CN102153839B

CN102153839B - 一种含碳化钨钛粒子的聚酯树脂及由其制成的聚酯瓶胚

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Publication number: CN102153839B
Application number: CN201110061028A
Authority: CN
Inventors: 简日春
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: CN102153839A

Abstract

一种含碳化钨钛粒子的聚酯树脂，其具有优异的吸收红外线能力，不会导致聚酯树脂、瓶胚及瓶子色泽太暗，制成PET瓶胚时，可以降低加热PET瓶胚的所需时间以及节省能源消耗，而且所制成的瓶胚及瓶子色泽明亮，非常适用于制成PET瓶胚及PET瓶。

Description

一种含碳化钨钛粒子的聚酯树脂及由其制成的聚酯瓶胚

技术领域

本发明涉及一种含碳化钨钛粒子的聚酯树脂，特别是由该聚酯树脂所制成的聚酯瓶胚，兼具良好色泽亮度且可提高吸收近红外光线的热量，可以节省吹瓶过程的能源。

背景技术

聚酯，尤指聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，简称PET)，常被制成用于包装饮料或食品的塑料瓶。因为PET树脂瓶具有优异的强度、透明性及耐化学性等特性。

制造聚酯瓶的过程，包括：经由缩聚反应制成聚酯树脂；以射出模制技术，将熔融的聚酯树脂射入瓶胚模穴中，经过急冷制成瓶胚(Parison)；然后，对此瓶胚加热，以红外线灯管将温度加热至高于聚酯的玻璃化转变温度约20～40℃，随即将此瓶胚，再送至吹瓶模具内，以吹模技术将瓶胚予以延伸吹胀制成瓶子。

目前业界对瓶胚进行加热的现有技术，都是以石英红外线灯管对瓶胚进行加热，再将呈柔软态的PET瓶胚送至模具内拉伸吹塑制成瓶子。

使用石英红外线灯管对PET瓶胚进行加热的目的，是因为红外线能以辐射方式穿透PET瓶胚内部，使得PET分子产生均匀共振加热，进而达到整支瓶胚的内外部温度较均匀。PET瓶胚的温度不均匀时，将导致延伸吹塑时发生结晶雾化的不良结果。

但是石英红外线灯管最大的辐射能量，介于1100～1200nm波长范围内。而PET树脂透过结构共振，能够吸收的波长范围，介于5500～10000nm，属于远红外区，此与石英灯管发射之辐射波长属于近红外光区差距甚大。

因此，PET瓶胚吸收近红外线的能力较差，无法有效吸收来自石英红外线灯管发射的辐射能量，导致加热PET瓶胚的所需时间必须更久更长，才能使整支瓶胚的内外部温度达到均匀。所以，使用石英红外线灯管加热PET瓶胚的缺点包括：造成吹瓶加工速率受到影响以及吹瓶时需耗用较多的灯管能源。

为解决此问题，近年来已有专利文献提出各种改善PET吸收红外线能力的方法，以提高PET瓶胚对1100～1200nm波长范围的近红外光线的吸收能力。例如：

美国第4,408,004号专利披露利用碳黑(Carbon Black)添加在缩聚树脂中，作为吸收红外线的粒子，以降低加热PET瓶胚的所需时间；且所添加的碳黑粒径介于10～500nm、浓度介于0.1～10ppm。

美国第5,529,744号专利披露利用灰色锑金属来提高PET瓶胚吸收近红外线的效果。而灰色锑金属的制法，是在PET缩聚过程中加入三价磷的还原剂，使之与PET缩聚锑催化剂产生作用，将三价锑离子还原成灰色锑金属。

美国第6,022,920号专利披露利用黑色氧化铁作为吸收红外线的粒子，以降低加热PET瓶胚的所需时间；且所添加的黑色氧化铁粒径介于0.1～10μm、浓度介于5～50ppm。

美国第6,034,167号专利披露利用石墨作为吸收红外线的粒子，以降低加热PET瓶胚的所需时间；且所添加的石墨粒径介于0.1～20μm；浓度介于0.1～15ppm。

