DE19630121A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen, thermostabilen Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht. Die durch das vorliegende Verfahren erhaltene Polymilchsäure kann verschiedene Formen, wie gra­ nuläre, pelletisierte und plattenartige Form, besitzen und ist als biologisch verträgliches und biologisch abbaubares Polymer verwendbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Ver­ fahren zum direkten Spinnen der Polymilchsäure zu Fäden oder zu ihrer direkten Formung zu Filmen.
Polymilchsäure ist ein biologisch sehr sicheres Poly­ mer, und ihr Abbauprodukt, die Milchsäure, wird in vivo absorbiert. Mit den obigen Eigenschaften ist die Polymilch­ säure für medizinische Zwecke, wie chirurgisches Nahtmateri­ al, Freigabekapseln in Arzneimittelzuführsystemen und ver­ stärkende Materialien für Knochenfrakturen, verwendbar. Außerdem ist sie als abbaubares Plastik bekannt, da sie unter natürlichen Umweltbedingungen abgebaut wird. Weiter ist ihre Verwendung für monoaxial und biaxial gedehnte Fil­ me, Fasern, Extrusionsprodukte und verschiedene andere Zwecke weit verbreitet. Bei der Herstellung der verschieden geformten Produkte sind für die Polymilchsäure mechanische Eigenschaften erforderlich, die denen von allgemein verwen­ deten Harzen entsprechen; und um die erwünschten mechani­ schen Eigenschaften zu erreichen, bedarf es Polymilchsäuren mit hohem Molekulargewicht und geringer thermischer Zerset­ zung nach der Formung.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung einer Poly­ milchsäure sind folgende: In einem Verfahren wird Milchsäure zur Bildung eines gewünschten Produkts direkt Dehydratisie­ rungskondensation unterzogen. In einem anderen Verfahren wird aus Milchsäuren zunächst ein zyklisches Lactid synthe­ tisiert, dann durch Methoden wie Kristallisation gereinigt und anschließend einer Ringöffnungspolymerisation unterzo­ gen. Verschiedene Verfahren zur Synthese, Reinigung und Polymerisation von Lactiden sind in USP 4,057,537, EP-A- 261,572, Polymer Bulletin, 14 491-495 (1985), Makromol. Chem., 187, 1611-1628 (1986) und anderer Chemieliteratur offenbart. Ebenso offenbart JP-B-56-14688 ein Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure, welches die Polymerisation eines bimolekularen, zyklischen Diesters als ein Zwischen­ produkt unter Verwendung von Zinnoctylat oder Laurylalkohol als einen Katalysator umfaßt. Weiter kann durch die in JP-7- 33861, JP-59-96123 und The Proceedings of the Discussion on Macromolecules, vol. 44, pp. 3198-3199 beschriebenen Verfah­ ren Polymilchsäure direkt aus Milchsäure hergestellt werden.
Die so erhaltene Polymilchsäure wird zu verschiedenen Formen, wie Kugeln, Würfel, Säulen und zerbrochene Stücke, von Reiskorn- bis Bohnengröße, pelletisiert, um ihre Handha­ bung in dem Formungsverfahren zu vereinfachen.
Wenn die Polymerisation von Milchsäure bei einer hohen Temperatur, z. B. 180°C, durchgeführt wird, wird infolge von Depolymerisation Lactid erzeugt. Außerdem besitzt die Poly­ milchsäure mit hohem Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 einen hohen Schmelzpunkt von 175 bis 200°C. Wenn das Endpolymerprodukt der Polymilchsäure in geschmolzenem Zustand dem Reaktor entnommen und auf eine Temperatur über ihrem Schmelzpunkt erhitzt wird, unterliegt die Polymilch­ säure normalerweise Zersetzung und Verfärbung. Außerdem wird bei diesen hohen Temperaturen eine große Menge des Lactids in dem Polymer erzeugt, vermutlich, weil bei diesen Tempera­ turen das Polymer-Lactid-Gleichgewicht auf die Lactidseite verschoben wird.
Diese Lactide und ihre Abbauprodukte neigen zur Subli­ mation während des Spritzformens oder Spinnens der Poly­ milchsäurepellets, die als Ausgangsmaterial verwendet wer­ den, und haften unerwünschterweise an Düsenkanälen oder Düsen, wodurch der Ablauf behindert wird. Außerdem erniedri­ gen das Lactid und die Abbauprodukte die Glasübergangstempe­ ratur und die Schmelzviskosität des Polymeren, was in eine drastische Verschlechterung der Formbarkeit und thermischen Stabilität resultiert. Außerdem haben vergaste niedermoleku­ lare Komponenten, wie Lactid, nachteilige Auswirkungen auf die Arbeitsplatzumgebung.
Wenn die Polymerisation in einem Vertikalreaktor bis zu einem erwünschten Molekulargewicht fortschreitet, über­ steigt bei einer Reaktionstemperatur von 120 bis 160°C die Viskosität des Produkts 30.000 Poise, was starkes Rühren erforderlich macht. Auf diese Weise haftet das hoch viskose Polymer an der inneren Oberfläche des Reaktors und den Rühr­ flügeln, wodurch eine Verminderung der Ausbeute, die Notwen­ digkeit zusätzlicher Stufen, wie eine Reinigungsstufe, und Färbung des Produkts verursacht werden.
Zur Lösung der obigen Probleme offenbart JP-A-3-14829 ein Verfahren, in dem das Polymerisationsprodukt von Glyco­ lid oder Lactid, welches sich in einem geschmolzenen Zustand befindet, unter einem reduzierten Druck behandelt wird. In einem anderen Ansatz wird Polyglycolid unter reduziertem Druck geschmolzen, um niedermolekulare Komponenten durch Destillation zu entfernen [Kagaku Kogaku Zasshi 67(2), 362- 366(1964)].
Die obigen Methoden können jedoch niedermolekulare Komponenten wie Lactide nicht ausreichend entfernen, ohne den für die Polymerisation verwendeten Katalysator zu in­ aktivieren, da sich das Lactid mit der Polymilchsäure in einem Gleichgewicht befindet, welches durch den Katalysator katalysiert wird.
