TW200528484A - Imide-modified polyester resins and methods of making the same - Google Patents

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200528484 九、發明說明： 優先權申請案相互參照 本申請案特此主張以下普通轉讓臨時專利申請案之權 .利：2004年1月29日申請的美國臨時專利申請案第 • 60/540,520號，製造共聚酯酿亞胺樹脂之方法；及^⑼^年工 月22曰申請的美國臨時專利申請案第6〇/__號，經醯亞 胺改良之聚合物樹脂及其製備方法。本案全文以引用之方 式合併此等臨時申請案。 Φ 普通轉讓申請案相互參照 本申請案亦全文以引用之方式合併以下普通轉讓專利： 美國專利第6,599,596號，連續聚對酞酸乙二酸酯製造中聚 合後注射之方法；美國專利第6,59〇,〇69號，縮合聚合物製 - 造中聚合後擠壓機注射之方法；美國專利第6,573,359號， 縮合聚合物製造中聚合後注射之方法；美國專利第 6,569,991號，聚對酞酸乙二酸酯製造中聚合後擠壓機注射 之方法，美國專利第6,500,890號，具有減低摩擦性之聚酯 鲁瓶樹脂及其製造之方法；美國專利第0，710，158號，製造具 有減低摩擦性之聚酯瓶樹脂之方法；美國專利第6,727,3 〇6 號’具有減低摩擦性之聚合物樹脂；及美國專利第3,〇82 號’添加劑遲引入聚對酜酸乙二醇g旨之方法。 «4 本申請案進一步全文以引用之方式合併以下普通轉讓專 利申請案：2003年5月21曰申請的美國臨時專利申請案第 ’ 60/472,309號，鈦催化的聚酯樹脂、雛形物、及瓶；2〇〇4 ， 年1月29日申請的美國臨時專利申請案第60/540,520號，製 99070.doc 200528484 造共聚酯酸亞胺樹脂之方法；2〇〇4年4月6日申請的臨時美 國專利申請案第60/559,983號，鈦催化的聚酯樹脂、雛形 物、及瓶；2004年5月20曰申請的美國專利申請案第 10/850,269號，製造鈦催化的聚酯樹脂之方法；2〇〇4年5月 2〇曰申請的美國臨時專利申請案第6〇/573,〇24號，慢結晶聚 醋樹脂及具有改良再加熱分佈之聚酯雛形物；2〇〇4年5月2 i 曰申請的美國專利申請案第1〇/850,918號，慢結晶聚酯樹 脂，2004年10月8日申請的美國專利申請案第10,962,167 號’添加劑引入聚對酞酸乙二醇g旨之方法；及2004年Η月 24曰申請的美國專利申請案第1〇,996,789號，用於增強熱固 瓶之聚酯雛形物。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經醯亞胺改良之縮合聚合物，特別關於經 酿亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯。本發明亦關於生成經醯 亞胺改良之聚對酜酸乙二醇醋之方法，如，藉由使聚對酜 酸乙二醇酯前驅體與預酯化的芳族雜環醯亞胺反應。 【先前技術】 由於其強度、耐熱性及化學耐性，聚酯容器、薄膜及纖 維在世界範圍製造的大量消費品中為整合元件。在此方 面’用於聚酯容器、薄膜及纖維的大部分購得聚酯為聚對 酞酸乙二醇酯聚酯。 聚酯樹脂，尤其聚對酞酸乙二醇酯及其共聚酯，亦廣泛 用於製造剛性包裝，如2-升飲料容器。由拉伸吹模製造的 聚醋包裝具有傑出強度、透明度及抗碎性，且具有較佳氣 99070.doc 200528484 p早壁及感官性能。因此，此等輕質塑膠已在包裝大量消費 品（例如’碳酸化軟飲料、果汁及花生醬）中實質代替玻璃。 雖然有此等公認的優點，但習知聚對酞酸乙二醇酯樹脂 紅#不適用於需要熱穩定性之應用（如，用於汽車内部）或需 要暴路於夏季溫度的戶外應用。另外，習知聚對酞酸乙二 醇s曰樹脂在高溫清洗期間（例如，接近1〇〇。〇)不完全保持。 關於這一點’聚碳酸酯為較佳聚合材料，因為其不僅具 有約150。〇之高玻璃態化溫度（Tg)，而且具有優越衝擊強 度因此’經常將聚碳酸酯用於較高溫度應用。聚碳酸酯 亦在窗和眼鏡透鏡中用作不碎玻璃替代品。熱塑聚碳酸酯 (例如）在商品名LEXAN®[GE塑膠公司（GE Plastics)]下獲 得。 聚甲基丙烯酸甲酯（pMMA)，一種丙烯酸系材料，類似具 有約105QC之高玻璃態化溫度（Tg)，這給予可觀耐熱能力。 PMMA亦具有極佳透明性。雖然pMMA與聚碳酸酯比較具有 較小抗衝擊性，但其不太昂貴，且通常用作玻璃替代品， 如用於窗和標誌。PMMA在商品名plexjglaS®[埃爾夫-阿 托化學公司（Elf Atochem)]及LUCITE®[伊諾斯丙烯酸公司 (Ineos Acrylics)]下獲得。 在很多應用中，具有滿意性能之聚酯可提供聚碳酸酯和 PMMA的成本節省替代品。在此方面，需要保持_且甚至可 能改良習知聚酯強度和耐久性且仍然提供改良熱穩定性之 t對酜酸乙二醇S旨樹脂。 【發明内容】 99070.doc 200528484 因此，本發明一個目的為提供具有改良熱穩定性之經醯 亞胺改良之聚酯樹脂。與習知同聚酯及共聚酯比較，此等 經醯亞胺改良之聚酯樹脂具有較高玻璃態化溫度。 本發明另一目的為提供具有改良障壁性之經醯亞胺改良 之聚s旨樹脂。 本發明另一目的為提供具有改良抗衝擊性之經醯亞胺改 良之聚酯樹脂。 本發明另一目的為提供具有極佳顏色性能之經醯亞胺改 良之聚S旨樹脂。 本發明另一目的為提供具有極佳透明性之經醯亞胺改良 之聚酷樹脂。 本發明另一目的為提供可用於製造雛形物及容器（例 如，飲料瓶）之經醯亞胺改良之聚酯樹脂。 本發明另一目的為提供可用於製造經定向及未經定向片 材和薄膜之經醯亞胺改良之聚酯樹脂。

本發明另-目的為提供可用於製造具有耐熱能力之纖維 之之經酿亞胺改良之聚醋樹脂。 本發明另—目的為提供可用於製造注模部件之經酿亞胺 改良之聚酯樹脂。 本發明另一目的為提供可用於製造光學媒介物(如， DVDs和CDs)之經醯亞胺改良之聚酯樹脂。

