DE60018429T2 - Herstellung von poly(trimethylenterephthalat) - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) aus 1,3-Propandiol und Terephthalsäure, worin die Mengeneinheiten von Di(1,3-propylenglykol)("DPG") in dem Polyester-Polymer reduziert sind.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat)(3GT)-Polyesterharzen durch (a) die Umesterung eines C1-C4-Dialkylesters der Terephthalsäure mit 1,3-Propandiol oder durch Veresterung von Terephthalsäure mit 1,3-Propandiol, gefolgt von einer (b) Polykondensation ist auf dem Fachgebiet gut bekannt.
  • Im Allgemeinen wird die Umesterungsreaktion eines C1-C4-Dialkylesters von Terephthalsäure und 1,3-Propandiol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators bei erhöhter Temperatur und Atmosphärendruck unter Erzeugung von Bis-(3-hydroxypropyl)-terephthalat-Monomer zusammen mit geringen Mengen von Oligomer und C1-C4-Monoalkohol-Nebenprodukt ausgeführt. In der Veresterungsreaktion werden Terephthalsäure (TPA) und 1,3-Propandiol wahlweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei erhöhter Temperatur und Atmosphärendruck oder Überdruck unter Erzeugung von Bis-(3-hydroxypropyl)terephthalat-Monomer zusammen mit geringen Mengen von Oligomer und Wasser als Nebenprodukt ausgeführt. Das Bis-(3-hydroxypropyl)terephthalat-Monomer und etwaiges Oligomer können sodann bei höherer Temperatur unter Verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unter Erzeugung des gewünschten Harzes polymerisiert werden.
  • Im Verlaufe des Verfahrens für die Herstellung von 3GT (Umesterungs-, Veresterungs- und Polykondensationsreaktionen) kann Di-(1,3-propylenglykol) aus intermolekularer Dehydratisierung von 1,3-Propandiol gebildet werden. Dieses Di-(1,3-propylenglykol) kann in die 3GT-Polymerkette eingebaut werden, das die Eigenschaft des resultierenden Polymers in Bezug beispielsweise auf Schmelztemperatur, Glasübergangstemperatur, Kristallinität, Dichte, Färbbarkeit, Verarbeitbarkeit, usw. beeinflusst. Die Wirkungen der analogen Verunreinigung, Diethylenglykol (DEG), auf die Poly(ethylenterephthalat)(PET)-Polymereigenschaften sind in der Literatur gut dokumentiert. Bei handelsreinem PET betragen die DEG-Mengen gewöhnlich rund 2 % bis 4 Mol%.
  • Verfahren für die Herstellung von Polyestern und einschließlich 3GT sind in zahlreichen Patentschriften offenbart worden. Bei einigen der Offenbarungen werden Zinn- und Titan-Katalysatoren verwendet.
  • Die US-P-2465319 erwähnt zahlreiche Typen von Katalysatoren und einschließlich Zinn. Die Research Disclosure 28368 (November 1987) offenbart die Herstellung von Poly(alkylen-2,6-napthalendicarboxylat)-Polyestern unter Verwendung von Titanalkoxiden und Dibutylzinndilaurat, usw.
  • Die US-P-3350871 und 3671379 sowie die GB-P-1075689, Beispiel 1, zeigen die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) aus Dimethylterephthalat und Trimethylglykol unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Auflösen von 2,5 g Natrium in 300 ml n-Butanol und Zusetzen von 37 g Tetrabutyltitanat und Verdünnen auf 500 ml mit n-Butanol hergestellt werden. Titandioxid wird als ein Mattierungsmittel zugesetzt.
  • Die US-P-4166896 beschreibt Dibutylzinnoxid als einen Katalysator. Die US-P-4611049 beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen eines aromatischen Polyesters unter Verwendung eines metallorganischen Katalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus titanorganischen Verbindungen und zinnorganischen Verbindungen und mindestens einen Promotor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen Sulfonsäuren und aliphatischen Carbonsäuren. Bevorzugt sind Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Dibutylzinnoxid und Butylhydroxyzinnoxid.
  • Die US-P-5340909 beschreibt die Herstellung von Poly(1,3-propylenterephthalat) unter Verwendung von Zinn- und Titan-Katalysatoren. Die erwähnten Katalysatoren schließen ein: Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Butylzinn(IV)-säure, Butylzinn-tris(2-ethylhexanoat), Zinn(II)-octanoat, Dibutylzinn-tris(2-ethanolhexanoat), Zinn(II)-octanoat, Dibutylzinnoxid und Methylen-bis(methylzinnoxid). Sowohl in den Vergleichsbeispielen als auch in den Beispielen zur Demonstration wurde Tetrabutyltitanat verwendet.