Als ein Verfahren zur Regelung der Katalysatoraktivi­ tät für die Polymerisation offenbart JP-B-5-13963 die Zugabe einer Phosphorsäure- oder phosphorigen Säure-Verbindung zu der Reaktionsmischung zu dem Zeitpunkt, an dem das Moleku­ largewicht des Polymeren 2.000 bis 6.000 erreicht und die Polymerisationsreaktion noch weiter fortschreitet. Jedoch richtet sich dieses Verfahren aus dem Stand der Technik auf die Herstellung einer Polymilchsäure durch direkte Polymeri­ sation von Milchsäure, und unterscheidet sich dadurch völlig von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches auf die Herstellung von Polymilchsäure durch Ringöffnungspolyme­ risation von Lactid gerichtet ist. Außerdem ist die Absicht des Verfahrens aus dem Stand der Technik, die Geschwindig­ keit der Polymerisationsreaktion durch Zugabe der Phosphor­ säure- oder phosphorigen Säure-Verbindung zu dem Zeitpunkt, an dem das Molekulargewicht des Polymeren noch gering ist, zu verlangsamen. Dieses Verfahren aus dem Stand der Technik ist demnach nicht auf das wirkungsvolle Entfernen der nie­ dermolekularen Komponenten, wie Lactide, aus dem Polymeren durch Zugabe von Phosphorsäure usw. zur vollständigen In­ aktivierung des Katalysators und folglich zum vollständigen Stoppen der Depolymerisationsreaktion gerichtet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Ver­ fahren zur Herstellung einer Polymilchsäure mit hohem Mole­ kulargewicht und hoher thermischer Stabilität, welches keine Färbung aufweist, im wesentlichen keine Abbauprodukte oder Lactid enthält und eine für ein Endprodukt geeignete und ge­ wünschte Form besitzt, zur Verfügung zu stellen.
Zur Lösung der obigen Aufgabe wurden intensive For­ schungen durchgeführt, die ergaben, daß Polymilchsäure, welche frei von Färbung ist und im wesentlichen keine Abbau­ produkte enthält, durch das Entfernen niedermolekularer Komponenten, hauptsächlich Lactide, Reduzieren des Druckes und/oder Einleiten eines inerten Gases während oder nach dem Polymerisationsprozeß erhalten werden kann. Außerdem wurde entdeckt, daß Depolymerisation des Produktes durch Zugabe einer Verbindung, die die Katalysatoraktivität erniedrigen kann, wenn das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der hergestellten Polymilchsäure 50.000 oder mehr beträgt, unterdrückt werden kann. Es wurde außerdem gefunden, daß die Verbindungen, welche die Polymerisation von Polymilchsäure unterdrücken können, (a) Phosphorsäure oder phosphorige Säure oder deren Derivate und (b) Aluminiumverbindungen umfassen. Demgemäß wird zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure zur Verfügung gestellt.
In einer Ausführungsform gemäß Ansprüchen 1 bis 13 betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her­ stellung einer Polymilchsäure, welches folgende Stufen um­ faßt: Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation von Lactid zum Erhalt von Polymilchsäure, Zugabe einer Verbin­ dung, die einen Katalysator für die Ringöffnungspolymerisa­ tion des Lactids inaktivieren kann, und Entfernen von nicht umgesetzten Lactid aus dem Polymilchsäureprodukt durch Redu­ zieren des Druckes und/oder Einleiten eines inerten Gases.
In einer anderen Ausführungsform gemäß Anspruch 14 betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Faser oder eines Films unmittelbar aus der durch das obige Verfahren hergestellten Polymilchsäure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine geform­ te, im besonderen pelletisierte, Polymilchsäure mit einem hohen Molekulargewicht von 200.000 bis 500.000, welche frei von Färbung ist und im wesentlichen keine Abbauprodukte enthält, erhalten werden.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer beispiel­ haften Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In der vorliegenden Anmeldung bezieht sich der Aus­ druck "nicht umgesetztes Lactid" nicht nur auf ein Lactid als Ausgangsmonomer, sondern ebenso auf ein Abbauprodukt der Polymilchsäure.
Die Polymerisationstemperatur in dem Herstellungsver­ fahren von Polymilchsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 120 bis 180°C. Die Polymerisation wird bevorzugt in einem Bereich von 140 bis 160°C durchge­ führt, um Racemisierung, Abbau und Färbung von L-Lactid zu verhindern. Polymilchsäuren mit einem mittleren Molekularge­ wicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 300.000 werden durch Polymerisation erhalten. Die Polymerisation wird unter Ver­ wendung eines oder mehrerer vertikaler Reaktoren durchge­ führt und beendet, bevor die Polymilchsäure zu viskos wird, um leicht zu fließen. Vorzugsweise werden mehrere Reaktoren mit Rührflügeln, die an verschiedene Viskositäten angepaßt sind, verwendet, da die Viskosität des Polymeren mit fort­ schreitender Polymerisation zunimmt. Außerdem werden im Fall von kontinuierlichem Betrieb mehrere Reaktoren in Reihe verbunden, um die Verteilung der Retentionszeit scharf zu machen und den Bereich für die Wärmeübertragung pro Volumen auszudehnen. Z.B. wird zuerst, wenn die Viskosität niedrig ist, ein Reaktor mit einem geneigten Rührflügel, einem Tur­ binenrührflügel oder einem Vollzonenrührflügel zum gleichmäßigen Unterrühren eines Katalysators verwendet. Als nächstes wird ein Reaktor mit einem Rührflügel, der an hohe Viskosität angepaßt ist, wie ein Spiralbandrührflügel, zum Rühren verwendet. Wenn mehrere Reaktoren verwendet werden, ist es nicht immer notwendig, die Reaktionstemperatur der Reaktoren gleich einzustellen.
