DE602004011826T2 - Verfahren zur verbesserten festphasenpolymerisation von polyethylenterephthalat - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verbesserung der Festphasenpolymerisation von Polyethylenterephthalat durch Copolymerisation mindestens einer Monomereinheit, die mindestens eine chemische Seitengruppe aufweist, mit anderen Vorläufermaterialien.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyethylenterephthalat (PET) wird weitverbreitet in vielen Materialien und Produkten eingesetzt, wie z. B. in Fasern, textilen Stoffen, Preßharzen und Mineralwasserflaschen. Diese Verwendungen erfordern oft ein Polymer von relativ hohem Molekulargewicht. Derartige Polymere sind industriell hergestellt worden, indem entweder bei der Schmelz- oder der Festphasenpolymerisation das Molekulargewicht eines Vorpolymers oder Oligomers erhöht wurde (d. h. das Molekulargewicht eines Polymereinsatzmaterials mit relativ niedrigem Molekulargewicht wurde erhöht). Das Vorpolymer oder Oligomer wird typischerweise durch Copolymerisation von Vorläufermaterialien hergestellt, die typischerweise Monomereinheiten aus mindestens einer zweibasigen Saure oder einem Diester und mindestens einem Glycol sind, wie z. B. Terephthalsäure und Ethylenglycol.
  • Schmelzpolymerisationen zu hohen Viskositäten erfordern typischerweise kostspielige Anlagen und erfordern relativ hohe Temperaturen, die Polymerabbaureaktioen beschleunigen können. Typische Temperaturen für Schmelzpolymerisationen liegen zwischen 250 und 310°C. Dagegen werden Festphasenpolymerisationen typischerweise bei relativ niedrigeren Temperaturen ausgeführt, typischerweise bei Temperaturen zwischen 160 und 230°C. Außerdem können Festphasenpolymerisationen zur Erzeugung von Materialien mit relativ hohem Molekulargewicht führen, typischerweise von 0.55 dl/g bis 1,5 dl/g, im Vergleich zu Scbmelzpolymerisationen mit typischerweise bis zu 0,65 dl/g. Bei der großtechnischen Produktion sind jedoch Festphasenpolymerisationen unter Umständen relativ langsam, mit einem Durchsatz von typischerweise 0,015 bis 0,025 dl/g pro Stunde. Infolgedessen besteht ein Bedarf zur Verbesserung der Reaktivität bei der Festphasenpolymerisation, um Polymere mit höherem Molekulargewicht in höherer Ausbeute zu erzeugen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Nach einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Erhöhung der Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit von Polyethylenterephthalat (PET). Nach diesem ersten Aspekt werden mindestens ein Diol und mindestens eine zweibasige Saure oder ein Dimethylester mit mindestens einer monomeren Einheit copolymerisiert, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zweibasigen Säuren und Dimethylestern besteht, die mindestens eine Seitengruppe enthalten. Die mindestens eine chemische Seitengruppe kann Gruppen einschließen, die unter tertiären Butyl-, Hexyl-, Pentyl-, Butyl-, Propyl-, Ethyl-, Methyl-, Nitrosyl-(NO2-) und Sulfonyl-(SO2 –) Gruppen ausgewählt sind. Nach einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein PET-Polymer, das nach den gleichen Verfahren hergestellt wird.
  • Ein Beispiel eines Polymers mit einer tertiären Butylseitengruppe, das bei der Erfindung verwendbar ist, ist tertiäre Butylisophthalsäure. Beispiele von bei der Erfindung verwendbaren Monomeren mit einer Nitrosyl-Seitengruppe sind unter anderem 5-Nitroisophthalsäure und Dimethyl-5-nitroisophthalat. Wenn tertiäre Butylisophthalsäure bei der Erfindung eingesetzt wird, kann sie beispielsweise in einem Anteil im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 8 Mol-% des gesamten zweibasigen Säuregehalts des PET anwesend sein, wie z. B. im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Mol-% des gesamten zweibasigen Säuregehalts des PET. Wenn 5-Nitroisophthalsäure bei der Erfindung eingesetzt wird, kann sie beispielsweise in einem Anteil im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 8 Mol-% des gesamten zweibasigen Säuregehalts des PET anwesend sein, wie z. B. im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2 Mol-% des gesamten zweibasigen Säuregehalts des PET.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren können zu einer Erhöhung pro Stunde der Eigenviskosität während der Festphasenpolymerisation führen, d. h. zu einer um mindestens 5% höheren als der mittleren Eigenviskositätsrate für Festphasenpolymerisation von PET ohne mindestens eine Monomereinheit mit mindestens einer Seitengruppe, wenn die Festphasenpolymerisation bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis etwa 230°C ausgeführt wird. Unter solchen Bedingungen können die erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise zu einer Festphasenpolymerisation von PET führen, wobei der Anstieg der mittleren Eigenviskositäts mindestens etwa 0,03 dl/g pro Stunde beträgt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung wird in der nachstehenden ausführlichen Beschreibung unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben.
  • 1 zeigt ein Diagramm der Festphasenpolymerisationsreaktivitätsraten für Formulierungen gemäß Beispiel 1;
  • 2 zeigt ein Diagramm der Festphasenpolymerisationsreaktivitätsraten für Formulierungen, die zur Untersuchung des Einflusses der Nitrogruppe auf das rheologische Verhalten ausgewählter Polymer verwendet wurden;
  • 3 zeigt ein Diagramm der Festphasenpolymerisationsreaktivitätsraten für Formulierungen gemäß Beispiel 2;
  • 4 zeigt ein Diagramm der Festphasenpolymerisationsreaktivitätsraten für Formulierungen gemäß Beispiel 3 unter Verwendung der diskontinuierlichen 500 g-Labor-Festphasenpolymerisationseinrichtung;
  • 5 zeigt ein Diagramm der Festphasenpolymerisationsreaktivitätsraten für Formulierungen gemäß Beispiel 3 unter Verwendung der diskontinuierlichen 40 kg-Labor-Festphasenpolymerisationseinrichtung;
  • 6 zeigt ein Diagramm der Festphasenpolymerisationsreaktivitätsraten für Formulierungen gemäß Beispiel 4; und
  • 7 zeigt ein Diagramm der Festphasenpolymerisationsreaktivitätsraten für Formulierungen gemäß Beispiel 5.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Verbesserung der Festphasenpolymerisation (SSP) von PET. Insbesondre betrifft die vorliegende Erfindung die Verbesserung der SSP-Reaktivität von PET durch Copolymerisation mindestens eines Monomers, das mindestens eine chemische Seitengruppe aufweist, mit anderen Vorläufermaterialien.