本發明另-目的為提供㈣_環醯亞胺改良 乙二醇酯之方法。 j ^ I 本發明P目的為提供促進^雜《亞胺和聚對敢 99070.doc 200528484 乙二醇S旨募聚物之反應之方法。 本發明另一目的為提供包令其& 仏已3方無雜環醯亞胺替代物之縮 合聚合物樹脂。 本發明另一目的為提供用苦放换 捉仏用方知雜裱醯亞胺改良縮合聚合 ，物之方法。 ° 本發明之前述及其它目的和優 1 1炎點以及其中達到此等之方 式進一步在以下詳述中說明。 【貫施方式】 • 轉明係關於經酿亞胺改良之縮合聚合物。由於聚醋_尤 其聚對醜酸乙二醇醋-為較佳縮合聚合物，在本文中，本發 明係特別關於聚對敗酸乙二醇酉旨描述。對此，熟請此㈣ 應懂得，本發明之以下說明不僅指向聚對醜酸乙二醇酉旨之 ，酿亞胺改良，而且指向具有幾基官能之縮合聚合物之酿亞 胺改良。 因此，本發明一方面為具有極佳熱穩定性、抗衝擊性及 障壁性之經醯亞胺改良之聚酯樹脂。經醯亞胺改良之聚酯 樹脂尤其用於容器、包裝、片#、薄膜、纖維及注模部件。 在此方面，本發明包括由約丨··丨莫耳比之對酞酸酯組分和 二醇組分（即，對酞酸酯部分和二醇部分）所組成之經醯亞胺 .改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物樹脂。對酞酸酯組分一般 為主要包括對酞酸的二酸組分或主要包括對酞酸二甲酯之 二S旨組分。二醇組分主要包括乙二醇。 • 對酞酸酯組分較佳包括大於約2莫耳％之芳族雜環醯亞 • 胺（例如，約3和20莫耳％之間），更佳包括大於約5莫耳％之 99070.doc 200528484 芳族雜環醯亞胺（例如，約5和15莫耳％之間），最佳包括大 於約1〇莫耳％之芳族雜環醯亞胺（例如，約1〇和2〇莫耳％之 間）。對酞酸酯組分一般包括小於約3〇莫耳％之芳族雜環醯 亞胺。 在-具體實施例中，此等聚對酜酸乙二醇g旨共聚物由約 1:1莫耳比之二酸組分和二醇組分所組成，其中該二酸組分 包括芳族雜環醯亞胺，但主要包括對酞酸（例如，70_85莫耳 %、80-95 莫耳 ％或90-98莫耳％)。 、 在另一具體實施例中，此等聚對酞酸乙二醇酯共聚物由 約1:1莫耳比之二酯組分和二醇組分所組成，其中該二酯組 分包括芳族雜環醯亞胺，但主要包括對酞酸二甲酯（例如， 70-85莫耳％、80-95莫耳％或9〇_98莫耳％)。 在各具體實施例中，二醇組分主要包括乙二醇（例如，9〇 莫耳％或更多）。 由差示掃也i熱法於1 〇 C /分鐘之加熱速率檢測，經酿亞 胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物具有大於約80。〇之玻璃 恶化脈度（TG)，較佳大於約85°C，更佳大於約90°c (例如， 在約95°C和11(TC之間）。此等高玻璃態化溫度使此等聚酯 為聚碳酸酯和PMMA的較低成本替代物。 熟諳此藝者應瞭解，對於很多應用（例如，雛形物和瓶）， 聚對酞酸乙二醇酯樹脂必須具有極佳顏色（即，不太暗或 育）。與先前含醯亞胺之聚酯對照，本發明之經醯亞胺改良 之聚對酞酸乙二醇酯聚合物具有極佳顏色性質。 色差係一般性根據國際照明委員會(Commissi〇n Internatioale 99070.doc -10- 200528484 l’EclairageXCIE)之L*a*b*色空間分級。此系統的三個分量係 組成由，L*，其描述在0_100色標度之亮度（即，〇為黑色， _ 而1〇0為白色）；a*，其描述紅-綠軸（即，正值為紅，而負值 -為綠）；及b*，其描述黃-藍軸（即，正值為黃，而負值為藍）。 •對於表現聚酯樹脂特徵，1*和b*值特別有利。 特別為，由CIE L*a*b*色空間分級，本發明之經醯亞胺 改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物具有大於約55之無定形l* 值（即，亮度）及小於約5之無定形b*色值。實際上，經醯亞 Φ 月*改良之聚對酜酸乙二醇醋聚合物一般具有大於約6〇之無 定形L*值，較佳具有大於約7〇之無定形。值（例如，大於約 75或80)。此外，經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物 較佳具有小於約3之無定形b *色值（例如，小於約2)。對此， 無定形b *色值係對非著色樹脂（即，不包含著色劑）評估。 熟諳此藝者應瞭解，聚合物處理通常影響顏色。例如， 聚對酞酸乙二醇酯之亮度在固態聚合時增加。因此，在本 #文中，丨丨無定形L*值”和”無定形b*色值，，指以無定形樹脂為 基礎檢測。此等無定形聚對酞酸乙二醇酯樹脂之 L*a*b*色空間值用漢特_萊伯實驗掃描汨⑽化江讣LabScan) XE分光光度計測定。 ” 此外，除非另外指明（例如，如關於聚酯試片），在本文 中對本發明之聚對酞酸乙二酵酯樹脂報告的CIE L*a*b*色 空間值係關於磨細、無定形樹脂（即，”無定形l*值，，和，，無定 . 形b*色值"）。 ^ 可使本發明之聚對酞酸乙二醇酯樹脂注模成物件，如， 99070.doc 200528484 雛形物。又可使雛形物吹模成瓶。但，檢測離形物和瓶的 顏色可能不便。因此建議使雛形物和瓶形成標準試片，以 有利於比較顏色檢測。對此，可將根據本發明之經酿亞胺 改良之聚對酞酸乙二醇酯物件（例如，雛形物和瓶）磨碎，在 280°C熔融，然後注入冷模，以形成標準、3毫米（3 mm)非 晶聚酯試片。然後，可很方便對此等標準試片檢測此等物 件的色測量值。 如果明確提到，本發明之經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二 醇酯物件之CIE L*a*b*色空間值可以對此等標準試片所取 的色測量值為基礎報告。此等物件可包括（但不限於）薄膜、 片材、纖維、雛形物、瓶及甚至丸粒。在此方面，3毫米非 晶聚對酞酸乙二醇酯試片之CIE L*a*b*色空間值用漢特_ 萊伯實驗掃描（HunterLab LabSCan)XE分光光度計測定（光 源/觀察者：D65H0。；擴散8。標準；透射口）。熟諳此藝者應 瞭解，非晶聚酯片基本為透明性，所以一般由透射率檢測。 至於自（例如）聚酯雛形物、瓶、片材或薄膜形成標準計 忒片之範圍，聚酯組分可具有不利熱歷史。熟諳此藝者應 瞭解，形成操作可使聚酯組分有些降解。例如，已觀察到， 自結晶聚對酞酸乙二醇酯丸粒注模雛形物（及隨後形成標 準試片）可能引起一些變黃（即，b*色值略微增加）。另一方 面，如前提到，聚對酞酸乙二醇酯之亮度一般在固態聚合 時增加（即，L*色值略微增加）。 因此，由CIE L*a*b*色空間分級及對標準3毫米試片檢 ’貝J本發明之經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇g旨物件（例 99070.doc -12- 200528484 如，薄膜、片材、雛形物、瓶及結晶丸粒）應具有大於約5 5 之L*值（例如，大於約6〇)及小於約6之^色值（例如，小於約 5)。由CIEL*a*b*色空間分級及對標準3毫米試片檢測，本 發明之經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯物件甚至更理想 具有大於約70之L*值（例如，大於約75或80)及/或小於約3 之b*色值（例如，小於約2)。如本文中報告，將如此確定以 對此專3宅米非晶試片所取的色測量值為基礎之〔IE L*a*b*色空間值。 適用於檢測不同形式聚酯（例如，磨細、無定形樹脂或非 晶試片）的色性能之檢驗步驟（例如，標準及校準）容易獲得 且在熟諳此藝者之理解内。 見· http://www.hunterlab.com/measurementmethods· 另一方面，本發明包括一種製造經醯亞胺改良之聚對酞 酸乙二醇酯聚合物之方法。在此方面，該方法包括，使芳 族雜環酸亞胺單體和多元醇在溫和條件下反應成酯化的環 酸亞胺’並使對酜酸酯組分和二醇組分反應成聚對酞酸乙 —知S旨別驅體。 熟諳此藝者應瞭解，使對酞酸酯組分和二醇反應組分之 步驟一般指使二酸組分（主要為對酞酸）或二酯組分（主要為 對酞酸二甲酯）與乙二醇反應成聚對酞酸乙二醇酯前驅 體。在醯亞胺改良前，此等聚對酞酸乙二醇酯前驅體一般 包括小於約20莫耳％之共聚合單體替代物（例如，約5和15 莫耳％間之共聚合單體），且較佳包括小於約丨〇莫耳％之共 聚合單體替代物（例如，約2和5莫耳％間之共聚合單體）。本 99070.doc -13 · 200528484 文進一步討論對酞酸酯和二醇組分由選擇性共聚合單體替 代物之非醯亞胺改良。 將酯化的環醯亞胺引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體。醋化 的環醯亞胺與聚對酞酸乙二醇酯前驅體反應，以產生經醯 亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯前驅體。隨後，使經酿亞胺 改良之聚對酞酸乙二醇酯前驅體由熔融相縮聚聚合成經醯 亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物。 熔融相聚合反應一般繼續，直到經醯亞胺改良之聚對献 酸乙二醇酯聚合物達到約〇·5和0·75分升/克間之特性黏度 (例如，0·6-0·65分升/克）。此外，此方法一般包括經醯亞胺 改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物之隨後固態聚合反應，聚 合到約0.7和1.0分升/克之特性黏度（例如，〇·75·〇·85分升/ 克）。固態聚合反應一般在高於約19(TC之溫度進行（例如， 約200°C或更高）。 本發明超過其他方法的一個顯著優點為在引入聚對酜酸 乙二醇酯前驅體之前之雜環醯亞胺單體之預酯化。雖然不 受任何理論限制，但可以相信，使芳族雜環醯亞胺單體和 多元醇在溫和條件下反應：（1)促進除去不合乎需要的色 體’該色體能夠使所得經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯 k a物之色性能惡化；（2)以允許對聚對酜酸乙二醇自旨聚合 物之較高程度醯亞胺改良之方式促進醯亞胺之遲後加入； 及（3)使芳族雜環醯亞胺在隨後聚合處理期間經歷開環反應 之趨勢降到最低限度。 例如，製備酯化的環醯亞胺一般在約大氣壓力及小於約 99070.doc -14- 200528484 200 C進行·在某些情況下甚至小於約180°C (例如，小於約 1 60 C，如可行）。相反，二酸組分⑽如，對酞酸）和二醇組 分（例如，乙二醇）間之醋化反應一般在非常高温度（例如， 26(TC)及壓力（40磅/平方英寸表壓）進行。 但，在某些情況下，製備酯化的環醯亞胺在溫和條件下 不進行。相反，酯化的環醯亞胺在高壓和高溫製備，以增 加芳族雜環醯亞胺單體在多元醇中的溶解度。例如，如需 要，芳族雜環醯亞胺單體和多元醇之反應可在大於約大氣 壓力（例如，40磅/平方英寸表壓）及小於約。^^ (例如，約 150 C和260 C之間）進行。在高分子量醯亞胺預酯化時這可 能尤為有益。 在其他情況下，形成酯化的環醯亞胺由芳族雜環醯亞胺 單體逐漸引入多元醇而達到。此技術就難酯化醯亞胺而論 有用，如，自間-二甲笨二胺（mxda)和偏苯三酸酐（tma) 衍生的醯亞胺。 關於製備S旨化的環醯亞胺，多謂較佳具有化學式 R-(〇H)n ’其中UC2_Ci。貌基、CA。芳基或C8_Ci4烧基取 代的方基’且其中η為2、3或4。乡元醇一般為脂族二醇， 較佳為乙二醇。熟諳此藝者應瞭解，可用多元醇之混合物 製備酯化的環醯亞胺。 利用分支劑多S醇在本發明之範圍内，如四級戊四醇、 一(四、’及戊四醇)、二羥甲基丙烷、二(三羥曱基丙烷)、乙氧 基化甘油、乙氧基化（四級戊四醇）和乙氧基化三經甲基丙貌 及“C* 口⑯& „曰此藝者應瞭解，分支劑激勵交聯，這使 99070.doc -15- 200528484 聚合物抗拉及衝擊性能變弱。 利用聚醚多元醇或聚烷二醇進一步在本發明之範圍内， 如聚乙二醇或聚丁二醇。利用二或多種不同多元醇之混合 物亦在本發明之範圍内。 芳族環醯亞胺一般為偏苯三酸（TMLA)或偏苯三酸酐 (TMA)之衍生物、均苯四酸（PMLA)或均苯四酸二酐（PMDA) 之衍生物、二苯酮四羧酸或二苯酮四酸二酐之衍生物或萘 四羧酸或萘四羧酸二酐之衍生物：

(均苯四酸二酐-PMDA) 99070.doc -16- 200528484

(二苯酮-3,3'，4,4’-四羧酸）

COOH

COOH (1，4,5,8-萘四羧酸）

(1，4,5,8-萘四羧酸二酐） 典型芳族雜環醯亞胺包括羥乙基偏苯三酸醯亞胺 (HETI); TMA 之間-二甲苯二胺（MXDA)醯亞胺；TMA 之 4,4’-二胺基二苯基甲烷（MDA) ; TMA之異佛爾酮二胺（IPDA)醯 亞胺；TMA之乙二胺（EDA)醯亞胺；及TMA之對·胺基苯甲 酸（PABA)醯亞胺。此等芳族雜環醯亞胺之對應結構式如下 表示： 99070.doc -17- 200528484

