DE102017104054B4 - Katalysatorsystemzusammensetzung zur Herstellung von PET-Harzen - Google Patents

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Abstract

Katalysatorsystemzusammensetzung zur Herstellung von PET (Polyethylenterephthalat)-Harzen, umfassend
einen Polykondensationskatalysator, der eine Verbindung ist, die Ti umfasst, und
ein Cäsium-Wolframoxid, dessen Formel (I) CsxWO3 ist, wobei 0<x≤1 ist,
wobei das Gewichtsverhältnis des Cäsium-Wolframoxids zu dem Polykondensationskatalysator in einem Bereich von 0,005 bis 40 liegt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft eine Katalysatorsystemzusammensetzung, insbesondere eine Katalysatorsystemzusammensetzung, die nicht nur eine Festphasenpolymerisationsrate bei einer Herstellung von Polyethylenterephthalat-Harzen (PET-Harzen) erhöht und somit die gesamte Herstellungszeit verkürzt, sondern auch eine bei der Herstellung von PET-Harzen auftretende Vergilbung vermindern kann.
  • Stand der Technik
  • Bei PET-Harzen handelt es sich um Polyesterpolymere, welche häufig zur Herstellung von Verpackungsbehältnissen verwendet werden, wobei die aus einem PET-Harz hergestellten Verpackungsbehältnisse nicht nur eine hohe Festigkeit und eine optimale Transparenz, sondern auch eine gute chemische Beständigkeit aufweisen. Es ist bekannt, dass ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von PET-Harzen drei aufeinanderfolgende Phasen umfasst, nämlich eine Veresterungsphase, eine Kondensationsphase und eine Festphasenpolymerisationsphase.
  • Bei den aus dem Stand der Technik bekannten PET-Harz-Herstellungsverfahren wird üblicherweise ein Schwermetall, wie z. B. Antimon (Sb), als Katalysator für die Kondensationsreaktion verwendet. Aus der Druckschrift US 20090035502 A1 („Polymeric composition suitable for manufacturing pasteurizable containers“) ist beispielsweise eine derartige Katalysatorzusammensetzung bekannt, die zur Herstellung von Kunststoffflaschen dient, die aus Copolymeren aus PET und PEN bestehen, welche 10 bis 100 ppm Wolframtrioxid mit einer Korngröße von 2 bis 20 µm beinhaltet, wobei das Wolframtrioxid als ein Additiv für eine Nacherwärmung verwendet wird, während der Katalysator selbst aus einer Sb-Verbindung, einer Ti-Verbindung bzw. einer Ge-Verbindung besteht. In der Druckschrift US 8901271 B2 („Process for making polyethylene terephthalate“) wird ebenfalls ein aus Ti-Zn-Sb bestehendes Katalysator-Polymerisationssystem für eine Kondensationsreaktion beschrieben. Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, dass das Schwermetall, z.B. Antimon (Sb), eine breite Anwendung als Katalysator für die Kondensationsreaktion findet. Jedoch weist Antimon (Sb) als ein für die Kondensationsreaktion vorgesehener Katalysator die nachfolgend erläuterten Nachteile auf. Beispielsweise kann eine Sb-haltige Lösung die Umwelt verschmutzen. Ferner ist aufgrund der relativ langsamen Kondensationsreaktionsgeschwindigkeit ein relativ hoher Gehalt an Sb erforderlich, was unvermeidlich zu hohen Kosten führt.
  • Um die oben genannten Nachteile zu beseitigen, wird vorgeschlagen, dass ein Sb-haltiger Katalysator für die Kondensationsreaktion bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren durch einen Ti-haltigen Katalysator ersetzt wird, um die Verwendung von Sb zu vermeiden. In der Druckschrift TWI386430 (B) („PET resin without containing stibium heavy metal and PET polyester fibres made thereby“) und aus US 8945695 B2 („Polyethylene terephthalate resin synthesized inorganic Ti-Mg Catalyst and its applications thereof“) ist beispielsweise jeweils ein anorganischer Katalysator offenbart, der aus Titan (Ti) und Magnesium (Mg) besteht, um einen Sb-haltigen Katalysator zu ersetzen, sodass dadurch ein antimonfreies PET-Harz hergestellt werden kann, wobei das Molverhältnis von Titan zu Magnesium bei den genannten Katalysatoren entweder zwischen 0,01 - 0,2 oder zwischen 0,005 - 0,25 liegt. In der Druckschrift US 6593447 B1 („Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same“) wird ferner ein organischer Katalysator offenbart, bei dem eine Titanverbindung und eine Phosphorverbindung gemeinsam in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:4 mit Ethylenglykol gemischt werden, um eine Katalysatorlösung zu erhalten, welcher Anhydrit zugesetzt wird, sodass bei einer Reaktion bei 200 °C der Katalysator für eine Polymerisation hergestellt werden kann.