In der Polymerisation der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator verwendet, der wenigstens eines der Metalle eines Elements der Gruppe IA, eines Elements der Gruppe IVA, eines Elements der Gruppe IVB und/oder eines Elements der Gruppe VB der Periodensystemtabelle oder eine ihrer Verbin­ dungen enthält.
Zu Beispielen für Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe IVA oder eine Verbindung davon enthalten, zählen Organozinnverbindungen, wie Zinnlactat, Zinntartrat, Zinn­ dicaprylat, Zinndilaurat, Zinndipalmiat, Zinndistearat, Zinndioleat, Zinn-α-naphthoat, Zinn-β-naphthoat, Zinnoctylat und Zinnpulver.
Zu Beispielen für Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe IA oder eine Verbindung davon enthalten, zählen Hy­ droxide von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhy­ droxid und Lithiumhydroxid, schwache Säuresalze von Alkali­ metallen, wie Natriumlactat, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumoctylat, Natriumstearat, Kaliumlactat, Kaliumacetat, Kaliumcarbonat und Kaliumoctylat, und Alkoxide von Alkalime­ tallen, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumethoxid und Kaliumethoxid.
Zu Beispielen für Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe IVB enthalten, zählen Titanverbindungen, wie Tetra­ propyltitanat, und Zirkonverbindungen, wie Zirkonisoprop­ oxid.
Zu Beispielen für Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe VA enthalten, zählen Antimonverbindungen, wie Anti­ montrioxid.
Alle diese Katalysatoren werden konventionell bei der Polymerisation von Milchsäuren verwendet. Darunter werden Katalysatoren, welche Zinn oder eine Zinnverbindung enthal­ ten, hinsichtlich der Katalysatoraktivität bevorzugt ver­ wendet. Ebenso kann das Molekulargewicht des Endpolymerpro­ dukts durch die Menge des zugegebenen Katalysators verändert werden. Je kleiner der Gehalt an verwendetem Katalysator ist, desto höher ist das Molekulargewicht des Polymerpro­ dukts, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt. Kernbil­ dende Agenzen, wie Talk, Ton und Titanoxid, können wahlweise zugegeben werden.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lac­ tid kann ein D-, L- oder DL-Isomer oder eine Mischung aus D- und L-Isomeren sein. Das Monomer kann ebenso mit Lactonen, wie β-Propiolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolactonglycolid und δ-Butyrolacton, Dicarbonsäuren, Diolen, Hydroxycarbon­ säuren und aliphatischen Polyestern copolymerisiert werden. Außerdem können mehrwertige Alkohole, wie Glycerol, zur Regulierung der physikalischen Eigenschaften verwendet wer­ den.
Die Polymerisationsbedingungen hängen von dem verwen­ deten Katalysator ab. Bei Verwendung von Zinnoctylat als Katalysator wird die Polymerisation durch Erhitzen der Reak­ tionsmischung für üblicherweise 1 bis 30 Stunden unter Ver­ wendung des Katalysators in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.%, bevorzugt von 0,005 bis 0,05 Gew.%, bezogen auf das Lactid, durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Atmosphäre oder Strömung inerten Gases, wie ein Stick­ stoffgas, durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion (z. B., wenn das Molekulargewicht 50.000 oder mehr erreicht hat, vorzugsweise, wenn die Menge an nicht umgesetztem Lactid 10 bis 50 Gew.% erreicht hat) wird das nicht umgesetzte Lactid durch Druckreduktion unter Verwendung eines Dünnfilmevapora­ tors des buwa-Typs oder eines horizontalen Einzel- oder Doppelachsenreaktors, der an hoch viskose Flüssigkeiten angepaßt ist, unter einem reduzierten Druck von 1 bis 200 mmHg entfernt. Nach Entfernung des Lactids erhöht sich der Schmelzpunkt des Produkts. Wenn das Produkt für einen länge­ ren Zeitraum bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt gehalten wird, kommt es zu Depolymerisation und wiederum zur Erzeugung von Lactid. Aus diesem Grund sollte vorzugsweise bei Hintereinanderschalten mehrerer horizontaler Reaktoren der Reaktand in jedem Reaktor der Reaktion bei der niedrig­ sten Temperatur unterzogen werden, die das Vorliegen des Reaktanden im geschmolzenen Zustand erlaubt. Wenn ein ein­ ziger Extruder zum Entfernen des Monomeren verwendet wird, sollten außerdem vorzugsweise die Temperaturen der Behälter stufenweise von der Einlaßöffnung für den Reaktanden in Richtung der Auslaßöffnung für das Produkt erhöht werden. In diesem Fall liegen die Temperaturen in dem Bereich von 140 bis 220°C. Wenn zwei horizontale Reaktoren in einer Zwei­ stufenkonfiguration verwendet werden, kann die erste Stufe mit einem Reaktor mit Brillenrührflügel oder Gitterrührflü­ gel von Hitachi Ltd. oder einem N-SCR oder HVR von Mitsub­ ishi Heavy Industries, Ltd. oder einem Bivolac von Sumitomo Heavy Industries, Ltd. ausgestattet sein. Für die zweite Stufe kann ein konventioneller Extruder verwendet werden.
Nicht umgesetztes Lactid wird hauptsächlich durch einen Kühlkondensator, Zyklon oder ähnliches, entfernt und gefangen und dann wieder der Schmelzpolymerisation unter­ zogen.
Die Polymilchsäure befindet sich in geschmolzenem Zustand mit Lactid im Gleichgewicht. Wenn die katalytische Aktivität hoch ist, wird wieder Lactid erzeugt, sogar nach­ dem es entfernt worden ist. Um Lactid wirkungsvoll zu ent­ fernen, ist es darum notwendig, das Lactid mit höherer Ge­ schwindigkeit zu entfernen, als es wieder erzeugt wird. Um dies zu vereinfachen, wird die katalytische Aktivität durch Zugabe der folgenden Verbindungen unterdrückt, wenn das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymerpro­ dukts 50.000 oder mehr erreicht: (a) Phosphorsäure oder phosphorige Säure oder deren Derivate und (b) Aluminiumver­ bindungen. Diese Verbindungen werden in einer Menge zugege­ ben, die dem 0,5- bis 20-fachen Gewicht des verwendeten Katalysators entspricht. Speziell in dem Fall, wo die zu­ gegebene Verbindung eine Phosphorsäureverbindung und der Katalysator eine Zinnverbindung ist, beträgt das molare Verhältnis der Zinnverbindung zu der Phosphorsäureverbindung nicht mehr als 0,9, vorzugsweise liegt es im Bereich von 0,05 bis 0,8.
