CN1878821A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的增强固态聚合方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种增强聚对苯二甲酸乙二醇酯固态聚合的方法，其中包括至少一个悬挂化学侧基的二元酸和/或二甲基酯的至少一种单体单元与二元醇和二元酸或二甲基酯共聚。至少一个悬挂化学侧基可包括选自如下的基团：叔丁基、己基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基、亚硝酰基(NO2)和磺酰基(SO2)。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯的增强固态聚合方法
                      发明领域
本发明涉及通过共聚包括至少一个悬挂化学侧基的至少一种单体单元与其它前体材料增强聚对苯二甲酸乙二醇酯固态聚合的方法。
                      发明背景
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)广泛用于许多材料和产品，例如纤维、织物、模塑树脂和苏打瓶。这些用途通常要求相对高分子量的聚合物。在熔体或固态聚合中，已经通过提高预聚物或低聚物的分子量(即提高相对低分子量聚合物原料的分子量)在工业上制备出这种聚合物。预聚物或低聚物典型地通过共聚前体材料制备，该前体材料典型地是至少一种二元酸或二酯和至少一种二醇，例如对苯二甲酸和乙二醇的单体单元。
达到高粘度的熔体聚合典型地涉及昂贵的装置设备并要求相对高的温度，它们可加速聚合物降解反应。熔体聚合的典型温度是250-310℃。相反，固态聚合典型地在相对低的温度下运行，典型地在160-230℃的温度下运行。此外，与典型地至多达0.65dL/g的熔体聚合相比，固态聚合可导致产生相对高分子量的材料，典型地为0.55dL/g-1.5dL/g。然而，在工业生产中，固态聚合可能相对缓慢，典型地0.015-0.025dL/g每小时。结果，需要提高固态聚合反应性以更有效地生产较高分子量的聚合物。
                      发明概述
在第一方面，本发明涉及增强PET共聚物固态聚合的方法。在此第一方面，至少一种二元醇和至少一种二元酸或二甲基酯与选自包含至少一个悬挂侧基的二元酸和二甲基酯的至少一种单体单元共聚。至少一个悬挂化学侧基可包括选自如下的基团：叔丁基、己基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基、亚硝酰基(NO2)和磺酰基(SO2)。在第二方面，本发明涉及由该方法生产的PET聚合物。
可用于本发明的具有叔丁基侧基的单体的例子是叔丁基间苯二甲酸。可用于本发明的具有亚硝酰基侧基的单体的例子包括5-硝基间苯二甲酸和5-硝基间苯二甲酸二甲酯。当叔丁基间苯二甲酸用于本发明时，它存在的数量例如可以为PET的总二元酸含量的约0.1-约8mol％，如PET的总二元酸含量的约0.1-约4mol％。当5-硝基间苯二甲酸用于本发明时，它存在的数量可以为PET的总二元酸含量的约0.05-约8mol％，如PET的总二元酸含量的约0.05-约2mol％。
本发明的方法可导致固态聚合期间每小时特性粘数的增加，即当固态聚合在约200-约230℃下进行时，该增加比没有至少一种具有至少一个悬挂侧基的单体单元的PET的固态聚合的平均特性粘数速率大至少5％。在这种条件下，本发明的方法可例如导致PET的固态聚合，其中平均特性粘数速率增加是至少约0.03dL/g每小时。
                      附图简述
参考以下附图在如下详细描述中描述本发明：
图1是实施例1的配制剂的固态聚合反应速率的图；
图2是用于研究硝基对选择的聚合物的流变行为的影响的配制剂的固态聚合反应速率的图；
图3是实施例2的配制剂的固态聚合反应速率的图；
图4是使用500g分批式实验室SSP装置(Batch Laboratory SSPRig)的实施例3的配制剂的固态聚合反应速率的图；
图5是使用40kg分批式实验室SSP装置的实施例3的配制剂的固态聚合反应速率的图；
图6是实施例4的配制剂的固态聚合反应速率的图；和
图7是实施例5的配制剂的固态聚合反应速率的图。
                     发明详述
本发明涉及增强PET固态聚合(SSP)的方法。特别地，本发明涉及通过共聚包括至少一个悬挂化学侧基的至少一种单体与其它前体材料增强PET的SSP反应性。