  • Die Festphasenpolymerisation (SSP) von PET tritt oft bei Reaktionstemperaturen über 200°C im Strom einer Inertgases auf, wie z. B. von Stickstoff. Für ein herkömmliches PET-Harz wird die Geschwindigkeit dieser Reaktion oft überwiegend durch die Reaktionstemperatur und die Gasströmungsgeschwindigkeit bestimmt. Andere Faktoren, wie z. B. das Carboxyl/Hydroxyl-Endgruppengleichgewicht, Katalysatorrückstände und der Copolymergehalt (einschließlich Diethylenglycol), können jedoch auch die SSP-Reaktivität beeinflussen.
  • Bei der Herstellung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht durch Festphasenpolymerisation (SSP) besteht ein Bedarf zur Verbesserung der SSP-Reaktivität. Durch Erhöhen dieser Reaktivität können die SSP-Produktionsgeschwindigkeiten für die gleiche Reaktionstemperatur verbessert werden, oder Reaktionstemperaturen können unter Beibehaltung bestehender Durchsätze abgesenkt werden. Reaktionen bei niedrigeren Temperaturen haben den Vorteil, Harze mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften zu liefern, wie z. B. niedrigeren Spritzgießtemperaturen, verminderten Anteilen von Abbauprodukten und niedrigerem Energieverbrauch.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Festphasenpolymerisation von PET verbessert werden, indem mindestens ein Monomer, das mindestens eine chemische Seitengruppe aufweist, mit anderen Vorläufermaterialien copolymerisiert wird. Zu den anderen Vorläufermaterialien können zweibasige Säuren, Dimethylester und Diole gehören, die zum Beispiel unter Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Naphthalin, Naphthoesäure, 1,4-Dicarbonsäure, 2,6-Dicarbonsäure, Sebacinsäure, Decan, 1,10-Dicarbonsäure, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butan-1,4-diol, Polytetramethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und 1,4-Hydroxymethylcyclohexan ausgewählt sind.
  • Zu den Monomeren mit mindestens einer chemischen Seitengruppe können zweibasige Säuren und Dimethylester gehören. Die mindestens eine chemische Seitengruppe kann Gruppen einschließen, die unter tertiären Butyl-, Hexyl-, Pentyl-, Butyl-, Propyl-, Ethyl-, Methyl-, Nitrosyl-(NO2-) und Sulfonyl-(SO2-)Gruppen ausgewählt sind. Ein Beispiel eines Monomers mit einer tertiaren Butylseitengruppe ist tertiäre Butylisophthalsäure. Beispiele von Monomeren mit einer Nitrosylseitengruppe sind unter anderem 5-Nitroisophthalsäure und Dimethyl-5-nitroisophthalat.
  • Nachstehend sind Beispiele von Verfahren zur Herstellung von PET zusammengefaßt, die sich auf die vorliegende Erfindung beziehen. Die Verfahren 1–3 beschreiben Methoden zur Herstellung von Vorpolymereinsatzmaterial mit relativ niedrigem Molekulargewicht. Die Verfahren 4a, 4b und 5 beschreiben Methoden für die Festphasenpolymerisation (SSP) des in den Verfahren 1–3 erzeugten Einsatzmaterials, um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht herzustellen.
  • VERFAHREN 1 – HERSTELLUNG VON EINSATZMATERIAL AUF TEREPHTHALSÄUREBASIS (TA)
  • Ethylenglycol (Dow Chemical Company); Terephthalsäure (DuPont Polyester Europe SA) und Isophthalsäure (BP Chemicals), 5-tert-Butylisophthalsäure (Sigma Aldrich, Inc.) oder 5-Nitroisophthalsäure (Sigma Aldrich, Inc.) werden unter Stickstoff in einem erhitzten Stahlbehälter polymerisiert, der mit einem Rührwerk, einem Kondensator und einer Hochdruck/Vakuum-Einrichtung ausgestattet ist. Der Druck in dem Autoklar wird über eine Zeit von einer Minute auf 3 bar(ü) erhöht, und die Behältertemperatur wird gleichfalls erhöht, um den Chargeninhalt auf 255°C zu erhitzen. Die Polymerisation schreitet dann mit der Entfernung von Wasser fort. Nach Entfernen von 75% der theoretischen Wassermenge wird der Druck in dem Behälter während einer Zeitspanne von zehn Minuten auf Atmosphärendruck abgesenkt. Eine Lösung von Phosphorsäure und phosphoriger Säure in Ethylenglycol wird in den Behälter gegeben. Nach 5 Minuten wird eine Aufschlämmung von Antimontrichlorid (Sigma Aldrich, Inc.) und Cobaltacetattetrahydrat (Sigma Aldrich, Inc.) in Ethylenglycol in den Autoklar gegeben. Der Druck im Autoklav wird dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf weniger als 1 mbar abgesenkt. Die Polymerisation schreitet mit der Entfernung von Ethylenglycol fort. Die Schmelzviskosität der Charge wird unter Verwendung des Energieverbrauchs des Rührwerks als Indikator überwacht. Eine Tabelle, die den Energieverbrauch in Beziehung zur Eigenviskosität (IV) setzt, wird benutzt, um den Reaktionsendpunkt abzuschätzen, der einer Eigenviskosität von etwa 0,65 dl/g entspricht. Das Vakuum wird dann auf annähernd 50 mbar reduziert, und das Polymer wird dann gegossen, in Wasser abgeschreckt und zu Spänen zerkleinert.