  • Obwohl das oben genannte Herstellungsverfahren, bei dem der Sb-haltige Katalysator für die Kondensationsreaktion durch einen Ti-haltigen Katalysator ersetzt wird, eine Mehrzahl von Vorteilen, wie beispielsweise eine schnellere Kondensationsrate aufweist, wobei das daraus hergestellte PET-Harz ferner schwermetallfrei ist, lässt sich das Verfahren jedoch weiter verbessern, weil die oben genannten Nachteile, wie beispielsweise eine relativ langsame Festphasenpolymerisationsrate, eine lange Herstellungszeit und eine bei dem daraus hergestellten PET-Harz auftretende Vergilbung, bei dem Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Ti-haltigen Katalysators immer noch bestehen.
  • Darüber hinaus wird das erhaltene Polymer zur Herstellung von PET-Harz-Behältnissen, wie z. B. PET-Flaschen, zuerst zu einem Granulat zerkleinert, aus dem entsprechende Rohformlinge durch ein Spritzgießverfahren hergestellt werden, wobei die hergestellten Rohformlinge aus PET durch eine Infrarotbestrahlung auf eine über dem Glasübergangspunkt liegende, spezifische Temperatur erhitzt werden, sodass schließlich PET-Flaschen mit einer gewünschten Formgestaltung durch ein Spritzstreckblasverfahren aus den aus PET-Harz hergestellten Rohformlingen hergestellt werden können. Aus diesem Grund kann, wenn eine Infrarotabsorptionsfähigkeit des PET-Harzes selbst erhöht wird, eine bei dem Spritzstreckblasverfahren erforderliche Temperierung des PET-Harzes beschleunigt werden, wodurch die gesamte Herstellungszeit reduziert wird. Aus der Druckschrift CN 102153839 B („Polyester mit titanhaltigem Wolframkarbid sowie daraus gefertigte Polyestervorformlinge“) ist beispielsweise ein Sb-haltiges Katalysatorsystem bekannt, dem Tihaltiges Wolframkarbid zugesetzt wird, das dazu dient, um das Infrarotlicht zu absorbieren, um die Temperierung der Vorformlinge zu beschleunigen und eine dazu benötigte gleichmäßige Temperaturverteilung zu verbessern.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von PET-Harzen zu entwickeln, mit dem die Festphasenpolymerisationsrate für das herzustellende PET-Harz erhöht werden kann, die gesamte Herstellungszeit verkürzt werden kann und eine Vergilbung des daraus hergestellten PET-Harzes verringert werden kann.
  • Gemäß der Erfindung wird eine Katalysatorsystemzusammensetzung zur Herstellung von PET (Polyethylenterephthalat)-Harzen bereitgestellt, die einen Polykondensationskatalysator und ein Cäsium-Wolframoxid umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des Cäsium-Wolframoxids zu dem Polykondensationskatalysator in einem Bereich zwischen 0,005 und 40 liegt.
  • Gemäß der Erfindung kann das Cäsium-Wolframoxid einen auf das PET-Harz bezogenen Massenanteil aufweisen, der zwischen 2 und 80 ppm liegt.
  • Gemäß der Erfindung kann das Cäsium-Wolframoxid ein Pulver mit einer Korngröße zwischen 2 und 1000 Nanometer sein. Der Polykondensationskatalysator ist ferner eine Verbindung, die das Element Ti umfasst. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polykondensationskatalysator um Tetrabutyltitanat.
  • Figurenliste
  • Im Folgenden werden die Erfindung und ihre Ausgestaltungen anhand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt:
    • 1 eine Vergleichsdarstellung für verschiedene PET-Granulate nach der Festphasenpolymerisation, und
    • 2 ein Diagramm, in dem die mittels eines UV/VIS/IR-Spektrometers gemessene Lichtdurchlässigkeit (T) von heißgepressten PET-Folien aus PET-Granulaten dargestellt ist.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorsystemzusammensetzung weist einen Polykondensationskatalysator und ein durch die chemische Formel (I) gekennzeichnetes Cäsium-Wolframoxid auf, wobei die chemische Formel (I) CsxWO3 lautet, wobei Cs in der chemischen Formel (I) für Cäsium, W für Wolfram und O für Sauerstoff steht, und wobei 0<x≤1 ist. Der erfindungsgemäße Polykondensationskatalysator ist eine Verbindung, die Ti umfasst, wobei die Verbindung beispielsweise Tetrabutyltitanat sein kann. Das Cäsium-Wolframoxid kann beispielsweise pulverförmig mit einer Korngröße zwischen 2 und 1000 Nanometer sein.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorsystemzusammensetzung zur Herstellung von PET-Harz enthält einen Cäsium-Wolframoxid-Massenanteil, wobei das Gewichtsverhältnis von Cäsium-Wolframoxid zu dem Polykondensationskatalysator vorzugsweise in einem Bereich von 0,005 bis 40 liegt.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorsystemzusammensetzung wird zur Herstellung von PET-Harz verwendet, wobei das Cäsium-Wolframoxid einen auf das PET-Harz bezogenen Massenanteil zwischen 2 und 80 ppm aufweist. Durch die erfindungsgemäße Katalysatorsystemzusammensetzung werden die bei den aus dem Stand der Technik bekannten PET-Harz-Herstellungsverfahren bestehenden Probleme, wie z.B. die relativ langsame Festphasenpolymerisationsrate, die lange Herstellungszeit und die leicht auftretende Vergilbung, beseitigt, wobei das zugesetzte Cäsium-Wolframoxid außerdem ermöglicht, dass das hergestellte PET-Harz die Fähigkeit besitzt, Infrarotlicht zu absorbieren, wodurch die Temperierung von Flaschen-Vorformlingen beschleunigt werden kann, wenn das PET-Harz bei dem Spritzstreckblasverfahren durch Infrarotstrahlung erhitzt wird, sodass die gesamte Herstellungszeit verkürzt wird.