Zu Beispielen für (a) Phosphorsäuren oder phosphorige Säuren und deren Derivate zählen Phosphorsäure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Monoethylpo­ lyphosphat, Diethylpolyphosphat, Triethylphosphat, Triphe­ nylphosphat, Tetraethylpyrophosphat, Tetraphenylpyrophos­ phat, Trimethylphosphat, Methylphosphit, Triethylphosphit, Triphenylphosphit, Hexamethylamidpyrophosphat, Adenosintri­ phosphat (ATP), Tricalciumphosphat, Calciumphosphinat, Dina­ triumphosphat, Monostearinsäurephosphat, Distearinsäurephos­ phat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphit, Triphenylphos­ phat, Diethylphosphit, Dibutylphosphit, Trimethylphosphit, Tributylphosphit, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydro­ genphosphat, Kaliumpyrophosphat, Calciumphosphinat, Calcium­ pyrophosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogen­ phosphat, Aluminiumphosphat, Aluminiumdihydrogenphosphat und Bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäureethyl)calci­ um.
Zu Beispielen für (b) Aluminiumverbindungen zählen Aluminiumphosphat, Aluminiumdihydrogenphosphat, Aluminium­ oxid, Aluminiumlactat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminium­ fluorid, Aluminiumiodid, Aluminiumstearat, Aluminiumtri-n- butoxid, Aluminiumtri-s-butoxid, Aluminiumtriethoxid und Aluminiumtriisopropoxid.
Neben den Verbindungen von (a) und (b) können Oxida­ tionsmittel, wie Dibenzoylperoxid, verwendet werden.
Die obigen Verbindungen können einzeln oder in Kom­ binationen verwendet werden.
Die durch das oben erläuterte Verfahren erhaltene Polymilchsäure kann durch eine Düse zu Filmen oder Fasern geformt werden. Z.B. werden Fasern mit einer Spinngeschwin­ digkeit von 500 bis 1.200 m/Minute gesponnen und mit einem Ausziehverhältnis von 3,0 bis 4,5 ausgezogen. Die erhaltene Polymilchsäure kann ebenso unter Verwendung einer Umformma­ schine in eine gewünschte Form, wie eine granuläre oder pelletisierte Form, geformt werden.
Außerdem können konventionell bekannte Zusatzstoffe als Stabilisatoren, wie Calciumstearat, Weichmacher, wie Phthalsäureester und Farbmittel, wie Chromorange und Titan­ oxid zur der Polymilchsäure gegeben werden.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Appa­ ratur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. In Bezug auf Fig. 1 ist im folgenden eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung detailliert be­ schrieben.
In der Figur bezeichnen A und B vertikale Reaktoren, die hauptsächlich für die Polymerisation verwendet werden, und C und D horizontale Reaktoren, die hauptsächlich zum Entfernen nicht umgesetzten Lactids unter reduziertem Druck verwendet werden.
Der Reaktor A umfaßt einen hohlen, zylindrischen Reak­ tionstank 1, der mit einer Materialzufuhröffnung 2 und einer Auslaßöffnung 3 ausgestattet ist. Mit der Auslaßöffnung 3 ist eine Strahldüse 5 verbunden. Die Düse 5 ist mit einem Ventil V zur Regulierung des dem nächsten Reaktor B zuge­ führten Polymeren ausgestattet. An die Materialzufuhröffnung 2 ist ein Materialzufuhrrohr 14 angeschlossen. Das Rohr 14 ist mit Öffnungen 6 und 7, die an Rückgewinnungsrohre zur Rückgewinnung nicht umgesetzten Lactids angeschlossen sind, und außerdem mit einer Öffnung 21 ausgestattet, die an ein Katalysatorzufuhrrohr angeschlossen ist.
In dem Reaktionstank 1 ist ein Vollzonenrührflügel 4 untergebracht. Dessen Antriebsquelle (Motor) M ist auf der Seite der anderen Öffnung befestigt. Die Peripherie des Reaktionstanks 1 ist mit einem Heizgerät (Heizmantel, nicht gezeigt) ausgestattet, um den Reaktionstank 1 zu erhitzen. Außerdem wird die Temperatur im Inneren des Reaktionstank 1 durch einen Temperaturfühler (nicht gezeigt) angezeigt.
Der Reaktor B enthält wie der Reaktor A einen hohlen, zylindrischen Reaktionstank 8. Der Reaktor B ist mit einer Zufuhröffnung 9 zur Zufuhr des Polymeren aus dem Reaktions­ tank 1 und ebenso mit einer Auslaßöffnung 10 ausgestattet. An die Auslaßöffnung 10 ist ein Verbindungsrohr 11, welches mit dem nächsten Reaktor C verbunden ist, angeschlossen. Das Verbindungsrohr 11 ist mit einer Zahnradpumpe P ausgestat­ tet. In dem Reaktionstank 8 ist ein Spiralbandrührflügel 12 untergebracht. Dessen Antriebsquelle (Motor) M ist an der Seite der anderen Öffnung des Reaktionstanks 1 befestigt. Außerdem ist an den Reaktionstank 8 ein Stickstoffgaszufuhr­ rohr 13 angeschlossen, so daß Stickstoffgas aus einem Gaszy­ linder (nicht gezeigt) dem Tank 8 über das Rohr zugeführt wird. Der Reaktionstank 8 ist wie der Reaktionstank 1 mit einem Heizgerät (nicht gezeigt) und einem Temperaturfühler (nicht gezeigt) ausgestattet.