  • VERFAHREN 2 – HERSTELLUNG VON EINSATZMATERIAL AUF DIMETHYLTEREPHTHALAT-(DMT-)BASIS
  • Dimethylterephthalat (DuPont Polyester Europe SA) und Ethylenglycol werden in einem erhitzten Stahlbehälter polymerisiert, der mit einem Rührwerk, einem Kondensator und einer Hochdruck/Vakuum-Einrichtung ausgestattet ist. Die entstehende Aufschlämmung wird unter Stickstoff bei Atmosphärendruck von 150 auf 270°C erhitzt. Die Reaktion entwickelt Methanol, das abgetrennt, kondensiert und in einem Sammelbehältersystem aufgefangen wird. Wenn 90% des theoretischen Methanolvolumens aufgefangen worden sind, wird der Rest ausgetrieben und als gemischte Glycol/Methanol-Fraktion aufgefangen. Eine Lösung von Phosphorsäure (Sigma Aldrich, Inc.) und phosphoriger Säure (Sigma Aldrich, Inc.) in Ethylenglycol wird in den Behälter gegeben. Nach 5 Minuten wird eine Aufschlämmung von Antimontrioxid und Cobaltacetattetrahydrat in Ethylenglycol in den Autoklar gegeben. Der Druck im Autoklar wird dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf weniger als 1 mbar abgesenkt. Die Polymerisation des Monomers schreitet dann mit der Entfernung von Ethylenglycol fort. Die Schmelzviskosität der Charge wird unter Verwendung der Energieverbrauchs des Rührwerks als Indikator überwacht. Eine Tabelle, die den Energieverbrauch in Beziehung zur Eigenviskosität (IV) setzt, wird benutzt, um den Reaktionsendpunkt abzuschätzen, der einer Eigenviskosität von etwa 0,65 dl/g entspricht. Das Vakuum wird dann auf annähernd 50 mbar reduziert, und das Polymer wird dann gegossen, in Wasser abgeschreckt und zu Spänen zerkleinert.
  • VERFAHREN 3 – HERSTELLUNG VON POLYMEREINSATZMATERIAL
  • Polymereinsatzmaterial mit niedrigem Molekulargewicht, das sich zur Verwendung bei der praktischen Ausführung der Erfindung eignet, kann nach den Verfahren hergestellt werden, die in einem der US-Patente Nr. 5510454 , 5532333 , 5830982 , 5714262 , 5633018 , 5744074 , 5730913 , 5786443 , 5670606 , 5540868 , 5811496 , 6180756 , 6409491 und 6451966 beschrieben werden.
  • Zum Beispiel beschreibt US-Patent Nr. 5510454 die Herstellung von PET-Kristallen mit niedrigem Molekulargewicht, die als Einsatzmaterial bei der Herstellung von PET mit höherem Molekulargewicht durch Festphasenpolymerisation (SSP) eingesetzt werden können. Diese Kristalle haben im allgemeinen einen Polymerisationsgrad von etwa 5 bis etwa 35 (der Polymerisationsgrad stellt die mittlere Anzahl von Struktureinheiten in einem Polymer dar, die durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden kann), eine mittlere Kristallitgröße von etwa 9 nm oder mehr und einen Schmelzpunkt von etwa 270°C oder weniger. Diese Kristalle können durch Kristallisation von PET hergestellt werden, zum Beispiel durch Abkühlen mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um geschmolzenes PET im Temperaturbereich von etwa 210°C auf etwa 120°C abzukühlen, oder alternativ durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um ein glasartiges PET-Teilchen im Temperaturbereich von etwa 120°C auf etwa 210°C zu erhitzen.
  • Vorpolymere und Oligomere, die als Einsatzmaterial für erfindungsgemäße Polyesterpolymere mit höherem Molekulargewicht vorgesehen sind, können auch in Teilchen umgewandelt und kristallisiert werden, wie ausführlich im US-Patent Nr. 5540868 beschrieben. In diesem Fall werden Vorpolymerpellets in einem gewöhnlich als Pastillator bezeichneten Pelletierer geschmolzen, und in einem drehbaren Behälter werden durch Dosieren der Polymerschmelze durch eine Vielzahl von Auslassen, die jeweils typischerweise einen Durchmesser von 0,5 bis 5 mm aufweisen, geschmolzene Polymertröpfchen geformt. Die Tröpfchen werden auf einer sich bewegenden festen Oberfläche aufgefangen. Die geschmolzenen Polymertröpfchen werden kristallisiert, indem sie zwischen einer minimalen und einer maximalen Temperatur, wie weiter untern definiert, mit dieser festen Oberfläche in Kontakt gebracht werden, wodurch sie eine schnelle Temperaturänderung erfahren und lange genug im Bereich zwischen Minimal- und Maximaltemperatur bleiben, damit Kristallisation auftritt. Die Minimaltemperatur ist als Tmin = Tg + 10°C definiert, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Oligomers ist. Die Maximaltemperatur ist als Tmax = Tc + 0,5(Tm – Tc) definiert, wobei Tm der Schmelzpunkt des Oligomers und Tc die berechnete Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit ist, Tg + 0,5(Tm – Tg).
  • Die kristallisierten Teilchen können dann in einen Festphasenpolymerisationsreaktor von irgendeiner geeigneten Konstruktion eingebracht werden.