  • Nachfolgend wird die praktische Anwendbarkeit der Katalysatorsystemzusammensetzung der vorliegenden Erfindung anhand einer Mehrzahl von Ausführungsbeispielen weiter bewiesen, wobei die vorliegende Erfindung aber auf keinen Fall auf die Ausführungsbeispiele beschränkt sein soll.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine neuartige Katalysatorsystemzusammensetzung für die Herstellung von PET-Harzen bereit, die die nachfolgenden Komponenten umfasst, nämlich (a) einen Ti-haltigen Polykondensationskatalysator und (b) 2 - 80 ppm an Cäsium-Wolframoxid, wobei der genannte Massenanteil auf das PET-Harz bezogen ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Cäsium-Wolframoxid zu dem Polykondensationskatalysator zwischen 0,005 - 40 liegt. Die erfindungsgemäße Katalysatorsystemzusammensetzung ermöglicht nicht nur, dass die Festphasenpolymerisation beschleunigt abläuft, sondern ermöglicht auch, dass das mit der erfindungsgemäßen Katalysatorsystemzusammensetzung hergestellte PET-Harz eine Infrarotabsorptionsfähigkeit besitzt, wobei zusätzlich die Vergilbung des hergestellten PET-Harzes vermindert wird.
  • Um einen Vergleich zu ermöglichen, werden in drei unterschiedlichen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung verschiedene Arten von PET-Harzen hergestellt, wobei diese Ausführungsbeispiele jeweils als „Vergleichsbeispiel“, „erstes Ausführungsbeispiel“ und „zweites Ausführungsbeispiel“ bezeichnet werden. In dem Vergleichsbeispiel, dem ersten Ausführungsbeispiel und dem zweiten Ausführungsbeispiel wird jeweils ein Ti-haltiger Katalysator, nämlich Tetrabutyltitanat, verwendet, der bezogen auf das Gewicht des PET-Harzes in allen Fällen in einer Menge von 20 ppm zugesetzt ist. Der einzige Unterschied zwischen den drei Ausführungsbeispielen liegt darin, dass der in dem ersten Ausführungsbeispiel verwendete Katalysator neben dem Tetrabutyltitanat noch Cäsium-Wolframoxid in einem auf das Gewicht des PET-Harzes bezogenen Massenanteil von 10 ppm enthält, wobei der in dem zweiten Ausführungsbeispiel verwendete Katalysator neben dem Tetrabutyltitanat noch Cäsium-Wolframoxid in einem auf das Gewicht des PET-Harzes bezogenen Massenanteil von 50 ppm aufweist. Alle anderen kontrollierbaren Polymerisationsreaktionsbedingungen sind gleich. Beispielsweise wird die Polymerisationsreaktion unter Vakuumbedingungen durchgeführt, wobei der Polymerisationsgrad anhand eines an einer zum Rühren des Polymers dienenden Mischmaschine erfassten Drehmomentwertes ermittelt wird. Da der Drehmomentwert der Mischmaschine in der Regel mit der Erhöhung des Polymerisationsgrades steigt, werden alle Endbedingungen der Polymerisation sowohl in dem Vergleichsbeispiel als auch in dem ersten und dem zweiten Ausführungsbeispiel jeweils so eingestellt, dass die benötigten Rohstoffgranulate erst dann eingesetzt werden, wenn der Drehmomentwert der Mischmaschine einen festgelegten Wert erreicht.