  • Die US-P-5663281 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Polyester-Polymeren. In Spalte 6 wird ausgeführt, dass (Umesterungs-)Veresterungsreaktionen von 1,4-Butandiol unter Verwendung von Tetrabutyltitanat zufriedenstellend sind, wobei jedoch das Risiko der Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte besteht, während bei 1,3-Propylenglykol das Risiko einer Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte unter Verwendung von Tetraalkyltitanaten als Katalysator nicht in so großem Maße besteht und damit "mehr traditionelle" Katalysatoren verwendet werden können, wie beispielsweise Tetrabutyltitanat und Antimonoxid. Zum Katalysieren der 1,4-Butandiol-Reaktionen wurde Monobutylzinnoxid verwendet.
  • Die US-P-5798433 offenbart ein Verfahren zum synthetischen Herstellen von Polypropylenterephthalat unter Verwendung von 30 bis 200 ppm Titan in Form eines anorganischen Veresterungskatalysators, der mindestens 50 Mol% TiO2-Präcipitat enthält, Blockieren des Veresterungskatalysators nach der Veresterung durch Zusetzen von 10 bis 100 ppm Phosphor in Form einer Phosphor-Sauerstoff-Verbindung und anschließendes Vorkondensieren und Polykondensation in Gegenwart von 100 bis 300 ppm Antimon.
  • Die US-P-5872204 beschreibt die Herstellung von Poly(1,3-propylenterephthalat) unter Verwendung von Ethylenglykoltitanat als einen Veresterungskatalysator und das Polymerisieren des resultierenden Monomers in Gegenwart von Antimonacetat. In Spalte 2 wird ausgeführt, dass Ethylenglykoltitanat nicht hydratisiert, wohl aber Tetrabutyltitanat. Die Beispiele zeigen die Verwendung von Ethylglykoltitanat, während Vergleichsbeispiel 1 auf die Verwendung von Tetrabutyltitanat (vergleiche Spalte 12, Zeilen 46 und 63) gerichtet sein konnte.
  • Keine dieser Fundstellen erwähnen eine DPG-Erzeugung, geben DPG-Mengen an noch wird der Einfluss des DPG-Gehalts auf die Endanwendungseigenschaften des Polymers erwähnt und es gibt keine offenbarten Verfahren, um die DPG-Erzeugung während der Prozesse der Polymerherstellung auf ein Minimum herabzusetzen.
  • Die US-P-5865424 beschreibt die Herstellung von Polyestern, die geringe Mengen an Diethylenglykol enthalten, wobei die Reaktion ohne einen Titan-Katalysator ausgeführt wird.
  • Die US-P-6043335 beschreibt die Herstellung von Polyethylen- und Polybutylenterephthalaten (von denen angegeben wird, dass sie keine hohen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten aufweisen) unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die eine Kombination einer Verbindung auf Titan-Basis aufweist, eine Verbindung auf Zirkonium-Basis und eine Phosphat erzeugende Verbindung.
  • Die WO 98/23662 führt aus, dass die Kondensationspolymerisation von Polytrimethylenterephthalat "normalerweise bis zu etwa 4 Mol% des Bis(3-hydroxypropyl)ethers erzeugt, der faktisch zu einem Comonomer wird und in die Polyester-Kette eingebaut wird".
  • Die EP-P-1016692 und 1016741 beschreiben Polyesterharze und -fasern, die mit nicht mehr als 2 Gew.% Bis(3-hydroxypropyl)ether (von DPG derivierte repetierende Einheit) erzeugt werden. Diese Dokumente beschreiben die Verwendung von Metallkatalysatoren, wie beispielsweise Titanalkoxiden (z.B. Titantetrabutoxid oder Titantetraisopropoxid), Antimonacetat oder Antimontrioxid. Die bevorzugten Esteraustauschkatalysatoren sollen nach den Angaben Calciumacetat sein, Magnesiumacetat, Zinkacetat und Titanacetat. Darüber hinaus werden Titan-, Zinn- oder Antimon-Polykondensationskatalysatoren beschrieben, von denen Titantetrabutoxid bevorzugt ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von 3GT-Polyester mit hoher Festigkeit, elastischem Rückbildungsvermögen, leichter Färbbarkeit, die bevorzugt geringe Mengen an DPG enthält, und richtet sich auf Poly(trimethylenterephthalat)-Polyester-Verfahren.
  • Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat)-Polyester, die weniger als 1,6 Mol% DPG enthalten, welches Verfahren umfasst:
    • (a) Kontaktieren von Terephthalsäure mit einer 1,6 zu 1,0 bis 2,0 zu 1,0 molaren Menge von 1,3-Propandiol in Gegenwart von 90 bis 120 ppm, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Polymers, eines Mono-n-butylzinnoxid-Katalysators, um ein Bis-(3-hydroxypropyl)terephthalat-Monomer, und
    • (b) polymerisieren des Monomers in Gegenwart einer wirksamen Menge von Tetraisopropyltitanat-Katalysator, um den Poly(trimethylenterephthalat)-Polyester unter der Voraussetzung zu erhalten, dass in Schritt (b) kein Mononatriumterephthalat vorhanden ist.
  • Vorzugsweise wird der organische Titanat-Katalysator in einer Menge von 10 bis 100 ppm (als Titan) bezogen auf das Gewicht des Poly(trimethylenterephthalats) verwendet.
  • Vorzugsweise enthält das Poly(trimethylenterephthalat) weniger als 1 Mol% DPG.
  • Andere und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen an Hand der folgenden Beschreibung eingehender hervor.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNGEN DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) aus 1,3-Propandiol ("PDO") und Terephthalsäure ("TPA"), worin die Mengeneinheiten von Di(1,3-propylenglykol)("DPG")(auch bekannt als "Bis-(3-hydroxypropyl)ether" oder "BPE") verringert sind. Diese Einheiten sind auch bezeichnet worden als "copolymerisiertes BPE". Diese Einheiten haben in dem Poly(trimethylenterephthalat)-Polymer faktisch die Formel: -(OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O)-, werden hierin aus Gründen der Einfachheit jedoch als "DPG" bezeichnet.
  • Das am meisten bevorzugte Polymer ist Poly(trimethylenterephthalat). Ebenfalls bevorzugt sind Blends und Copolymere von Poly(trimethylenterephthalat). Das Polymer der Erfindung enthält vorzugsweise etwa 80 % oder mehr Poly(trimethylenterephthalat) in Mol%. Es lässt sich mit bis zu 20 Mol% der Polyester modifizieren, die aus anderen Diolen oder Disäuren erzeugt werden. Die anderen Disäuren schließen ein: Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandionsäure und Derivate davon, wie beispielsweise Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester dieser Dicarbonsäuren. Die anderen Diole schließen ein: Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol und die längerkettigen Diole und Polyole, die mit Hilfe des Reaktionsproduktes von Diolen oder Polyolen mit Alkylenoxiden erzeugt werden.
  • Die 3GT-Polymere der Erfindung haben vorzugsweise weniger als 2 Mol% DPG und mehr bevorzugt weniger als 1,6 Mol% und am Meisten bevorzugt weniger als 1 Mol%.
  • Die Grenzviskosität der erfindungsgemäßen Polymere liegt im Bereich von 0,4 bis 2,0 dl/g und bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 2,0 dl/g und am Meisten bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,0 dl/g.
  • Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, wird 3GT-Polyester unter Nutzung spezieller Verhältnisse von Reaktanten und der Gegenwart spezieller Katalysatoren hergestellt.
  • Die Arbeit bei höheren Molverhältnissen als 2,2:1 der Ausgangsmaterialien (PDO und TPA) führt zu erhöhten Mengen an DPG, die erzeugt werden.
  • Der Veresterungskatalysator ist Mono-n-butylzinnoxid (auch bezeichnet als n-Butylzinn(IV)-säure), der von der Witco Chemical Company, Greenwich, Conn. erhalten werden kann.
  • Die Polykondensation zum fertigen Polymer wird in Gegenwart von Titantetraisopropoxid (auch bekannt als "Tetraisopropyltitanat") ausgeführt.
  • Das Titantetraisopropoxid lässt sich beispielsweise erzeugen, indem Titantetrachlorid und Isopropanol in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Ammoniak, unter Erzeugung des Titantetraisopropoxids oder Tetraisopropyltitanat gemischt werden. Das auf diese Weise erzeugte Titanisopropoxid kann gewonnen werden, indem zuerst das Nebenprodukt Ammoniumchlorid mit Hilfe von Methoden entfernt wird, die dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt sind, wie beispielsweise Filtration, gefolgt von einer Destillation der Titantetrahydrocarbyloxide aus dem Reaktionsgemisch. Dieser Prozess lässt sich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis etwa 150°C ausführen.
  • Das Titanat ist Tetraisopropyltitanat (TPT). Tetraisopropyltitanat ist kommerziell verfügbar als TYZOR® TPT von der E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA ("DuPont").
  • Die Polykondensation wird vorzugsweise unter Verwendung von 10 bis 100 ppm Titanat-Katalysator (als Titanmetall) bezogen auf das Gewicht des Polyesters ausgeführt.
