CN1438273A

CN1438273A - 用于生产聚酯热充填瓶的聚酯组合物及其瓶胚

Info

Publication number: CN1438273A
Application number: CN 03104577
Authority: CN
Inventors: 简日春
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2023-02-18
Also published as: CN1254509C

Abstract

本发明涉及一种用于生产聚酯热充填瓶的聚酯组合物，包括在聚酯中添加为聚酯总重量250ppm以下的硫酸钡(BaSO₄)，其粒径小于0.1微米，同时与为聚酯总重量5至50ppm的四氧化三铁粉末，其粒径为0.1至1.0微米，以促进热定型时结晶速率，和缩短中空瓶胚熟成期，并可提高聚酯热充填瓶的生产速率。该聚酯热充填瓶聚酯组合物首先被注塑成中空瓶胚，该中空瓶胚厚度约为4－6毫米，再被吹成所需要的聚酯热充填瓶者。

Description

用于生产聚酯热充填瓶的聚酯组合物及其瓶胚

技术领域

本发明涉及一种用于生产聚酯热充填瓶的聚酯组合物，特别是添加有适量BaSO₄和Fe₃O₄的用于生产聚酯热充填瓶的聚酯组合物，以及由其制作的聚酯热充填瓶的中空瓶胚。

背景技术

由于以聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯或PET)所制成的瓶罐及容器，具有良好的机械强度、化学稳定性、透明性、保气性和耐热性，已广泛用来包装食品及饮料。其中用来盛装液体温度为室温的聚酯瓶，其制造方法先将聚酯(PET)颗粒以注塑吹瓶机注塑成中空瓶胚后，再加热中空瓶胚经过延伸及吹塑步骤，而制成所需的聚酯(PET)瓶。而用来充填高温液体的聚酯热充填瓶，为达到不会引起聚酯瓶软化、收缩及变形之目的，必须将聚酯瓶另施以热定型处理，因此，一般聚酯热充填瓶的制作方法，例如日本特开昭55-79237、58-110221号公开了将聚酯固态聚合颗粒以吹瓶机注塑成中空瓶胚后，以灯光照射瓶口部予以热定形处理，使其结晶化，其次，将中空瓶胚进行继续吹瓶的同时，以模温再作热定形处理，使其迅速结晶，但应避免聚酯热充填瓶发生白雾化。

例如可容许盛装液体温度高达95℃的聚酯热充填瓶为例，在制造过程中，中空瓶胚瓶口部先以温度为160℃的灯管加热2-3分钟，进行热定形处理，使其形成结晶化后，中空瓶胚再加热至高于软化温度，然后以空气吹入中空瓶胚内部，并同时以杆对中空瓶胚进行延伸，通常以空气吹瓶分两阶段，首先是预吹，中空瓶胚被展开成大概瓶子的形状，接着第二阶段以压力更大的空气吹气，将中空瓶胚完全展开形成瓶子，将此完全展开的瓶子与模温约110℃至180℃的模壁接触约0.5-0.8秒，令瓶身达成某程度的结晶，以增加聚酯热充填瓶的耐热性，即可充填温度高达95℃的液体，而不会变形和收缩。

由于制作聚酯热充填瓶的过程中，必须经过热定形步骤，所以聚酯热充填瓶的制造时间明显增长，导致其生产能力相对减少以及成本提高。为了满足高的生产速率的需求，就需要使用具有高结晶速率的聚酯颗粒，但是聚酯在快速结晶下，会使聚酯热充填瓶趋于产生白雾化，而影响聚酯热充填瓶的透明性及美观性。所以，如何既能增加聚酯的结晶速率，又能使聚酯热充填瓶符合光透明性的需求，是值得关注的。

再者，上述将聚酯固态聚合颗粒以注塑吹瓶机注塑成中空瓶胚后，须存放3-5天以上，再来进行瓶口部之热定形处理，此结果，将造成库存量增加和生产效率下降，因此，如何达到令聚酯颗粒的特性能够缩短中空瓶胚的存放时间，亦是值得努力研究的目标。