  • Vergleichsbeispiel:
  • 400 g an Monomer, welches Bis-2-Hydroxy-Ethylterephthalat (BHET) ist, und 20 g Ethylenglykol werden abgewogen und in einen Reaktor eingefüllt. Anschließend werden 0,056 g des Tetrabutyltitanat(TBT)-Katalysators und 0,03 g Phosphorsäure eingefüllt, wobei der auf das theoretische Gewicht des PET-Harzes bezogene Massenanteil an Ti 20 ppm beträgt, wobei der ebenfalls auf das theoretische Gewicht des PET-Harzes bezogene Massenanteil an Phosphat 24,5 ppm beträgt. Eine benötigte Reaktionstemperatur wird auf 260 °C eingestellt. Nach 10 Minuten Reaktionszeit wird der Reaktor evakuiert, sodass der Druck allmählich auf 60 mmHg erniedrigt wird, was etwa 30 Minuten in Anspruch nimmt. Danach wird die Temperatur auf 280 °C erhöht, sodass der Druck weiter auf 1 Torr (entspricht etwa 1 mmHg) erniedrigt wird. Die Reaktion wird dabei kontinuierlich fortgesetzt, bis der an der Mischmaschine angezeigte Drehmomentwert einen festgelegten Wert erreicht hat. Dann werden die Rohstoffgranulate eingefüllt. Anschließend wird die Festphasenpolymerisation wie nachfolgend beschrieben durchgeführt. 50 - 100 g polymerisiertes PET-Harz werden abgewogen und in einen Hochtemperatur-Vakuumofen eingelegt. Es dauert etwa eine Stunde bis die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 215 °C angestiegen ist. Nachdem die Reaktionstemperatur 215°C erreicht hat, wird diese Temperatur zuerst für 6 Stunden konstant gehalten, wobei die Temperatur dann wieder auf Raumtemperatur erniedrigt wird. Schließlich wird eine inhärente Viskosität des PET-Harzes vor und nach der Festphasenpolymerisation mittels eines Ostwald-Viskosimeters gemessen.
  • Präparationsbeispiel für die Katalysatorsystemzusammensetzung:
  • Zur Präparation der Katalysatorsystemzusammensetzung wird zuerst Cäsium-Wolframoxid-Pulver (hergestellt von Almighty Materials Technology Co., Ltd.) zur Herstellung einer 8,8 Gew.-%-Lösung mit Ethylenglykol gemischt, wobei ein Polymerdispersionsmittel zugesetzt wird, dessen Massenanteil bezogen auf das Gewicht des verwendeten Cäsium-Wolframoxid-Pulvers 91 Gew.-% beträgt. Dann wird diese Lösung mithilfe von 0,5 mm Yttrium-Zirconium-Perlen zu einer nanopartikulären Dispersionslösung gemahlen, wobei eine mittels eines Laser-Partikelgrößenmessgeräts gemessene Korngröße der Dispersionslösung 91,8 nm beträgt. Die Dispersionslösung wird mit dem TBT-Katalysator entsprechend eines gewünschten Konzentrationsgrads zu der erfindungsgemäßen Katalysatorsystemzusammensetzung gemischt, wobei der auf das theoretische Gewicht des PET-Harzes bezogene Massenanteil an Ti 20 ppm beträgt, , und wobei das Gewichtsverhältnis des in der Katalysatorsystemzusammensetzung enthaltenen Cäsium-Wolframoxides zu dem enthaltenen Polykondensationskatalysator in einem Bereich von 0,005 bis 40 liegt.
  • Ausführungsbeispiel 1:
  • 400 g BHET-Monomer und 20 g Ethylenglykol werden abgewogen und in einen Reaktor gefüllt. Anschließend werden 0,056 g TBT-Katalysator und 0,084 g nanopartikuläre Cäsium-Wolframoxid-Dispersionslösung eingesetzt, um eine Katalysatorsystemzusammensetzung zu erzeugen, die dem Reaktor zugesetzt wird, wobei der auf das theoretische Gewicht des PET-Harzes bezogene Massenanteil an Ti 20 ppm beträgt, wobei der auf das theoretische Gewicht des PET-Harzes bezogene Massenanteil an Cäsium-Wolframoxid 10 ppm beträgt. Danach wird 0,03 g Phosphorsäure in den Reaktor gefüllt, wobei der auf das theoretische Gewicht des PET-Harzes bezogene Massenanteil an Phosphat 24,5 ppm beträgt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 260 °C. Nach 10 Minuten Reaktionszeit wird der Reaktor evakuiert, sodass der Druck allmählich auf 60 mmHg erniedrigt wird, was etwa 30 Minuten in Anspruch nimmt. Danach wird die Temperatur auf 280 °C erhöht, sodass der Druck weiter auf 1 Torr (entspricht etwa 1 mmHg) erniedrigt wird, wobei die Rohstoffgranulate dann eingefüllt werden, wenn der an der Mischmaschine angezeigte Drehmomentwert nach einer kontinuierlich fortgesetzten Reaktion einen festgelegten Wert erreicht. Anschließend wird die Festphasenpolymerisation wie nachfolgend beschrieben durchgeführt. Zuerst werden 50 - 100 g polymerisiertes PET-Harz abgewogen und in einen Hochtemperatur-Vakuumofen eingelegt. Es dauert etwa eine Stunde bis die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur auf 215 °C gestiegen ist. Nachdem die Reaktionstemperatur 215 °C erreicht hat, wird die Temperatur für 6 Stunden konstant gehalten und dann wieder auf Raumtemperatur erniedrigt. Schließlich wird die inhärente Viskosität des PET-Harzes vor und nach der Festphasenpolymerisation mittels eines Ostwald-Viskosimeters gemessen.