PET的SSP通常在超过200℃的反应温度下在惰性气体如氮气流中进行。对于常规PET树脂，此反应速率通常主要由反应温度和气体流率决定。然而，其它因素，诸如羧基/羟基端基平衡，催化剂残基和共聚物水平(包括二甘醇)也可影响SSP反应性。
在通过SSP生产更高分子量聚合物时，需要增强SSP反应性。通过增强这种反应性，对于相同的反应温度可改进SSP生产速率，或可以降低反应温度同时保持现有的产量。更低温度反应的优点是得到具有改进加工特性如更低注塑温度、降低的降解产物水平和更低能量消耗的树脂。
根据本发明，PET的固态聚合可以通过共聚包括至少一个悬挂化学侧基的至少一种单体与其它前体材料而增强。其它前体材料可包括选自例如如下的二元酸、二甲基酯和二元醇：对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘、萘甲酸、1，4-二羧酸、2，6-二羧酸、癸二酸、癸烷1，10-二羧酸、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁烷1，4-二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和1，4羟甲基环己烷。
包括至少一个悬挂化学侧基的单体可包括二元酸和二甲基酯。至少一个悬挂化学侧基可包括选自如下的基团：叔丁基、己基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基、亚硝酰基(NO2)和磺酰基(SO2)。包括叔丁基侧基的单体的例子是叔丁基间苯二甲酸。包括亚硝酰基侧基的单体的例子包括5-硝基间苯二甲酸和5-硝基间苯二甲酸二甲酯。
以下总结涉及本发明的制备PET的方法的例子。方法1-3描述了制备相对低分子量预聚物原料的方法。方法4a、4b和5描述了为生产更高分子量聚合物以方法1-3生产的原料的SSP方法。
方法1-制备对苯二甲酸(TA)基原料
将乙二醇(Dow Chemical Company)；对苯二甲酸(DuPontPolyester Europe SA)；和间苯二甲酸(BP Chemicals)、5-叔丁基间苯二甲酸(Sigma Aldrich，Inc.)或5-硝基间苯二甲酸(Sigma Aldrich，Inc.)在氮气下在加热的钢容器中聚合，该容器装配有搅拌器、冷凝器和高压/真空设施。在一分钟内将高压釜中的压力增加到3Barg，并也提高容器温度以加热批料直到255℃。然后脱除水进行聚合。在除去75％理论数量的水之后，在十分钟内将容器中的压力降低到大气压。将磷酸和亚磷酸在乙二醇中的溶液加入容器。在5分钟之后，将三氧化二锑(Sigma Aldrich，Inc.)和乙酸钴四水合物(Sigma Aldrich，Inc.)在乙二醇中的浆料加入到高压釜中。然后在30分钟内将高压釜中的压力降低到小于1mBar。然后脱除乙二醇进行聚合。使用搅拌器动力消耗作为指示监测批料的熔体粘度。动力消耗与特性粘数(IV)的关系表用于估计对应于大约0.65dl/g的IV的反应终点。然后将真空降低到大约50mBar，并随后铸塑聚合物、在水中骤冷和切割成屑片。
方法2-制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)基原料
对苯二甲酸二甲酯(DuPont Polyester Europe SA)和乙二醇在加热的钢容器中聚合，该容器装配有搅拌器、冷凝器和高压/真空设施。然后将获得的浆料在氮气下在环境压力下从150℃加热到270℃。反应释放出甲醇，将甲醇分离、冷凝并在接收系统中收集。当收集到90％理论体积的甲醇时，将剩余者驱出并作为混合二醇/甲醇馏分收集。将磷酸(Sigma Aldrich，Inc.)和亚磷酸(Sigma Aldrich，Inc.)在乙二醇中的溶液加入容器。在5分钟之后，将三氧化二锑和乙酸钴四水合物在乙二醇中的浆料加入到高压釜中。然后在30分钟内将高压釜中的压力降低到小于1mBar。然后脱除乙二醇进行单体的聚合。使用搅拌器动力消耗作为指示监测批料的熔体粘度。动力消耗与特性粘数(IV)的关系表用于估计对应于大约0.65dl/g的IV的反应终点。然后将真空降低到大约50mBar，并随后铸塑聚合物、在水中骤冷和切割成屑片。
方法3-制备聚合物原料
适用于实施本发明的低分子量聚合物原料可以根据在以下任一美国专利：5,510,454，5,532,333，5,830,982，5,714,262，5,633,018，5,744,074，5,730,913，5,786,443，5,670,606，5,540,868，5,811,496，6,180,756，6,409,491和6,451,966中描述的方法制备。