(TMA-MXDA醯亞胺）

(TMA-MDA醯亞胺）

ο

(TMA-EDA醯亞胺） 99070.doc 18- 200528484

(TMA-PABA醯亞胺） 除包含酸和醇官能的ΗΕΤΙ外’此等典型醯亞胺均為二 酸。可在略微較溫和條件下使可溶於乙二醇的het%ipda 預酯化。 在生成酯化環醯亞胺中’最佳使芳族雜環醯亞胺單體與 過量多元醇反應。例如’芳族雜環醯亞胺單體(如，麵) 對脂族二醇（如’乙二醇）之莫耳比應為至少社㈣別。 已意外地觀察到’利用至少約1:2且較佳ι:5或更大⑼ 如’社1G)之醯亞胺/二醇莫耳比為所得經醯亞胺改良之聚 對醜酸乙二醇酯聚合物帶來更佳顏色性能。但，在利用此 過量化學計量二料’必須在其引人聚對⑽乙二醇醋前 驅體之前分離及純化㈣旨化的環醯亞胺。為達到此目標， 可將溶液冷卻、過濾及離心， 以由此產生經純化的固態酯 化環醯亞胺。已觀察到，分離的過量的二醇伴有色體污染。 U藝者應瞭解，如果利用分支劑多元醇，則必須按 化學計Ϊ調節前述莫耳比。例如，四級戊四醇為具有四個 反應部位的四官能分支劑-與二醇（如，乙二醇）比較，具有 兩個額外反應部位。本申請案以引用方式全文合併以下普 k轉讓專利’各專利討論與反應端基有關的化學計量莫耳 比（即，”莫耳當量分 ^ 刀支）·杲國專利第6,623,853號，聚乙二 醇改良之聚@旨_维；^甘舍] 、、’及八製造方法；美國專利第6,582,817 99070.doc -19- 200528484 號’自聚乙二醇改良之聚酯纖維形成之無紡織物及其製造 方法；美國專利第6,509,091號，聚乙二醇改良之聚酯纖維； 美國專利第6,454,982號，製備聚乙二醇改良之聚酯纖絲之 方法；美國專利第6,399,705號，製備聚乙二醇改良之聚酯 纖絲之方法；美國專利第6,322,886號，自聚乙二醇改良之 ♦ S旨纖維形成的無紡織物及其製造方法；美國專利第 6,303,739號，製備聚乙二醇改良之聚酯纖絲之方法；及美 國專利第6,291，〇66號，聚乙二醇改良之聚酯纖維及其製造 方法。 热暗此藝者應瞭解，實際上，大多數市售聚對酞酸乙二 醇酉旨聚合物為經改良之聚對酞酸乙二醇酯聚酯。本文所述 的聚對酞酸乙二醇酯樹脂亦確實較佳為經改良之聚對酞酸 乙二醇S旨聚酯。關於這一點，對酞酸酯組分和二醇組分中 的改良劑一般在所得聚酯組合物中無規取代。 热请此藝者應認識到，可使其他種類添加劑併入本發明 之經酸亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物。此等添加劑 包括包括（但不限於）雛形物加熱速率促進劑、摩擦減低添加 劑、UV吸收劑、惰性顆粒添加劑（例如，黏土或矽石）、著 色劑、抗氧化劑、分支劑、氧障壁劑、二氧化碳障壁劑、 氧清除劑、阻燃劑、結晶控制劑、乙醛減少劑、衝擊改良 劑、催化劑減活化劑、熔融物強度增強劑、抗靜電劑、潤 滑劑、鏈增長劑、成核劑、溶劑、填料及增塑劑。 在本文中’ ”共聚合單體，，意指包括單體性及募聚性改良 劑（例如，聚乙二醇）。 99070.doc -20- 200528484 在本文中，"二醇組分"主要指乙二醇，雖然亦可 他二醇（例如，二乙二醇）。 ” ”⑽酸I组分”廣泛指可用於製備聚對酜酸乙二醇醋之 二酸和二酿。特別為，對献酸醋組分主要包括肢酸或對 酿I-甲g旨’但亦可包括二酸和二g旨共聚合單體。換言之， 對酞酸酯組分”為”二酸組分，，或，，二酯組分，，。 -夂、、且刀在某種程度上更明確指可用於由直接酯化製 備聚對酞酸乙二醇酯之二酸(例如，對酞酸)。但，，，二酸組 意指包括相對較少量二酯共聚合單體（例如，主要對酞 酉欠和或多種二酸改良劑，但亦選擇性具有一些二酯改良 劑）。 同樣’ 一醋組分”在某種程度上更明確指可用於由酯交 換製備斌對酞酸乙二醇酯之二酯（例如，對酞酸二甲酯）。 但’ 一醋組分’’意指包括相對較少量二酸共聚合單體（例 如，主要對酞酸二甲酯和一或多種二酯改良劑，但亦選擇 性具有一些二酸改良劑）。 一醇組分可包括除乙二醇之外的二醇（例如，二乙二醇； 聚烧二醇’如，聚乙二醇）；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戍二醇；1，6-己二醇；丙二醇；！，仁環己烷二曱醇；新戊二 醇’ 2_甲基-1，3-丙二醇；2,2,4,4，_四曱基-13•環丁二醇；金 剛烧_1，3-二醇；3,9-雙（ij-二甲基_2_羥乙基）-2,4,8，10-四氧 雜螺[5.5]十一烷；及異山梨糖醇）。 或者’除對駄酸或其二烷酯（例如，對酞酸二曱酯）外， 對醜酸醋組分尚可包括改良劑，如異酞酸或其二烷酯（例 99070.doc -21 - 200528484 如’異欧酸二甲酯）；2,6-萘二綾酸或其二院酯（如，2,6-萘 二羧酸二甲酯）；己二酸或其二烧酯（如，己二酸二甲酯）； 琥ίό酸，其二烷自旨（如，琥轴酸二甲醋）或其酐（如，琥珀酸 酐）’或一或多種對献酸之官能衍生物。其他典型二酸或二 醋共聚合單體改良劑包括酞酸、酞酸酐、聯苯二緩酸、環 己烧二叛酸、蒽二羧酸、金剛烧丨，3_二羧酸、戊二酸、癸二 酸及壬二酸。 通常，在對酞酸酯組分主要為對酞酸（即，二酸組分）時， 應利用二酸共聚合單體，而在對酞酸酯組分主要為對酞酸 二甲酯（即，二酯組分）時，應利用二酯共聚合單體。 熟諳此藝者應進一步瞭解，為獲得本發明之聚酯組合 物，應使莫耳過量二醇組分與對酞酸酯組分反應（即，二醇 組分以過量化學計量比例存在）。 在二酸組分和二醇組分由直接酯化反應反應時，二酸組 刀和一醇組分之莫耳比一般在約1〇:1〇和1〇 ι·6之間。此 外，二酸組分一般包括至少7〇莫耳％之對酞酸，較佳至少 8〇莫耳/〇，更佳至少9〇莫耳％(例如，約9〇和98莫耳％間之對 酜酸）；二醇組分一般包括至少7〇莫耳％之乙二醇，較佳至 夕莫耳/q，更佳至少90莫耳。/❹（例如，約90和98莫耳％間之 乙二醇）。 一或者’在使_ g旨組分和二醇組分由g旨交換反應反應時， 二醋組分和二醇組分之莫耳比一般大於約1〇:2 〇。此外， T醋組分一般包括至少7〇莫耳％之對酞酸二甲_，較佳至 少8〇莫耳％，更佳至少90莫耳％(例如，約90和98莫耳％間之 99070.doc -22 - 200528484 對酞酸二甲酯）；二醇組分一般包括至少7〇莫耳％之乙二 醇，較佳至少80莫耳％，更佳至少9〇莫耳％(例如，約9〇和 98莫耳％間之乙二醇）。 二醇組分通常形成大部分聚合物鏈末端，因此，以略大 部分存在於所得聚酯組合物中。這就是片語"約1:丨莫耳比 之對酞酸酯組分和二醇組分"、”約丨d莫耳比之二酸組分和 一醇組为和約1 :1莫耳比之二酯組分和二醇組分，，之意 義’在本文中’各片語用於描述本發明之聚酯組合物。 在本文中，”特性黏度”為已知濃度的聚合物溶液對推到0 浪度的溶質濃度之比黏度之比。特性黏度被公認為聚合物 性質的標準檢測，與聚合物平均分子量成正比。例如，參 閱’纖維和紡織品技術詞典（Dictionary of Fiber and Textile Technology)，侯斯特·賽藍尼斯公司（H〇echst㈤犯㈣

Corporation)(1990);淘特拉 & 默寇（T〇rt〇ra & Merkel)，良 友紡織品詞典（Fairchild’s Dictionary of Textiles)(第 7版 1996)〇 特性黏度可由熟諳此藝者在不過度試驗下檢測及測定。 對於本文所述的特性黏度值，測定特性黏度係藉由，將共 聚S旨溶於鄰氣苯酚（OCP)，用斯科特自動黏度計（Schott

Autoviscometer)(AVS Schott and AVS 500 Viscosystem)檢測 溶液的相對黏度（AVS)，然後以相對黏度為基礎計算特性黏 度。例如’參閱’纖維及紡織品技術詞典（Dictionary of Fiber and Textile Technology) 〇 詳細而言，將0.6克經乾燥聚合物樣品（+/_〇〇〇 5克）溶於約 99070.doc -23- 200528484 105C溫度的約50毫升（61.0_63.5克）鄰氯苯酚。一般將纖維 和紗樣品切成小段，而將薄片樣品研磨。在冷卻到室溫後， 將溶液放入處於控制恒溫的黏度計（例如，約2〇。和25之 間）’並檢測相對黏度。應注意到，特性黏度自相對黏度計 算。 熟諳此藝者應瞭解，有兩種生成聚對酞酸乙二醇酯之習 知方法。此等方法為熟諳此藝者所熟悉。 一種方法使用利用對酞酸和過量乙二醇的直接酯化反 應。在此技術中，使對酞酸酯組分和二醇組分反應之前述 步驟包括，使對酞酸和乙二醇在加熱的酯化反應中反應， 以生成⑴對酞酸和選用的二酸改良劑，及（H)乙二醇和選用 的二醇改良劑之單體和寡聚物。亦生成水副產物。 為能夠使酯化反應基本進行完全，必須在水生成時連續 將其除去。隨後，由縮聚反應使單體和寡聚物催化聚合成 聚對酞酸乙二醇酯聚酯。在縮聚期間連續除去乙二醇，以 產生有利的反應動力學。 另一方法包括利用對酞酸二甲酯和過量乙二醇的二步驟 酉旨交換反應。在此技術中，使對酞酸6旨組分和二醇組分反 應之前述步驟包括，使對酞酸二甲酯和乙二醇在加熱催化 的酯交換反應中反應（即，酯基轉移反應），以生成（i)對酉太 酸二甲酯和選用的二酯改良劑，及（ii)乙二醇和選用的二醇 改良劑之單體。甲醇亦作為副產物生成。特別言之，對駄 酸二甲酯和乙二醇產生對酞酸雙（2-羥乙酯）單體。 為能夠使酯交換反應基本進行完全，必須在甲醇成時將 99070.doc -24- 200528484 其連續除去。然後由縮聚反應使對酞酸雙（2-羥乙酯）中間單 體產物催化聚合，以產生聚對酞酸乙二醇酯聚合物。如上 提到，在縮聚期間連續除去乙二醇，以產生有利的反應動 力學。所得聚對酞酸乙二醇酯聚合物實質與用對酞酸自直 接酯化產生的聚對酞酸乙二醇酯聚合物相同，即使有一些 較小化學差異。 與較後的二步驟g旨交換反應比較，直接自旨化反應更經 濟，且一般較佳。