  • Ausführungsbeispiel 2:
  • 400 g BHET-Monomer und 20 g Ethylenglykol werden ausgewogen und in einen Reaktor gefüllt. Anschließend wird die erfindungsgemäße Katalysatorsystemzusammensetzung, bestehend aus 0,056 g TBT-Katalysator und 0,420 g nanopartikulärer Cäsium-Wolframoxid-Dispersionslösung, zugesetzt, wobei der auf das theoretische Gewicht des PET-Harzes bezogene Massenanteil an Ti des TBT-Katalysators 20 ppm beträgt, wobei der auf das theoretische Gewicht des PET-Harzes bezogene Massenanteil für das in der Dispersionslösung enthaltene Cäsium-Wolframoxid 50 ppm beträgt. Ferner werden 0,03 g Phosphorsäure dem Reaktor zugesetzt, wobei der auf das theoretische Gewicht des PET-Harzes bezogene Massenanteil an Phosphor24,5 ppm beträgt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 260°C. Nach 10 Minuten Reaktionszeit wird der Reaktor evakuiert, sodass der Druck allmählich auf 60 mmHg erniedrigt wird, was etwa 30 Minuten in Anspruch nimmt. Danach wird die Temperatur auf 280 °C erhöht, sodass der Druck weiter auf 1 Torr (entspricht etwa 1 mmHg) erniedrigt wird, wobei die Rohstoffgranulate dann eingefüllt werden, wenn der an der Mischmaschine angezeigte Drehmomentwert nach einer kontinuierlich fortgesetzten Reaktion einen festgelegten Wert erreicht. Anschließend wird die Festphasenpolymerisation wie nachfolgend beschrieben durchgeführt. Zuerst werden 50 - 100 g polymerisiertes PET-Harz abgewogen und in einen Hochtemperatur-Vakuumofen eingelegt. Es dauert etwa eine Stunde bis die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur auf 215 °C gestiegen ist. Nachdem die Reaktionstemperatur 215 °C erreicht hat, wird die Temperatur für 6 Stunden konstant gehalten und dann wieder auf Raumtemperatur erniedrigt. Schließlich wird die inhärente Viskosität des PET-Harzes vor und nach der Festphasenpolymerisation mittels eines Ostwald-Viskosimeters gemessen.
  • Die oben genannte Viskositätsmessung wird basierend auf der Norm ISO 1628 durchgeführt, welcher zufolge die Viskosität der Polymere in einer verdünnten Lösung mittels eines Kapillarviskosimeters gemessen wird. In der vorliegenden Erfindung wird die Viskosität jedoch mittels eines Ostwald-Viskosimeters gemessen, dessen Messverfahren nachfolgend näher erklärt wird.
  • Präparation einer Probelösung mit einem Konzentrationsgrad von 0,3 g/dL. Zuerst werden 0,0300 g einer Probe genau abgewogen und in 10 ml einer Lösung aufgelöst. Die genannte Lösung ist eine Mischung aus Phenol und 1, 1, 2, 2-Trichlorethylen (TCE) im Verhältnis 6:4, wobei eine zulässige Toleranz bei 0,0001 g liegt. Die so präparierte Probe wird zur vollständigen Auflösung auf 80 °C erhitzt. Nach der vollständigen Auflösung wird die so präparierte Probelösung auf Raumtemperatur abgekühlt und dann bei Raumtemperatur gehalten.
  • Ein thermostatisches Wasserbad wird auf 30 °C eingestellt. Das thermostatische Wasserbad kann erst dann verwendet werden, wenn diese Temperatur mindestens 1 Stunde lang konstant gehalten wurde.