Der horizontale Reaktor C ist mit einer Zufuhröffnung 16 zur Zufuhr des Polymeren aus dem Reaktionstank 8 und mit einer Auslaßöffnung 17 ausgestattet. An die Auslaßöffnung 17 ist ein Verbindungsrohr 20, welches mit dem nächsten Reaktor D verbunden ist, angeschlossen. Außerdem ist der horizontale Reaktor C mit einer Öffnung 18 ausgestattet, die zur Redu­ zierung des Druckes in dem Tank verwendet wird und an ein Rückgewinnungsrohr 19 angeschlossen ist, um nicht umgeset­ ztes Lactid wieder dem Reaktionstank 1 zuzuführen. Das Rück­ gewinnungsrohr 19 ist mit einem Kondensator C₁ zum Verflüs­ sigen des entfernten, nicht umgesetzten Lactids ausgestattet und mit einer Vakuumpumpe verbunden (nicht gezeigt). Außer­ dem ist der horizontale Reaktor C mit einem Heizgerät und einem Temperaturfühler ausgestattet (beides nicht gezeigt). M bezeichnet einen Rührmotor.
Der horizontale Reaktor D ist mit einer Zufuhröffnung 22 zur Zufuhr des Polymeren aus dem horizontalen Reaktor C und ebenfalls mit einer Polymerauslaßöffnung 23 ausgestat­ tet. Außerdem ist der horizontale Reaktor D wie der horizon­ tale Reaktor C mit einer Öffnung 24, die zur Reduzierung des Druckes in dem Tank verwendet wird, versehen und mit einem Rückgewinnungsrohr 25 verbunden, um entferntes, nicht umge­ setztes Lactid wieder dem Reaktionstank 1 zuzuführen. Das Rückgewinnungsrohr 25 ist mit einem Kondensator C₂ zum Ver­ flüssigen des entfernten, nicht umgesetzten Lactids ausge­ stattet und mit einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) verbunden. Außerdem ist der horizontale Reaktor C mit einem Heizgerät und einem Temperaturfühler (beides nicht gezeigt) versehen.
M bezeichnet einen Rührmotor.
Unter Verwendung der obigen Konfiguration werden Poly­ milchsäuren folgendermaßen hergestellt.
Zunächst werden L-Lactid und ein Katalysator über das Materialzuflußrohr 14 durch die Materialzufuhröffnung 2 dem Reaktionstank 1 zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Ven­ til V geschlossen. Die Materialzufuhröffnung 2 wird dann geschlossen und ein Heizgerät (nicht gezeigt) und der Voll­ zonenrührflügel 4 zur Durchführung der Polymerisation akti­ viert. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisationstempera­ tur angezeigt und innerhalb eines vorbestimmten Bereichs reguliert.
Wenn die Polymerisation fortschreitet und die Viskosi­ tät des Polymeren nach einer vorbestimmten Zeit zunimmt, wird das Ventil V geöffnet und das Polymer durch die Düse 5 dem Reaktionstank 8 zugeführt. Während der Spiralbandrühr­ flügel 12 aktiviert wird, geht die Polymerisation im Reak­ tionstank 8 weiter. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisa­ tionstemperatur angezeigt und innerhalb eines vorbestimmten Bereichs reguliert.
Wenn die zusätzliche Polymerisation im Reaktionstank 8 beendet ist, wird das Polymer durch die Zahnradpumpe P dem horizontalen Reaktor C zugeführt und von der Öffnung 18 aus ein Vakuum erzeugt. Durch das Schaffen eines Vakuums wird das nicht umgesetzte Lactid in das Rückgewinnungsrohr 19 eingeleitet, durch den Kondensator C₁ gekühlt und verflüssigt und dann wieder dem Reaktionstank 1 über die Öffnung 6 zu­ geführt.
Wenn die Operation in dem horizontalen Reaktor C nach einer vorbestimmten Zeit beendet ist, wird das Verbindungs­ rohr 20 geöffnet, um das Polymer im horizontalen Reaktor C in den horizontalen Reaktor D einzuleiten. In dem horizonta­ len Reaktor D wird die gleiche Operation wie im horizontalen Reaktor C durchgeführt, so daß nicht umgesetztes Lactid, welches nicht aus dem horizontalen Reaktor C entfernt worden ist, über die Öffnung 7 wiedergewonnen wird.
Wenn die Operation im horizontalen Reaktor D beendet ist, wird das Polymer (Polymilchsäure) aus der Öffnung 23 in Form eines Fadens, Films oder Stranges entlassen.
Bei den obigen Operationen werden die Temperaturen in den Reaktionstanks 1 und 8 und dem horizontalen Reaktor C beispielsweise auf 160°C, die Temperatur in dem horizonta­ len Reaktor D beispielsweise auf 200°C und die Temperaturen der Kondensatoren C₁ und C₂ beispielsweise auf 80 bis 110°C eingestellt. Bei Zugabe einer Phosphorverbindung wird die Zugabe vor der Druckreduzierung durchgeführt, und zwar vor der Stufe der horizontalen Reaktoren C und D, unter Verwen­ dung des Verbindungsrohres 11, welches mit einer Öffnung für die Zugabe der Phosphorverbindung ausgestattet ist.
Polymilchsäure ist bei hohen Temperaturen unbeständig, was es unmöglich macht, die Viskosität bei ansteigender Temperatur zu erniedrigen. In der vorliegenden Erfindung fungiert das Lactid, d. h., das Ausgangsmonomer, selbst als ein Lösungsmittel und wird während des Polymerisationsver­ fahrens zurückgeführt, um die Viskosität der Polymilchsäure zu erniedrigen.
In dem Reaktionssystem, in dem ein oder mehrere ver­ tikale Reaktoren mit einem oder mehreren horizontalen Reak­ toren in Reihe verbunden sind, kann das Polymerprodukt rei­ bungslos aus dem vertikalen Reaktor entnommen werden und fortlaufende Operationen ausgeführt werden. Da durch das erfindungsgemäße Verfahren außerdem ein Polymer erhalten werden kann, welches frei von nicht umgesetztem Lactid ist, kann die Extraktionsstufe zum Entfernen nicht umgesetzten Lactids aus dem Polymerprodukt weggelassen werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Ausführungsbeispiele beschrieben, ohne daß dadurch ihr Um­ fang darauf beschränkt wird.