可在分批製程製造聚對酞酸乙二醇酯聚酯，其中在一個 容器中生成酯化或酯交換反應產物，然後將其轉移到第二 容器進行聚合。將第二容器攪拌◊通常，聚合反應繼續， 直到由攪拌器使用的動力達到顯示聚酯熔融物已達所需特 性黏度且因此達到所需分子量之水平。但，最實際的方法 為進行酯化或酯交換反應，然後作為連續製程進行聚合反 應連續製造聚對酜酸乙二醇酯產生更大生產能力，所以 在大規模製造設備中更為典型。 熟諳此藝者應瞭解，包含催化劑增加醋化及縮聚速率， 並因此增加聚對酞酸乙二醇s旨樹脂之產量。但，催化劑最 終使聚對酞酸乙二醇酯聚合物降解。例如，降解可包二聚 合物變色（❹，變黃）、生成㈣或分子量減低。為減低此 等不理想效應，可用穩定化合物使催化劑螯合("冷卻”卜田 常用的穩定劑包含磷，一般為磷酸鹽及亞磷酸鹽形式。取 與加入穩定劑有Μ的$些問題提^美^國^利 5，m’〇58號，連續聚對酞酸乙二醇醋製造中高活性催化劑 99070.doc -25- 200528484 之來合後穩疋方法，專利揭示在連續聚對酞酸乙二醇酯製 造中穩定高活性聚合催化劑之方法。該專利與本中請案為 普通轉讓，且全文以引用之併入本文中。 此外，前述美國專利第6,5995596號，連續聚對酞酸乙二 醇自曰製造中聚合後注射之方法，揭示製造高品質聚對酞酸 乙二醇酯聚酯之方法，該方法改良由普通轉讓美國專利第 5，8 9 8，0 5 8號揭示的穩定劑加入技術。 在一具體貫施例中，製造經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二 醇S旨聚合物之方法利用使用對酞酸和過量乙二醇的前述直 接酯化反應。該方法包括使⑴含對酞酸之二酸組分和（ϋ)含 乙二醇之二醇組分反應成聚對酞酸乙二醇酯前驅體。該較 後反應得到具有在約2和1 〇之間、較佳在約3和6間之平均聚 合度之聚對酞酸乙二醇酯前驅體。 隨即使聚對酞酸乙二醇酯前驅體與預酯化的芳族雜環醯 亞胺反應，以產生經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯前驅 體。然後由熔融相縮聚反應使經醯亞胺改良之聚對酞酸乙 二醇醋前驅體聚合，以生成經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二 醇酯聚合物。 如前提到，已觀察在酯化的環醯亞胺遲後引入聚對酜酸 乙二醇酯前驅體時（即，在二酸組分和二醇組分間之酯化反 應引發後），經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物顯示 顯者改良的顏色。 關於連續聚酯方法，一般在酯化期間將酯化的環醯亞胺 引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體，雖然亦可在酯化後引入。 99070.doc -26- 200528484 關於分批方法，酯化的環醯亞胺通常在酯化後引入聚對酞 酸乙二醇酯前驅體。 熟諳此藝者應瞭解，利用對酞酸和過量乙二醇的直接酯 化反應在極酸性條件下開始。此等酸性條件可致使芳族雜 環醯亞胺經過開環反應。 因此，酯化的醯亞胺引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體較佳 延遲，直到聚對酞酸乙二醇酯前驅體具有小於約500微當量 /克之羧基端基濃度，更佳具有小於約400微當量/克之羧基 端基濃度。換言之，在將預酯化的醯亞胺引入酯化反應時， 醋化反應的羧基端基濃度小於約500微當量/克。 熟諳此藝者應瞭解，對酞酸二曱酯和過量乙二醇間之二 步驟醋交換反應具有比對酞酸和過量乙二醇間之直接酯化 反應更小的酸性。因此，在利用前一方法時，可在酯基轉 移反應開始-或隨後-在無不適當促進開環反應下引入酯化 的雜環醯亞胺。 不考慮生成聚對酞酸乙二醇酯前驅體之方法，酯化的環 醯亞和聚對酜酸乙二醇酯前驅體間之反應一般在小於約 270 C進行（例如，在約255°C和265°C之間）。 作為鈾述聚酯方法的一種替代，在酯化期間但在酯化引 發之後將未酯化的芳族雜環醯亞胺單體引入聚對酞酸乙二 醇酷前驅體。例如’可在氣壓®旨化期間，卩聚化或乾燥形 弋將芳私雜環亞胺單體引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體。 此第一選擇技術尤其可應用於利用對酞酸和過量乙二醇的 連續直接酯化方法。 99070.doc •27- 200528484 類似在另一選擇性方法中，在酯化完成後將未酯化的芳 族雜環醯亞胺單體引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體。例如， 可恰在縮聚開始之前以漿化或乾燥形式將芳族雜環醯亞胺 單體引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體。此第二替代技術尤其 可應用於利用對酞酸和過量乙二醇的分批或半連續直揍酯 化方法。 在另一選擇性方法中，在酯基轉移引發之後將未酯化的 芳私雜壞醯亞胺單體引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體，尤其 在酯基轉移完成後。例如，可恰在縮聚開始之前以漿化或 乾燥形式將芳族雜環醯亞胺單體引入聚對酞酸乙二醇酯前 驅體。此第三選擇性技術尤其可應用於利用對酞酸二甲酯 和過量乙二醇的分批或半連續、二步驟酯交換方法。 在一典型方法中’連續進料進入直接酯化容器，該容器 在約240°C和290°C間之溫度和約5和85磅/平方英寸氣壓歷 約1和5小時間之時間操作。酯化反應生成具有約4和6間之 平均來a度之♦對g太酸乙二醇自旨前驅體和水。使水在反應 進行時除去，以推進有利反應平衡。 然後使聚對酞酸乙二醇酯前驅體與預酯化的芳族雜環醯 亞胺在約255 °c和265 °c之間反應，以產生經醯亞胺改良之 ♦對酞&L乙一醇S旨別驅體。與先前討論一致，推遲引入預 酉曰化的環酿亞胺，直到酯化反應之羧基端基濃度小於約4〇〇 微當量/克。 隨後’由熔融相縮聚反應使經醯亞胺改良之聚對酞酸乙 二醇醋前驅體聚合，以生成經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二 99070.doc -28- 200528484 酵S旨聚合物。5亥細ί^反應階段^一般利用一系列二或更多容 器，且在約250°C和305°C間之溫度歷約1和4小時間之時間 操作。此縮聚反應通常在稱為低聚合器的第一容器中開 始。低聚合器在約0和70托（torr)間之壓力範圍操作。 特別為’使經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯前驅體縮 聚，以生成經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物及乙 一醇。用所加的真空自聚合物溶融物除去乙二醇，以推動 反應完成。關於這一點，一般攪拌聚合物熔融物，以促進 ί 乙二醇自聚合物熔融物溢出，並幫助高黏性聚合物熔融物 移動通過聚合容器。 在將聚合物熔融物送入連續容器時，分子量及因此的聚 合物熔融物特性黏度增加。一般使各容器的溫度增加，而 壓力降低，以允許在各連續容器中進行更大聚合。 最後容器，一般被稱為，，高聚合器，，，在約〇和4〇托間之壓 力操作與低5^合器類似，將各聚合容器連接到具有冷凝 φ 态之真空系統，且一般攪拌各容器，以促進除去乙二醇。 在聚合容器中的逗留時間和乙二醇與對酞酸進入連續製程 的進料速率部分決定於經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯 聚合物之目標分子量。由於分子量可很容易以聚合物熔融 物之特性黏度為基礎測定，所以，一般用聚合物熔融物之 特性黏度決定聚合條件，如溫度、壓力、反應劑之進料速 率及在聚合容器内的逗留時間。在此方面，熔融相聚合一 般繼續到聚對酞酸乙二醇酯具有至少約0.5分升/克之特性 - 黏度（例如，0.6分升/克）。 99070.doc •29- 200528484 應注意，除生成經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合 物外’亦發生產生不理想副產物之副反應。例如，乙二醇 之醋化生成併入聚合物鏈的二乙二醇。熟諳此藝者已知， 一乙二醇降低聚合物之軟化點。此外可能出現少量環寡聚 物（例如，對酞酸和乙二醇的三聚物及四聚物）。在縮聚反應 中生成時連續除去乙二醇一般減少此等副產物之生成。

在離開縮聚階段後，通常自高聚合器，一般將聚合物熔 融物過濾和擠壓。擠壓後，使經醯亞胺改良之聚對酞酸乙 二醇酯淬火，一般用水喷，以使其固化。為用於儲存及處 理，將固化的醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯切成片或丸 粒。聚酯丸粒較佳具有約i 5-2〇毫克之平均質量。在本文 中，所用’’丸粒’’ 一般指片、丸粒及類似者。 在某些情況下，可使自醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯 聚合物形成的丸粒經過結晶作用。隨後，可使經醯亞胺改 良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物進一步在固態聚合，以增加 分子量，一般增加到至少約〇·7分升/克之特性黏度（例如， 〇·8分升/克或0.9分升/克）。但，此等隨後步驟受醯亞胺改良 度限制。作為實際情況，高含量共聚合單體替代物阻止隨 後的結晶及固態聚合。 但，熟諳此藝者應瞭解，在隨後聚合物加工操作期間（例 如，雛形物注模期間），聚對駄酸乙二醇，共聚g旨可損失特 性黏度。關於這-點，本發明之賴亞胺改良之聚對献酸 ^二醇醋聚合物沒有差異。自片到雛形物，此等特性黏度 損失一般在約0.02分升/克和0〇6分升/克之間。 99070.doc • 30 - 200528484 雖然先前典型討論係關於連續製造方法，但應瞭解，本 發明並不限於此。本文所揭示的教示可用於半連續方法及 甚至分批方法。 應注意到，本發明之經酿亞胺改良之聚酯樹脂具有增加 的玻璃態化溫度。這使此等聚酯成為多種應用中聚碳酸酯 和PMMA的可接受替代物。 在聚酯中包含芳族雜環醯亞胺增加所得共聚酯之玻璃態 化溫度（TG)。儘管由差示掃描量熱法於i〇°c/分鐘之加熱速 率檢測，同聚物聚對酞酸乙二醇酯具有約78°C之玻璃態化 溫度（TG)，但根據本發明之經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二 醇酯聚合物具有大於約78°C之玻璃態化溫度（TG)，較佳大 於約90°C (例如，100°C或更高）。 例如，用20莫耳％HETI改良聚對酞酸乙二醇酯產生約93°C 之玻璃態化溫度（TG)，而用30莫耳％HETI改良聚對酞酸乙 二醇酯產生約100°C之玻璃態化溫度（TG)。此外，用65莫耳 %HETI改良聚對酞酸乙二醇酯預期產生約i26°c之玻璃態 化溫度（TG)，而用80莫耳％HETI改良聚對酜酸乙二醇醋預 期產生約143°C之玻璃態化溫度（TG)。 如前討論，經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物一 般包括約2和30莫耳之醯亞胺共聚合單體替代物，亦可包括 小於5莫耳。/〇之非醯亞胺共聚合單體替代物。 在一具體實施例中，將經醯亞胺改良之聚酯樹脂再溶融 及再擠壓成雛形物，隨後可使該雛形物形成聚酯容器（例 如，飲料瓶）。 99070.doc -31 - 200528484 在第一較佳具體實施例中，容器為具有小於約0·86分升/ 克（如，在約0.72分升/克和0.84分升/克之間）之特性黏度之 高透明 '熱填充瓶。聚對欧酸乙二醇酯更一般具有大於約 〇·68分升/克或小於約〇.80分升/克或二者（即，在約〇 68分升 /克和0.80分升/克之間）之特性黏度。關於用於製造熱填充 瓶之雛形物，熱固性能在較高特性黏度水平減弱，而機械 性能（例如，應力裂化、降落衝擊及蠕變）在較低特性黏度水 平（例如，小於0.6分升/克）降低。 ’ 在第二較佳具體實施例中，容器為具有大於約〇·72分升/ 克或小於約0.84分升/克或二者（即，在約〇·72分升/克和〇.84 分升/克之間）之特性黏度之高透明、碳酸化軟飲料瓶。根據 本發明之碳酸化軟飲料瓶能夠經受約6〇磅/平方英寸之内 - 壓。 在用於雛形物和瓶時，經醯亞胺改良之聚酯樹脂可包括 額外共聚合單體替代物（即，除醯亞胺改良外尚可非醯亞胺 _ 改良）。關於這一點，異酞酸和二乙二醇為較佳的改良劑。 環己烷二甲醇（CHr)M)有效抑制聚合物結晶性，且尤其改良 抗衝擊性，但具有不良氧和二氧化碳障壁性（即，高透氣性）。 此外，在用於離形物和瓶時，經醯亞胺改良之聚酯樹脂 車又佳包括加熱速率添加劑，這促進於雛形物再加熱製程期 間吸收能量。例如，參閱，2004年5月21日申請的普通轉讓 美國專利申請案第1〇/850,918號，慢結晶聚酯樹脂；及2004 • 年11月24曰申請的第10/996,789號，用於增強熱固瓶之聚酯 • 雛形物。 99070.doc -32- 200528484 聚對醜酸乙一醇自旨一般由二步驟古、上& 刀又田一 V鄉方法轉化成容器。首 &，使瓶樹脂在職中溶融，並將炫融聚酯注模成雛形 物，由此製造無定形瓶離形物（例如，小於約4%結晶度）。 此雛形物mf具有至少為小於最終容器外I面量級之外表 面積。離形物由通過吹模機的再加熱烘箱而被再加熱。再 加熱烘箱可由一組主要在紅外範圍發射輻射之石英燈 (3,000和2,500瓦燈）所組成。