美国第6,503,586号专利披露利用无机黑色粒子，例如铜铬尖晶石颜料(Copper Chromite spinnel)，作为吸收红外线的粒子，以降低加热PET瓶胚的所需时间；且所添加的无机黑色粒子粒径为0.5～200μm，浓度为3～170ppm。

美国第2006105129号公开案披露利用碳化钛作为吸收红外线的粒子，以降低加热PET瓶胚的所需时间；且所添加的碳化钛粒径为0.005～100μm，浓度为0.5～1000ppm。

第WO 2006/055198号公开案披露利用碳化钛来提高PET瓶胚吸收近红外线的效果。

但是上述专利文献所披露的技术，都披露在PET树脂中加入黑色或灰色的惰性粒子，以增强瓶胚吸收近红外光线之能力。但，这种PET树脂均会造成所制成的PET瓶胚及瓶子色泽偏暗，饮料行业的人员无法接受并拒绝使用。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的即在提供一种含碳化钨钛粒子的聚酯树脂，具有优异吸收红外线能力，可以降低加热聚酯瓶胚，特别是PET瓶胚的所需时间并节省能源消耗，且所制成的瓶胚及瓶子色泽明亮，非常适用于制成聚酯瓶胚，特别是PET瓶胚，以及由其制成的瓶。

本发明的聚酯树脂，是以碳化钨钛作为吸收红外线的粒子，且所添加的碳化钨钛粒径为0.01～10μm，钨/钛元素重量比介于5/5～7/3，基于聚酯树脂重量，含量介于5～120ppm。

本发明的聚酯瓶胚，是由本发明的聚酯树脂制成，对于吸收红外线热量特性，符合(T_H-T_O)/(L_O-L_H)≥1.0的条件，可以降低加热聚酯瓶胚的所需时间；其中，T_H为该聚酯瓶胚进入吹瓶模具前测得的瓶胚温度；T_O为未加碳化钨钛粒子的聚酯瓶胚进入吹瓶模具前测得的瓶胚温度；L_H为该聚酯瓶胚的色泽亨特L值；L_O为未加碳化钨钛粒子的聚酯瓶胚的色泽亨特L值。

具体实施方式

本发明的聚酯树脂，是以碳化钨钛作为吸收红外线的粒子，可以改善聚酯瓶胚，特别是PET瓶胚的近红外光线辐射吸收性能，且可制得色泽亮度较高的聚酯瓶。

本发明系以亨特L(Hunter L)值作为检测聚酯粒及聚酯瓶胚亮度的标准；当L值愈高代表亮度越高，反之越暗。

本发明的聚酯树脂，是添加碳化钨钛粒子的聚酯组合物，需符合如下式(I)的条件：

(T_H-T_O)/(L_O-L_H)≥1.0 式(I)

其中，本发明的聚酯树脂经制成聚酯瓶胚后，其色泽亨特L值为L_H，以石英红外线灯管加热一定时间后，所测得的瓶胚温度为T_H℃。而对照组的聚酯树脂，是使用未加任何近红外光吸收剂的聚酯树脂，经制成聚酯瓶胚后，其色泽亨特L值为L_O，以石英红外线灯管加热一定时间后(该时间与本发明的聚酯树脂加热到T_H所用的时间相同)，所测得的瓶胚温度为T_O℃。

上述式(I)的比值愈高，表示由本发明的聚酯树脂所制成的聚酯瓶胚对于红外线的吸收效能愈佳。

反之，上述式(I)的比值越低，就表示聚酯瓶胚对于红外线的吸收效能愈差。例如，PET树脂中加入四氧化三铁粒子，其式(I)的比值为0.8～0.9。或者，PET树脂中加入炭黑，其式(I)的比值为0.5～0.6。

本发明的聚酯树脂，由双羧酸与双醇调制成浆体，再将浆体直接进行酯化反应；或者，由双羧酸的酯化物与双醇在催化剂作用下进行酯交换反应；所制得的低聚物，再在真空环境下进行熔融态缩聚反应，制成特性粘数(Intrinsic Viscosity)介于0.45～0.65dL/g的预聚物，再经过固相缩聚过程(Solidstate polycondensation)特性粘数增加至高于0.7dL/g的聚合物。此外，本发明的聚酯树脂，可由两种或更多种的双羧酸及两种或更多种的双醇反应制成。