In jedem Beispiel wurden GPC und DSC unter folgenden Bedingungen gemessen:
GPC
Detektor: RID-6A
Pumpe: LC-9A
Säulenofen: CTO-6A
Säulen: Hintereinandergeschaltet: SHIM PACK GPC-801C, GPC-804C, GPC-806C und GPC- 8025C.
Detektor, Pumpe, Säulenofen und Säulen wurden alle von Shimadzu Corporation hergestellt.
Analysebedingungen:
Lösungsmittel: Chloroform
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/Min.
Menge der Probe: 200 µl (gelöst mit einer Konzentration von 0,5 Gew.% in Chloroform)
Säulentemperatur: 40°C.
DSC
DSC-50 (hergestellt von Shimadzu Corporation)
Temperaturanstiegsgeschwindigkeit: 10°C/Min.
Menge der Probe: 6 bis 7 mg.
Beispiel 1-1
50 kg eines selbst hergestellten Lactids wurden einem 50 l-Vertikalreaktor (Reaktor A) mit einem Vollzonenrühr­ flügel (Handelsbezeichnung: Full Zone Impeller, von Shinko Pantec) zugeführt. Nach Auflösung bei 120°C wurden 25 g (500 ppm) Zinnoctylat zugegeben und 5 Std. bei 160°C rea­ giert. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Anteil nicht umgesetz­ ten Lactids 70%. Der Inhalt wurde in Form einer Flüssigkeit zu einem 50 l-Vertikalreaktor (Reaktor B) mit einem Spiral­ bandrührflügel (von Shinko Pantec) geschickt. Das Lactid wurde weitere 5 Std. der Reaktion unterzogen. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Anteil an nicht umgesetztem Lactid 50%.
Der Inhalt wurden mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/Std. in einen horizontalen Doppelachsenreaktor (N-SCR) (Reaktor C) mit einer inneren Kapazität von 6,5 l (von Mit­ subishi Meavy Industries, Ltd.) eingeleitet. Die Betriebs­ temperatur des Reaktors wurde auf 160°C eingestellt und durch eine Entlüftungsöffnung unter einem reduzierten Druck von 15 mmHg ein Vakuum erzeugt. Die Konzentration an nicht umgesetztem Lactid an der Auslaßöffnung betrug 5%. Das entfernte Lactid wurde durch einen Kondensator mit einem Kühlungsbereich von 3 m² (von Karbate) verflüssigt und wie­ der dem Reaktor A zugeführt.
Als nächstes wurde das Lactid in einen Extruder mit 5 Behältern (Reaktor D) von Kurimoto Ltd. eingeleitet und phosphorige Säure mit einer Geschwindigkeit von 10 mg/Minute aus dem dritten Behälter, der auf 200°C eingestellt worden war, zugegeben. Unter einem reduzierten Druck von 15 mmHg wurde von der Entlüftungsöffnung des siebten Behälters aus ein Vakuum erzeugt. Das entfernte Lactid wurde durch einen Kondensator mit einem Kühlungsbereich von 1 m² eingefangen und wieder dem Reaktor A zugeführt.
Das Polymer wurde durch eine Spinndüse mit 5 Löchern von 0,4 mm Durchmesser mit einer Ausflußgeschwindigkeit von 1,5 g/Min. pro Loch ausgelassen. Der Fertigstellungspunkt der Fadenverdünnung befand sich 30 cm von der Spinndüse entfernt. Das Polymer wurde dann in ein Kühlungsrohr einge­ leitet. Die so erhaltene Faser wurde außerdem Zug- und Hit­ zebehandlung unterworfen und die Festigkeit und das Zugela­ stizitätsmodul der Faser bewertet; sie betrugen 9 g/d bzw. 150 g/d oder mehr. Der Anteil an nicht umgesetzten Lactid betrug 100 ppm oder weniger und das Molekulargewicht des Polymerprodukts 150.000.
Beispiel 1-2
50 kg eines selbst hergestellten Lactids wurden einem 50 L-Vertikalreaktor (Reaktor A) mit einem Vollzonenrühr­ flügel (Handelsbezeichnung: Full Zone Impeller) zugeführt. Nach Auflösung bei 120°C wurden 0,5 g (10 ppm) Zinnoctylat zugegeben und 5 Std. bei 160°C reagiert. Zu diesem Zeit­ punkt betrug die Menge an nicht umgesetzten Lactid 80%. Der Inhalt wurde in Form einer Flüssigkeit in einen 50 l-Verti­ kalreaktor (Reaktor B) mit einem Spiralbandrührflügel (von Shinko Pantec) geschickt. Das Lactid wurde weitere 5 Stunden der Reaktion unterzogen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge an nicht umgesetzten Lactid 60%.
Der Inhalt wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/Std. in einen horizontalen Doppelachsenreaktor (N-SCR) (Reaktor C) mit einer inneren Kapazität von 6,5 l (von Mit­ subishi Heavy Industries, Ltd.) eingeleitet. Die Betriebs­ temperatur des Reaktors wurde auf 160°C eingestellt und unter einem reduzierten Druck von 15 mmHg von einer Entlüf­ tungsöffnung aus ein Vakuum erzeugt. Die Konzentration des nicht umgesetzten Lactids an der Auslaßöffnung betrug 7%. Das entfernte Lactid wurde durch einen Kondensator mit einem Kühlungsbereich von 3 m² (von Karbate) verflüssigt und wie­ der dem Reaktor A zugeführt.
Als nächstes wurde das Lactid in einen Extruder mit 8 Behältern (Reaktor D) von Kurimoto Ltd. eingeleitet und unter einem reduzierten Druck von 15 mmHg von einer Entlüf­ tungsöffnung des siebten Behälters, der auf 200°C einge­ stellt worden war, ein Vakuum erzeugt. Das entfernte Lactid wurde durch einen Kondensator mit einem Kühlungsbereich von 1 m² eingefangen und wieder dem Reaktor A zugeführt.