然後將經再加熱的雛形物放入瓶吹模中，且由拉伸及用 高壓空氣充氣形成經加熱的瓶。吹模保持在約115。(：和2〇〇1 間之溫度’通常在約12 0 °C和16 0 °C之間。 熟諳此藝者應瞭解，壓縮空氣引入經加熱的雛形物影響 經加熱瓶之形成。因此，在一種變化中，壓縮空氣由掃除 技術自瓶湍流釋放，以促進經加熱瓶的冷卻。 熟諳此藝者應進一步瞭解，雛形物中的任何缺陷一般轉 移到瓶。因此，用於形成注模雛形物的瓶樹脂之品質對獲 得貫際可接受的瓶非常關鍵。注模雛形物及拉伸吹模製瓶 討論於美國專利第6,309,718號，大聚酯容器及其製造方 法’此專利係全文以引用之方式併入本文中。 在聚對酞酸乙二醇酯瓶製造中，雛形物吸收輻射並使輻 射轉化成熱之能力對有效瓶製造及最佳瓶性能至關重要 (例如’材料分佈、定向及側壁結晶性）。 雛形物再加熱溫度對最佳瓶性能重要。雖然其依賴應用 、菱化（例如’熱填充飲料瓶或碳酸化軟飲料瓶），但再加熱溫 度一般在高於玻璃態化溫度（TG)30-50°C之範圍内。 99070.doc -33- 200528484 另外，在高速聚對酞酸乙二醇酯吹模機中，如由塞斗公 司（Sidel，Inc.)(LeHavre，France)製造者，能夠將雛形物再 加熱到定向溫度所在的速率對最佳瓶性能重要。這對用於 以超過185T熱液體填充的熱固瓶尤為實際。在熱固瓶製造 中’將離形物快速再加熱到盡可能高的溫度。這使吹模時 的結晶作用達到最大限度，且避免在雛形物中熱結晶。熟 请此藝者應瞭解，此等熱結晶作用可由於球粒狀結晶作用 導致不可接受的霧度。 通常’較高共聚合單體替代物破壞結晶作用，由此改良 透明度及抗衝擊性。但，大多數改良劑降低玻璃態化溫度 (TG) ’所以在較低共聚合單體替代物時熱固性增強（例如， 小於約2莫耳％之共聚合單體替代物）。 在另一具體實施例中，使經醯亞胺改良之聚酯樹脂形成 非定向薄膜。在一相關具體實施例中，聚酯樹脂形成單軸 定向薄膜或雙軸定向薄膜。 在另一具體實施例中，使經醯亞胺改良之聚酯樹脂形成 非疋向或經定向的片材。在用uv阻斷劑改良時，此等片材 尤其可持久暴露於日光。 在另具體貫施例中，使經醯亞胺改良之聚酯樹脂注模 成物件。在欲用於注模時，經醯亞胺改良之聚酯樹脂可用 真料改良（例如’坡螭或礦物），以提供工程樹脂。或者，經 酿亞胺改良之聚g旨樹脂適合用作非填充型工程樹脂。 在另一具體實施例中，使經Si亞胺改良之聚_樹脂形成 CDs 或 DVDs。 99070.doc -34- 200528484 在其他具體實施例中，使經醯亞胺改良之聚酯樹脂形成 具有耐熱性能之纖維。可使此等纖維進一步形成紡織材料 及產物，如紗及織物。關於此等具體實施例，經醯亞胺改 良之聚酷樹脂通常僅在炼融相聚合（即，樹脂通常不經過固 悲聚合），所以，一般具有在約0·50分升/克和0.70分升/克間 之特性黏度，較佳在約0.60分升/克和〇·65分升/克之間（例 如，0.62分升/克）。另外，在用於纖維時，經醯亞胺改良之 聚酯樹脂不需要額外共聚合單體替代物。 Β 本發明之前述討論重點在於經醯亞胺改良之聚對酞酸乙 二醇酯樹脂。但，可以相信，製備及引入酯化的環醯亞胺 之方法不僅應用於其他聚酯（例如，聚對酞酸丙二醇酯或聚 對酞酸丁二醇酯），而且應用於沿其聚合物鏈具有羰基官能 之縮合聚合物。根據本發明之適合非聚酯縮合聚合物包括 (但不限於）聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯及聚醯胺。 因此，另一方面，本發明包括含具有羰基官能之縮合聚 φ 合物之經醯亞胺改良之樹脂。此等經醯亞胺改良之縮合聚 合物樹脂具有優良熱穩定性、抗衝擊性及障壁性能。 在本文中，”羰基官能性”指為可利用反應部位之碳_氧雙 鍵。具有羰基官能之縮合聚合物一般具有存在幾基官能基 (即，C，之特徵，且該幾基官能基具有至少_個相鄰雜原 子（例如，氧原子、氮原子或硫原子）官能作為聚合物鍵内之 鍵。因此，”幾基官能，，指包括含（但不限於）醋、酿胺、酸亞 ^ 胺、碳酸酯和胺基甲酸酯之各種官能基。 _ 熟諳此藝者應瞭解，縮合聚合物的寡聚前驅體可由第一 99070.doc -35- 200528484 多官能組分和第二多官能組分反應而生成。例如，聚碳酸 S旨的募聚前驅體可由二醇和碳酸之衍生物反應而生成，而 聚胺基甲酸酯的寡聚前驅體可由二異氰酸酯和二醇反應而 生成，而聚醯胺的寡聚前驅體可由二酸和二胺反應而生 成，且聚醯亞胺的寡聚前驅體可由二酐和二胺反應而生 成。例如，參閱，奥丁（Odian)，聚合原理（principles of P〇lymerization)(1981第2版）。此等種類反應為熟諳此聚合 物技藝者所熟悉，且在本文中不再進一步討論。 例如’脂族聚酿胺（例如’耐論_ 6或财論-6，6) —般比聚酉旨 具有更低玻璃態化溫度。咸信芳族雜環醯亞胺與二胺反應 產生適合環醯亞胺-醯胺（即，預醯胺化或預胺化）。然後， 可將環酿亞胺-醯胺（即，預胺化的醯亞胺）引入聚醯胺的寡 聚前驅體，以由此產生具有高玻璃態化溫度之醯亞胺改良 之耐綸。 或者，可將環醯亞胺-醯胺引入聚對酞酸乙二酵酯前驅 體’以產生醯亞胺-醯胺共聚酯。 熟諳此藝者應進一步懂得，某些具有多官能性之單體可 自身聚合成縮合聚合物。例如，胺基酸和耐綸鹽分別能夠 自身聚合成聚酿胺，而經基酸（例如，乳酸）可自身聚合成聚 酉旨（例如，聚乳酸）。 熟諳此藝者應認識到，在不脫離本發明之範圍和主旨 下’有多種能夠合成的經醯亞胺改良之縮合聚合物。因此， 可期望利用較佳縮合聚合物（即，聚對酞酸乙二醇酯）的本發 明之前述說明能夠使熟諳此聚合物技藝者在不過度試驗下 99070.doc -36- 200528484 實施用於具有羰基官能之縮合聚合物之本發明。 比較實例1 在2升批式反應器中製備一公斤批PET同聚物對照和5莫 耳％羥乙基偏苯三酸醯亞胺（HETI)之共聚物（即，分別為第J 批和第2批）。二醇對二酸之總莫耳比為。加入各批開始 的單體量如下·· 第1批（對照同聚物）=864.5克對酞酸（τα)和371.4克單乙 二醇（MEG)。

第2批（自初始加入的醯亞胺單體製備之共聚醋酿亞 胺）=59.3克HETI，817.2克對歐酸（TA)和352·3克單乙二醇 (MEG)。 將由300 ppm氧化銻和127 ppm四水化乙酸鈷所組成之催 化劑加入各批的初始填料。加入5〇 ppm氫氧化四甲銨，以 抑制二乙二醇（DEG)產生。單體在約25〇〇c*4(^·/平方英寸 表壓S旨化2小時，^自填充蒸館柱頂部除去水。然後使壓力 降低到大氣壓，以完成酯化(即，在KOMi小時卜此時， 柱頂溫度下降顯示酯化完成。 …一的具空，以達到小 於1·0 mm Hg最終直空。扃亩允、士 十， … 〃二減低序列期間使熔融物溫度 保持在260-265 X：之間。使聚人、、四厗 之Κ σ，皿度增加並在小於1.0 mm

Hg真空於約290 C保持。此等條件彳畧5丨 寻悚件侍到目彳示熔融物黏度。關 於這一點，溶融物黏度由 馬運以保持恒定RPM攪拌器 速度所需的工作電流增加決定。 ° 檢測第1批和第2抽取人l ,, 第批來合物的特性黏度（IV)、莫耳％ 99070.doc -37- 200528484 DEG，並用漢特-萊伯實驗掃描XE分光光度計檢測顏色。本 體聚合物熱性能由調變差示掃描量熱法檢測。玻璃態化溫 度（TG)、加熱結晶溫度（TCH)及結晶熔融峰溫度（TM)自第二 週期掃描測定（即，在加熱至熔融及快速淬火後）。分別於 5°C/分鐘、l〇°C/分鐘及20°C/分鐘之冷卻速率測定低於熔融 物的冷卻結晶（Tcc)。數據摘要於以下表1中。 表1