例如，美国专利5,510,454描述了低副总理PET晶体的制备，该晶体可以用作由SSP制备较高分子量PET的原料。这些晶体的聚合度通常为约5-约35(聚合度表示聚合物中重复单元的平均数目，它可以由凝胶渗透色谱测定)，平均结晶尺寸为约9nm或更大，且熔点为约270℃或更小。可以通过结晶PET，例如以足以冷却熔融的PET的速率在约210℃-约120℃的温度范围中冷却，或者通过以足以在约120℃-约210℃的温度范围中加热玻璃性PET粒子的速率加热而生产这些晶体。
拟用作根据本发明的较高分子量聚酯聚合物原料的预聚物和低聚物也可以转化成粒子和结晶，如在美国专利5,540,868中详细描述。在这种情况下，使预聚物粒料在通常称为造锭机的粒料形成器中熔融，并在可旋转的容器中通过多个出口计量加入聚合物熔体而形成熔融的聚合物液滴，每个出口直径典型地为0.5-5mm。在固体移动表面上收集液滴。通过在以下定义的最小和最大温度之间与此固体表面接触放置而结晶熔融的液滴，由此它们保持温度的快速变化和在最小和最大温度之间保持足够长的时间以使结晶发生。最小温度定义为Tmin＝Tg+10℃，其中Tg是低聚物的玻璃化转变温度。最大温度定义为Tmax＝Tc+0.5(Tm-Tc)，其中Tm是低聚物的熔点而Tc是最大结晶速率的计算温度，Tg+0.5(Tm-Tg)。
然后可以将结晶粒子引入到任何合适设计的固态聚合反应器中。方法4a-使用500g分批式实验室SSP装置的常规PET的固相聚合
使例如由方法1生产的聚合物屑片在加热的带夹套的金属塔中固相聚合，可以使氮气和空气通过该塔。该塔能够包含完全流化的500g聚合物批料而没有损失(以下此SSP设备应当称为500g分批式实验室SSP装置)。标准聚合方法包括在160℃的温度下以6M3/Hr每kg聚合物的空气流量在流化的同时结晶树脂。在10分钟之后，将温度升高到208℃并将气体从空气切换到氮气，采用降低流量的1.5M3/Hr每kg聚合物(参见表1)。
表1：选择用于方法4a的加工参数
  初始装料温度   160℃
  停留时间   10mins
  温度   208℃
  升温时间   30mins
  批料大小   500g
方法4b-使用40kg分批式实验室SSP装置的常规PET的固相聚合
使例如由方法1生产的聚合物屑片在加热的带夹套的金属容器中固相聚合，可以使氮气和空气通过该容器。塔能够包含流化的40kg聚合物批料而没有损失(以下此SSP设备应当称为40kg分批式实验室SSP装置)。将聚合物原料在40℃的温度下加入到反应器中并随后在30分钟内升高到85℃。将材料在85℃下保持两分钟，然后在100分钟内将温度升高到115℃。结晶的最终阶段包括在60分钟内将温度升高到210℃并随后在取样和测量特性粘数(IV)之前保持两小时。反应在210℃下采用1.5M3/Hr每kg聚合物的预热氮气流量(参见表2)。
表2：选择用于方法4b的加工参数
  初始装料温度   40℃
  阶段1温度   85℃
  阶段1升温时间   30mins
  阶段1停留时间   2mins
  阶段2温度   115℃
  阶段2升温时间   100mins
  阶段2停留时间   2mins
  阶段3温度   210℃
  阶段3升温时间   60mins
  阶段3停留时间   120mins
  批料大小   40kg
方法5-使用500g实验室SSP装置的低分子量PET的固相聚合
通过进一步结晶树脂并同时在190℃的温度下以6M3/Hr每kg聚合物的氮气流量进行流化而固相聚合根据方法3制备的聚合物屑片。在5分钟之后，将温度升高到230℃并将氮气流量降低到1.5M3/Hr每kg聚合物(参见表3)。
表3：选择用于方法5的加工参数
  初始装料温度   190℃
  停留时间   5mins
  温度   230℃
  升温时间   30mins
  批料大小   500g
各种分析方法中的一种或多种可用于测定根据本发明制备的PET聚合物的SSP反应性。例如，在一种方法中，在惰性气体如氮气通过的容器中加热感兴趣的聚合物。在此工艺期间，相对于时间测量聚合物的熔体粘度，并将结果在图上作图。此图的斜率可用于计算每单位时间熔体粘度的增加，它可与参考树脂相比用作SSP反应性的指导。对于其中相信分子相互作用干扰熔体流变的材料，可用溶液粘度测定下面的SSP反应性。
以下包括用于实施例的分析方法：