所述的双羧酸，选自对苯二甲酸、间苯二甲酸(Isophthalic acid)、丁二酸(Succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(Adipic acid)、癸二酸(Sebacic acid)或萘二酸等，或其混合物。

所述的双醇类物质，选自二乙二醇(Diethylene glycol)、1，3-丙二醇(1，3-Propanediol)、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇(1，4-Cyclohexanedimethanol)，或其混合物。

本发明的聚酯树脂的制造方法，采用本领域的技术人员熟知制备技术，以对苯二甲酸与乙二醇在210～270℃的温度下进行酯化反应，形成低聚物、及副反应形成的乙二醇、二乙二醇及水；气态的副反应物被导入蒸馏塔中予以分离，分离得到乙二醇再被回收使用，水则导致废水系统进行处理。酯化反应段可以不添加催化剂。酯化反应制得的低聚物进一步被送至真空环境下的缩聚反应槽，进行缩聚反应前需先添加缩聚反应催化剂、热稳定剂及微量的色料。真空缩聚反应分为预聚合反应及主聚合反应；预聚合反应的温度介于260～280℃，真空度介于250～10mmHg；主聚合反应的温度介于270～290℃，真空度低于1mmHg的高度真空。熔融态缩聚反应结束时，特性粘数介于0.45～0.65dL/g，优选介于0.55～0.60dL/g，此聚合体以条状(Strand)被挤出至冷却水中急速冷却，再以切刀制成预聚合切片胶粒。

本发明所添加的碳化钨钛粒子，先用乙二醇调配成溶液，可在对苯二甲酸的浆体至聚合体切粒之前的任何时刻注入；其注入时刻优选为酯化反应结束之后，进行真空缩聚之前。其添加含量基于聚酯树脂重量介于5～120ppm，优选介于15～100ppm，更优选介于30～60ppm。

本发明的碳化钨钛粒子，是以含钛氧化物及含钨之氧化物，并加入石墨，在高温下进行碳化热还原反应(carbothermo reduction method)制成的。

本发明的碳化钨钛粒子，其粒径为0.01～10μm，优选为0.01～1μm。

本发明的碳化钨钛粒子，其钨元素相对钛元素的重量比为大于5/5且小于或等于7/3，优选为钨元素∶钛元素＝7∶3。

本发明的熔融态缩聚催化剂，可选自醋酸锑、三氧化二锑、四丁基钛或具有催化效果的钛催化剂，或这些催化剂的混合物；热稳定剂可选自磷酸、亚磷酸、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯或磷酸三苯酯等。

本发明的聚酯树脂，依实际需求，可以另外加入光稳定剂、染料(或颜料)、抗氧化剂、抗黏剂、乙醛吸收剂或氧气吸收剂等，但并不限于此。

将熔融态聚合过程制得的预聚合切片胶粒，再经过本领域的技术人员所熟知的固相聚合过程，将特性粘数提高至0.70dL/g。固相聚合过程是将树脂胶粒经过结晶干燥后，进一步将胶粒加热至低于聚酯树脂熔点20～50℃的温度，通过氮气循环将固相缩聚生成的乙二醇等副反应物移除；如此使特性粘数随固相聚合的停留时间而逐步提高。

本发明的聚酯树脂，经过固相聚合过程后，特性粘数值最好介于0.70～0.92dL/g，优选为介于0.72～0.88dL/g。

本发明的聚酯树脂，也可使用新型的熔融态聚合过程，直接将特性粘数值提高至0.70dL/g，可以省去使用固相聚合过程。

将列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。

特性粘数的分析方法：

用乌氏粘度计(Ubelohde viscosmeter)测量，聚酯树脂以苯酚∶四氯乙烷重量比3∶2的混合溶剂溶解后，于恒温25℃下测量。

色泽分析法：

本发明的聚酯树脂、瓶胚或瓶子的色泽，是以亨特(Hunter)色差分析仪测量；其中分析聚酯树脂的色泽L值愈高，代表色泽愈白，L值愈低，代表色泽愈黑。分析聚酯瓶胚或瓶子，色泽L值愈高，代表外观愈明亮透明，L值愈低，代表亮度愈低及愈不透明。