LabScan XE 顏色 mDSCfC) Tcc(°C) IV 莫耳％ DEG HL HA HB TG Τ〇ί Tm 5°C/ 分鐘 10°C/ 分鐘 20°C/ 分鐘 第1批 (對照同聚物） 0.634 2.91 83.56 0.76 1.14 79.3 125.0 255.6 199.3 190.5 174.9 第2批 (5莫耳％1^丁1 共聚物） 0.592 2.49 76.98 1.85 19.38 83.3 138.8 246.2 178.2 168.1 154.8 相對於第1批對照同聚物，第2批共聚物顯著更黃且更 暗。這分別由無定形b*(HB)和無定形L*(HL)數據顯示。第2 批共聚酯的包含HETI單體推遲結晶開始（由其增加的TCH和 降低的Tcc顯示），而第2批聚合物則為半結晶性，而非無定 形。 此外，與第1批對照同聚物比較，第2批共聚酯的包含 HETI單體亦使第2批共聚物的玻璃態化溫度（TG)增加4°C。 雖然第2批共聚物聚合到與第1批對照同聚物相同的最終 熔融物黏度，但第2批共聚物的特性黏度降低。在此方面， 特性黏度與聚合物分子量直接相關。第2批共聚物的特性黏 度或分子量降低表明，由於結構分支的聚酯一般比線性聚 酯顯示更高溶融物黏度，所以存在一些聚合物鏈分支度。 99070.doc -38- 200528484 用不同量分支劑（例如，四級戊四醇）控制特性黏度和熔融物 黏度間關係之經歷進一步支持在第2批共聚酯中存在分支 這一結論。總之’分支劑含量增加甚至在略低特性黏度使 溶融物黏度增加。 雖然不受任何特別理論限制，但可以認為，所觀察的第2 批共聚酯特性黏度下降係由存在三官能種類導致，三官能 種類在酯化期間由酸促進的偏苯三酸醯亞胺結構開環而生 成。對此，可進一步相信，第2批共聚酯所具有的高度黃色 與在酯化製程開始加入HETI單體有關。 實例2 在2升批式反應器中製備額外〇·95公斤批5莫耳％羥乙基 偏本二酸醯亞胺（ΗΕΤΙ)之共聚物（即，第3批和第4批）。 特別為，第3批共聚物和第4批共聚物藉由在完成酯化後 引入非酯化羥乙基偏苯三酸醯亞胺（ΗΕΤΙ)溶液而製備。 ΗΕΤΙ溶液藉由在氮氣下在i5〇-200°C於單乙二醇（MEG)中 溶解1:1莫耳比HETI單體歷經約1小時而製備。 第3批和第4批的差別在於，第3批共聚物在約29(rc熔融 聚合，而第4批共聚物在約280°C溶融聚合。 如比較貫例1 ’用於製備第3批和第4批的二醇對二酸之總 莫耳比為1 · 15。加入各批開始的單體量如下： 第3批（自於PET製程酯化後加入的醯亞胺單體溶液製備 之共聚酯醯亞胺）= 776.3克對酞酸（丁八）和319〇克單乙二醇 (MEG) 〇 苐4批（自於P E TI私S曰化後加入的酿亞胺單體溶液勢備 99070.doc -39- 200528484 之共聚酯醯亞胺）=776.3克對酞酸（TA)和3 19·〇克單乙二醇 (MEG)。。 將由300 ppm氧化銻和127 ppm四水化乙酸鈷所組成之催 化劑加入各批的初始填料。加入5〇 ppm氫氧化四甲銨，以 抑制二乙二醇（DEG)產生。TA和MEG在40磅/平方英寸壓力 和約250°C之溫度酯化歷2小時，且自填充蒸餾柱頂部除去 水。然後在約260°C歷經1小時使壓力降低到大氣壓，以完 成酯化，此時，柱頂溫度下降顯示酯化完成。 •酯化結束後，將56·7克HETI單體（溶於16克MEG，以加速 其引入）加入各批。在加到聚合製程之前，將^^丁丨單體加熱 到約190°C，以使聚合製程中的溫度損失降到最低。然後使 產物經1小時經過逐漸施加的真空，以達到小於1 mm Hg最終 真空。在真空減低序列期間使溶融物溫度保持在26〇-265°C 之間。 對於第3批共聚物’使聚合溫度增加，且在小於1 mm Hg ^ 真空於約290°C保持。 對於第4批共聚物，使聚合溫度增加，且在小於1 mm 真空於約280°C保持。 對於第3批和第4批，聚合繼續，直到達到目標熔融物黏 度。如前提到，炫融物黏度由驅動馬達以保持恒定RPM授 拌器速度所需的工作電流增加決定。 零 檢測第3批和第4批共聚物的特性黏度、莫耳％ DEG，並 用漢特-來伯貫驗掃描XE分光光度計檢測顏色。本體聚合物 - 熱性能由調變差示掃描量熱法檢測。玻璃態化溫度（tg)、 99070.doc -40- 200528484 加熱結晶溫度（tch)及結晶熔融峰溫度（τΜ)自第二週期掃描 測定（在加熱至溶融且快速淬火後）。在10 ° /分鐘之冷卻速率 測定低於熔融物的冷卻結晶（Tcc)。數據摘要於以下表2中。 表2

LabScan XE 顏色 mDSC(°C) Tcc(°C) IV 莫耳％ DEG HL HA HB TG Tch Tm 10°C/ 分鐘 第3批 (5%HETI共聚物-在酯化後加入 HETI-在290°C聚合的共聚物） 0.62 2.92 80.10 0.51 6.22 83.2 135.2 247.2 172.2 第4批 (5%HETI共聚物-在酯化後加入 HETI-在280°C聚合的共聚物） 0.62 2.90 80.56 0.60 4.36 83.4 141.0 247.0 164.5 雖然第3批共聚物聚合到約與比較實例1第2批共聚物相 同的最終溶融物黏度，但卻顯示略高特性黏度。 雖然不受任何一種理論限制，但可以相信，第3批共聚物 的改良特性黏度顯示鏈分支減少。對此，可以認為，較高 特性黏度由HETI加入推遲到在聚酯製程中的較溫和、較小 酸性點（即，在酯化完成後）而達到。推遲引入HETI單體到 酯化完成似乎導致較少偏苯三酸醯亞胺結構的酸促進開 環。因此，似乎在使第3批共聚酯聚合中出現較少鏈分支。 另外，與第2批共聚物比較，第3批共聚物暗度較小（即， 無定形L*增加），且黃色實質上更小（即，無定形b*降低）。 雖然不受任何理論限制，但可以相信，與第2批共聚物比 較，第3批共聚物的黃色著色顯著降低為HETI加入推遲到酯 化完成之結果。 此外，與第1批對照同聚物比較，第3批共聚酯的包含 HETI單體使玻璃態化溫度（TG)增加，並減緩結晶開始（如， 增加的TCH和降低的Tcc所示）。 99070.doc -41 - 200528484 比較貫例2共聚酿（即，第3批和第4批）顯示，改良的顏色 可由在減低溫度進行熔融相聚合取得。實際上，在28CTC熔 ‘聚合的第4批共聚物之顏色改良略優於在29〇。〇聚合的第 3批共聚物。 另外且不受任何一種理論限制，可以相信，與第2批共聚 物比較’第4批共聚物所具有的減低黃度不僅與酯化後引入 HETI有關，而且由於熔融聚合溫度降低1〇。〇。 在此方面已觀察到，在所有其他方面相同下，熔融相聚 合溫度自約290 C降低到約28〇°c使所得共聚酯醯亞胺產物 的無定形b*色值減低約2個單位。 隶後，與第1批對照同聚物比較，第4批共聚酯的包含 HETI單體使玻璃態化溫度（τ〇)增加，並減缓結晶開始（如增 加的tch和降低的tcc所示）。在此方面，第2-4批之共聚酯展 示類似熱性能。 實例3 在2升批式反應裔中製備另外1公斤批$莫耳。、經乙基偏 苯三酸醯亞胺（HETI)之共聚物（即，第5批）。特別為，在完 成酯化後將HETI引入該批作為預酯化的寡聚混合物。 HETI酯寡聚物混合物係藉由在meg與HETI為1.05之莫 耳比於單乙二醇（MEG)中製備HETI單體之漿料，並在氮氣 下於大氣壓力下將此漿料加熱到而製備。水作為 酯化產物連續自填充蒸餾柱除去。在蒸餾柱頂溫度降低顯 示醋化完成。隨後不用進一步純化，使用清澈、淡黃色液 體產物-酯化的環醯亞胺。 99070.doc -42- 200528484 如比較實例1，用於製備共聚酯醯亞胺產物的二醇對二酸 之總莫耳比為1.15。加入各批開始的單體量如下： 第5批（自於PET製程酯化後加入的預酯化醯亞胺單體製 備之共聚酯醯亞胺）=818.3克對酞酸（TA)和336.3克單乙二 醇（MEG) 〇 將由300 ppm氧化銻和127 ppm四水化乙酸鈷所組成之催 化劑加入該批的初始填料。加入5 〇 ppm氫氧化四甲銨，以 抑制一乙二醇（DEG)產生。TA和MEG在40镑/平方英寸壓力 和約250 °C之溫度酯化2小時，且自填充蒸餾柱頂部除去 水。然後在約260°C使壓力經1小時降低到大氣壓，以完成 酉旨化，此時，柱頂溫度下降顯示酯化完成。 醋化後，將69克前述HETI酯寡聚物混合物加入該批。在加 到聚合製程之前，將HETI酯寡聚物混合物加熱到19〇_2〇〇t：， 以使聚合製程中的溫度損失降到最低。 然後使產物經1小時經過逐漸施加的真空，以達到小於 1.0 mm Hg最終真空。在真空減低序列期間使溶融物溫度保 持在260-265°C之間。使聚合溫度增加，且在小於i mm Hg 真空於約290 C保持，以達到目標炼融物黏度。如前提到， 溶融物黏度由驅動馬達以保持恒定RPM授拌器速度所需的 工作電流增加決定。 檢測第5批共聚物的特性黏度、莫耳％ deg，並用漢特_ 萊伯貫驗抑*描XE分光光度計檢測顏色。本體聚合物熱性能 由調變差示掃描量熱法檢測。玻璃態化溫度（Tg)、加熱結 晶溫度（TCH)及結晶熔融峰溫度（Tm)自第二週期掃描測定 99070.doc -43- 200528484 (即，在加熱至熔融且快速淬火後）。於丨〇。/分鐘之冷卻速率 測定低於溶融物的冷卻結晶（Tcc)。數據摘要於以下表3中。 表3 IV 莫耳％ DEG LabSc HL janXE HA 顏色 HB ] Τ〇 nDSC(°( Tch ：) Tm TccCcT 10°C/ 第5批 (5%預酯化的HETI-在酯化後 加入-在290°C聚合的共聚物） 0.614 2.39 82.01 0.75 5.92 82.5 132.5 247.8 刀茨里 168.5 雖然實例3之第5批共聚物聚合到約與比較實例1第2批共 聚物相同之最終熔融物黏度，但卻具有比批2批共聚物更高 φ 的特性黏度。可以相信，此增加的特性黏度顯示鏈分支減 少〇 雖然不受任何理論限制，但可以認為，更高特性黏度係 藉由HETI單體預酯化且推遲其加到聚酯製程中的較溫和、 較小酸性條件（即，在酯化完成後）而達到。如前討論，可以 <為，推遲加入HETI較少偏苯三酸醯亞胺結構的酸促進開 環。 另外，與第2批共聚物比較，第5批共聚物顯示非常低的 戸、色（即，減低的無定形b*值），且暗度顯著更小（即，增加 的L值）。如岫提到，第2批共聚酯係藉由在酯化開始引入 未酯化的HETI而製造。 雖然不受任何一種理論限制，但可以相信，與第2批共聚 物比較’第5批共聚物黃色著色之顯著改良係相關於⑴使 PETI預酯化成酯化的環醯亞胺加入預酯化的推遲 . 到酯化完成。 - 與比較實例1的第1批同聚物比較，第5批共聚酯亦具有改 99070.doc -44- 200528484 良的障壁性能。特別為，與第1批對照同聚物比較，在第5 批共聚酯中，二氧化碳障壁優7%，而氧障壁優10%。 最後，與第1批對照同聚物比較，第5批共聚酯的包含預 酯化HETI使玻璃態化溫度（TG)增加，並減緩結晶開始（如增 加的TCH和降低的Tcc所示）。在此方面，第2-5批之共聚酯展 示類似熱性能。 實例4 實例2顯示，可由降低熔融相聚合溫度取得額外顏色改 良。因此，根據實例3製備另一批（即，第6批）5莫耳％羥乙 基偏苯三酸醯亞胺（HETI)之共聚物，但有兩個明顯差異。 首先，與第5批HETI酯募聚物混合物對照，第6批HETI 酯寡聚物混合物係藉由在更大過量單乙二醇（MEG)(即，使 MEG對HETI之莫耳比增加到2:1)中製備HETI漿料而製造。 此外，進一步分離液態HETI酯寡聚物混合物，以產生純於 實例3中所用液態酯產物（即，第5批）之固態經酯化醯亞胺產 物。特別使第6批的固態酯化醯亞胺自HETI酯募聚物混合物 沈澱。 其次，與實例3的第5批共聚物相似，第6批共聚物為自預 酯化醯亞胺單體製造的共聚酯醯亞胺，且預酯化醯亞胺單 體係於酯化後引到該批。而在另一方面，第5批共聚物在約 290°C聚合，但第6批共聚物在約280°C聚合。 如比較實例1，用於製備共聚酯醯亞胺產物的二醇對二酸 之總莫耳比為1.1 5。填充到該批開始的單體量如下： 第6批（自於PET製程酯化後加入的預酯化醯亞胺單體製 99070.doc -45- 200528484 備之共聚酯醯亞胺）=8 18.3克對酞酸（ΤΑ)和336.3克單乙二 醇（MEG)。 檢驗數據列於以下表4中。 表4

