CN1370192A - 具有低含量的二(1,3－丙二醇)的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备含有低于2.0mol%的DPG的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的方法,包括:(a)提供摩尔量为1.2∶1－1.9∶1的1,3－丙二醇∶对苯二甲酸C1－C4二烷基酯,(b)在基于聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)重量的10－100ppm(按钛金属计)的有机钛酸酯催化剂的存在下,使1,3－丙二醇与对苯二甲酸C1－C4二烷基酯反应以形成双(3－羟丙基)对苯二甲酸酯单体,和(c)使双(3－异丙基)对苯二甲酸酯单体聚合以获得聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯);和由该方法生产的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。

Description

具有低含量的二(1，3-丙二醇)的 聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的制备方法
                     优先权
本申请要求1999年8月25日提出的U.S.临时申请60/150,580的优先权。
                     发明领域
本发明涉及从1，3-丙二醇和对苯二甲酸C1-C4二烷基酯制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的改进方法，其中在聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)中来自二(1，3-丙二醇)(“DPG”)的单元的含量被降低。
                    技术背景
在本领域中，通过(a)对苯二甲酸C1-C4二烷基酯与1，3-丙二醇的酯交换，或者通过(b)对苯二甲酸用1，3-丙二醇酯化，之后缩聚来制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)(3GT)聚酯树脂的方法是公知的。
一般，在酯交换反应中，对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯和1，3-丙二醇在酯交换催化剂的存在下在升温和大气压下反应以形成双-(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体，以及少量的低聚物和C1-C4一元醇副产物。在酯化反应中，对苯二甲酸(TPA)和1，3-丙二醇任选在酯化催化剂的存在下在升温和大气压或超大气压下进行反应，以形成双-(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体，以及少量的低聚物和水副产物。然后该双-(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体和任何低聚物能够在较高温度和减压下在缩聚催化剂的存在下聚合以形成所需树脂。
在3GT的制备方法过程中(酯交换、酯化和缩聚反应)，能够从1，3-丙二醇的分子间脱水形成二(1，3-丙二醇)。该二(1，3-丙二醇)能够被引入到3GT聚合物链中，它会影响所得聚合物的性能，例如熔化温度，玻璃化转变温度，结晶度，密度，染色性，加工性能等等。在文献中充分证明了类似杂质二甘醇(DEG)对聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)聚合物性能的影响。对于工业级的PET，DEG含量通常在2-4mol％左右。
在许多专利中已经公开了生产聚酯(包括3GT)的方法。一些公开了使用锡和钛催化剂。
U.S.专利No.2,465,319提到了包括锡的许多类型的催化剂。Research Disclosure 28368(1987年11月)公开了使用烷氧基钛和二月桂酸二丁基锡等来制备聚(2，6-萘二羧酸亚烷基酯)聚酯的方法。
U.S.专利No.3,350,871和3,671,379以及UK专利说明书No.1,075,689的实施例1公开了使用通过使2.5g钠溶解在300ml正丁醇中，添加37g的钛酸四丁酯，以及用正丁醇稀释到500ml所制备的催化剂，从对苯二甲酸二甲酯和亚丙基二醇制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的方法。二氧化钛作为消光剂加入。
U.S.专利No.4,166,896叙述了氧化二丁锡作为催化剂。U.S.专利No.4,611,049叙述了使用选自有机钛化合物和有机锡化合物的有机金属催化剂，和选自有机磺酸和脂族羧酸的至少一种助催化剂来生产芳族聚酯的方法。钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，氧化二丁锡和氧化丁基羟基锡是优选的。