瓶胚吸热效果测试方法：

先将聚酯树脂经除湿干燥至含水分低于50ppm以下后，使用日精ASB-50型挤出机，以熔融机温度设定280℃，瓶胚模具以12℃冷冻水冷却，将聚酯树脂模塑成瓶胚；接着在Krupp Corpoplast LB型延伸吹瓶机，以石英加热灯管(功率1200～1600W)，将瓶胚放置于加热灯管区，加热时间设定20秒，灯管加热开度设定80％，加热后恒温7秒后，瓶胚进入吹瓶模具前侦测瓶胚的表面温度，瓶胚进入瓶子模具后立即进行延伸吹瓶，即完成制瓶。

实施例1

准备一个以电加热的30公升不锈钢反应器，加入BHET(对苯二酸双羟乙酯)低聚物10.81Kg(此单体取自工业化的连续式PTA过程的酯化槽)，乙二醇3.23Kg，在反应压力1～1.5Kg压力下加热至260℃，反应过程之副产物乙二醇及水经过蒸馏分离，部分乙二醇可回流再反应。反应1.5小时后，依序分别加入：正磷酸，其量基于聚酯树脂重量的60ppm；缩聚催化剂醋酸锑，其含量基于聚酯树脂重量为450ppm；蓝色及红色染料，其含量基于聚酯树脂重量为的1ppm及0.5ppm；碳化钨钛，其粒径1.0～1.5μm，钨/钛比＝7/3，其含量基于聚酯树脂重量为15ppm。

随即进行抽真空，使反应器内压力逐渐降至1mmHg以下；反应温度提高至270℃进行预聚合反应；反应温度提高至280℃进行主聚合反应；随着反应时间及温度，聚合体粘度值随之提高；当特性粘数至0.60dL/g，即将聚合体外排，经切刀切制成切片树脂。

上述的切片树脂再在旋转式真空固相聚合槽，先经过180℃预结晶后，再于220℃温度下进行固相聚合反应提高特性粘数至0.70dL/g以上。

所制备的树脂，使用日精ASB-50型挤出机，以280℃塑化温度，制成重量55克瓶胚。检测瓶胚色泽L值。

上述的瓶胚，使用Krupp Corpoplast LB01型延伸吹瓶机，石英灯管加热开度设定80％；加热时间设定20秒，加热后恒温7秒后，瓶胚进入吹瓶模具前测得瓶胚表面温度为115℃，瓶胚进入瓶子模具后立即进行延伸吹瓶，制成2升瓶。

对所制成的树脂及瓶胚，检测色泽分析及瓶胚吸热效果，其结果详如表1所示。

实施例2

除了所添加的碳化钨钛含量，基于聚酯树脂重量为28ppm，以及瓶胚进入吹瓶模具前测得瓶胚表面温度为117℃之外，以与实施例1相同的方法制备聚酯瓶。

对所制备的树脂及瓶胚，检测色泽分析及瓶胚吸热效果，其结果详如表1所示。

实施例3

除了所添加的碳化钨钛含量，基于聚酯树脂重量为55ppm，以及瓶胚进入吹瓶模具前测得瓶胚表面温度为123℃之外，以与实施例1相同的方法制备聚酯瓶。

实施例4

同实施例1，除了所添加的碳化钨钛含量，基于聚酯树脂重量为75ppm，以及瓶胚进入吹瓶模具前测得瓶胚表面温度为128℃之外，以与实施例1相同的方法制备聚酯瓶。

比较例1

除了不添加任何吸收近红外线吸收剂，以及瓶胚进入吹瓶模具前测得瓶胚表面温度为110℃之外，以与实施例1相同的方法制备聚酯瓶。

比较例2

除了添加的碳化钨钛的钨/钛比＝5/5，以及瓶胚进入吹瓶模具前测得瓶胚表面温度为116℃之外，以与实施例2相同的方法制备聚酯瓶。

比较例3

除了将近红外线吸收剂改成黑色四氧化三铁粒子，其含量基于聚酯树脂重量为28ppm，以及瓶胚进入吹瓶模具前测得瓶胚表面温度为118℃之外，以与实施例1相同的方法制备聚酯瓶。