  • Zur Ermittlung von t0 mittels eines Blank-Experiments werden 10 ml der Phenol/TCE (6/4)-Lösung entnommen und in das Viskosimeter eingefüllt, welches dann in das thermostatische Wasserbad eingelegt und 5 Minuten lang bei der konstanten Temperatur gehalten wird. Eine derartige Messung wird dreimal wiederholt, wobei die Toleranz der einzelnen Messungen nicht größer als 0,3 Sekunden sein darf. Wenn die Toleranz zu groß ist, wird die Messung erneut durchgeführt. Durch die Ermittlung von einem Mittelwert der dreimaligen Messung wird t0 erhalten.
  • Zur Messung einer Probe werden 10 ml der Probelösung in das Viskosimeter eingefüllt, welches dann in das thermostatischen Wasserbad eingelegt und 5 Minuten bei der konstanten Temperatur gehalten wird. Die Messung wird dreimal wiederholt, wobei die gemessene Toleranz der einzelnen Messungen nicht größer als 0,3 Sekunden sein darf. Durch Ermittlung von einem Mittelwert der dreimaligen Messung wird t erhalten.
    Danach können die erhaltenen Ergebnisse von t0 und t in eine Berechnungsformel für die Viskosität eingesetzt werden, um die inhärente Viskosität (IV) zu berechnen, wobei die Berechnungsformel wie folgt lautet: Inhärente Viskosität ( IV ) l n ( η Sample η Black ) Polzmer Konzentration ( g dL ) = t / t 0 0.3
    Figure DE102017104054B4_0001
  • Anhand der nachfolgenden Tabelle 1 werden entsprechende Viskositätsänderungen der in dem ersten Ausführungsbeispiel und dem zweiten Ausführungsbeispiel präparierten Proben dargestellt. Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der IV-Unterschied der in dem ersten Ausführungsbeispiel erhaltenen Probe vor und nach der Festphasenpolymerisation (0,20 dL/g) und der IV-Unterschied der in dem zweiten Ausführungsbeispiel erhaltenen Probe vor und nach der Festphasenpolymerisation (0,18 dL/g) offensichtlich höher als der IV-Unterschied der in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Probe (0,12 dL/g) ist. Tabelle 1
    Bezeichnung Vergleichsbeispiel Ausführungsbeispiel 1 Ausführungsbeispiel 2
    Katalysator 20ppm Ti 20 ppm Ti + 10 ppm Cäsium-Wolframoxid 20 ppm Ti + 50 ppm Cäsium-Wolframoxid
    Polymerisationszeit 2 h 55 min 2 h 35 min 3 h 10 min
    Festphasenpolymerisationszeit 6h 6h 6h
    FestphasenpolymerisationsTemperatur 215 °C 215 °C 215 °C
    IV vor der 0,68 0,69 0,71
    Festphasenpolymerisation (dL/g)
    IV nach der Festphasenpolymerisation (dL/g) 0,80 0,87 0,91
    IV-Unterschied vor und nach der Festphasenpolymerisation (dL/g) 0,12 0,18 0,20
  • In den beiliegenden Zeichnungen zeigt 1 Fotografien der in den einzelnen Beispielen hergestellten PET-Granulate nach der Festphasenpolymerisation vor einem weißen Papier als Hintergrund. Vergleicht man die PET-Granulate miteinander, wird festgestellt, dass die mit dem Ti-haltigen Katalysator hergestellten PET-Granulate gemäß dem Vergleichsbeispiel im Vergleich zu den gemäß dem ersten und dem zweiten Ausführungsbeispiel hergestellten PET-Granulaten eine deutlich stärkere Vergilbung aufweisen.
  • Um diesen Effekt weiter zu beweisen, werden die in dem Vergleichsbeispiel und den einzelnen Ausführungsbeispielen hergestellten PET-Granulate separat voneinander bei einer Temperatur von 250 °C jeweils zu einer PET-Folie mit einer Dicke von 0,5 mm heißgepresst, wobei die entsprechenden Vergilbungsindizes der einzelnen PET-Folien anhand von HUNTER LAB entwickelten UNIVERSAL COLAR QUEST XE-Farbmesskoordinaten in Bezug auf ASTM E313 („Standard Practice for Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates“) ermittelt wurden, welche in der untenstehenden Tabelle 2 dargestellt sind. Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Vergilbungsindizes der PET-Folien mit einer Erhöhung des Massenanteils an Cäsium-Wolframoxid die Tendenz aufweisen, allmählich kleiner zu werden, wobei sich diese Feststellung und der aus der 1 ersichtliche Effekt, dass die in dem zweiten Ausführungsbeispiel hergestellten PET-Granulate im Vergleich zu den in dem Vergleichsbeispiel hergestellten PET-Granulaten eine schwächere Vergilbung aufweisen, gegenseitig bestätigen.