U.S.专利No.5,340,909叙述了使用锡和钛催化剂制备聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的方法。所述催化剂包括钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，丁基锡酸，三(2-乙基己酸)丁基锡，辛酸亚锡，三(2-乙基己酸)二丁基锡，辛酸亚锡和氧化二丁锡和亚甲基双(氧化甲基锡)。钛酸四丁酯在对照和证明实施例中都使用。
U.S.专利No.5,663,281叙述了制备聚酯聚合物的方法。在第6栏中，描述了使用钛酸四丁酯从1，4-丁二醇进行酯化(酯交换)反应是令人满意的，但有形成不希望有的副产物的风险，而用1，3-丙二醇时，使用钛酸四烷基酯作为催化剂所形成不希望有的副产物的风险则没有这么大，因此，能够使用“较传统”的催化剂如钛酸四丁酯和氧化锑。使用氧化一丁基锡催化1，4-丁二醇反应。
U.S.专利No.5,798,433公开了合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，该方法使用含有至少50mol％TiO2沉淀物的无机酯化催化剂形式的30-200ppm钛，在酯化后通过添加磷-氧化合物形式的10-100ppm磷来阻断酯化催化剂，然后在100-300ppm锑的存在下进行预缩合和缩聚。表1表示了使用四丁酸钛作为酯化催化剂和三乙酸锑作为缩聚催化剂的对比实施例。
U.S.专利No.5,872,204叙述了使用钛酸乙二醇酯作为酯化催化剂和在醋酸锑的存在下聚合所合成的单体来制备聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的方法。在第2栏中，阐述了钛酸乙二醇酯不水合，而钛酸四丁酯能够水合。实施例使用钛酸乙二醇酯，而对比实施例1涉及使用钛酸四丁酯(对照栏12，第46和63行)。
这些参考文献没有一个提及DPG的形成，规定DPG含量，也没有提到DPG含量对聚合物最终用途性能的影响，以及没有公开在聚合物制备工艺过程中使DPG产生减至最小的方法。
U.S.专利No.5,865,424叙述了含有低含量的二甘醇的聚酯的制备方法，其中反应不用钛催化剂进行。
U.S.专利No.6,043,335叙述了使用包括钛基化合物，锆基化合物和成磷酸酯化合物的结合物的催化剂组合物来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法(据说没有高含量的不希望有的副产物)。
WO 98/23662陈述了“通常产生多达大约4mol％的双(3-羟丙基)醚，实际上成为共聚单体并被引入到聚酯链中”的聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯的缩聚。
EP 1 016 692和1 016 741叙述了用不多于2wt％双(3-羟丙基)醚(DPG衍生的重复单元)生产的聚酯树脂和纤维。这些文献描述了金属催化剂如烷氧基钛(例如四丁氧基钛或四异丙氧基钛)，醋酸锑或三氧化锑的使用。优选的酯交换催化剂据说是醋酸钙，醋酸镁，醋酸锌和醋酸钛。另外，它们描述了钛、锡或锑缩聚催化剂，优选四丁氧基钛。
上述所有文献在这里引入供参考。
                     发明概述
本发明涉及用于制备具有高强度、优异回弹性、容易的染色性，并含有低含量的DPG的3GT聚酯的改进方法，以及所合成的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)聚酯。
具体地说，本发明涉及制备含有低于2.0mol％的DPG的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的方法。该方法包括：
(a)提供摩尔量为1.2∶1-1.9∶1的1，3-丙二醇∶对苯二甲酸C1-C4二烷基酯；
(b)在基于聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)重量的10-100ppm(按钛金属计)的有机钛酸酯催化剂的存在下，使1，3-丙二醇与对苯二甲酸C1-C4二烷基酯反应以形成双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体；和
(c)使双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体聚合以获得聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。
优选的是，所述摩尔量是1.4∶1-1.8∶1。
优选的是，催化剂包括一种或多种四烃氧基钛催化剂，最优选钛酸四异丙基酯。