熔体粘度
使用Lloyd Instruments熔体粘度计在295℃的温度下测量熔体粘度。将预先干燥的PET样品在氮气吹扫下引入粘度计单元的机筒。然后将机筒装配带接口的变速器以测量挤出物通过校准模头的流量。通过采用5-30Barg的典型操作压力调节机筒中的压力而将在五分钟停留时间之后挤出物的速度控制到0.5-1mm/分钟的速度。从由试验确定的回归公式将计算机编程以计算熔体粘度值(log10粘度)和等效的特性粘数。由计算机产生特性粘数对时间的图并计算降解速率。图到零时间的外推得到以帕秒计的初始特性粘数和等效的熔体粘度。
溶液粘度
使用U形管粘度计在25℃的温度下测量溶液粘度。将样品在回流条件下溶于邻氯苯酚(测定min 98％)，冷却并随后对溶剂标准进行测量。每个样品测量四次以保证结果可用别的方式重复，清洁粘度计并再分析样品。
羟基端基(HEG)和二甘醇测定(DEG)
HEG和DEG由核磁共振(NMR)测量。将聚合物样品加入氘化的d2-1，1，2，2-四氯乙烷(TCE)中并加热到120℃以溶解。如果发现材料是高度结晶的，则在采用正常方式溶解之前将它热压并随后骤冷以形成无定形膜(此方法有助于降低当溶解速率低时产生的样品热降解)。然后将样品转移到5mm NMR管并放入Jeol Eclipse 400或500MHz仪器(尽管可以使用场强度大于270MHz的任何仪器)。积分在光谱上显示的共振，从其计算DEG(Mol％)和OH(端基每100个聚合物重复单元)的水平。
DEG和OH测定的仪器条件如下：
观察的核：                1H
观察频率：                400/500MHz
溶剂：                    TCE
光谱宽度：                10ppm
获取时间：                1.3秒
脉冲长度：                6.35微秒
脉冲延迟：                1秒
扫描数：                  400
化学位移参考：            6.0ppm
偏移：                    125.8kHz
去耦模式：                无
温度控制：                100℃
羧基端基(CEG)测定
通过使用Metrohm 716 Titrino滴定测定共聚物的CEG浓度(ppm)。通过在搅拌器热板上加热到不超过100℃，将2g聚合物溶于50ml邻甲酚/氯仿混合物(67∶20 v/v)。然后将5.0ml 0.05M的乙醇NaOH(在含甲醇酒精中的1M NaOH 5∶95 v/v)加入溶液。对乙醇盐酸进行滴定(在含甲醇酒精中的1M HCl 5∶95 v/v)。
差示扫描量热法(DSC)
通过差示扫描量热法(DSC)使用Perkin Elmer 7检查聚酯的热行为并使用铟标准物校准。使用10mg样品，在氮气下将加热和冷却速度分别设定为20℃/min和10℃/min。
XRF(Sb/Co/P)
使用Spectro(UK Ltd)XRF分析PET的锑(Sb)、钴(Co)和磷(P)。
                        实施例
如下实施例进一步举例说明本发明。
实施例1
根据方法1和4由酯化、缩聚和固态聚合制备PET共聚物。总结于表4的如下配制剂用于检查5-硝基间苯二甲酸(NIPA)和间苯二甲酸(IPA)对固态聚合(SSP)性能的影响。
                 表4：实施例1的配制剂*
  Mol％IPA   Mol％NIPA   H3PO4   H3PO3   Sb2O3   CoAc
  ppm   ppm   ppm   ppm
  2   0   160   30   280   220
  1.9   0.1   160   30   280   220
  1.5   0.5   160   30   280   220
  1   1   160   30   280   220
  0   2   160   30   280   220
*所有的水平如加入那样。
所有样品在500g分批式实验室SSP装置上根据方法4a制备，并由熔体粘度法测量反应性数据。结果总结于图1和表5。
                      表5：实施例1的配制剂的分析结果
  Mol％IPA   Mol％NIPA   SSP速率   钴   P   Sb   CEG  HEG   HEG   HEG∶CEG比例   DEG