  • In den beiliegenden Zeichnungrn zeigt 2 die Durchlässigkeit (T) der aus den oben genannten PET-Granulaten heißgepressten PET-Folien, welche mittels eines UV/VIS/IR-Spektrometers (SHIMAZU UV3600) gemessen wurde, wobei die nach ISO 9050 berechnete Durchlässigkeit für sichtbares Licht (Tvis) und die Durchlässigkeit für Infrarotlicht (Tir) ebenfalls in der Tabelle 2 zusammengefasst sind. Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Folie gemäß der Zusammensetzung nach dem ersten Ausführungsbeispiel, bei welchem 10 ppm Cäsium-Wolframoxid zugesetzt sind, bei einer annähernd gleichen Durchlässigkeit für sichtbares Licht (Tvis etwa 82%) 0,4% mehr Infrarotlicht absorbiert als die Folie des Vergleichbeispiels, wobei die Folie des zweiten Ausführungsbeispiels, in welchem ein Zusatz an Cäsium-Wolframoxid von 50 ppm verwendet wurde, 5,3% mehr Infrarotlicht absorbiert als die Folie des Vergleichbeispiels, was bestätigt, dass die erfindungsgemäße Katalysatorsystemzusammensetzung die Fähigkeit verbessern kann, Infrarotlicht, dessen Lichtwelle größer als 780 nm ist, zu absorbieren. Diese Infrarotlichtabsorptionsfähigkeit ist vorteilhaft für einen bei der Herstellung von PET-Harz-Behältnissen nachfolgenden Spritzstreckblasprozess, weil dadurch die Temperierung der Flaschenvorformlinge mittels Infrarotstrahlung beschleunigt wird.
  • Darüber hinaus wird ein Bestrahlungs-Experiment durchgeführt, um die Bedingungen bei dem Spritzstreckblasprozess einfach zu simulieren, in welchem beobachtet werden soll, ob die in dem zweiten Ausführungsbeispiel hergestellte Probe mit einem Zusatz von 50 ppm Cäsium-Wolframoxid nach der Bestrahlung einen höheren Temperaturunterschied aufweist. Weil eine Halogenleuchte relativ leicht erhältlich ist und deren Lichtwellenlängenverteilung in der Regel ähnlich zu der einer bei dem Spritzstreckblasprozess verwendeten Lichtquelle ist, wird eine 250 W Halogenleuchte in einem Abstand von 8,5 cm zu der Probe anbracht. Die Probe wird 10 Minuten lang kontinuierlich mit der Halogenleuchte bestrahlt, wobei ein Unterschied der Temperatur der Probe vor und nach der Bestrahlung ebenfalls in der Tabelle 2 aufgelistet wird. Durch einen gegenseitigen Vergleich der durch die zehnminütige Bestrahlung erzeugten Temperaturunterschiede der einzelnen Proben kann festgestellt werden, dass die Temperaturänderung bei der in dem zweiten Ausführungsbeispiel mit einem Zusatz von 50 ppm Cäsium-Wolframoxid hergestellten Probe (ΔT gleich 60,8°C) um 9,4 °C höher ist als die Temperaturänderung der in dem Vergleichsbeispiel ohne den Zusatz von Cäsium-Wolframoxid hergestellten Probe (ΔT gleich 51,4°C), was bestätigt, dass durch die erfindungsgemäße Katalysatorsystemzusammensetzung die Fähigkeit bereitgestellt werden kann, Infrarotlicht, dessen Lichtwellenlänge größer als 780 nm ist, zu absorbieren. Wenn die Katalysatorsystemzusammensetzung zur Herstellung von PET-Flaschen mittels einer Erhitzung durch Infrarotlicht im Spritzstreckblasprozess verwendet wird, wird somit die Temperierung der Flaschenvorformlinge beschleunigt, was die gesamte Herstellungszeit verkürzt und die Produktionsgeschwindigkeit erhöht. Tabelle 2
    Bezeichnung Vergleichsbeispiel Aus führungsbeispiel 1 Aus führung s-beispiel 2
    Y.I. 2,39 1,48 -0,13
    Tvis(%) 82,2 82,0 82,4
    Tir(%) 79,5 79,1 74,2
    OberflächenTemperatur der PET-Folien vor und nach der Bestrahlung mit einer Halogenleuchte T0(°C) 24,3 25,2 25,4
    T10min(°C) 75,7 76,7 86,2
    ΔT(°C) 51,4 51,5 60,8

Claims (7)

  1. Katalysatorsystemzusammensetzung zur Herstellung von PET (Polyethylenterephthalat)-Harzen, umfassend einen Polykondensationskatalysator, der eine Verbindung ist, die Ti umfasst, und ein Cäsium-Wolframoxid, dessen Formel (I) CsxWO3 ist, wobei 0<x≤1 ist, wobei das Gewichtsverhältnis des Cäsium-Wolframoxids zu dem Polykondensationskatalysator in einem Bereich von 0,005 bis 40 liegt.