  • VERFAHREN 4A – FESTPHASENPOLYMERISATION EINES HERKÖMMLICHEN PET UNTER VERWENDUNG EINER DISKONTINUIERLICHEN 500 G-LABOR-FESTPHASENPOLYMERISATIONSEINRICHTUNG
  • Die beispielsweise nach Verfahren 1 erzeugten Polymerspäne werden in einer erhitzten, ummantelten Metallkolonne festphasenpolymerisiert, durch die erhitzter Stickstoff und Luft geleitet werden können. Die Kolonne kann eine voll verflüssigte Polymercharge von 500 g ohne Verlust aufnehmen (nachstehend soll diese Festphasenpolymerisationseinichtung als diskontinuierliche 500 g-Labor-SSP-Einrichtung bezeichnet werden). Das Standard-Polymerisationsverfahren erfordert die Kristallisation des Harzes im verflüssigten Zustand bei einer Temperatur von 160°C in einem Luftstrom von 6 m3/h pro kg Polymer. Nach 10 Minuten wird die Temperatur linear auf 208°C erhöht, und das Gas wird von Luft auf Stickstoff umgeschaltet, bei einem reduzierten Durchsatz von 1,5 m3/h pro kg Polymer (siehe Tabelle 1). TABELLE 1: AUSGEWÄHLTE VERARBEITUNGSPARAMETER FÜR VERFAHREN 4A
    Anfangstemperatur der Charge 160°C
    Verweilzeit 10 min
    Temperatur 208°C
    Anstiegszeit 30 min
    Chargengröße 500 g
  • VERFAHREN 4B – FESTPHASENPOLYMERISATION VON HERKÖMMLICHEM PET UNTER VERWENDUNG DER DISKONTINUIERLICHEN 40 KG-LABOR-SSP-EINRICHTUNG
  • Die beispielsweise nach dem Verfahren 1 erzeugten Polymerspäne werden in einem erhitzten, ummantelten Metallbehälter festphasenpolymerisiert, durch den erhitzter Stickstoff und Luft geleitet werden können. Die Kolonne kann eine verflüssigte Polymercharge von 40 kg ohne Verlust aufnehmen (nachstehend soll diese Festphasenpolymerisationseinrichtung als diskontinuierliche 40 kg-Labor-SSP- Einrichtung bezeichnet werden). Polymereinsatzmaterial wird in den Reaktor mit einer Temperatur von 40°C eingespeist, und dann wird die Temperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten linear auf 85°C erhöht. Das Material wird dann zwei Minuten auf 85°C gehalten, bevor die Temperatur im Verlauf von 100 Minuten auf 115°C erhöht wird. Die Endphase der Kristallisation erfordert, daß die Temperatur im Verlauf von 60 Minuten auf 210°C erhöht und dann vor der Probenahme und Messung der Eigenviskosität (IV) zwei Stunden gehalten wird. Die Reaktion verwendet einen vorgewärmten Stickstoffdurchfluß von 1,5 m3/h pro kg Polymer bei 210°C (siehe Tabelle 2). TABELLE 2: AUSGEWÄHLTE VERARBEITUNGSPARAMETER FÜR VERFAHREN 4B
    Anfangstemperatur der Charge 40°C
    Temperatur Phase 1 85°C
    Anstiegszeit Phase 1 30 min
    Verweilzeit Phase 1 2 min
    Temperatur Phase 2 115°C
    Anstiegszeit Phase 2 100 min
    Verweilzeit Phase 2 2 min
    Temperatur Phase 3 210°C
    Anstiegszeit Phase 3 60 min
    Verweilzeit Phase 3 120 min
    Chargengröße 40 kg
  • VERFAHREN 5 – FESTPHASENPOLYMERISATION VON PET MIT NIEDRIGEM MOLEKULARGEWICHT UNTER VERWENDUNG DER 500 G-LABOR-SSP-EINRICHTUNG
  • Die gemäß Verfahren 3 hergestellten Polymerspäne werden festphasenpolymerisiert, indem das Harz im verflüssigten Zustand bei einer Temperatur von 190°C in einem Stickstoffdurchfluß von 6 m3/h pro kg Polymer weiter kristallisiert wird. Nach 5 Minuten wird die Temperatur linear auf 230°C erhöht, und der Stickstoffdurchfluß wird auf 1,5 m3/h pro kg Polymer reduziert (siehe Tabelle 3). TABELLE 3: AUSGEWÄHLTE VERARBEITUNGSPARAMETER FÜR VERFAHREN 5
    Anfangstemperatur der Charge 190°C
    Verweilzeit 5 min
    Temperatur 230°C
    Anstiegszeit 30 min
    Chargengröße 500 g
  • Zur Bestimmung der SSP-Reaktivität von erfindungsgemäß hergestellten PET-Polymeren können eine oder mehrere von verschiedenen Analysemethoden angewandt werden. Zum Beispiel wird bei einer Methode das interessierende Polymer in einem Behälter erhitzt, durch den ein Inertgasstrom geleitet wird, wie z. B. Stickstoff. Während dieses Prozesses werden Messungen der Schmelzviskosität des Polymers als Funktion der Zeit ausgeführt, und die Ergebnisse werden in einem Diagramm aufgetragen. Der Anstieg der Kurve kann benutzt werden, um eine Erhöhung der Schmelzviskosität pro Zeiteinheit zu berechnen, die als Anhaltspunkt für die SSP-Reaktivität im Vergleich zu einem Referenzharz verwendet werden kann. Für Materialien, bei denen angenommen wird, daß molekulare Wechselwirkungen die Rheologie der Schmelze stören, kann die Lösungsviskosität benutzt werden, um die zugrunde liegende SSP-Reaktivität zu bestimmen.
  • Analysenverfahren, die in den nachstehenden Beispielen angewandt wurden, sind unter anderem:
  • SCHMELZVISKOSITÄT
  • Die Schmelzviskosität wurde mit einem Lloyd Instruments Schmelzviskosimeter bei einer Temperatur von 295°C gemessen. Eine Probe von zuvor getrocknetem PET wurde unter Stickstoffspülung in den Zylinder der Viskosimetereinheit eingebracht. An dem Zylinder wurde dann ein Meßwandler mit Schnittstelle montiert, um die Durchflußgeschwindigkeit von Extrudat durch ein geeichtes Mundstück zu messen. Die Extrudatgeschwindigkeit nach einer Verweilzeit von fünf Minuten wurde auf eine Geschwindigkeit zwischen 0,5 und 1 mm/min geregelt, indem der Druck innerhalb des Zylinders auf typische Betriebsdrücke zwischen 5 und 30 bar(ü) reguliert wurde. Der Computer wurde für die Berechnung von Schmelzviskositätswerten (log10 Viskosität) und äquivalenten Eigenviskositäten aus einer experimentell ermittelten Regressionsgleichung programmiert. Ein Diagramm der Eigenviskosität als Funktion der Zeit wurde durch den Computer erstellt, und die Abbaugeschwindigkeit wurde berechnet. Eine Extrapolation des Diagramms auf den Zeitpunkt null ergab die anfängliche Eigenviskosität und die äquivalente Schmelzviskosität in Pascalsekunden (Pa·s).
  • LÖSUNGSVISKOSITÄT
  • Lösungsviskositäten wurden mit einem U-Rohr-Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Die Probe wurde in O-Chlorphenol (Assay mindestens 98%) unter Rückflußbedingungen aufgelöst, abgekühlt und dann in Verhältnis zu einem Lösungsmittelstandard gemessen. Jede Probe wurde viermal gemessen, um sicherzustellen, daß die Ergebnisse reproduzierbar waren; andernfalls wurde das Viskosimeter gereinigt, und die Probe wurde erneut analysiert.