  IV/Hr   ppm   ppm   ppm   ppm  每100单元   ppm   Mol％
  2   0   0.017   46   37   184   25  0.9   46.88   1.88   2.7
  1.9   0.1   0.0291   50   58   199   23   3.08
  1.5   0.5   0.0347   52   38   187   29   3.43
  1   1   0.0613   49   46   195   23   3.48
  0   2   0.0898   -   -   -
实施例1的结论
与2％ IPA参考共聚物相比，特征为0.1-2Mol％的NIPA水平的所有共聚物展示更高的SSP速率。对于采用此方式生产的聚酯共聚物所有测量的参数在可接受的范围内。
相信SSP反应性中此明显增大一部分可能是由于硝基对聚合物流变行为的影响。为证明是否此影响是显著的，根据方法2和4制备2％的5-硝基间苯二甲酸二甲酯(DMNI)材料(参见下表6)。然后在500g分批式实验室SSP装置上根据方法4a研究共聚物，并使用熔体和溶液粘度法收集反应性数据。此数据在图2中图示说明。
表6：研究硝基对所选择聚合物流变行为的影响的配制剂*
  Mol％DMNI   H3PO4   H3PO3   Sb2O3   CoAc
  ppm   ppm   ppm   ppm
  0   160   30   280   220
  2   160   30   280   220
*所有的水平如加入那样。
从图2可见，在由熔体和溶液粘度测量的SSP速率之间存在相当大的差异，这表明硝基的确影响此共聚物的熔体流变。然而，由溶液粘度法测量在对苯二甲酸二甲酯(DMT)MV对照物和2％ DMNI之间仍然存在显著的差异，表明的确改进了实际的SSP反应性。
实施例2
根据方法2和4由酯化、缩聚和固态聚合制备PET共聚物。总结于表7的如下配制剂用于检查相对于均聚物DMNI对固态聚合(SSP)性能的影响。
             表7：实施例2的配制剂*
  Mol％DMNI   H3PO4   H3PO3   Sb2O3   CoAc
  ppm   ppm   ppm   ppm
  0   160   30   280   220
  2   160   30   280   220
  1   160   30   280   220
  0.5   160   30   280   220
*所有的水平如加入那样。
所有样品均在500g分批式实验室SSP装置上根据方法4a制备并且反应性数据由熔体粘度法测量。结果总结于图3和表8。
                       表8：实施例2的配制剂的分析结果
  Mol％DMNI   SSP速率   钴   P   Sb   CEG  HEG   HEG   HEG∶CEG比例   DEG
  IV/Hr   ppm   ppm   ppm   ppm  每100单元   ppm   Mol％
  0   0.0203   20   49   188   20  -   -   -   1.22
  2   0.0793   44   50   214   28.3  1.7   88.54   3.13   1.33
  1   0.061   46   52   197   24.2  -   -   -   1.33
  .5   0.0329   45   53   201   22.9  -   -   -   1.27
实施例2的结论
当由熔体粘度法测量时，相对于均聚物标准配制剂，所有的DMNI共聚物展示显著更高的SSP速率。对于采用此方式生产的聚酯共聚物，所有测量的参数在接受的范围内。
根据以上数据，相信硝基影响熔体流变，并因此影响熔体粘度测量。尽管使用熔体粘度法测量在此套试验中收集的所有反应性数据，相信速率增强不能仅由此现象解释，并且硝基的存在积极地影响SSP反应性。
实施例3
根据方法1和4由直接酯化、缩聚和固态聚合制备一系列PET共聚物。在表9中总结的如下配制剂用于突出在IPA的固态聚合(SSP)性能相对于5-叔丁基间苯二甲酸(tBIPA)之间的差异。
                   表9：实施例3的配制剂*
  Mol％tBIPA   Mol％IPA   H3PO4   H3PO3   Sb2O3   CoAc
  ppm   ppm   ppm   ppm
  0   0   200   30   250   165