LabScan XE 顏色 mDSCfC) Tcc(°C) IV 莫耳％ DEG HL HA HB TG TcH Tm 10°C/ 分鐘 第6批 (5%預酯化的HETI-在酯化後加入-在280°C聚合的共聚物） 0.61 2.83 79.90 -1.06 0.90 82.9 138.6 248.2 175.5 與弟2 - 5批相似’弟6批展不與結晶抑制（如增加的T c η和 降低的Tcc所示）有關的類似熱性能、增加的玻璃態化溫度 (Tg)及增強的障壁性能。雖然不受任何理論限制，但這顯 示，係HETI之存在及濃度-不只定時引入-可能為與此等熱 性能有關的決定因素。 弟6批共聚物和弟4批共聚S旨分別在相同溶融溫度（即’ 280°C )聚合到幾乎相同最終熔融物黏度。儘管如此，用預 酯化HETI改良的第6批共聚物仍具有比用未酯化HETI改良 的第4批共聚物顯著更佳的顏色。 同樣，第5批和第6批共聚物之特性黏度基本相同。儘管 如此，與在290°C聚合的第5批共聚物比較，在280°C聚合的 第6批共聚物展示顯著降低的黃度。實際上，在第1-6批中， 第6批共聚物展示最小黃色著色。 因此且不受任何一種理論限制，可以相信，與比較實例1 之第2批共聚物比較，第6批共聚物黃色著色極佳降低係相 關於（l)HETI預酯化，包括使用較純態HETI酯；（2)酯化後 加入HETI酯；及（3)熔融聚合溫度降低10°C。 99070.doc -46- 200528484 特別為，可以認為，使用較純預酯化的醯亞胺排除不理 想色體，由此促進製造具有傑出顏色性能之經醯亞胺改良 之聚對S太酸乙一醇S旨聚合物。如前提到，已觀察到，利用 至少約1:2之醯亞胺/二醇莫耳比（例如，約丨：5或i: 1〇)且隨後 在其引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體之前分離及純化經酯化 的裱醯亞胺，為所得經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚 合物帶來顯著較佳顏色性能。 • *在本說明書中已揭示本發明之典型具體實施例。明確術 2僅在-般錢明意義上使用，且無限制意圖。本發明之 範圍在以下請求項中闡明。

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Claims (1)

1. 200528484 十、申請專利範圍： 1 · 一種製造聚酯樹脂之方法，其包括： 使芳族雜環醯亞胺和多元醇反應，以生成預酯化的環 醯亞胺； 使對醜酸酯組分和二醇組分反應，以生成聚對酞酸乙 二醇酯前驅體； 將預酯化的環酸亞胺引入聚對醜酸乙二醇酯前驅體， 以產生經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯前驅體；及 •由聚縮合使經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯前驅體 聚合’以生成經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物。 2·如請求項1之方法，其中該使對酞酸酯組分和二醇組分反 應之步驟包括，在酯化反應中使⑴主要包括對酞酸之對 欧酸自旨組分和（ii)主要包括乙二醇之二醇組分反應。 3 ·如請求項2之方法，其中該預酯化的環醯亞胺係於酯化反 應期間引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體。 _ 4.如請求項2之方法，其中該預酯化的環醯亞胺係於酯化反 應完成後引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體。 5·如請求項丨之方法，其中該使對酞酸酯組分和二醇組分反 應之步驟包括，在酯基轉移反應中使（i)主要包括對酜酸 二曱酿之對酞酸酯組分和（ii)主要包括乙二醇之二醇組分 反應。 6.如請求項5之方法，其中該預酯化的環醯亞胺係於酯基轉 - 移反應弓丨發後引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體。 ,7.如請求項5之方法，其中該預酯化的環醯亞胺係於自旨基轉 99070.doc 200528484 移反應完成後引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體。 8。如請求項1之方法，其中該將預酯化的環醯亞胺引入聚對 酜酸乙二醇酯前驅體之步驟包括，在聚對酞酸乙二醇酯 前驅體具有小於約500微當量/克之羧基端基濃度時引發 預S旨化的環醯亞胺和聚對酞酸乙二醇酯前驅體間之反 應。 9·如請求項1之方法，其中該將預酯化的環醯亞胺引入聚對 酉太酸乙二醇酯前驅體之步驟包括，在聚對酞酸乙二醇酯 刖驅體具有約2和1〇間之平均聚合度時引發預酯化的環 醯亞胺和聚對酞酸乙二醇酯前驅體間之反應。 10·如印求項i之方法，其中該將預酯化的環醯亞胺引入聚對 献S文乙二醇S旨前驅體之步驟包括，在小於約270°C使預酯 化的％酿亞胺和聚對酞酸乙二醇酯前驅體反應。 11 ·如叫求項丨之方法，其中該使芳族雜環醯亞胺和多元醇反 應之v驟包括，在約大氣壓力和小於約200°C使芳族雜環 醯亞胺單體和多元醇反應，以生成預酯化的環醯亞胺。 12. 士明求項i之方法，其中該使芳族雜環醯亞胺和多元醇反 應之步驟包括，以至少約1〇〇:1〇5之化學計量莫耳比逐漸 將芳族雜環醯亞胺引入過量多元醇。 13·如明求項丨之方法，其中該使芳族雜環醯亞胺和多元醇反 應之步驟進一步包括分離該預酯化的環醯亞胺。 14·如請求項1之方法，其中： 萨亞j芳麵雜裱醯亞胺和多元醇反應以生成預酯化的環 ώ亞胺之步驟包括使羥乙基偏苯三酸醯亞胺（HETI)單體 99070.doc 200528484 與過量二醇反應；且 該由聚縮合使經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯前驅 體聚合之步驟包括由熔融相縮聚使經醯亞胺改良之聚對 酞酸乙二醇酯前驅體聚合，以便以無著色劑之基礎檢 測生成具有小於約6之無定形b *色值之經酸亞胺改良之 聚對酞酸乙二醇酯聚合物。 15· —種製造聚酯樹脂之方法，其包括·· 引發對酞酸酯組分和二醇組分間之反應； 將預醋化的酸亞胺引入對酞酸組分和二醇組分間之反 應’以由此生成經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯前驅 體；及 由聚縮合使經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯前驅體 聚合’以生成經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物。 16.如請求項15之方法，其中該引發對酞酸酯組分和二醇組 为間之反應之步驟包括，在S旨化反應中使包括對欧酸之 二酸組分和包括乙二醇之二醇組分反應，以生成（i)對酞 酸和選用的二酸改良劑，及乙二醇和選用的二醇改良 劑之單體和募聚物。 17 ·如請求項16之方法，其中在將預酯化的醯亞胺引入酯化 反應時，該酯化反應的羧基端基濃度係小於約500微當量 /克。 18 ·如請求項15之方法，其中該引發對酞酸酯組分和二醇組 分間之反應之步驟包括，在酯基轉移反應中使包括對酞 酸一曱S曰之—S旨組分和包括乙二醇之二醉組分反應’以 99070.doc 200528484 生成（i)對酞酸二甲酯和選用的二酯改良劑，及（Η)乙二醇 和選用的二醇改良劑之單體。 19·如請求項15之方法，其中該預酯化的醯亞胺係於對酞酸 酯組分和二醇組分間之反應引發時引入。 20·如請求項15之方法，其中該預酯化的醯亞胺係於對酞酸 酯組分和二醇組分間之反應引發後引入。 21· —種製造聚酯樹脂之方法，其包括： 使對酞酸酯組分和二醇組分反應，以生成聚對酞酸乙 二醇酯前驅體； 在對酞酸酯組分和二醇組分間之反應引發後，將醯亞 胺引入聚對酞酸乙二醇酯前驅體；及 由聚縮合使該聚對酞酸乙二醇酯前驅體和醯亞胺聚 合’以生成經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物。 22·如請求項21之方法，其中該使對酞酸酯組分和二醇組分 反應之步驟包括，在酯基轉移反應中使（i)主要包括對酞 酸之二酸組分和（ii)主要包括乙二醇之二醇組分反應，以 生成聚對酞酸乙二醇酯前驅體。 23·如請求項21之方法，其中該使對酞酸酯組分和二醇組分 反應之步驟包括，在酯基轉移反應中使⑴主要包括對酞 酸二曱酯之二酯組分和（ii)主要包括乙二醇之二醇組分反 應’以生成聚對酞酸乙二酵酯前驅體。 24·如請求項21之方法，其中該醯亞胺包括預酯化的醯亞胺。 25·如請求項丨_24中任一項之方法，其中各步驟係作為連續製 程進行。 99070.doc 200528484 26·如請求項卜24申任一項 半連續製避式你^ 〉，其中一或多個步驟係作為 、版私或作為批式製程進行。 27·如請求項卜14中任一 ^ ^ 7Γ ^ ^ ^ 、 法，，、中該使芳族雜環醯亞胺 芽夕凡醇反應之步驟包括， 比# g 四 至夕约1:2之化學計量莫耳 比使方族雜環醯亞胺單體 9〇 . ^ . 丨、里夕TL醇反應。 和多：二1 14’任—項之方法，其中該使芳族雜環醯亞胺 ==應之步驟包括，以至少約ι:5之過量化學計量 離姐預 環醯亞胺單體和多元醇反應，且隨後分 離經預酯化的環醯亞胺。 29·如請求項1β14中任一 4夕一二 、方法’其中該使芳族雜環醯亞胺 和夕疋醇反應之步驟包括 使方私雜環醯亞胺與一或多 ^:、有化學式R-(0H)n之多元醇反應，其中MCA。炫 ^ ^1()芳基或cvci4燒基取代的芳基或其混合物，且 具中η為2、3或4。 3〇·如請求項丨_24中任一 貝之方法，其中該醯亞胺為偏苯三酸 或偏笨三酸酐之衍生物。 31·如料項卜24中任一項之方法，其中該醯亞胺為均苯四酸 或均笨四酸二酐之衍生物。 32·如請求項卜24中任一項之方法，其中該醯亞胺為二苯嗣四 羧酸或二苯酮四羧酸二酐之衍生物。 33.如=求項卜24中任一項之方法其中該醯亞胺為萘四缓酸 或奈四羧酸二酐之衍生物。 34· ^晴求項卜14或21-24中任_項之方法，其中該使對酜酸 酉曰組分和二醇組分反應之步驟包括，使對酞酸酯組分和 99070.doc 200528484 二醇組分反應，以生成在醯亞胺改良前具有至少一些共 聚合單體替代物但小於約20莫耳％共聚合單體替代物之 聚對ϊ太酸乙二醇酯前驅體。 35.如請求項丨_14或21-24中任一項之方法，其中該使對酞酸 醋組分和二醇組分反應之步驟包括，使對酞酸酯組分和 二醇組分反應，以生成在醯亞胺改良前具有約2和1〇莫耳 %間之共聚合單體替代物之聚對酞酸乙二醇酯前驅體。 36·如請求項丨-24中任一項之方法，其中該醯亞胺引入步驟包 括’在聚對酞酸乙二醇酯前驅體具有小於約4〇〇微當量/ 克之羧基端基濃度時引發該醯亞胺和聚對酞酸乙二醇酉旨 刖驅體間之反應。 37. 如請求項丨_24中任一項之方法，其中該醯亞胺引入步驟包 括’在聚對酞酸乙二醇酯前驅體具有約3和6間之平均聚 合度時引發該醯亞胺和聚對酞酸乙二醇酯前驅體間之反 應。 38. 如請求項ι_24中任一項之方法，其中： 該對酞酸酯組分主要包括對酞酸或對酞酸二甲自旨，且 進一步包括至少一種選自由異酞酸、異酞酸二甲_、駄 酸、酞酸酐、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、聯笨 二叛酸、環己烧二魏酸、蒽二魏酸、金剛院1，3-二竣酸、 己二酸、己二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、璩轴 酸酐、戊二酸、癸二酸及壬二酸所組成之群組之改良劑； 或 該二醇組分主要包括乙二醇，且進一步包括至少—種 99070.doc r 200528484 &自由一乙一醇、聚烷二醇、1，3-丙二醇、ι，4-丁二醇、 1，5_戊二醇、1，6·己二醇、丙二醇、I;環己烷二甲醇、 新戊一醇、2-甲基丙二醇、2,2,4,4，_四甲hi環丁 一醇、金剛烷_1，3_二醇、3,9_雙（U•二甲基|羥乙 基）2,4,8，10-四氧雜螺[55]十一烷及異山梨糖醇所組成 之群組之改良劑；或二者。