  • Die Veresterungsreaktion wird in der Regel bei Atmosphärendruck (obgleich auch Drücke oberhalb Atmosphärendruck eingesetzt werden können) und Temperaturen von 175° bis 250°C ausgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen von 200° bis 230°C.
  • Die Polykondensationsreaktion wurde in der Regel bei verminderten Drücken (unterhalb von 1,0 mmHg) und bei Temperaturen von 230° bis 280°C ausgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen von 240° bis 260°C.
  • In der vorliegenden Erfindung lassen sich Additive verwenden, wie sie in der Fachwelt bekannt sind, z.B. Antioxidantien, UV-Stabilisiermittel, Pigmente (z.B.TiO2, usw.), Flammhemmmittel, Antistatika, Farbstoffe und Verbindungen, die den Prozess verbessern, usw.
  • In der vorliegenden Erfindung nicht wünschenswert ist die Verwendung eines Phosphats oder einer Phosphat erzeugenden Verbindung, wie sie beispielsweise in der EP-P-1016741, EP-P-1016692 und der US-P-5798433 beschrieben wurden und die hiermit insgesamt als Fundstellen einbezogen sind.
  • In der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich und möglicherweise unerwünscht ist die Verwendung eines Promotors (organische Sulfonsäure und aliphatische Carbonsäuren), wie beispielsweise in der US-P-4611049 beschrieben wurde und die hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
  • Ebenfalls nicht erforderlich ist die Verwendung eines aromatischen Organophosphits und gehinderten Phenols, wie sie beispielsweise in der US-P-6043335 beschrieben wurden und die hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
  • Die Polyester der vorliegenden Erfindung verfügen über eine hervorragende Kristallinität. Die geringeren Mengen an DPG führen zu einer höheren Festigkeit. Diese Polyester sind in zahlreichen Endanwendungen verwendbar, wie sie auf dem Fachgebiet beschrieben wurden, und speziell in Fasern und Garnen, wo sie eine hervorragende Festigkeit vermitteln. Ebenfalls sind sie in technischen Harzen, Filmen und Vliesstoffen, usw. verwendbar.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele werden zur Demonstration der Erfindung geboten, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen. Sofern nicht anders angegeben, sind darin alle Prozentangaben, Anteile, usw. auf Gewicht bezogen.
  • Dimethylterephthalat und Terephthalsäure wurden von DuPont erhalten. Tetraisopropyltitanat wurde ebenfalls von DuPont (Tyzor® TPT als organisches Titanat) erhalten. Mono-n-butylzinnoxid wurde von der Witco Chemical Company (Warenzeichen: EURECAT 8200) erhalten.
  • Der DPG-Gehalt wurde unter Verwendung eines Varian 3400-Gaschromatographen (mit Flammenionisationsdetektor im gesamten Glasströmungssystem vom Injektor bis zum Detektor) gemessen. Die gaschromatographische Säule hat eine Länge von 1,83 Meter (6 ft), einen Innendurchmesser von 2 mm und einen Außendurchmesser von 0,25 Inch, bestand aus Glas, war mit 10 % Carbowax 20M auf 80/100 Mesh-Supelcoport gefüllt. Der Säulenabschnitt im Injektor und Detektor (jenseits der Hülse) hatte keine Packung. Die Septa bestanden aus Thermogreen, LB-2, Teil-Nr. 2-0653M Supelco Inc. Bellefronte, PA.
  • Es wurde die folgende Apparatur verwendet:
    • (1) Analysenwaage – sie war in der Lage, 2 g mit einer Empfindlichkeit von ± 0,0001 g zu wiegen.
    • (2) Reflux-Apparat – zum Erhitzen von Proben, bestehend aus den folgenden bei Lab Glass, Inc., verfügbaren Artikeln: A. Siedekolben – 25 ml Rundkoben mit 14/20 ST-Anschluss; B. Heizmantel – mit Variac-Autotransformator und C. Kühler – wassergekühlt.
    • (3) Dosierungsspritze, 10 ml
    • (4) Spritze – 10 UI
    • (5) Stopfen (Teflon)
    • (6) Automatische Pipette – 2 ml Fassungsvermögen
    • (7) Einwegpipette – 1 ml Fassungsvermögen
    • (8) Injektorverkleidung, Glas
    • (9) Vortex Shaker, von der Fisher Scientific Co.