比较例4

除了将近红外线吸收剂改成黑色四氧化三铁粒子，其含量基于聚酯树脂重量为55ppm，以及瓶胚进入吹瓶模具前测得瓶胚表面温度为121℃之外，以与实施例1相同的方法制备聚酯瓶。

比较例5

除了将近红外线吸收剂改成黑色碳化钛粒子，其含量基于聚酯树脂重量为28ppm，以及瓶胚进入吹瓶模具前测得瓶胚表面温度为116℃之外，以与实施例1相同的方法制备聚酯瓶。

比较例6

除了将近红外线吸收剂改成蓝色氧化锑锡粒子，其含量基于聚酯树脂重量为28ppm。而且，瓶胚进入吹瓶模具前测得瓶胚表面温度为113℃之外，以与实施例1相同的方法制备聚酯瓶。

结果

经过比较表1的实施例1-4及比较例1-6的结果后，得到以下结论：

1、实施例1至4的PET树脂，添加粒径1.0～1.5μm碳化钨钛粒子，钨/钛比＝7/3，其含量基于聚酯树脂重量为15～75ppm，根据表1的树脂色泽L值，PET树脂粒的色相良好不会偏黄。

而且，将所述PET树脂粒用于加工制成PET瓶胚时，根据表1的瓶胚吸热效果(I)比值，具有极佳吸收红外线能力，可以降低加热PET瓶胚的所需时间以及节省能源消耗；且根据表1的瓶胚色泽L_H值，所制成的瓶胚及瓶子色泽明亮，非常适用于制成PET瓶胚及PET瓶。

2、比较例1的PET树脂，未添加任何吸收近红外线吸收剂，所制成的瓶胚进入吹瓶模具前测得的瓶胚表面温度为115℃，低于实施例1至4所测得的瓶胚表面温度，显示比较例1所制成的瓶胚其吸收红外线的能力相对较差，耗用较多的灯管能源。

3、根据表1的树脂色泽L值及瓶胚色泽L_H值分析，比较例2的PET树脂，虽添加粒径1.0～1.5μm碳化钨钛粒子，但钨/钛比＝5/5，与实施例2含钨/钛比＝7/3的碳化钨钛粒子的PET树脂比较，显示比较例2所制成的瓶胚其吸收红外线的能力相对较差，耗用较多的灯管能源。

4、根据表1的树脂色泽L值及瓶胚色泽L_H值分析，比较例4-6在PET树脂中加入四氧化三铁粒子、碳化钛粒子或氧化锑锡粒，与实施例1至4的PET树脂比较，显示比较例4-6所制成的瓶胚其吸收红外线的能力相对较差，耗用较多的灯管能源。

表1

Claims

1.一种含碳化钨钛粒子的聚酯树脂，其特性粘数值介于0.72～0.88dL/g，其特征在于，基于聚酯树脂重量，该聚酯树脂的碳化钨钛粒子含量介于5～120ppm，且该碳化钨钛粒子的钨元素相对钛元素的重量比为大于5/5且小于或等于7/3。

2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂为PET树脂，且基于PET树脂重量碳化钨钛粒子的含量介于30～60ppm。

3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于，所述碳化钨钛粒子的粒径为0.01～10μm。

4.如权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于，所述碳化钨钛粒子的粒径为0.01～1μm。

5.一种聚酯瓶胚，其由权利要求1的聚酯树脂制成。

6.如权利要求5所述的聚酯瓶胚，其特征在于，该聚酯瓶胚的吸收红外线热量特性，符合

(T_H-T_O)/(L_O-L_H)≥1.0 式(I)，

其中，式(I)的T_H为所述聚酯瓶胚进入吹瓶模具前测得的瓶胚温度；T_O为未加碳化钨钛粒子的聚酯瓶胚进入吹瓶模具前测得的瓶胚温度；L_H为该聚酯瓶胚的色泽亨特L值；L_O为未加碳化钨钛粒子的聚酯瓶胚的色泽亨特L值。