双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体的聚合优选使用有效量的有机钛酸酯，最优选使用0-100ppm(按钛金属计)的有机钛酸酯催化剂(基于聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的重量)进行。
优选的是，以使得产物聚酯含有低于1mol％DPG的方式来进行该方法。
本发明也涉及由本方法生产的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。
从以下叙述中将会更完整地了解本发明的其它和进一步的目的、特征及优点。
                  发明详述
本发明涉及从1，3-丙二醇(“PDO”)和对苯二甲酸C1-C4二烷基酯制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的改进方法，其中来自二(1，3-丙二醇)(“DPG”)(也称为“双(3-羟丙基)醚”或“BPE”)单元的含量被降低。这种单元也被称之为“共聚BPE”。在聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)聚合物中的这些单元实际上具有以下结构式：
-(OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O)-
但这里为方便起见，称之为“DPG”。
最优选的聚合物是聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。还优选的是聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的共混物和共聚物。本发明的聚合物优选含有大约80％或80％以上的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)(按摩尔百分数计)。它可以用至多20mol％的由其它二醇或二元酸制备的聚酯改性。其它二元酸包括间苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，和它们的衍生物，如这些二羧酸的二甲酯，二乙酯或二丙酯。其它二醇包括乙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丙二醇，二甘醇，三甘醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，和用二元醇或多元醇与氧化烯的反应产物制备的长链二醇和多元醇。
本发明的3GT聚合物具有低于2mol％，和最优选低于1mol％的DPG。
本发明聚合物的特性粘度是在0.4-2.0dl/g的范围内，优选在0.6-2.0dl/g的范围内和最优选在0.7-2.0dl/g的范围内。
为实现本发明的目的，利用特定比率的反应物和在特定催化剂的存在下制备3GT聚酯。
起始原料的摩尔比(PDO：对苯二甲酸C1-C4二烷基酯)是1.9∶1或低于1.9∶1，优选1.8∶1或低于1.8∶1，以及优选1.2∶1或高于1.2∶1，最优选1.4∶1或高于1.4∶1。在高于1.9∶1的摩尔比下操作导致所形成的DPG量增加。在本实施方案中，一般使用基于聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)重量的10-100ppm的钛酸酯催化剂(按钛金属计)来制备双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体。
在对苯二甲酸的各种C1-C4二烷基酯中，对苯二甲酸二甲酯(DMT)是优选的。
优选的钛化合物是有机钛酸酯化合物。四烃氧基钛，这里也称之为钛酸四烷基酯，是目前最优选的有机钛化合物，因为它们容易获得并且有效。适合的四烃氧基钛化合物的实例包括用通式Ti(OR)4表示的那些，其中各R独立选自含有1-大约30个，优选2-大约18个，和最优选2-大约12个碳原子/基团的烷基或芳基，并且各R能够是相同或不同的。其中烃氧基含有2-大约12个碳原子/每基团(它是线性或支化烷基)的四烃氧基钛是最优选的，因为它们是相对便宜的，更容易获得，和能有效形成溶液。适合的四烃氧基钛包括，但不限于四乙氧基钛，四丙氧基钛，四异丙氧基钛(也称为“钛酸四异丙酯”)，四正丁氧基钛，四己氧基钛(titanium tetrahexoxide)，四2-乙基己氧基钛，四辛氧基钛(titanium tetraoctoxide)和它们的两种或多种的结合物。
例如，能够通过在碱如氨的存在下混合四氯化钛和醇，以形成四烃氧基钛或钛酸四烷基酯，生产出适合用于本发明的四烃氧基钛。醇能够是乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，或异丁醇。通过首先用本领域熟练人员已知的任何方式如过滤除去副产物氯化铵，随后从反应混合物中蒸馏四烃氧基钛，能够回收如此生产的四烃氧基钛。该方法能够在大约0-大约150℃范围内的温度下进行。还能够通过具有至多C4的R基的那些与具有4个以上碳原子/分子的醇的酯交换生产具有长链烷基的钛酸酯。