Das Polymer wurde durch einen Düsenkanal mit drei Löchern von jeweils 8 mm Durchmesser entlassen. Das Polymer wurde dann in einem Wasserbehälter abgekühlt und zum Erhalt von Pellets mit einem Strangschneider geschnitten. Eine Analyse des pelletisierten Polymeren ergab ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymeren von 155.000; der Anteil an nicht umgesetztem Lactid betrug etwa 60 ppm und die Glasübergangstemperatur 61°C.
Beispiel 1-3
Es wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gefolgt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die Geschwindig­ keit, mit der der Reaktand in den Reaktor C eingeleitet wurde, wurde auf 6,5 kg/Std. anstelle von 10 kg/Std. einge­ stellt. Außerdem wurde an der Auslaßöffnung des Reaktors D eine Zahnradpumpe und stromabwärts der Pumpe eine Spinndüse mit 48 Löchern von je 0,25 mm Durchmesser, aus welcher das Polymer entlassen wurde, angebracht. Das Polymer wurde dann mit einer Anfangs- und Endaufnahmegeschwindigkeit von 800 m/Min. bzw. 3.600 m/Min. bei einer Heizplattentemperatur von 140°C auf eine Spule aufgerollt, was einen gezogenen Faden ergab. Die Zugfestigkeit des Fadens betrug 4,5 g/d und die Zerreißdehnung 26,2%.
Beispiel 2-1
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 150°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Eine Stunde später wurden 0,02 g Phosphorsäure zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei das molare Verhältnis der Zinnverbindung zu der Phosphorsäureverbindung 0,6 be­ trug, und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 190°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekulargewicht der Polymilchsäure betrug 183.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen gegeben. Die Luft im Inneren des Test­ röhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt und das Teströhrchen verschlossen. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchge­ führt, indem das Teströhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 wiedergegeben.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren zur Herstel­ lung von Polymilchsäure ohne Zugabe von Phosphorsäure durch­ geführt. Die erhaltene Polymilchsäure besaß ein Molekularge­ wicht von 148.000. Diese Polymilchsäure wurde ebenso einem Hitzezersetzungstest unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2-1 wiedergegeben.
Aus Tabelle 2-1 geht hervor, daß die durch das erfin­ dungsgemäße Verfahren erhaltene Polymilchsäure eine höhere thermische Stabilität besitzt als die durch das Vergleichs­ experiment erhaltene.
Beispiel 2-2
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 140°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,1 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Eine Stunde später wurden 0,2 g Pyrophosphorsäure zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei das molare Verhält­ nis der Zinnverbindung zu der Phosphorverbindung 0,1 betrug, und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkneter überführt, in dem das nicht umgesetzte Lactid bei einer Temperatur von 190°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekulargewicht der Milchsäure betrug 162.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen gegeben. Die Luft im Inneren des Test­ röhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt und das Teströhrchen verschlossen. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchge­ führt, indem das Teströhrchen für 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 wiederge­ geben.
Zum Vergleich wurden die gleichen Verfahren wie oben durchgeführt, ohne daß Pyrophosphorsäure zugegeben wurde. Die erhaltene Polymilchsäure besaß ein Molekulargewicht von 125.000. Diese Polymilchsäure wurde ebenso einem Hitzezer­ setzungstest unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2-1 wiedergegeben.
Aus Tabelle 2-1 geht hervor, daß die durch das erfin­ dungsgemäße Verfahren hergestellte Polymilchsäure eine höhe­ re thermische Stabilität besitzt als die im Vergleichsexpe­ riment erhaltene.
Beispiel 2-3
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattetes 1000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 150°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Eine Stunde später wurden 0,013 g Phosphorsäure zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei das molare Verhält­ nis der Zinnverbindung zu der Phosphorverbindung 0,9 betrug, und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkneter überführt, in dem das nicht umgesetzte Lactid bei einer Temperatur von 190°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekulargewicht der Polymilchsäure betrug 168.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen gegeben. Die Luft im Inneren des Test­ röhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt und das Test­ röhrchen verschlossen. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Teströhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 wiederge­ geben.
Zum Vergleich wurden die gleichen Verfahren wie oben durchgeführt, ohne daß Phosphorsäure zugegeben wurde. Die erhaltene Polymilchsäure besaß ein Molekulargewicht von 148.000. Diese Polymilchsäure wurde ebenso einem Hitzezer­ setzungstest unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2-1 wiedergegeben.
Aus Tabelle 2-1 geht hervor, daß bei einem molaren Verhältnis der Zinn- zu der Phosphorverbindung von über 0,9 das Molekulargewicht des Produktes aufgrund der Hitzezerset­ zung deutlich vermindert wird, so daß die Aufgabe der vor­ liegenden Erfindung nicht gelöst werden kann.
Tabelle 2-1
Beispiel 3-1
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 0,05 g Aluminiumoxid (einmal das Gewicht des Zinnoctylats) zu der Reaktionsmi­ schung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Fla­ sche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkneter über­ führt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg ent­ fernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekular­ gewicht der Polymilchsäure betrug 180.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Innern des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Te­ ströhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 3-1 wiedergegeben.
Beispiel 3-2
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 0,25 g Aluminium­ phosphat (das Fünffache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkne­ ter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelleti­ sierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekulargewicht der Polymilchsäure betrug 185.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Innern des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Te­ ströhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 3-1 wiedergegeben.
Beispiel 3-3
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 0,5 g Aluminiumdihy­ drogenphosphat (das Zehnfache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschrau­ benkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC be­ stimmte Molekulargewicht der Polymilchsäure betrug 180.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Innern des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Te­ ströhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 3-1 wiedergegeben.
Beispiel 3-4
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 0,025 g Aluminiumdihy­ drogenphosphat (das 0,5-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschrau­ benkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC be­ stimmte Molekulargewicht der Polymilchsäure betrug 175.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Te­ ströhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 3-1 wiedergegeben.