    • (10) Zentrifuge, Laborzentrifuge mit 1,5 ml Fassungsvermögen
    • (11) Ampulle, 2 ml Schraubkopf, Varian Teil 66-000104-00
    • (12) Auto Sampler mit Ampullenkappen, Varian Teil 16-00698-00
  • Es wurden die folgenden Reagenzien und Materialien verwendet:
    • 1. 2-Aminoethanol (Ethanolamin oder 2AE)
    • 2. 2-Propanol (Isopropanol) – ACS analysenrein
    • 3. Benrylalkohol (BA) – geprüfte Reinheit, Fisher Katalog-Nr. A396-500
    • 4. Dipropylenglykol (DPG) – Degussa
    • 5. Siedesteine-Boileezer, Fisher Scientific, Katalog-Nr. B-365.
  • Es wurde ein Digerierstandard von 0,2 % angesetzt durch: (a) Einwiegen von 4,000 g ± 0,005 g Benzylalkohol (BA) in ein 50ml-Becherglas, (b) dieses quantitativ übertragen in einen 2.000ml-Messkolben, (c) den Kolben zu etwa ¾ mit Ethanolamin (2AE) füllen und durch Wirbelmischen, (d) Auffüllen mit Ethanolamin (2AE) bis zur Marke, (e) Hinzufügen eines 1-inch-Rührstabes und für 1 Stunde rühren um gut zu mischen. Vor Gebrauch wurde der Digerierstandard validiert.
  • Es wurde eine 1,25%ige DPG-Stammlösung zum Eichen angesetzt durch: (a) Einwiegen von 6,25 g Dipropylenglykol in ein 100ml-Becherglas, (b) ein 1.000ml-Becherglas auf eine p-4.000-Waage mit Obenaufgabe setzen und tarieren, (c) das DPG aus dem 100ml-Becherglas auf der Waage unter Verwendung von Ethanolamin (2AE) zum Spülen des DPG aus dem 100ml-Becherglas in das 1.000ml-Becherglas quantitatif zu übertragen, (d) Zugeben von Ethanolamin (2AE) in das 1.000ml-Becherglas auf der Waage bis zu einem Gesamtgewicht von 500,00 g, (e) das Becherglas, das DPG und Ethanolamin (2AE) enthält, auf einen Magnetrührer setzen und für 1 Stunde mischen, (f) etwa 1 g in einen 25 ml-Kolben einwiegen und das Gewicht bis zur vierten Kommastelle aufzeichnen, (g) als reguläre Probe laufen lassen und die Ergebnisse mit der benutzten Stammlösung vergleichen, um zu bestätigen, dass diese verwendet werden kann, (h) die gemischte Lösung von DPG und Ethanolamin (2AE) in eine Abfüllflasche übertragen, die mit einer 2,0ml-Brinkmann-Dispensette versehen ist, und (i) Einstellen der Brinkmann-Dispensette zur Abgabe von exakt 1,00 g.
  • Es wurde eine 1,25%ige Arbeitslösung zum Eichen angesetzt durch: (a) Abgeben von exakt 1,00 g der 1,25-%igen Stammlösung zum Eichen in einen 25ml-Reaktionskolben und auf genau 1,000 g abwiegen, (b) Abgeben von 2 ml Digerierstandard in den Kolben mit dem 1 g der Stammlösung zum Eichen, (c) Zugeben von 10 ml 2-Propanol in den Kolben mit dem DPG und dem Digerierstandard, (d) mit einem Teflon-Stopfen fest verschließen und den Kolben auf eine "Vortex-Genie"-Schüttelmaschine setzen und für 30 Sekunden schütteln, (e) eine neue Lösung ansetzen, wenn neuer Digerierstandard in die Abfüllflasche gegeben wird.
  • Die Testproben betrugen 1 ± 0,1 g Polymer. Mit DPG-Mengen oberhalb von 2 % wurde proportional weniger Probe verwendet. Die Probe wurde bis auf vier Kommastellen abgewogen und sodann in einen Reaktionskolben gegeben und 3 oder 4 Siedesteine zugegeben. Anschließend wurden aus der automatischen Pipette 2,00 ml Digerierstandard zugegeben.