在本发明的方法中，优选的酯交换催化剂是钛酸四异丙酯(TPT)。钛酸四异丙酯可以从E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，美国(“DuPont”)以TYZORTPT商购。
在3GT制备工艺的初始阶段，二(1，3-丙二醇)形成，第二步之后，成品聚合物的缩聚(步骤c)在任何通常使用的缩聚催化剂的存在下进行。有机钛酸酯是优选的。钛酸四异丙基酯是最优选的。
缩聚优选使用基于聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的重量的10-100ppm钛酸酯催化剂(按钛金属计)进行。
据信，与使用钛酸四丁酯(TBT)相比，使用钛酸四异丙酯(TPT)作为酯交换催化剂和缩聚催化剂产导致缩短的反应时间。
酯交换通常在大气压和150-250℃的温度范围内进行。优选的温度范围是200-220℃。
缩聚反应通常在减压(1.0mm Hg以下)和230-280℃的温度下进行。240-260℃的温度是优选的。
可以在本发明中使用本领域中已知的添加剂，如抗氧化剂，UV稳定剂，颜料(例如TiO2等)，阻燃剂，抗静电剂，燃料，和加速工艺的化合物等。
就本发明而言，使用如在EP 1 016 741，EP1 016 692和U.S.专利No.5,798,433中所述的磷酸酯或成磷酸酯化合物是不理想的，这些专利全部在这里引入供参考。
就本发明而言，使用如在U.S.专利No.4,611,049(其在此引为参考)中所述的助催化剂(有机磺酸和脂族羧酸)是不必要的，并且可能是不理想的。
使用如在U.S.专利No.6,043,335中所述的芳族有机亚磷酸酯和位阻酚也是不必要的，该专利在这里引入供参考。
本发明的聚酯具有优异的结晶性。较低含量的DPG产生了较高的强度。这些聚酯可用于在本领域中所述的许多最终用途，尤其纤维和纱线，其中它们提供了优异的强度。它们还可用于工程树脂，膜和非织造织物等。
                         实施例
提供以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明。其中，除非另有规定，所有百分数，份等均按重量计。
对苯二甲酸二甲酯从DuPont获得(DMT，99.9％)。钛酸四异丙酯也从DuPont获得(TyzorTPT有机钛酸酯)。
使用Varian 3400气相色谱仪(具有火焰离子化检测器和从注射器到检测器的全玻璃流体系统)测量DPG含量。气相色谱柱是1.83m(长度，6英尺)×2mm(内径)×0.25英寸OD(外径)，玻璃，在80/100目Supelcoport上装有10％Carbowax 20M。在注射器和检测器中的柱段(超过套管)没有填充。Septa是Thermogreen，LB-2Part No.2-0653M Supelco Inc.，Bellefronte，PA。
使用以下仪器：
(1)分析天平-能够称量2克，具有+/-0.0001g的灵敏度。
(2)回流装置-用于加热样品，由购自Lab Glass，Inc.的以下各项组成：A、长颈烧瓶-具有14/20 ST接头的25ml圆底烧瓶，B、加热外罩-具有Variac自耦变压器，和C、冷凝器-水冷却。
(3)皮下注射器-10ml。
(4)注射器-10Ul。
(5)塞子(Teflon)。
(6)自动移液管-2ml容积。
(7)移液管-一次性，1ml容积。
(8)注射器套管，玻璃。
(9)旋涡摇动器，Fisher Scientific Co.。
(10)离心机，具有1.5ml容积的实验室型。
(11)小瓶，2ml，螺纹，Varian Part 66-000104-00。
(12)自动取样器瓶盖，Varian Part 16-00698-00。
使用以下试剂和材料：
1、2-氨基乙醇(乙醇胺或2AE)。
2、2-丙醇(异丙醇)-ACS试剂级。
3、苄基醇(BA)-合格级，Fisher Cat.No.A396-500。
4、二丙二醇(DPG)-Degussa。
5、沸腾片-Boileezer，Fisher Scientific Cat.No.B-365。
0.2％蒸煮标准液通过以下步骤来制备：(a)将4.000g+/-0.005g苄基醇(BA)称量到50ml烧杯中，(b)定量转移到2000ml量瓶中，(c)用乙醇胺(2AE)将烧瓶填充到大约3/4满和通过旋动来混合，(d)用乙醇胺(2AE)稀释到标记线，(e)放入1英寸搅拌棒并搅拌1小时以充分混合。蒸煮标准液在使用之前生产。