  1   0   200   30   250   165
  1.67   0   200   30   250   165
  2   0   200   30   250   165
  3   0   200   30   250   165
  4   0   200   30   250   165
  0   1   200   30   250   165
  0   1.67   200   30   250   165
  0   2   200   30   250   165
  0   3   200   30   250   165
  0   4   200   30   250   165
*所有的水平如加入那样。
在500g分批式实验室SSP装置和40kg分批式实验室SSP装置上研究树脂的SSP性能。使用的方法分别在方法4a和4b中详细说明。除非另外说明所有的速率由熔体粘度法评定。40kg实验室SSP装置的结果总结于图4。500g实验室SSP装置的结果总结于图5和表10。
当与同等水平IPA共聚物比较时，观察到在0.1-2Mol％范围中tBIPA共聚物的SSP速率一致性地更高。
当与同等水平IPA共聚物比较时，观察到在0.1-4Mol％范围中tBIPA共聚物的SSP速率一致性地更高。
              表10：使用500g分批式实验室SSP装置的实施例3配制剂的分析结果
  Mol％tBIPA   Mol％IPA   SSP速率   钴   P   Sb   CEG  HEG   HEG   HEG∶CEG比例   DEG
  IV/Hr   ppm   ppm   ppm   ppm  每100单元   ppm   Mol％
  0   0   0.0237   41   58   258   26.35  0.91   47.40   1.80   2.02
  1   0   0.0199   41   59   183   38.04  0.81   42.19   1.11   1.98
  1.67   0   0.0256   39   47   212   20.47  0.93   48.44   2.37   2.01
  2   0   0.0239   40   53   158   31.94  0.68   35.42   1.11   1.93
  3   0   0.0283   40   53   220   20.81  0.94   48.96   2.35   2.12
  4   0   0.0314   39   51   172   35.04  0.62   32.29   0.92   1.8
  0   1   0.0133   43   57   184   61.83  0.37   19.27   0.31   1.88
  0   1.67   0.0205   41   50   173   31.07  0.83   43.23   1.39   1.93
  0   2   0.0218   42   45   174   30.6  0.84   43.75   1.43   1.81
  0   3   0.0239   39   58   232   26.42  0.91   47.40   1.79   1.93
  0   4   0.0289   40   61   215   41.7  0.64   33.33   0.80   1.97
实施例3的结论
使用500g分批式实验室SSP装置和40kg分批式实验室SSP装置两者，相对于同等水平IPA共聚物，特征为tBIPA的共聚物展示一致更高的SSP速率。对于采用此方式生产的聚酯共聚物，所有测量的参数在接受的范围内。
实施例4
根据方法1和4a由直接酯化、缩聚和固态聚合制备四种PET共聚物。总结于表11的如下配制剂用于证明在IPA的固态聚合(SSP)性能相对于tBIPA之间的差异。结果总结于图6和表12。
               表11：实施例4的配制剂*
  Mol％tBIPA   Mol％IPA   H3PO4   H3PO3   Sb2O3   CoAc
  ppm   ppm   ppm   ppm
  2   0   160   30   280   220
  8   0   160   30   280   220
  0   2   160   30   280   220
  0   8   160   30   280   220
