ガラス転移温度(TG)約80℃より上を有する、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  47. イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーが、ガラス転移温度(TG)約95℃より上を有する、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  48. イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーが、着色剤を含まない基準に基づいて測定して、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類した非晶質b＊明度約5未満、非晶質L＊値約55より大を有する、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  49. イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーが、着色剤を含まない基準に基づいて測定して、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類した非晶質b＊明度約3未満を有する、請求項48に記載の方法。
  50. イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーが、着色剤を含まない基準に基づいて測定して、CIE L＊a＊b＊色空間にて分類した非晶質L＊値約70より大を有する、請求項48に記載の方法。
  51. さらに、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーをプレフォーム、コンテナ、ボトル、シート、フィルム、繊維、光学媒体または射出成形部品に形成する工程を含む、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  52. さらに、イミド改質されたポリエチレンテレフタレートポリマーを物品に形成する工程を含み、その物品が、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類し、かつ、標準3ミリメートル試験プラークについて測定して、b＊明度約6未満、L＊値約55より大を有する、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
  53. 優れた色、透明度およびバリヤー性を有するコポリエステルイミド樹脂であって、
    テレフタレート成分とジオール成分との約1：1モル比によって構成されるポリエチレンテレフタレートコポリマーを含み、そのテレフタレート成分が、少なくとも70モルパーセントのテレフタル酸またはジメチルテレフタレートおよび約2〜30モルパーセントの芳香族ヘテロ環式イミドを含み、ジオール成分が、エチレングリコールを含み；
    その樹脂が、示差走査熱量計により測定して加熱速度10℃/分でガラス転移温度(TG)約80℃より上を有し；
    その樹脂が、着色剤を含まない基準に基づき測定し、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類して非晶質b＊明度約5未満を有し；
    その樹脂が、着色剤を含まない基準に基づいて測定して、CIE L＊a＊b＊色空間にて分類した非晶質L＊値約55より大を有するコポリエステルイミド樹脂。
  54. テレフタレート成分が、約70〜85モルパーセントのテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  55. テレフタレート成分が、約80〜95モルパーセントのテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  56. テレフタレート成分が、約90〜98モルパーセントのテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  57. ポリエチレンテレフタレートコポリマーのジオール成分が、少なくとも90モルパーセントのエチレングリコールを含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  58. ポリエチレンテレフタレートコポリマーが、約5モルパーセント未満の非イミドコモノマー置換を含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  59. テレフタレート成分が、少なくとも約20パーセントの芳香族ヘテロ環式イミドを含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  60. ポリエチレンテレフタレートコポリマーのテレフタレート成分が、約15〜20モルパーセントの芳香族ヘテロ環式イミドを含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  61. ポリエチレンテレフタレートコポリマーのテレフタレート成分が、約10〜15モルパーセントの芳香族ヘテロ環式イミドを含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  62. ポリエチレンテレフタレートコポリマーのテレフタレート成分が、約5〜10モルパーセントの芳香族ヘテロ環式イミドを含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  63. ポリエチレンテレフタレートコポリマーのテレフタレート成分が、約2〜5モルパーセントの芳香族ヘテロ環式イミドを含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  64. 芳香族ヘテロ環式イミドが、トリメリット酸または無水トリメリット酸の誘導体である、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  65. 芳香族ヘテロ環式イミドが、ピロメリット酸または二無水ピロメリット酸の誘導体である、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  66. 芳香族ヘテロ環式イミドが、ベンゾフェノン四カルボン酸またはベンゾフェノン二無水四カルボン酸の誘導体である、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  67. 芳香族ヘテロ環式イミドが、ナフタレン四カルボン酸またはナフタレン二無水四カルボン酸の誘導体である、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  68. テレフタレート成分が、さらに、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、フタル酸、無水フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジメチル2,6-ナフタレンジカルボキシレート、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アダマンタン1,3-ジカルボン酸、アジピン酸、ジメチルアジペート、コハク酸、ジメチルコハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、セバチン酸およびアゼライン酸からなる群より選択される少なくとも1つの改質剤を含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  69. ジオール成分が、さらに、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、アダマンタン-1,3-ジオール、3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカンおよびイソソルバイドからなる群より選択される少なくとも1つの改質剤を含む、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  70. 樹脂が、示差走査熱量計により測定して加熱速度10℃/分でガラス転移温度(TG)約85℃より上を有する、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  71. 樹脂が、示差走査熱量計により測定して加熱速度10℃/分でガラス転移温度(TG)約90℃より上を有する、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  72. 樹脂が、示差走査熱量計により測定して加熱速度10℃/分でガラス転移温度(TG)約95℃より上を有する、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  73. 樹脂が、示差走査熱量計により測定して加熱速度10℃/分でガラス転移温度(TG)約100℃より上を有する、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  74. 樹脂が、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類して非晶質b＊明度約3未満を有する、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  75. 樹脂が、CIE L＊a＊b＊色空間にて分類して非晶質L＊値約60より大を有する、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  76. 樹脂が、固有粘度約0.7〜1.0dl/gを有する、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  77. 樹脂が、ホモポリマーポリエチレンテレフタレートと比較して、少なくとも約10パーセントより良好な酸素バリヤー性を有するかもしくは少なくとも約10パーセントより良好な二酸化炭素バリヤー性を有するかまたは両方を有する、請求項53に記載のコポリエステルイミド樹脂。
  78. 請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成されるフィルム。
  79. 請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成されるシート。
  80. 請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成されるプレフォーム。
  81. 請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成されるコンテナ。
  82. 請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成される炭酸ソフトドリンクボトル。
  83. 請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成されるホットフィルボトル。
  84. 請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成される射出成形物品。
  85. 繊維が固有粘度0.50dl/gより大を有する、請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成される繊維。
  86. 請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成されるCD、DVDまたはその他の光学媒体。
  87. 物品が、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類され、かつ、標準3ミリメートル試験プラークについて測定して、b＊明度約5未満およびL＊値約55より大を有する、請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成される物品。
  88. 物品が、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類され、かつ、標準3ミリメートル試験プラークについて測定して、b＊明度約3未満およびL＊値約60より大を有する、請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成される物品。
  89. 物品が、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類され、かつ、標準3ミリメートル試験プラークについて測定して、b＊明度約5未満およびL＊値約70より大を有する、請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成される物品。
  90. 物品が、CIE L＊a＊b＊色空間によって分類され、かつ、標準3ミリメートル試験プラークについて測定して、b＊明度約3未満およびL＊値約75より大を有する、請求項53〜77のいずれかに記載のコポリエステルイミド樹脂から形成される物品。
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