1.25％DPG校准储备溶液通过以下步骤来制备：(a)将6.25g二丙二醇称量到100ml烧杯中，(b)将1000ml烧杯放在p-4000平台式天平(top load balance)并去皮重，(c)从在天平上的100ml烧杯中定量转移DPG，使用乙醇胺(2AE)以便将DPG从100ml烧杯冲洗到1000ml烧杯中，(d)将乙醇胺(2AE)加入到天平上的1000ml烧杯中至500.00g的总重量，(e)把含有DPG和乙醇胺(2AE)的烧杯放置在磁力搅拌器上并混合1小时，(f)将大约1g物质称量到25ml烧瓶中，并记录重量至第四个小数位，(g)作为常规样品进行试验，将结果与储备溶液比较，用于确认它能够使用，(h)将混合DPG和乙醇胺(2AE)溶液转移到装有2.0ml Brinkmann Dispensette的分配器(dispensette)瓶，和(i)调节Brinkmann Dispensette以精确输出1.00g。
1.25％校准工作溶液通过以下步骤来制备：(a)将1.00g的1.25％DPG校准储备溶液精确分配到25ml反应烧瓶中，并称量精确至1.000g，(b)将2ml蒸煮标准液分配到具有1g校准储备溶液的烧瓶中，(c)将10ml 2-丙醇加入到具有DPG和蒸煮标准液的烧瓶中，(d)用Teflon塞子紧密封闭并将该烧瓶放置在Vortex-Genie振动器上振动30秒，(e)当将新蒸煮标准液加入到分配(dispensette)瓶中时，制备新溶液。
试样是1+/-0.1g的聚合物。其中DPG含量在2％以上，使用相应按比例减少的样品。将试样称量到第四小数位，然后转移到反应烧瓶中，再加入3或4个起沸片(boileezers)。然后，从自动移液管加入2.00ml的蒸煮标准液。
将反应烧瓶安装冷凝器，确信磨口玻璃接头紧密配合，并使冷却水流经冷凝器夹套。围绕烧瓶放置加热外罩，烧瓶在低回流条件(2-3滴/分钟)下加热20+/-1分钟。Variac控制回流速度是2-3滴/分钟。从加热外罩中取出烧瓶和冷凝器。一旦停止沸腾，冷凝器的内部用10ml的2-丙醇洗涤。在振荡下缓慢加入第一份2-丙醇。一旦在烧瓶中开始形成固体，尽可能快地加入其余2-丙醇。从烧瓶上取下冷凝器，并用特氟隆塞子堵塞并在旋涡振动器上振动最小15秒。将蒸煮烧瓶中的溶液转移到离心管。离心管放入冰箱中10分钟，然后离心5分钟或者直到固体分离为止。从离心机中取出离心管，使用一次性移液管将透明部分的样品转移到自动取样瓶中，然后盖上。
根据生产商操作指导手册，使用以下条件设置气相色谱仪。气相色谱仪具有在250±50℃的注射器温度，300±50℃的检测器温度，和大约30ml/分钟的载体气流。烘箱温度是190℃下5分钟，然后以10℃/分钟的速度升至210℃，并保持8分钟。范围是10和衰减是2。
根据仪器操作手册和所观测到的气相色谱曲线设定积分器(Integrator)参数。
1、报告未确认的峰，否
2、未确认的峰系数-0.000000
3、噪声含量，设定到最小允许值＞100。
4、样品ID-DPG
5、减去空白基线-否
6、峰拒绝值-1000
7、信号与噪音比-5
8、切线峰高-10
9、初始峰宽-2
在使用前调节色谱柱。柱子安装在具有30℃温度的色谱仪中，并平衡大约15分钟。使烘箱温度上升到225℃。开启记录仪，并扫描，直到获得平滑直线为止。然后将烘箱设定到初始柱温度。
使用1.25％标准溶液进行手动校准以校准该方法。从最后两次标准溶液试验计算响应因子，使用下式来计算出新响应因子：
Figure A0081194900121
例如：
峰编号   峰名称    时间(MIN)   结果(％)    面积计数
  1       BA       3.206R      INT.STS.    171912
  2       DPG      8.532       1.010       179391
         总计：                1.010       103810312
Figure A0081194900122
将该新比降因子输入到GC并测试标准样品。
一旦设定、校准和调节好气相色谱仪，使用各试样的一次性移液管，将大约1ml的各试样或标准液转移到自动取样器瓶中。将这些瓶子放置在取样器中和开始分析。自动测试试样，按％DPG计算。然后，将结果除以样品重量。
对于手动DPG计算，使用下式，计算各试样的DPG/BA比率至最接近0.01单位：
r＝j/h
其中r＝比率，j＝DPG的积分面积，和h＝BA的积分面积。使用下式，将各试样的DPG计算至最接近0.01wt％：
P＝R×F/W
其中：P＝DPG，wt％，R＝DPG/BA比率，F＝比降因子和W＝试样重量。
精确度是C.V.≤1％DPG，和该方法的范围是0.5-2wt％DPG，并且当DPG大于2％时使用较小的样品。
在19℃下，使用聚合物在50/50三氟乙酸/二氯甲烷中的0.4％重量/体积溶液(聚合物重量/溶液的单位体积)，用Viscotek RTMModel Y-900差示粘度计测定特性粘度。粘度计用已知粘度的样品校准。
实施例1