*所有的水平如加入那样。
                           表12：实施例4的配制剂的分析结果
 Mol％tBIPA   Mol％IPA   SSP速率   钴   P   Sb   CEG  HEG   HEG   HEG∶CEG比例   DEG
  IV/Hr   ppm   ppm   ppm   ppm  每100单元   ppm   Mol％
  2   0   0.036   40   42   188   27  1   52.08   1.93   3.4
  8   0   0.0292   27   36   190   23  0.9   46.88   2.04   2.4
  0   2   0.017   46   37   184   25  0.9   46.88   1.88   2.7
  0   8   0.0255   24   47   183   24  1   52.08   2.17   2.9
实施例4的结论
相对于同等水平IPA的共聚物，两种tBIPA共聚物展示出更高的SSP速率。尽管在2％ tBIPA配制剂中更高的DEG对于此比较的目的可具有进一步增加的SSP速率差异，但对于采用此方式生产的聚酯共聚物，所有测量的参数在接受的范围内。
实施例5
根据方法3和5由直接酯化、缩聚和固态聚合制备两种PET共聚物。使用的两种配制剂是分别具有1.42Mol％ tBIPA和2.33Mol％IPA水平的标准配制剂。结果总结于图7和表13。
                                  表13：实施例5的配制剂的分析结果
  Mol％tBIPA   Mol％IPA   钴   P   Sb   CEG   HEG   HEG   HEG∶CEG比例   DEG
  ppm   ppm   ppm   ppm   每100单元   ppm   Mol％
  1.42   0   1.7   6.7   281   83   3.5   182.29   2.20   1.45
  0   2.33   1.5   0   241   176   3.5   182.29   1.04   1.44
实施例5的结论
当在230℃的温度下与2.33Mol％ IPA共聚物比较时，1.42Mol％tBIPA共聚物展示显著更高的SSP速率。此速率增强可允许SSP温度的降低，同时保持反应器产量，与加工特性中的潜在益处。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种增加聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)固态聚合速率的方法，包括：
(i)共聚至少一种二元醇与至少一种二元酸或二甲基酯和至少一种单体单元，所述单体单元选自包含至少一个悬挂侧基的二元酸和二甲基酯，其中所述至少一个悬挂侧基选自叔丁基、己基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基、亚硝酰基(NO2)和磺酰基(SO2)以制备聚合物原料；和
(ii)使聚合物原料进行固态聚合。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一个悬挂侧基选自叔丁基。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一个悬挂侧基选自亚硝酰基(NO2)。
4.权利要求2的方法，其中所述至少一种单体单元包括数量为PET的总二元酸含量的约0.1-约8mol％的叔丁基间苯二甲酸。
5.权利要求3的方法，其中所述至少一种单体单元包括数量为PET的总二元酸含量的约0.05-约8mol％的5-硝基间苯二甲酸。
6.权利要求3的方法，其中所述至少一种单体单元包括5-硝基间苯二甲酸二甲酯。
7.权利要求1的方法，其中固态聚合在约200-约230℃的温度下进行并且在下述平均速率下特性粘数增加，所述平均速率比没有至少一种包括至少一个悬挂侧基的单体单元的PET的固态聚合的平均特性粘数速率大至少5％。
8.权利要求7的方法，其中平均特性粘数速率增加至少约0.03dL/g每小时。
9.聚对苯二甲酸乙二醇酯的固态聚合方法，其中至少一种二元醇与至少一种二元酸或二甲基酯共聚以制备聚合物原料，随后进行聚合物原料的固态聚合，其特征为：