   如明求項1 -24中任-項之方法，其中該經酿亞胺改良之聚 對酞馱乙一醇酯聚合物包括約2和3〇莫耳％間之醯亞胺共 來合早體替代物。 40·如叫求項1_24中任一項之方法，其中該經醯亞胺改良之聚 對酞酸乙二醇酯聚合物包括約1〇和2〇莫耳％間之醯亞胺 共聚合單體替代物。 41 ·如請求項丨_24中任一項之方法，其中該經醯亞胺改良之聚 對酞酸乙二醇酯聚合物包括約5和丨5莫耳％間之醯亞胺共 聚合單體替代物。 42·如明求項1 _24中任一項之方法，其中該經醯亞胺改良之聚 對酞酸乙二醇酯聚合物包括約3和丨〇莫耳％間之醯亞胺共 聚合單體替代物。 43. 如請求項丨-24中任一項之方法，其中該經由縮聚之聚合步 驟包括’使聚對酜酸乙二醇酯前驅體由熔融相縮聚反應 聚合’以生成具有至少〇· 5分升/克之特性黏度之經醯亞胺 改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物。 44. 如請求項43之方法，其進一步包括使該經醯亞胺改良之 聚對酞酸乙二醇酯聚合物固態聚合。 99070.doc 200528484 45·如請求項44之方法，其中該使經醯亞胺改良之聚對酞酸 乙二醇i旨聚合物固態聚合之步驟包括，使經醯亞胺改良 之聚對S太酸乙二醇酯聚合物固態聚合到至少〇.7分升/克 之特性黏度。 46·如凊求項1-24中任一項之方法，其中該經醯亞胺改良之聚 對醜S欠乙二醇醋聚合物具有大於約8〇(>c之玻璃轉移溫度 (TG)。 47·如明求項丨_24中任一項之方法，其中該經醯亞胺改良之聚 對敝I乙一醇醋聚合物具有大於約％艺之玻璃轉移溫度 (TG)。 48·如請求項丨_24中任一項之方法，其中由色空間 刀、及且以無著色劑之基礎檢測，該經醯亞胺改良之聚對 酞I乙一醇酯聚合物具有小於約5之無定形b*色值及大 於約55之無定形l*值。 49.如叫求項48之方法，其中由ciEL*a*b*色空間分級且以無 著色劑之基礎檢測，該經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇 酯聚合物具有小於約3之無定形b*色值。 5〇·=請求項48之方法，其中由CIEL*a*b*色空間分級且以無 著色劑之基礎檢測，該經醯亞胺改良之聚對酞酸乙二醇 酉日來合物具有大於約70之無定形L*值。 士明求項丨_24中任一項之方法，其進一步包括使經醯亞胺 改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物形成雛形物、容器、瓶、 片材、薄膜、纖維、光學媒介物或注模物件。 I月求項1-24中任-項之方法’其進一步包括使經酿亞胺 99070.doc 200528484 改良之聚對酞酸乙二醇酯聚合物形成物件，其中由CIE L*a*b*色空間分級且對標準3毫米試片檢測，該物件具有 小於約6之b*色值及大於約55之L*值。 53· —種具有極佳顏色、透明度及障壁性能之共聚酯醯亞胺 樹脂，其包括： 由約1 · 1莫耳比之對献酸Sg組分和二醇組分所組成之聚 對酞酸乙二醇酯共聚物，其中該對酞酸酯組分包括至少 7 〇莫耳％之對醜酸或對酜酸二甲g旨，及約2和3 〇莫耳％間 ® 之芳族雜環醯亞胺，且其中該二醇組分包括乙二醇； 其中由差示掃描量熱法於10 °c /分鐘之加熱速率檢測， 該樹脂具有大於約80°c之玻璃轉移溫度（TG); 其中由CIE L*a*b*色空間分級且以無著色劑之基礎檢 測，該樹脂具有小於約5之無定形b*色值；且 其中由CIE L*a*b*色空間分級且以無著色劑之基礎檢 測，該樹脂具有大於約55之無定形L*值。 φ 54·如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該對酞酸酯組分 包括約70和85莫耳。/◦間之對酞酸或對酞酸二甲酯。 5 5.如睛求項5 3之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該對酜酸酯組分 包括約80和95莫耳％間之對酞酸或對酞酸二甲酯。 56.如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該對酞酸酯組分 包括約90和98莫耳％間之對酞酸或對酞酸二甲酯。 » 57·如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該聚對酞酸乙二 ' 醇§旨共聚物之二醇組分包括至少90莫耳％之乙二醇。 ，58·如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該聚對酞酸乙二 99070.doc 200528484 醇醋共聚物包括小於約5莫耳％之非酿亞胺共聚合單體替 代物。 月求員53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該對酞酸酯組分 包括至少約2〇莫耳％之芳族雜環醯亞胺。 月长項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該聚對酞酸乙二 醇s曰/、來物之對酜酸酯組分包括約丨5和莫耳。間之芳 族雜環醯亞胺。 • θ长項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該聚對酞酸乙二 醇酯共聚物之對酞酸酯組分包括約1〇和15莫耳％間之芳 族雜環酸亞胺。 6 ·如明求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該聚對酞酸乙二 醇s曰共聚物之對酜酸酯組分包括約5和丨〇莫耳％間之芳族 雜環酿亞胺。 、 63. 如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該聚對酞酸乙二 醇醋共聚物之對酞酸酯組分包括約2和5莫耳％間之芳族 φ 雜環醯亞胺。 64. 如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該芳族雜環醯亞 月女為偏笨三酸或偏苯三酸酐之衍生物。 65. 如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該芳族雜環醯亞 胺為均苯四酸或均苯四酸二酐之衍生物。 . 66.如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該芳族雜環醯亞 胺為二笨酮四羧酸或二苯酮四羧酸二酐之衍生物。 ,67.如請求項53之共聚醋醯亞胺樹脂，其中該芳族雜環醯亞 ^ 胺為萘四羧酸或萘四羧酸二酐之衍生物。 99070.doc -10- 200528484 68·如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該對酞酸酯組分 進一步包括至少一種選自由異酞酸、異酜酸二甲_、献 酸、酞酸酐、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二曱酯、聯苯 二羧酸、環己烷二羧酸、蒽二羧酸、金剛烷1，3-二羧酸、 己二酸、己二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二曱酯、琥珀 酸酐、戊二酸、癸二酸及壬二酸所組成之群組之改良劑。 69·如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中該二醇組分進一 步包括至少一種選自由二乙二醇、聚烷二醇、1，3-丙二 醇、1，4_丁二醇、1，5-戍二醇、1，6·己二醇、丙二醇、1，4-環己烷二曱醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2,2,4,4，-四曱基-1，3_環丁二醇、金剛烷-1，3_二醇、3,9-雙（1，1-二甲 基-2-羥乙基）-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷及異山梨糠 醇所組成之群組之改良劑。 70·如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中由差示掃描量熱 法於10 C /分鐘之加熱速率檢測，該樹脂具有大於約85 之玻璃轉移溫度（TG); 71·如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中由差示掃描量熱 法於1 〇 c /分鐘之加熱速率檢測，該樹脂具有大於約9(rc 之玻璃轉移溫度（TG)。 72.如明求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中由差示掃描量熱 法於io°c/分鐘之加熱速率檢測，該樹脂具有大於約95<t 之玻璃轉移溫度（TG)。 73·如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中由差示掃描量熱 法於10 C /刀4里之加熱速率檢測，該樹脂具有大於約⑽。c 99070.doc -11 - 200528484 之玻璃轉移溫度（Tg)。 74·如睛求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中由cie L*a*b*色空 間分級，該樹脂具有小於約3之無定形b*色值 75.如請求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中由CIE L*a*b*色空 間分級，該樹脂具有大於約6〇之無定形L*值。 7 6 ·如明求項5 3之共聚g旨醯亞胺樹脂，其中該樹脂具有約〇 · 7 和1.0分升/克間之特性黏度。 77.

   如明求項53之共聚酯醯亞胺樹脂，其中與同聚物聚對酞 酸乙二醇酯比較，該樹脂具有優至少約1〇%之氧障壁性能 或優至少約1 0%之二氧化碳障壁性能或同時具有二者。 78. 一種薄膜，其係自請求項53_77中任一項之共聚醋醯亞胺 樹脂形成。 79. -種片材’其係自請求項53_77中任—項之絲㈣亞胺 樹脂形成。 80. -種離形物，其係自請求項53_77中任一項之共聚醋酿亞 胺樹脂形成。 81. -種容H ’其係自請求項53_77中任„_項之共聚㈣亞胺 樹脂形成。 項之共 82. —種碳酸化軟飲料瓶，其係自請求項^-”中任一 聚酯醯亞胺樹脂形成。 項之共聚酯醯 83. —種熱填充瓶，其係自請求項中任一 亞胺樹脂形成。 項之共聚S旨酿 84. —種注模物件，其係自請求項53_77中任一 亞胺樹脂形成。 99070.doc 200528484 85。 一種纖維’其係自請求項53_77中任—項之共聚㈣亞胺 樹脂形成’其中該纖維具有大於㈣分升/克之特性黏度。 86. -種CD、DVD或其他光學媒介物，其係自請求項^7 中任一項之共聚酯醯亞胺樹脂形成。 ^ 一種物件，其係自請求項53_77中任-項之絲輯酿亞胺 樹脂形成，其中由CIEL*a*b*色空間分級且對標準3毫米 試片檢測，該物件具有小於約5ib*色值及大於約乃之^ 值。

   88,種物件，其係自請求項53-77中任一項之共聚酿醯亞胺 樹脂形成，其中由CIEL*a*b*色空間分級且對標準3毫米 試片檢測，該物件具有小於約3之b*色值及大於約6〇之[* 值。 81 —種物件，其係自請求項5弘77中任一項之共聚酯醯亞胺 樹脂形成，其中由CIEL*a*b*色空間分級且對標準3毫米 试片檢測，該物件具有小於約5之b*色值及大於約70之L* 值。 90· 一種物件’其係自請求項53-77中任一項之共聚酯醯亞胺 樹脂形成，其中由CIE L*a*b*色空間分級且對標準3毫米 試片檢測，該物件具有小於約3之b*色值及大於約75之L* 值0 99070.doc -13- 200528484 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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