在提高聚酯颗粒的结晶速率方面，目前有下列几种方法。例如，日本特开平9-151308公开了在聚酯颗粒中加入0.1-45ppm聚乙烯(PE)，为混练分散晶核剂，从而促进热定型处理时的结晶速率。日本特开平11-181257公开了以PE、聚丙烯(PP)或聚胺其中之一，添加于聚酯中，皆利用PE、PP、聚酰胺高结晶特性作为结晶促进剂，但该方法由于添加时须以单或双螺杆挤出机进行混练，增加操作上的成本。

又如，美国专利6037063及4368286以脂肪酸碱金属盐类作为晶核剂，此晶核剂于延伸后有相当的兼容性，使形成的结晶有良好的光穿透性，而且在聚合物中有良好的分散性，然而，此种有机晶核剂在高温加工条件下，却易产生裂解反应，造成促进结晶的效果降低。

美国专利4699942公开了使用滑石粉作为晶核剂，但滑石粉对于红外光的吸收率并不佳，必须增加红外光强度才能显示其促进结晶的效果，但可能因此造成瓶子雾化现象。而碳黑、石墨、黑铁对于红外光吸收率高，目前已被应用于聚酯吹瓶时缩短中空瓶胚再热的时间。例如，美国专利6034167添加石墨于聚酯中以缩短再热时间。美国专利6022920则使用Fe₃O₄以缩短再热时间，并证明其效果优于碳黑。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现在技术中存在不足之处，提供一种高结晶速率，无白雾化透明性好，生产速率高的用于生产聚酯热充填瓶的聚酯组合物。

本发明的另一目的提供一种由聚酯组合物制成的平均厚度为4-6毫米的聚酯热充填中空瓶胚。

本发明提供的用于生产聚酯热充填瓶的聚酯组合物，包括在聚酯中添加至多为聚酯总重量250ppm的硫酸钡(BaSO₄)，其平均粒径小于0.1微米，和为聚酯总重量5-50ppm的四氧化三铁(Fe₃O₄)粉末，其粉末平均粒径为0.1-1.0微米。

根据本发明提供的用于生产聚酯热充填瓶的聚酯组合物中，所述聚酯是由二酸或二醇经酯化，或由诸如对苯二酯经酯交换，二酯如对苯二甲酸-二甲醇酯(DMT)，再经聚合而成，酯交换及聚合催化剂为一般所公知的，并无限制。所述二酸为对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸、己二酸、2，6-二羧酸等，优选为对苯二甲酸。所述二醇为乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、环己二甲醇、1，3丙二醇等，优选为乙二醇，其中聚酯最常用为聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯或PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

本发明的PET聚酯颗粒，经过预先熔融聚合之后，其特性粘数(IV)为0.5～0.7，经冷却及切粒后，再以氮气约200℃进行固态聚合，固态聚合后的IV为0.7～1.1，为0.70～0.85。IV太低，则吹瓶成型的PET热充填瓶，其强度将不足，IV太高，则结晶速率将降低。本发明中IV之分析方法，是以苯酚/间-甲酚＝2/3为溶剂，聚合物浓度0.5g/100ml solution，于25℃下分析。

在本发明提供的聚酯组合物中，以诸如对苯二甲酸乙二醇酯为主体，添加BaSO₄和Fe₃O₄粉末作为该聚酯之晶核剂及结晶促进剂，以促进其结晶速率。其中BaSO₄粉末添加量至多约为聚合物总重量的250ppm，优选为40-50ppm，BaSO₄粉末的平均粒径小于0.1微米，有促进PET聚酯结晶速率效果，如果所添加BaSO₄粒径大于0.1微米时，对促进本发明聚酯结晶速率效果并不大，而添加量高于250ppm时，PET热填充瓶会产生白雾现象。Fe₃O₄粉末的添加量为聚合体总重量的5-50ppm，Fe₃O₄粉末的平均粒径为0.1-1.0微米，利用Fe₃O₄细小粉末构成聚酯热定型时的晶核，以及Fe₃O₄添加物对于红外光有良好吸收率的特性，使得Fe₃O₄细小粉末附近聚合物，因为受高温而促使晶核数及晶体大小迅速成长，以达成聚酯高结晶度之目的。如果所添加Fe₃O₄粉末粒径太大时，则促进聚酯结晶效率将明显降低，故以小于1.0微米为宜。而添加量高于50ppm时，则聚酯热填充瓶L值太低，色泽太黑，透明度不佳；添加量低于5ppm时，则促进聚酯结晶效果将不足。