在制备聚合物原料时至少一种二元醇和至少一种二元酸或二甲基酯另外与包括至少一个悬挂侧基的至少一种二元酸或二甲基酯共聚，所述悬挂侧基选自叔丁基、己基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基、亚硝酰基(NO2)和磺酰基(SO2)。
10.权利要求9的方法，其中所述至少一个悬挂侧基选自叔丁基。
11.权利要求9的方法，其中所述至少一个悬挂侧基选自亚硝酰基(NO2)。
12.权利要求10的方法，其中所述至少一种单体单元包括数量为PET的总二元酸含量的约0.1-约8mol％的叔丁基间苯二甲酸。
13.权利要求11的方法，其中所述至少一种单体单元包括数量为PET的总二元酸含量的约0.05-约8mol％的5-硝基间苯二甲酸。
14.权利要求11的方法，其中所述至少一种单体单元包括5-硝基间苯二甲酸二甲酯。
15.权利要求9的方法，其中固态聚合在约200-约230℃的温度下进行并且在下述平均速率下特性粘数增加，所述平均速率比没有至少一种包括至少一个悬挂侧基的单体单元的PET的固态聚合的平均特性粘数速率大至少5％。
16.权利要求15的方法，其中平均特性粘数速率增加至少约0.03dL/g每小时。

Claims (18)

1.一种增加聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的固态聚合速率的方法，包括：
共聚至少一种二元醇与至少一种二元酸或二甲基酯和至少一种单体单元，该单体单元选自包含至少一个悬挂侧基的二元酸和二甲基酯，其中所述至少一个悬挂侧基选自叔丁基、己基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基、亚硝酰基(NO2)和磺酰基(SO2)。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一个悬挂侧基选自叔丁基。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一个悬挂侧基选自亚硝酰基(NO2)。
4.权利要求2的方法，其中所述至少一种单体单元包括数量为PET的总二元酸含量的约0.1-约8mol％的叔丁基间苯二甲酸。
5.权利要求3的方法，其中所述至少一种单体单元包括数量为PET的总二元酸含量的约0.05-约8mol％的5-硝基间苯二甲酸。
6.权利要求3的方法，其中所述至少一种单体单元包括5-硝基间苯二甲酸二甲酯。
7.权利要求1的方法，其中固态聚合在约200-约230℃的温度下进行并且在下述平均速率下特性粘数增加，所述平均速率比没有至少一种包括至少一个悬挂侧基的单体单元的PET的固态聚合的平均特性粘数速率大至少5％。
8.权利要求7的方法，其中平均特性粘数速率增加至少约0.03dL/g每小时。
9.聚对苯二甲酸乙二醇酯的固态聚合方法，其中至少一种二元醇与至少一种二元酸或二甲基酯共聚，随后进行获得聚合物原料的固态聚合，其特征在于：
至少一种二元醇和至少一种二元酸或二甲基酯另外与包括至少一个悬挂侧基的至少一种二元酸或二甲基酯共聚，所述悬挂侧基选自叔丁基、己基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基、亚硝酰基(NO2)和磺酰基(SO2)。
10.权利要求9的方法，其中所述至少一个悬挂侧基选自叔丁基。
11.权利要求9的方法，其中所述至少一个悬挂侧基选自亚硝酰基(NO2)。
12.权利要求10的方法，其中所述至少一种单体单元包括数量为PET的总二元酸含量的约0.1-约8mol％的叔丁基间苯二甲酸。
13.权利要求11的方法，其中所述至少一种单体单元包括数量为PET的总二元酸含量的约0.05-约8mol％的5-硝基间苯二甲酸。
14.权利要求11的方法，其中所述至少一种单体单元包括5-硝基间苯二甲酸二甲酯。
15.权利要求9的方法，其中固态聚合在约200-约230℃的温度下进行并且在下述平均速率下特性粘数增加，所述平均速率比没有至少一种包括至少一个悬挂侧基的单体单元的PET的固态聚合的平均特性粘数速率大至少5％。
16.权利要求15的方法，其中平均特性粘数速率增加至少约0.03dL/g每小时。
17.由权利要求1的方法生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物。
18.由权利要求9的方法生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物。
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