  2. Katalysatorsystemzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cäsium-Wolframoxid einen auf das PET-Harz bezogenen Massenanteil aufweist, der zwischen 2 und 80 ppm liegt.
  3. Katalysatorsystemzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cäsium-Wolframoxid ein Pulver mit einer Korngröße zwischen 2 und 1000 Nanometer ist.
  4. Katalysatorsystemzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polykondensationskatalysator Tetrabutyltitanat ist.
  5. PET (Polyethylenterephthalat)-Harz, das unter Verwendung der Katalysatorsystemzusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Cäsium-Wolframoxid einen auf das PET-Harz bezogenen Massenanteil aufweist, der zwischen 2 und 80 ppm liegt.
  6. PET-Harz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Cäsium-Wolframoxid ein Pulver mit einer Korngröße zwischen 2 und 1000 Nanometer ist.
  7. PET-Harz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polykondensationskatalysator Tetrabutyltitanat ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110606946A (zh) * 2019-09-30 2019-12-24 常州大学盱眙凹土研发中心 一种绿色钛系聚酯催化剂的制备方法及应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9776379B2 (en) 2014-04-29 2017-10-03 Pleotint, L.L.C. Absorbing solar control interlayers

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6593447B1 (en) 1999-06-24 2003-07-15 Teijin Limited Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same
US20090035502A1 (en) 2007-07-31 2009-02-05 Kulkarni Sanjay Tammaji Polymeric composition suitable for manufacturing pasteurizable containers
CN102153839B (zh) 2011-03-15 2012-09-19 南亚塑胶工业股份有限公司 一种含碳化钨钛粒子的聚酯树脂及由其制成的聚酯瓶胚
US8901271B2 (en) 2009-08-20 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Process for making polyethylene terephthalate
US8945695B2 (en) 2008-05-06 2015-02-03 Nan Ya Plastics Corporation Polyethylene terephthalate resin synthesized inorganic Ti—Mg catalyst and its applications thereof
EP2915908A1 (de) * 2012-11-01 2015-09-09 Hyosung Corporation Herstellungsverfahren für multifunktionelle polyesterfasern und in diesem verfahren hergestellte multifunktionelle polyesterfasern
EP2955200A1 (de) * 2014-06-11 2015-12-16 Zirco Applied Materials Co., Ltd. Nah-infrarotstrahlung abschirmender film und verfahren dafür

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453479A (en) * 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
EP1676890B1 (de) * 2003-10-20 2019-06-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Infrarotabschirmstoffmicropartikeldispersion, infrarotschirm, verfahren zur herstellung von infrarotabschirmstoffmicropartikeln sowie infrarotabschirmstoffmicropartikel
TWI386430B (zh) 2008-12-04 2013-02-21 Nanya Plastics Corp Which does not contain heavy metal antimony PET resin and the PET polyester fibers
ITRM20100228A1 (it) * 2010-05-10 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Composizione polimerica con caratteristiche di assorbimento del calore e migliorate caratteristiche di colore.
TW201237061A (en) * 2011-03-07 2012-09-16 Nanya Plastics Corp Polyester resin containing tungsten-titanium carbide particles and polyester bottle preform made therefrom
US10676612B2 (en) * 2016-01-28 2020-06-09 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Polycarbonate resin composition, heat ray shielding molded body and heat ray shielding lamination body

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6593447B1 (en) 1999-06-24 2003-07-15 Teijin Limited Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same
US20090035502A1 (en) 2007-07-31 2009-02-05 Kulkarni Sanjay Tammaji Polymeric composition suitable for manufacturing pasteurizable containers
US8945695B2 (en) 2008-05-06 2015-02-03 Nan Ya Plastics Corporation Polyethylene terephthalate resin synthesized inorganic Ti—Mg catalyst and its applications thereof
US8901271B2 (en) 2009-08-20 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Process for making polyethylene terephthalate
CN102153839B (zh) 2011-03-15 2012-09-19 南亚塑胶工业股份有限公司 一种含碳化钨钛粒子的聚酯树脂及由其制成的聚酯瓶胚
EP2915908A1 (de) * 2012-11-01 2015-09-09 Hyosung Corporation Herstellungsverfahren für multifunktionelle polyesterfasern und in diesem verfahren hergestellte multifunktionelle polyesterfasern
EP2955200A1 (de) * 2014-06-11 2015-12-16 Zirco Applied Materials Co., Ltd. Nah-infrarotstrahlung abschirmender film und verfahren dafür

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ISO 1628

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110606946A (zh) * 2019-09-30 2019-12-24 常州大学盱眙凹土研发中心 一种绿色钛系聚酯催化剂的制备方法及应用

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Publication number Publication date
DE102017104054A1 (de) 2018-01-11
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US10351666B2 (en) 2019-07-16
US20180009939A1 (en) 2018-01-11

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