因此，本发明在聚酯颗粒中，同时添加适量BaSO₄和Fe₃O₄时，不仅能大幅提高聚酯的结晶速率，而且该聚酯颗粒被注塑成中空瓶胚后，可缩短中空瓶胚之熟成期，不需存放即可进行吹瓶，因此可提升聚酯热充填瓶的生产速率，而且聚酯热充填瓶不致有白雾产生，具有良好的透明性。

此外，在制造聚酯热充填瓶时，中空瓶胚之厚度，是造成影响聚酯热充填瓶成型物有明显白雾化的因素之一。例如，在相同的条件下，以厚度4mm的中空瓶胚，吹制成聚酯热充填瓶时，不会有白雾化产生，而使用厚度6mm的中空瓶胚时，聚酯热充填瓶则有白雾产生。因此，在决定BaSO₄的添加量时，必须同时考虑及中空瓶胚的厚度，亦即，厚度4mm的中空瓶胚，可含250ppm的BaSO₄，而厚度6mm的中空瓶胚，BaSO₄的添加量应限制在40-50ppm以内。

再者，在制造聚酯热充填瓶时，中空瓶胚之厚度会影响及聚酯热充填瓶成型物的色泽，相同Fe₃O₄量条件下，中空瓶胚的厚度越厚，聚酯热充填瓶的色泽越黑透明度愈差，越难使得一般消费者接受。

其它决定BaSO₄和Fe₃O₄用量之因素，还包括成型时之条件，特别是热定型时间及温度，时间越长，温度越高，则其结晶度越高，也将使雾度提高，因此其BaSO₄和Fe₃O₄用量也要跟着降低。

本发明用以制造聚酯热充填瓶聚酯组合物，其中BaSO₄和Fe₃O₄于熔融聚合阶段加入，而加入方法先将BaSO₄和Fe₃O₄以乙二醇(EG)调配成浆体，调配浓度最好勿超过75％(重量)，浆体搅拌均匀后，于酯化阶段加入。或者，BaSO₄和Fe₃O₄亦可由PTA/EG浆体中加入，或于熔融聚合后直接加入，或者将BaSO₄和Fe₃O₄与聚酯制成母粒，然后于挤出时添加。

所述聚酯热充填瓶的制作过程，是以本发明的聚酯组合物颗粒经过注塑吹瓶机而形成中空瓶胚，此种中空瓶胚通常为圆柱体，而且一端开口一端闭口，其体积约为最终聚酯瓶容积的1/15-1/30；将中空瓶胚冷却后，即运送或存放于另一处，经红外线灯管约160℃照射瓶口部2-3分，使中空瓶胚之瓶口呈白色结晶状，再经90-140℃加热瓶身后，进行延伸及吹瓶步骤，并同时以模温160℃对瓶身作热定型几秒钟，即吹制形成最终的聚酯热充填瓶，具有呈透明状的瓶身，而结晶度在20-50％之间。

为评估固态聚合后聚酯颗粒其结晶速率，可使用差式扫描量热法(DSC)分析仪器分析半结晶周期(t_1/2)，而t_1/2越小时。即表示结晶速率越快。本发明之t_1/2分析方法为：以100℃/分升温至300℃维持1分后，急速冷却至室温，再以200℃/分升温至160℃维持20分，计算由开始结晶至完全结晶之一半所需之时间。

对于聚酯热充填瓶热充填液体之后，其尺寸安定性的评估方法则如下：以热水91℃充填后分别倒立及正立45秒及5分15秒后冷却至室温，测瓶口外径及瓶身外径求热充填前后尺寸变化之百分比。