从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇分批制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)，用TyzorTPT作为酯交换催化剂和1，3-丙二醇∶DMT的摩尔比为1.4∶1。
在250ml烧瓶中加入117g对苯二甲酸二甲酯，67g的1，3-丙二醇，以及37mg的TyzorTPT，其中1，3-丙二醇∶DMT的摩尔比为1.4∶1。使温度上升到210℃和保持1.5小时。所产生的甲醇通过蒸馏作为冷凝液体被除去。
在甲醇停止释出后，使所得单体双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯在同一烧瓶中在250℃的温度和0.2mm Hg压力下聚合2小时。所获得的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)具有0.76dl/g的特性粘度。DPG含量是0.04mol％。
实施例2
从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇分批制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)，用TyzorTPT作为酯交换催化剂和1，3-丙二醇∶DMT的摩尔比为1.8∶1。
在250ml烧瓶中加入58.5g对苯二甲酸二甲酯，40g的1，3-丙二醇，以及18.5mg的TyzorTPT，其中1，3-丙二醇∶DMT的摩尔比为1.8∶1。使温度上升到210℃和保持1.5小时。所产生的甲醇通过蒸馏作为冷凝液体被除去。
在甲醇停止释出后，使所得单体双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯在同一烧瓶中在250℃的温度和0.2mm Hg压力下聚合2小时。所获得的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)具有0.96dl/g的特性粘度。DPG含量是0.14mol％。
实施例3
从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇分批制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)，用TyzorTPT作为酯交换催化剂和1，3-丙二醇∶DMT的摩尔比为1.4∶1。
在25加仑高压釜中加入100 lbs对苯二甲酸二甲酯，55 lbs的1，3-丙二醇，以及14.5g的TyzorTPT，其中1，3-丙二醇∶DMT的摩尔比为1.4∶1。使温度上升到210℃和保持3小时。所产生的甲醇通过蒸馏作为冷凝液体被除去。
在甲醇停止释出后，将所得单体双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯转移到不同的高压釜中，并在250℃的温度和0.95mm Hg的压力下聚合4.5小时。将所获得的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)树脂造粒。聚合物的特性粘度是0.84dl/g。DPG含量是0.42mol％。
时比实施例1
从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)，用TyzorTPT作为酯交换催化剂和1，3-丙二醇∶DMT的摩尔比为2∶1。
在25加仑高压釜中加入100 lbs对苯二甲酸二甲酯，78 lbs的1，3-丙二醇，以及14.5g TyzorTPT，其中1，3-丙二醇∶DMT的摩尔比为2∶1。使温度上升到210℃和保持2小时15分钟。所产生的甲醇通过蒸馏作为冷凝液体被除去。
在甲醇停止释放后，将所得单体双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯转移到不同的高压釜中，并在250℃的温度和0.95mmHg压力下聚合6小时。将所获得的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)树脂造粒。聚合物的特性粘度是0.88dl/g和DPG含量是4.0mol％。
对比实施例2
从对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)，用一丁基磷酸钛和二丁基磷酸钛配合物的混合物((n-BuO)xP＝O(OH)3-x，其中x＝1或2，大约50/50)作为酯交换催化剂和1，3-丙二醇∶DMT的摩尔比为1.4∶1。
在25加仑高压釜中加入100 lbs对苯二甲酸二甲酯，55lbs的1，3-丙二醇，以及28g混合丁基磷酸钛配合物，其中1，3-丙二醇∶DMT的摩尔比为1.4∶1。使温度上升到210℃和保持3.5小时。所产生的甲醇通过蒸馏作为冷凝液体被除去。