  • Der Reaktionskolben wurde mit dem Kühler versehen, sichergestellt, dass die Glasschliff-Verbindungen fest saßen und kaltes Wasser durch den Kühlermantel geleitet. Der Heizmantel wurde um den Kolben gelegt und der Kolben bei einem schwachen Rückfluss (2–3 Tropfen/min) für 20 + 1 min erhitzt. Die mit Autotrafo gesteuerte Rückflussrate wurde auf 2 bis 3 Tropfen/min eingestellt. Der Kolben und der Kühler wurden von dem Heizmantel abgenommen. Sobald das Sieden aufhörte, wurde die Innenseite des Kühlers mit 10 ml 2-Propanol gewaschen. Die erste Portion des 2-Propanol wurde langsam unter Schütteln zugegeben. Sobald sich an dem Kolben Feststoff zu bilden begann, wurde so schnell wie möglich der Rest des 2-Propanols zugegeben. Der Kühler wurde von dem Kolben entfernt und der Kolben mit einem Teflonstopfen verschlossen und auf einem "Vortex-Shaker" für mindestens 15 Sekunden geschüttelt. Die Lösung in dem Digerierkolben wurde in das Zentrifugenröhrchen übertragen. Das Zentrifugenröhrchen wurde in den Gefrierapparat für 10 Minuten gegeben und anschließend für 5 Minuten zentrifugiert oder so lange, bis sich der Feststoff absetzte. Das Zentrifugenröhrchen wurde aus der Zentrifuge entnommen und der klare Teil der Probe in eine Autosampler-Ampulle unter Verwendung einer Einwegpipette gegeben und diese anschließend verschlossen.
  • Der Gaschromatograph wurde entsprechend den Anweisungen des Bedienungshandbuchs des Herstellers unter Anwendung der folgenden Bedingungen eingerichtet. Der Gaschromatograph hatte eine Einspritztemperatur im Bereich von 250° ± 50°C, eine Detektortemperatur im Bereich von 300° ± 50°C und einen Trägergas-Durchfluss von näherungsweise 30 ml/min. Die Ofentemperatur betrug 190°C für 5 Minuten und wurde anschließend mit 10°/min auf 210°C erhöht und für 8 Minuten gehalten. Der Bereich stand auf 10 und die Abspeichung betrug 2.
  • Die Integratorparameter wurden entsprechend dem Bedienungshandbuch des Gerätes eingestellt und die gaschromatographische Kurve beobachtet.
    • 1. aufgezeichnete, nicht identifizierte Peaks, keine
    • 2. nicht identifizierter Peak-Faktor – 0,000000,
    • 3. Rauschpegel, auf den kleinstzulässigen Wert eingestellt: >100,
    • 4. Probe-ID – DPG,
    • 5. Blindwert-Bezugslinie abziehen: keine,
    • 6. Peak-Unterdrückungswert – 1.000,
    • 7. Signal/Rauschverhältnis – 5,
    • 8. Tangens Peakhöhe – 10,
    • 9. Anfangspeakbreite – 2.
  • Vor Gebrauch wurde die chromatographische Säule konditioniert. Die Säule wurde in dem Chromatographen mit einer Temperatur bei 30°C eingesetzt und für etwa 15 Minuten zum Ausgleich gebracht. Die Ofentemperatur wurde bis 225°C erhöht. Der Schreiber wurde gestartet und so lange laufen gelassen, bis eine glatte und gerade Linie erhalten wurde. Anschließend wurde der Ofen auf die Anfangstemperatur der Säule eingestellt.
  • Um die Methode zu kalibrieren wurde eine Eichung von Hand unter Verwendung einer 1,25%igen Standardlösung ausgeführt. Aus den Durchläufen der letzten zwei Standardlösungen wurde der Ansprechfaktor unter Verwendung der folgenden Formel zur Berechnung eines neuen Ansprechfaktors verwendet: 1,25/(DPG-FlächenauszählungBA-Flächenauszählungen) = neuer Faktor
  • Zum Beispiel:
  • Figure 00080001
    • 1,25/(179391/171912) = 1,198 ← neuer Steigungsfaktor
  • Dieser neue Steigungsfaktor wurde in die GC eingegeben und eine Standardprobe gefahren.
  • Sobald der Gaschromatograph eingerichtet, konditioniert und geeicht war, wurden näherungsweise 1 ml jeder Probe oder des Standards unter Verwendung einer Einwegpipette für jede Probe in eine Autosampler-Ampulle übertragen. Die Ampullen wurden in den Sampler gesetzt und mit der Analyse begonnen. Die Proben wurden automatisch analysiert und als Prozent DPG berechnet. Anschließend wurden die Ergebnisse durch das Gewicht der Probe dividiert.
  • Bei manuellen DPG-Berechnungen wurde das DPG/BA-Verhältnis für jede Probe bis auf 0,01 Einheiten genau unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet: r = j/hworin r der Quotient ist, j ist die integrierte Fläche für DPG und h ist die integrierte Fläche für BA. Der DPG-Wert jeder Probe wurde auf 0,01 Gewichtsprozent genau unter Anwendung der folgenden Gleichung P = R×F/Wberechnet, worin P = DPG Gew.% ist, R ist das Verhältnis DPG/BA, F ist der Steigungsfaktor und W das Gewicht der Probe.