  • BESTIMMUNG VON HYDROXYLENDGRUPPEN (MEG) UND VON DIETHYLENGLYCOL (DEG)
  • HEG und DEG wurden durch kernmagnetische Resonanz (NMR) gemessen. Die Polymerprobe wurde deuteriertem d2-1,1,2,2-Tetrachlorethan (TCE) zugesetzt und zur Auflösung auf 120°C erhitzt. Wenn sich das Material als hochkristallin erwies, wurde es heiß gepreßt und dann abgeschreckt, um eine amorphe Schicht zu bilden, bevor es auf normale Weise aufgelöst wurde (diese Methode trägt dazu bei, den thermischen Abbau der Probe zu vermindern, den diese erleidet, wenn die Auflösungsgeschwindigkeiten niedrig sind). Die Probe wurde dann in ein 5 mm-NMR-Meßröhrchen übertragen und in ein Jeol Eclipse-Gerät mit 400 oder 500 MHz eingesetzt (allerdings kann jedes Gerät mit einer höheren Feldstärke als 270 MHz verwendet werden). Die in den Spektren dargestellten Resonanzen wurden integriert, woraus die Konzentrationen von DEG (Mol-%) und OH (Endgruppen pro 100 Polymerstruktureinheiten) berechnet wurden.
  • Die Gerätebedingungen für die DEG- und OH-Bestimmung waren die folgenden:
    Beobachteter Atomkern 1H
    Beobachtungsfrequenz: 400/500 MHz
    Lösungsmittel: TCE
    Spektralbreite: 10 ppm
    Erfassungszeit: 1,3 Sekunden
    Impulsdauer: 6,35 Mikrosekunden
    Impulsverzögerung: 1 Sekunde
    Abtastungszahl: 400
    Bezugswert für chemische Verschiebung: 6,0 ppm
    Offset: 125,8 kHz
    Entkopplermodus: keiner
    Temperaturregelung: 100°C
  • BESTIMMUNG DER CARBOXYLENDGRUPPEN (CEG)
  • Die CEG-Konzentration (ppm) der Copolymere wurde durch Titration mit einem Metrohm 716 Titrino bestimmt. 2 g des Polymers wurden unter Erhitzen auf nicht mehr als 100°C auf einer Rührwerksheizplatte in 50 ml o-Cresol/Chloroform-Gemisch (67:20 v/v) aufgelöst. Dann wurden der Lösung 5,0 ml 0,05 M ethanolische NaOH (1 M NaOH in denaturiertem Alkohol, 5:95 v/v) zugesetzt. Die Titration wurde gegen ethanolische Chlorwasserstoffsäure (1 M HCl in denaturiertem Alkohol, 5:95 v/v) durchgeführt.
  • DIFFERENTIALSCANNINGKALORIMETRIE (DSC)
  • Das thermische Verhalten der Polyester wurde durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) unter Verwendung eines Perkin Elmer 7 untersucht und mit einem Indium-Standard geeicht. Eine 10 mg-Probe wurde verwendet, wobei die Erwärmungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten unter Stickstoff auf 20°C/min bzw. 10°C/min eingestellt wurden.
  • RÖNTGENFLUORESZENZANALYSE (XRF) (SB/CO/P)
  • Die Analyse von PET auf Antimon (Sb), Cobalt (Co) und Phosphor (P) wurde mit einem Spectro (UK Ltd.)-Röntgenfluoreszenzanalysegerät durchgeführt.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele geben eine nähere Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
  • BEISPIEL 1
  • PET-Copolymere wurden durch Veresterung, Polykondensation und Festphasenpolymerisation nach den Verfahren 1 und 4 hergestellt. Die folgenden, in Tabelle 4 zusammengefaßten Formulierungen wurden verwendet, um die Wirkung von 5-Nitroisophthalsäure (NIPA) und Isophthalsäure (IPA) auf das Festphasenpolymerisations-(SSP-)Verhalten zu untersuchen. TABELLE 4: FORMULIERUNGEN VON BEISPIEL 1*
    Mol-% IPA Mol-% NIPA H3PO4 H3PO3 Sb2O3 CoAc
    ppm ppm ppm ppm
    2 0 160 30 280 220
    1,9 0,1 160 30 280 220
    1,5 0,5 160 30 280 220
    1 1 160 30 280 220
    0 2 160 30 280 220
    • *Alle Konzentrationen wie zugesetzt.
  • Alle Proben wurden auf der diskontinuierlichen 500 g-Labor-SSP-Einrichtung nach dem Verfahren 4a hergestellt, und Reaktivitätsdaten wurden mittels Schmelzviskosimetrie gemessen. Die Ergebnisse sind in 1 und Tabelle 5 zusammengefaßt. TABELLE 5: ANALYSENERGEBNISSE FÜR FORMULIERUNGEN GEMÄß BEISPIEL 1
    Mol-% IPA Mol-% NIPA SSP-Geschw Cobalt P Sb CEG MEG MEG HEG:CEG-Verhältnis DEG
    IV/h ppm ppm ppm ppm pro 100 Einheiten ppm Mol-%
    2 0 0,017 46 37 184 25 0,9 46,88 1,88 2,7
    1,9 0,1 0,0291 50 58 199 23 3,08
    1,5 0,5 0,0347 52 38 187 29 3,43
    1 1 0,0613 49 46 195 23 3,48
    0 2 0,0898 - - -
  • SCHLUßFOLGERUNGEN AUS BEISPIEL 1
  • Alle Copolymere, die durch NIPA-Konzentrationen zwischen 0,1 und 2 Mol-% gekennzeichnet waren, wiesen im Vergleich zu dem Referenzcopolymer mit 2% IPA höhere SSP-Geschwindigkeiten auf. Alle gemessenen Parameter lagen innerhalb des akzeptierten Bereichs für auf diese Weise erzeugte Polyestercopolymere.
  • Es besteht die Ansicht, daß ein Teil dieser augenscheinlich großen Steigerung der SSP-Reaktivität unter Umständen das Ergebnis der Nitrogruppe gewesen ist, die das Fließverhalten des Polymers beeinflußte. Um festzustellen, ob dieser Effekt signifikant war, wurde ein 2%i-ges Dimethyl-5-nitroisophthalat-Material (DMNI) (siehe die nachstehende Tabelle 6) nach den Verfahren 2 und 4 hergestellt. Das Copolymer wurde dann auf der diskontinuierlichen 500 g-Labor-SSP-Einrichtung nach dem Verfahren 4a untersucht, und Reaktivitätsdaten wurden mittels Schmelz- und Lösungsviskosimetrie erfaßt. Diese Daten sind graphisch in 2 dargestellt. TABELLE 6: FORMULIERUNGEN ZUR UNTERSUCHUNG DES EINFLUSSES DER NITROGRUPPE AUF DAS FLIEßVERHALTEN AUSGEWÄHLTER POLYMERE*
    Mol-% DMNI H3PO4 H3PO3 Sb2O3 CoAc
    ppm ppm ppm ppm
    0 160 30 280 220
    2 160 30 280 220
    • *Alle Konzentrationen wie zugesetzt.