按照本发明提供的用于制造聚酯热充填瓶的聚酯组合物中，如果需要还可添加热安定剂、光安定剂、染料、颜料、增塑剂、抗氧剂、循滑剂、残留单体清除剂等添加剂。

具体实施方式

本发明将用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。实施例一：

样品A：含有50ppm BaSO₄的聚酯颗粒料，其BaSO₄平均粒径小于0.1微米；样品B，相同聚酯组成，但不含BaSO₄添加物；其结晶特性比较如表一：表一、

	样品A	样品B
	样品A	样品B	IV(dl/g)	0.781	0.799
L-值	79	80	IV(dl/g)	0.781	0.799
L-值	79	80	b-值	-3.6	-3.3
Tg(℃)	82.2	82.4	b-值	-3.6	-3.3
Tg(℃)	82.2	82.4	Tc(℃)	181.2	188.7
Hc(J/g)	30	18.7	Tc(℃)	181.2	188.7
Hc(J/g)	30	18.7	Tm(℃)	252.2	250.7
Hm(J/g)	27.2	19.8	Tm(℃)	252.2	250.7

其中L-值，b-值为亨特色差(Hunter′s color)值，而其中Tg，Tc，Hc，Tm，Hm为DSC第一次以20℃/分升温至300℃，急冷后再第二次升温得到的玻璃转变温度，结晶温度，结晶热，融点及融解热。

由上表结果显示加50ppm BaSO₄的样品A，可降低结晶温度，并且可提高结晶速率。

实施例二：

样品C聚酯组成：对苯二甲酸乙二醇酯为99.0摩尔％，间苯二甲酸乙二醇酯为1.0摩尔％，Fe₃O₄粉末粒径为0.1-0.3微米，其添加量为聚合体总重的35ppm，熔融聚合后IV＝0.60，固态聚合后IV＝0.77；

样品D与样品C相同组成，但未加入Fe₃O₄粉末。

将样品C和样品D两种聚酯颗粒料进行160℃t_1/2之比较，结果如表二，由结果显示加入Fe₃O₄粉末确能加速结晶速率。再者，将此两种聚酯颗粒注塑成中空瓶胚后，瓶口经灯管160℃2-3分钟照射后，又经吹瓶及模温168℃，3秒钟对瓶身热定型处理后，分析瓶口部及瓶身部的结晶度如表二，由结果显示，加入Fe₃O₄粉末后的热充填瓶确实有较高的结晶度。将样品C和样品D的热充填瓶以热水充填，分析其尺寸变化如表二，由结果显示，加入Fe₃O₄粉末的热充填瓶有较优良的尺寸安定性，符合工业上应用要求。

表二中结晶度Xc之计算式如下：Xc＝(ρ-ρa)/(ρc-ρa)，ρ为聚合体比重，ρc为晶体比重，ρa为非晶体比重，一般设：ρa＝1.335，ρc＝1.455。而测得的聚合体比重(ρ)愈高，结晶度(Xc)则愈高，表示PET聚脂粒具有高结晶速度，经吹瓶成型的PET热充填瓶，具有较佳的耐热特性，故盛装热水时，PET热充填瓶的尺寸较安定。表二、

	样品C	样品D
	样品C	样品D	粒半结晶周期，秒	119	334
瓶口结晶度％	34.3	27.3	粒半结晶周期，秒	119	334
瓶口结晶度％	34.3	27.3	瓶身结晶度％	39.2	32.3
瓶口尺寸变化％	-0.25	0.37	瓶身结晶度％	39.2	32.3
瓶口尺寸变化％	-0.25	0.37	瓶身尺寸变化％	2.00	2.47

实施例三：

49克样品E聚酯颗粒料含100ppm BaSO₄，经干燥后被注塑成中空瓶胚，其瓶口直径43毫米，厚度为5.3毫米，结果吹成1-升聚酯热充填瓶后，因结晶度太高引起白雾。