  • Die Genauigkeit betrug C.V. ≤ 1% DPG und der Bereich der Methode 0,5 bis 2 Gewichtsprozent DPG, wobei kleinere Proben verwendet wurden, wenn der DPG-Wert größer als 2% war.
  • Die Grenzviskosität wurde unter Verwendung einer in Lösung von 0,4Gew.%/Volumen (Gewichtsprozent Polymer/Volumeneinheit der Lösung) des Polymers in 50:50 Trifluoressigsäure/Dichlormethan unter Verwendung eines Differentialviskosimeters "Viscotek RTM" Modell Y-900, bei einer Temperatur von 19°C bestimmt. Das Viskosimeter wurde mit Proben bekannter Viskosität geeicht.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) aus Terephthalsäure und 1,3-Propandiol mit Mono-n-butylzinnoxid (Witco Chemical Company, Warenzeichen: EURECAT 8200) (berechnet als 92 ppm Sn im fertigen Polymer) als Veresterungskatalysator und bei einem Molverhältnis 1,3-Propandiol:TPA von 1,6:1.
  • Es wurde ein 25gal-Autoklav mit 110 lb. Terephthalsäure, 82,5 lb. 1,3-Propandiol bei einem Molverhältnis von 1,3-Propandiol:TPA von 1,6:1 und 10g Mono-n-butylzinnoxid beladen. Die Temperatur wurde bis zu 210°C erhöht und für 7 Stunden gehalten. Das gebildete Wasser wurde als flüssiges Kondensat durch Destillation entfernt.
  • Nachdem die Bildung von Wasser aufhörte, wurde das resultierende Monomer, Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat, in einen anderen Autoklav übertragen und zusammen mit 13 ml Tyzor®TPT bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 0,4 mmHg für 4 Stunden polymerisiert. Das erhaltene Poly(trimethylenterephthalat)-Harz wurde pelletisiert. Die Grenzviskosität des Polymers betrug 0,72 dl/g und der DPG-Gehalt 1,1 Mol%.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) aus Terephthalsäure und 1,3-Propandiol mit Tyzor®TPT als Veresterungskatalysator und einem Molverhältnis von und 1,3-Propandiol:TPA von 1,8:1.
  • Es wurde ein 25gal-Autoklav mit 110 lb. Terephthalsäure, 90 lb. 1,3-Propandiol bei einem Molverhältnis von 1,3-Propandiol:TPA von 1,8:1 und 10ml Tyzor®TPT beladen. Die Temperatur wurde bis zu 210°C erhöht und für 12 Stunden gehalten. Das gebildete Wasser wurde als flüssiges Kondensat durch Destillation entfernt.
  • Nachdem die Bildung von Wasser aufhörte, wurde das resultierende Monomer, Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat, in einen anderen Autoklav übertragen und zusammen mit 10 ml Tyzor®TPT bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 0,3 mmHg für 5 Stunden polymerisiert. Das erhaltene Poly(trimethylenterephthalat)-Harz wurde pelletisiert. Die Grenzviskosität des Polymers betrug 0,76 dl/g und der DPG-Gehalt 2,7 Mol%.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) aus Terephthalsäure und 1,3-Propandiol mit Mono-n-butylzinnoxid (berechnet als 110 ppm Sn im fertigen Polymer) als Veresterungskatalysator und bei einem Molverhältnis 1,3-Propandiol:TPA von 1,6:1.
  • Es wurde ein 25gal-Autoklav mit 110 lb. Terephthalsäure, 82,5 lb. 1,3-Propandiol bei einem Molverhältnis von 1,3-Propandiol:TPA von 1,6:1 und 12g Mono-n-butylzinnoxid beladen. Die Temperatur wurde bis zu 210°C erhöht und für 6 Stunden und 30 Minuten gehalten. Das gebildete Wasser wurde als flüssiges Kondensat durch Destillation entfernt.
  • Nachdem die Bildung von Wasser aufhörte, wurde das resultierende Monomer, Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat, in einen anderen Autoklav übertragen und zusammen mit 13 ml Tyzor®TPT bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 0,8 mmHg für 3 Stunden und 25 Minuten polymerisiert. Das erhaltene Poly(trimethylenterephthalat)-Harz wurde pelletisiert. Die Grenzviskosität des Polymers betrug 0,72 dl/g und der DPG-Gehalt 0,64 Mol%.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) aus Terephthalsäure und 1,3-Propandiol mit Mono-n-butylzinnoxid (berechnet als 95 ppm Sn im fertigen Polymer) als Veresterungskatalysator und bei einem Molverhältnis 1,3-Propandiol:TPA von 1,6:1.