  • Wie aus 2 ersichtlich, bestand ein beträchtlicher Unterschied zwischen den durch Schmelz- und Lösungsviskosität gemessenen SSP-Geschwindigkeiten, was darauf schließen läßt, daß die Nitrogruppe tatsächlich die Schmelzrheologie dieses Copolymers beeinflußte. Es gab jedoch noch einen signifikanten Unterschied zwischen der Dimethylnitroisophthalat-(DMT-)Schmelzviskositätskontrolle und dem durch Lösungsviskosimetrie gemessenen 2%-igen Dimethyl-5-nitroisophthalat (DMNI), was erkennen läßt, daß die effektive SSP-Reaktivität tatsächlich verbessert worden war.
  • BEISPIEL 2
  • PET-Copolymere wurden durch Veresterung, Polykondensation und Festphasenpolymerisation nach den Verfahren 2 und 4 hergestellt. Die folgenden, in Tabelle 7 zusammengefaßten Formulierungen wurden verwendet, um die Wirkung von Dimethyl-5-nitroisophthalat (DMNI) auf das Festphasenpolymerisations-(SSP-)Verhalten in Bezug auf ein Homopolymer zu untersuchen. TABELLE 7: FORMULIERUNGEN VON BEISPIEL 2*
    Mol-% DMNI H3PO4 H3PO3 Sb2O3 COAc
    ppm ppm ppm ppm
    0 160 30 280 220
    2 160 30 280 220
    1 160 30 280 220
    0,5 160 30 280 220
    • *Alle Konzentrationen wie zugesetzt.
  • Alle Proben wurden auf der diskontinuierlichen 500 g-Labor-SSP-Einrichtung nach Verfahren 4a hergestellt, und Reaktivitätsdaten wurden mittels Schmelzviskosimetrie gemessen. Die Ergebnisse sind in 3 und Tabelle 8 zusammengefaßt. TABELLE 8: ANALYSENERGEBNISSE FÜR FORMULIERUNGEN GEMÄß BEISPIEL 2
    Mol-% DMNI SSP-Geschw. Cobalt P Sb CEG HEG HEG HEG:CEG-Verhältnis DEG
    IV/h ppm ppm ppm ppm pro 100 Einheiten ppm Mol-%
    0 0,0203 20 49 188 20 - - - 1,22
    2 0,0793 44 50 214 28,3 1,7 88,54 3,13 1,33
    1 0,061 46 52 197 24,2 - - - 1,33
    0,5 0,0329 45 53 201 22,9 - - - 1,27
  • SCHLUßFOLGERUNGEN AUS BEISPIEL 2
  • Alle DMNI-Copolymere wiesen, gemessen mittels Schmelzviskosimetrie, gegenüber der Homopolymer-Standardformulierung signifikant höhere SSP-Geschwindigkeiten auf. Alle gemessenen Parameter lagen innerhalb des akzeptierten Bereichs für auf diese Weise erzeugte Polyestercopolymere.
  • Auf der Grundlage der obigen Daten wird angenommen, daß die Nitrogruppe die Rheologie der Schmelze und daher die Messungen der Schmelzviskosität beeinflußt. Obwohl alle in dieser Versuchsgruppe erfaßten Reaktivitätsdaten unter Anwendung der Schmelzviskosimetrie gemessen wurden, besteht die Ansicht, daß die Geschwindigkeitserhöhungen nicht allein durch dieses Phänomen erklärt werden können, und daß die Gegenwart der Nitrogruppe die SSP-Reaktivität positiv beeinflußt hat.
  • BEISPIEL 3
  • Eine Serie von PET-Copolymeren wurde durch direkte Veresterung, Polykondensation und Festphasenpolymerisation nach den Verfahren 1 und 4 hergestellt. Die folgenden, in Tabelle 9 zusammengefaßten Formulierungen wurden verwendet, um die Unterschiede zwischen dem Festphasenpolymerisations-(SSP-)Verhalten von Isophthalsäure (IPA) gegenüber 5-tert-Butylisophthalsäure (tBIPA) hervorzuheben. TABELLE 9: FORMULIERUNGEN VON BEISPIEL 3*
    Mol-% tBIPA Mol-% IPA H3PO4 H3PO3 Sb2O3 CoAc
    ppm ppm ppm ppm
    0 0 200 30 250 165
    1 0 200 30 250 165
    1,67 0 200 30 250 165
    2 0 200 30 250 165
    3 0 200 30 250 165
    4 0 200 30 250 165
    0 1 200 30 250 165
    0 1,67 200 30 250 165
    0 2 200 30 250 165
    0 3 200 30 250 165
    0 4 200 30 250 165
    • *Alle Konzentrationen wie zugesetzt.
  • Das SSP-Verhalten der Harze wurde auf der diskontinuierlichen 500 g-Labor-SSP-Einrichtung und der diskontinuierlichen 40 kg-Labor-SSP-Einrichtung untersucht. Die angewandten Verfahren werden in den Methoden 4a bzw. 4b ausführlich beschrieben. Alle Geschwindigkeiten wurden, wenn nicht anders angegeben, mittels Schmelzviskosimetrie eingeschätzt. Die Ergebnisse für die 40 kg-Labor-SSP-Einrichtung sind in 4 zusammengefaßt. Die Ergebnisse für die 500 g-Labor-SSP-Einrichtung sind in 5 und Tabelle 10 zusammengefaßt.
  • Übereinstimmend höhere SSP-Geschwindigkeiten für tBIPA-Copolymere im Bereich von 0,1 bis 2 Mol-% wurden beim Vergleich mit IPA-Copolymeren von äquivalenter Konzentration beobachtet.