49克样品F聚酯粒含50ppm BaSO₄，在相同条件下，具有可接受的透明度。

实施例四：

样品G聚酯组合物颗粒料，含50ppm BaSO₄与35ppm Fe₃O₄和聚酯颗粒，与不含BaSO₄与Fe₃O₄之样品H进行物性比较，结果如表三。表三、

	样品G	样品H
	样品G	样品H	IV(dl/g)	0.714	0.715
IPA，摩尔％	1.00	1.00	IV(dl/g)	0.714	0.715
IPA，摩尔％	1.00	1.00	DEG，摩尔％	3.047	2.663
Tg(℃)	78.85	78.29	DEG，摩尔％	3.047	2.663
Tg(℃)	78.85	78.29	Tc(℃)	159.14	165.11
Hc(J/g)	33.13	29.03	Tc(℃)	159.14	165.11
Hc(J/g)	33.13	29.03	Tm(℃)	247.46	248.12
Hm(J/g)	33.91	27.54	Tm(℃)	247.46	248.12
Hm(J/g)	33.91	27.54	粒半结晶周期，秒	47.26	81.96
比重	1.3813	1.3748	粒半结晶周期，秒	47.26	81.96

比重为注塑成中空瓶胚后，存放1天再以Krupp射吹试验机99％开度热定型60秒后，以密度梯度法测得。

由以上之结果显示添加BaSO₄与Fe₃O₄确实能提高PET聚脂粒结晶速率。

实施例五：

样品I聚酯颗粒IV 0.76，含50ppm BaSO₄与35ppm Fe₃O₄，而样品J聚酯粒IV 0.76，不含BaSO₄与Fe₃O₄；两者经注塑成中空瓶胚后，存放不同天数，再以Krupp射吹试验机99％开度热定型50秒后，以密度梯度法测得比重，结果如表四。表四、

中空瓶胚存放天数	样品I比重	样品J比重
中空瓶胚存放天数	样品I比重	样品J比重	0	1.3531	1.343
1	1.3644	1.345	0	1.3531	1.343
1	1.3644	1.345	2	1.3677	1.3475
3	1.3666	1.3469	2	1.3677	1.3475
3	1.3666	1.3469	4	1.3688	1.3500
5	1.3680	1.3599	4	1.3688	1.3500

由以上结果显示，样品J为目前一般热充填瓶用聚酯颗粒料，没有添加硫酸钡与四氧化三铁，一般皆需将瓶胚注塑出后存放4-5天再作热定型及吹瓶，而样品J聚酯组合物颗粒料，由于有添加硫酸钡(BaSO₄)与四氧化三铁(Fe₃O₄)，可缩短存放天数，甚至可立刻作热定型及吹瓶，对提高生产效率有良好影响。

Claims

1. 一种用于生产聚酯热充填瓶的聚酯组合物，包括在聚酯中添加至多为聚酯总重量250ppm的硫酸钡，其平均粒径小于0.1微米，和添加量为聚酯总重量5至50ppm的四氧化三铁粉末，其粉末平均粒径为0.1至1.0微米。

2.根据权利要求1的聚酯组合物，其中硫酸钡的添加量为聚酯重量的40至50ppm。

3.根据权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯为由对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、2，6-二羧酸与乙二酸、二甘醇、1，4-丁二醇、环己二甲醇、1，3丙二醇制得的聚酯聚合物。

4.根据权利要求3的聚酯组合物，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

5.根据权利要求1-4任何一权利要求所述聚酯组合物，其中所述聚酯熔融聚合及固态聚合后的特性粘数为0.7-11。

6.根据权利要求4的聚酯组合物，其中所述聚酯熔融聚合及固态聚合后的特性粘数为0.70-0.85。

7.根据权利要求1的聚酯组合物，还可包括热安定剂、光安定剂、染料、颜料、增塑剂、抗氧剂、循滑剂、残留单体清除剂。

8.一种生产聚酯热充填瓶的中空瓶胚，由权利要求1-7所述的聚酯组合物制作聚脂热充填中空瓶胚，其平均厚度为4-6毫米。