在甲醇停止释出后，将所得单体双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯转移到不同的高压釜中，并在250℃的温度和1.2mm Hg压力下聚合7.5小时。将所获得的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)树脂造粒。聚合物的特性粘度是0.66dl/g和DPG含量是3.6mol％。
表1
 DMT或TPA     摩尔比(PDO/DMT或TPA)   催化剂   DPG含量
  实施例1     DMT     1.4  TyzorTPT     0.04％
  实施例2     DMT     1.8  TyzorTPT     0.14％
  实施例3     DMT     1.4  TyzorTPT     0.42％
对比实施例1     DMT     2  TyzorTPT     4.0％
对比实施例2     DMT     1.4  二丁基磷酸钛配合物     3.6％
在实施例1中，本发明的方法需要在210℃下90分钟来进行酯交换，随后需要120分钟(在250℃和0.2mm Hg)以获得0.76dl/g的明显较高的特性粘度。在实施例2中，用与实施例1相同的温度，时间和压力条件，用更高的、但仍可接受的(1.8∶1)的PDO∶DMT比率，获得了0.96dl/g的特性粘度。实施例3，即实施例1的放大规模，需要比较小规模的实施例1更长的时间，但仍然产生了较高的特性粘度。
具有混合的一和二丁基磷酸钛配合物的对比实施例2需要3.5小时用于酯交换和7.5小时用于缩聚，以达到0.664dl/g的特性粘度。DPG含量是3.6％，高得不能被接受。该方法具有更长的反应时间。
如在实施例3与对比实施例1中所例证的那样，在酯交换反应过程中3G/DMT的摩尔比导致在聚合物产物中存在的DPG量有很大的不同。较高的3G/DMT摩尔比在最终聚合物中产生了较高的DPG量。
如在实施例3与对比实施例2中所例证的那样，发现酯交换催化剂的类型对在DMT基3GT聚合物方法中的DPG产生具有很大的影响。TyzorTPT和混合的丁基磷酸钛配合物都是钛配合物，但具有连接于钛原子的不同配体。与使用混合的丁基磷酸钛配合物作为催化剂相比，TyzorTPT用作催化剂能够显著降低DPG在DMT基3GT聚合物中的含量。
提供了上述本发明实施方案的公开内容以便例证和说明。但这不是穷举的或者限制本发明到所公开的确定形式。根据上述公开内容，这里所述实施方案的许多变化和修改对本领域普通技术人员来说是显而易见的。本发明的范围只通过所附权利要求和它们的等同物来定义。

Claims (9)

1、制备含有低于2.0mol％的DPG的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的方法，其包括：
(a)提供摩尔量为1.2∶1-1.9∶1的1，3-丙二醇∶对苯二甲酸C1-C4二烷基酯；
(b)在基于聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)重量的10-100ppm(按钛金属计)的有机钛酸酯催化剂的存在下，使1，3-丙二醇与对苯二甲酸C1-C4二烷基酯反应以形成双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体；和
(c)使双(3-异丙基)对苯二甲酸酯单体聚合，以获得聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。
2、权利要求1的方法，其中催化剂包括一种或多种四烃氧基钛催化剂。
3、权利要求1的方法，其中催化剂是钛酸四异丙酯。
4、前述权利要求中任一项的方法，其中所述摩尔量是1.4∶1-1.8∶1。
5、前述权利要求中任一项的方法，其中双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体的聚合使用一种或多种四烃氧基钛催化剂进行。
6、权利要求5的方法，其中双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体的聚合使用基于聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)重量的10-100ppm(按钛金属计)的有机钛酸酯催化剂进行。
7、权利要求5或6的方法，其中聚合使用钛酸四异丙酯进行。
8、前述权利要求中任一项的方法，其中聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)含有低于1mol％的DPG。
9、通过前述权利要求中任一项的方法生产的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。
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