  • Übereinstimmend höhere SSP-Geschwindigkeiten für tBIPA-Copolymere im Bereich von 0,1 bis 4 Mol-% wurden beim Vergleich mit IPA-Copolymeren von äquivalenter Konzentration beobachtet. TABELLE 10: ANALYSENERGEBNISSE FÜR FORMULIERUNGEN GEMÄß BEISPIEL 3 UNTER VERWENDUNG DER DISKONTINUIERLICHEN 500 G-LABOR-SSP-EINRICHTUNG
    Mol-% tBIPA Mol-% IPA SSP-Geschw Cobalt P Sb CEG HEG MEG MEG: CEG-Verhältn DEG
    IV/h ppm ppm ppm ppm pro 100 Einheit. ppm Mol-%
    0 0 0,0237 41 58 258 26,35 0,91 47,40 1,80 2,02
    1 0 0,0199 41 59 183 38,04 0,81 42,19 1,11 1,98
    1,67 0 0,0256 39 47 212 20,47 0,93 48,44 2,37 2,01
    2 0 0,0239 40 53 158 31,94 0,68 35,42 1,11 1,93
    3 0 0,0283 40 53 220 20,81 0,94 48,96 2,35 2,12
    4 0 0,0314 39 51 172 35,04 0,62 32,29 0,92 1,8
    0 1 0,0133 43 57 184 61,83 0,37 19,27 0,31 1,88
    0 1,67 0,0205 41 50 173 31,07 0,83 43,23 1,39 1,93
    0 2 0,0218 42 45 174 30,6 0,84 43,75 1,43 1,81
    0 3 0,0239 39 58 232 26,42 0,91 47,40 1,79 1,93
    0 4 0,0289 40 61 215 41,7 0,64 33,33 0,80 1,97
  • SCHLUßFOLGERUNGEN AUS BEISPIEL 3
  • Copolymere, die durch tBIPA gekennzeichnet waren, zeigten gegenüber IPA-Copolymeren von äquivalenter Konzentration bei Verwendung sowohl der diskontinuierlichen 500 g-Labor-SSP-Einrichtung als auch der diskontinuierlichen 40 kg-Labor-SSP-Einrichtung übereinstimmend höhere SSP- Geschwindigkeiten. Alle gemessenen Parameter lagen innerhalb des akzeptierten Bereichs für auf diese Weise erzeugte Polyestercopolymere.
  • BEISPIEL 4
  • Vier PET-Copolymere wurden durch direkte Veresterung, Polykondensation und Festphasenpolymerisation nach den Verfahren 1 und 4a erzeugt. Die folgenden, in Tabelle 11 zusammengefaßten Formulierungen wurden verwendet, um die Unterschiede zwischen dem Festphasenpolymerisations-(SSP-)Verhalten von Isophthalsäure (IPA) gegenüber tert-Butylisophthalsäure (tBIPA) zu überprüfen. Die Ergebnisse sind in 6 und Tabelle 12 zusammengefaßt. TABELLE 11: FORMULIERUNGEN VON BEISPIEL 4*
    Mol-% tBIPA Mol-% IPA H3PO4 H3PO3 Sb2O3 CoAc
    ppm ppm ppm ppm
    2 0 160 30 280 220
    8 0 160 30 280 220
    0 2 160 30 280 220
    0 8 160 30 280 220
    • *Alle Konzentrationen wie zugesetzt.
    TABELLE 12: ANALYSENERGEBNISSE FÜR FORMULIERUNGEN GEMÄß BEISPIEL 4
    Mol-% tBIPA Mol-% IPA SSP-Gesch Cobalt P Sb CEG MEG HEG MEG:CEG-Verhältn DEG
    IV/h ppm ppm ppm ppm pro 100 Einheit. ppm Mol-%
    2 0 0,036 40 42 188 27 1 52,08 1,93 3,4
    8 0 0,0292 27 36 190 23 0,9 46,88 2,04 2,4
    0 2 0,017 46 37 184 25 0,9 46,88 1,88 2,7
    0 8 0,0255 24 47 183 24 1 52,08 2,17 2,9
  • SCHLUßFOLGERUNGEN AUS BEISPIEL 4
  • Beide tBIPA-Copolymere zeigten gegenüber den IPA-Copolymeren von äquivalenter Konzentration höhere SSP-Geschwindigkeiten. Alle gemessenen Parameter lagen innerhalb des akzeptierten Bereichs für auf diese Weise erzeugte Polyestercopolymere, obwohl der höhere DEG-Gehalt in der 2%-igen tBIPA-Formulierung die SSP-Geschwindigkeitsdifferenzen für die Zwecke dieses Vergleichs weiter erhöht haben kann.
  • BEISPIEL 5
  • Zwei PET-Copolymere wurden durch direkte Veresterung, Polykondensation und Festphasenpolymerisation nach den Verfahren 3 und 5 erzeugt. Die zwei verwendeten Formulierungen waren Standardformulierungen mit Gehalten von 1,42 Mol-% tBIPA bzw. 2,33 Mol-% IPA. Die Ergebnisse sind in 7 und Tabelle 13 zusammengefaßt. TABELLE 13: ANALYSENERGEBNISSE FÜR FORMULIERUNGEN GEMÄß BEISPIEL 5
    Mol-% tBIPA Mol-% IPA Cobalt P Sb CEG MEG HEG HEG:CEG-Verhältnis DEG
    ppm ppm ppm ppm pro 100 Einheiten ppm Mol-%
    1,42 0 1,7 6,7 281 83 3,5 182,29 2,20 1,45
    0 2,33 1,5 0 241 176 3,5 182,29 1,04 1,44
  • SCHLUßFOLGERUNGEN AUS BEISPIEL 5
  • Das Copolymer mit 1,42 Mol-% tBIPA zeigte im Vergleich mit dem Copolymer mit 2,33 Mol-% IPA bei einer Temperatur von 230°C eine signifikant höhere SSP-Geschwindigkeit. Diese Geschwindigkeitserhöhung kann eine Absenkung der SSP-Temperatur unter Beibehaltung des Reaktordurchsatzes zulassen, mit möglichen Vorteilen bei den Verarbeitungseigenschaften.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Erhöhung der Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit von Polyethylenterephthalat (PET), wobei das Verfahren aufweist: (i) Copolymerisieren mindestens eines Diols mit mindestens einer zweibasigen Säure oder einem Dimethylester und mindestens einer monomeren Einheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zweibasigen Säuren und Dimethylestern besteht, die mindestens eine Seitengruppe enthalten, wobei die mindestens eine Seitengruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus tertiären Butyl-, Hexyl-, Pentyl-, Butyl-, Propyl-, Ethyl-, Methyl-, Nitrosyl(NO2)- und Sulfonyl(SO2)-Gruppen besteht, um ein Polymerausgangsmaterial herzustellen; und (ii) Festphasenpolymerisation des Polymerausgangsmaterials.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Seitengruppe unter tertiären Butylgruppen ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Seitengruppe unter Nitrosyl(NO2)-Gruppen ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die mindestens eine monomere Einheit tertiäre Butylisophthalsäure in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 8 Mol-% des gesamten zweibasigen Säuregehalts des PET aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine monomere Einheit 5-Nitroisophthalsäure in einem Anteil von etwa 0,05 bis etwa 8 Mol-% des gesamten zweibasigen Säuregehalts des PET aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine monomere Einheit Dimethyl-5-nitroisophthalat aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Festphasenpolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 230°C durchgeführt wird und die Grenzviskositätszahl mit einer mittleren Geschwindigkeit erhöht wird, die um mindestens 5% größer ist als die mittlere Anstiegsgeschwindigkeit der Grenzviskositätszahl für Festphasenpolymerisation von PET ohne mindestens eine monomere Einheit, die mindestens eine Seitengruppe aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die mittlere Anstiegsgeschwindigkeit der Grenzviskositätszahl mindestens etwa 0,03 dl/g pro Stunde betragt.