  • Es wurde ein kommerzieller Autoklav mit 3.360 kg Terephthalsäure, 2.475 kg 1,3-Propandiol bei einem Molverhältnis von 1,3-Propandiol:TPA von 1,6:1 und 0,7 kg Mono-n-butylzinnoxid beladen. Die Temperatur wurde bis zu 210°C erhöht und für 10 Stunden und 10 Minuten gehalten. Das gebildete Wasser wurde als flüssiges Kondensat durch Destillation entfernt.
  • Nachdem die Bildung von Wasser aufhörte, wurde das resultierende Monomer, Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat, in einen anderen Autoklav übertragen und zusammen mit 1,6 kg Tyzor®TPT für 6 Stunden bei einer Temperatur von 250°C polymerisiert. Das erhaltene Poly(trimethylenterephthalat)-Harz wurde pelletisiert. Die Grenzviskosität des Polymers betrug 0,62 dl/g und der DPG-Gehalt 0,65 Mol%.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) aus Terephthalsäure und 1,3-Propandiol mit Mono-n-butylzinnoxid (berechnet als 95 ppm Zinn im fertigen Polymer) als Veresterungskatalysator und ein Molverhältnis von 1,3-Propandiol:TPA von 2:1.
  • Es wurde ein kommerzieller Autoklav mit 3.360 kg Terephthalsäure, 3.095 kg 1,3-Propandiol für ein Molverhältnis von 1,3-Propandiol:TPA von 2:1 und 0,7 kg Mono-n-butylzinnoxid beladen. Die Temperatur wurde bis 220°C erhöht und für 11 Stunden und 50 Minuten gehalten. Das gebildete Wasser wurde als ein flüssiges Kondensat durch Destillation entfernt.
  • Nachdem die Bildung von Wasser aufgehört hatte, wurde das resultierende Monomer, Bis-(3-hydroxypropyl)terephthalat, in einen anderen Autoklaven überfragen und zusammen mit 0,8 kg Tyzor® TPT polymerisiert. Das erhaltene Poly(trimethylenterephthalat)-Harz wurde pelletisiert. Die Grenzviskosität des Polymers betrug 0,60 dl/g und der DPG-Gehalt 1,55 Mol%.
  • Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Wie in Beispiel 1 gegenüber Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht wurde, hat der Typ von Veresterungskatalysatoren, die in TPA basierenden 3GT-Prozessen verwendet werden, einen großen Einfluss auf die DPG-Erzeugung. Die Verwendung von Mono-n-butylzinnoxid als TPA/3G-Veresterungskatalysator kann die Menge an DPG in 3GT-Polymer im Vergleich zur Verwendung von Tyzor® TPT als dem Veresterungskatalysator erheblich herabsetzen. Es ist zu bemerken, dass der bevorzugte Katalysator in der DMT-Umesterung nicht der bevorzugte Katalysator in dem TPA-Veresterungsprozess ist.
  • Wie in Beispiel 3 gegenüber Beispiel 4 veranschaulicht wurde, ist das Molverhältnis von PDO/TPA während der Veresterungsreaktion in Bezug auf die DPG-Erzeugung eine wichtige Variable. Das höhere Molverhältnis von PDO/TPA führt zu einem höheren Gehalt von DPG im fertigen Polymer.
  • Die vorstehend ausgeführte Offenbarung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist zum Zwecke der Veranschaulichung und für die Beschreibung gegeben worden. Diese sind nicht so auszulegen, dass sie erschöpfend sind oder die Erfindung auf die genauen offenbarten Formen zu beschränken. Angesichts der vorstehend ausgeführten Offenbarung sind für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet zahlreiche Abänderungen und Modifikationen der hierin beschriebenen Ausführungsformen offensichtlich. Der Schutzumfang der Erfindung ist lediglich durch die hierin beigefügten Patentansprüche und ihre Äquivalente begrenzt.

Claims (2)

  1. Verfahren für die Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat)-Polyester, enthaltend weniger als 1,6 Mol% DPG, welches Verfahren umfasst: (a) Kontaktieren von Terephthalsäure mit einer 1,6 zu 1,0 bis 2,0 zu 1,0 molaren Menge von 1,3-Propandiol in Gegenwart von 90 bis 120 ppm, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Polymers, eines Mono-n-butylzinnoxid-Katalysators, um ein Bis-(3-hydroxypropyl-terephthalat-Monomer zu erzeugen, und (b) Polymerisieren des Monomers in Gegenwart einer wirksamen Menge von Tetraisopropyltitanat-Katalysator, um den Poly(trimethylenterephthalat)-Polyester unter der Voraussetzung zu erhalten, dass in Schritt (b) kein Mononatriumterephthalat vorhanden ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Poly(trimethylenterephthalat) weniger als 1 Mol% DPG enthält.
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