  9. Verfahren zur Festphasenpolymerisation von Polyethylenterephthalat, wobei mindestens ein Diol mit mindestens einer zweibasigen Saure oder einem Dimethylester copolymerisiert wird, um ein Polymerausgangsmaterial herzustellen, gefolgt von einer Festphasenpolymerisation des Polymerausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Polymerausgangsmaterials das mindestens eine Diol und die mindestens eine zweibasige Säure oder ein Dimethylester zusätzlich mit mindestens einer zweibasigen Saure oder einem Dimethyxlester copolymerisiert werden, die mindestens eine Seitengruppe aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus tertiären Butyl-, Hexyl-, Pentyl-, Butyl-, Propyl-, Ethyl-, Methyl-, Nitrosyl(NO2)- und Sulfonyl(SO2)-Gruppen besteht.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die mindestens eine Seitengruppe unter tertiären Butylgruppen ausgewählt ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die mindestens eine Seitengruppe unter Nitrosyl(NO2)-Gruppen ausgewählt ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die mindestens eine monomere Einheit tertiäre Butylisophthalsäure in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 8 Mol-% des gesamten zweibasigen Säuregehalts des PET aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die mindestens eine monomere Einheit 5-Nitroisophthalsäure in einem Anteil von etwa 0,05 bis etwa 8 Mol-% des gesamten zweibasigen Säuregehalts des PET aufweist.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die mindestens eine monomere Einheit Dimethyl-5-nitroisophthalat aufweist.
  15. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Festphasenpolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 230°C durchgeführt wird und die Grenzviskositätszahl mit einer mittleren Geschwindigkeit erhöht wird, die um mindestens 5% größer ist als die mittlere Anstiegsgeschwindigkeit der Grenzviskositätszahl für Festphasenpolymerisation von PET ohne mindestens eine monomere Einheit, die mindestens eine Seitengruppe aufweist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die mittlere Anstiegsgeschwindigkeit der Grenzviskositätszahl mindestens etwa 0,03 dl/g pro Stunde betragt.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX341687B (es) 2010-02-10 2016-08-30 Immunogen Inc "anticuerpos cd20 y su utilización".
CN109735925B (zh) * 2018-12-27 2020-11-06 江苏恒力化纤股份有限公司 易染色和降解的聚酯fdy丝及其制备方法
CN113583225A (zh) * 2021-08-05 2021-11-02 常州浩阳新材料科技有限公司 一种高耐老化背板膜用聚酯切片的合成方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3365425A (en) 1965-04-12 1968-01-23 Du Pont Random linear copolyesters of asymmetrically substituted phthalic acids
US3501420A (en) 1967-10-20 1970-03-17 Eastman Kodak Co High purity polyester depolymerization products from polyester scrap by polish hydrogenation
US3849514A (en) 1967-11-17 1974-11-19 Eastman Kodak Co Block polyester-polyamide copolymers
US3454672A (en) 1967-11-29 1969-07-08 Eastman Kodak Co Chlorinated polyesters
US3546177A (en) 1968-03-07 1970-12-08 Eastman Kodak Co Polyesters containing sterically hindered trialkyl phosphates
US3575927A (en) 1969-06-27 1971-04-20 Eastman Kodak Co Brominated polyesters
US3728287A (en) 1971-10-18 1973-04-17 Eastman Kodak Co Hydrolyzing polyester
US3890279A (en) 1973-12-10 1975-06-17 Du Pont Thermoplastic copolyester elastomer
US4127557A (en) 1976-07-28 1978-11-28 Monsanto Company Reinforced polyarylene esters
US4199493A (en) 1978-07-14 1980-04-22 Monsanto Company Reinforced polyarylene esters
US4223126A (en) * 1979-08-02 1980-09-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Linear copolyesters containing tertiary butyl isophthalic acid
DE68928567T2 (de) * 1988-12-27 1998-08-27 Asahi Chemical Ind Poröses kristallisiertes aromatisches polykarbonat-prepolymer, ein poröses kristallisiertes aromatisches polykarbonat und verfahren zur herstellung
US5258445A (en) 1990-03-08 1993-11-02 The B. F. Goodrich Company Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions using a copolyester
US5519094A (en) 1992-03-06 1996-05-21 B. F. Goodrich Company Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions using a modified thermoplastic polyurethane
US5552463A (en) 1992-04-24 1996-09-03 Alliedsignal Inc. Semicrystalline blends of polyalkylene terephthalates and polyarylates
KR100554582B1 (ko) 1998-01-13 2006-03-03 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 변형된 코폴리에스테르 및 개선된 다층 반사성 필름
US6111697A (en) 1998-01-13 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Optical device with a dichroic polarizer and a multilayer optical film
US6699545B2 (en) 2001-12-21 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for increasing solid state polymerization rate of polyester polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US20050101758A1 (en) 2005-05-12
TW200530291A (en) 2005-09-16
AR046702A1 (es) 2005-12-21
EP1699846B1 (de) 2008-02-13
GB0325952D0 (en) 2003-12-10
CA2543362A1 (en) 2005-05-19
US7250484B2 (en) 2007-07-31
EG23658A (en) 2007-03-26
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