Beispiel 3-5
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 1,0 g Aluminiumdihy­ drogenphosphat (das 20-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkne­ ter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelleti­ sierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekulargewicht der Polymilchsäure betrug 170.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Te­ ströhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 3-1 wiedergegeben.
Beispiel 3-6
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 0,01 g Aluminiumdihy­ drogenphosphat (das 0,2-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschrau­ benkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC be­ stimmte Molekulargewicht der Polymilchsäure betrug 160.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 3-1 wiedergegeben.
Beispiel 3-7
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 1,2 g Aluminiumdihy­ drogenphosphat (das 24-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkne­ ter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelleti­ sierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekulargewicht der Polymilchsäure betrug 150.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 3-1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 3-1
Zum Vergleich wurden die gleichen Verfahren wie in den obigen Beispielen durchgeführt, ohne daß die Aluminiumver­ bindung zugegeben wurde. Die so erhaltene Polymilchsäure besaß ein Molekulargewicht von 145.000. Diese Polymilchsäure wurde dem gleichen Hitzezersetzungstest unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3-1 wiedergegeben.
Aus Tabelle 3-1 geht hervor, daß bei Herstellung von Polymilchsäure ohne Zugabe der Aluminiumverbindung das Mole­ kulargewicht des Produkts nach der Hitzezersetzung deutlich erniedrigt ist, was zeigt, daß das Polymerprodukt nicht thermostabil ist.
Beispiel 4-1
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 0,2 g Monostearinsäu­ rephosphat (das 4,0-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkne­ ter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelleti­ sierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekulargewicht der Polymilchsäure betrug 185.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 4-1 wiedergegeben.
Beispiel 4-2
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 0,4 g Distearinsäure­ phosphat (das 8,0-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkne­ ter überführt, in dem das Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Poly­ milchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekularge­ wicht der Polymilchsäure betrug 186.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 4-1 wiedergegeben.
Beispiel 4-3
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 0,7 g einer Mischung aus Monostearinsäurephosphat und Distearinsäurephosphat (Adekastab AX-71TM) (das 14,0-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschrau­ benkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC be­ stimmte Molekulargewicht der Polymilchsäure betrug 180.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen für 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Er­ gebnisse sind in Tabelle 4-1 wiedergegeben.
Beispiel 4-4
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 0,025 g Adekastab AX- 71TM (das 0,5-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reakti­ onsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Tempe­ ratur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekular­ gewicht der Polymilchsäure betrug 172.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 4-1 wiedergegeben.
Beispiel 4-5
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 1,0 g Adekastab AX-71TM (das 20-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktions­ mischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Tempe­ ratur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekular­ gewicht der Polymilchsäure betrug 170.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 4-1 wiedergegeben.
Beispiel 4-6
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 0,01 g Adekastab AX- 71TM (das 0,2-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reakti­ onsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Tempe­ ratur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekular­ gewicht der Polymilchsäure betrug 165.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 4-1 wiedergegeben.
Beispiel 4-7
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Zwei Stunden später wurden 1,2 g Adekastab AX-71TM (das 24-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktions­ mischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Tempe­ ratur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekular­ gewicht der Polymilchsäure betrug 162.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 4-1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 4-1
Zum Vergleich wurden die gleichen Verfahren wie in den obigen Beispielen durchgeführt, ohne daß Phosphorsäureester zugegeben wurde. Die erhaltene Polymilchsäure besaß ein Molekulargewicht von 150.000. Diese Polymilchsäure wurde dem gleichen Hitzezersetzungstest unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4-1 wiedergegeben.
Aus Tabelle 4-1 geht hervor, daß bei Herstellung von Polymilchsäure ohne Zugabe von Phosphorsäureester das Mole­ kulargewicht des Produkts nach der Hitzezersetzung deutlich erniedrigt ist, was zeigt, daß das Produktpolymer nicht thermostabil ist.
Beispiel 5-1
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Eine Stunde später wurden 0,4 g (das 8-fache des Zinnoctylatgewichts) einer Mischung aus dem Calciumsalz von Ethyl-bis(3-5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäureester) und Polyethylenwachs (1 : 1, IRGANOX 1425 WL) zu der Reak­ tionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Tempe­ ratur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekular­ gewicht der Polymilchsäure betrug 165.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 5-1 wiedergegeben.
Beispiel 5-2
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Eine Stunde später wurden 0,1 g Kaliumpyro­ phosphat (das 2,0-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkne­ ter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekular­ gewicht der Polymilchsäure betrug 160.000.
Etwa 1g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 5-1 wiedergegeben.
Beispiel 5-3
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Eine Stunde später wurden 0,5 g Natriumdihydro­ genphosphat (das 10-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkne­ ter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekular­ gewicht der Polymilchsäure betrug 170.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 5-1 wiedergegeben.
Beispiel 5-4
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Eine Stunde später wurden 0,025 g Natriumdihydro­ genphosphat (das 0,5-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkne­ ter überführt, in dem das nicht umgesetzte Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekular­ gewicht der Polymilchsäure betrug 155.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 5-1 wiedergegeben.
Beispiel 5-5
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurden, ge­ schmolzen. Eine Stunde später wurde 1,0 g Natriumdihydrogen­ phosphat (das 20-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reak­ tionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Tempe­ ratur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekular­ gewicht der Polymilchsäure betrug 155.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 5-1 wiedergegeben.
Beispiel 5-6
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurde, ge­ schmolzen. Eine Stunde später wurden 0,01 g Kaliumpyro­ phosphat (das 0,2-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reaktionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkne­ ter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Temperatur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelleti­ sierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekulargewicht der Polymilchsäure betrug 140.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 5-1 wiedergegeben.
Beispiel 5-7
In eine mit einem Rührer und einem Thermometer ausge­ stattete 1.000 ml-Flasche wurden 500 g L-Lactid gegeben. Das Lactid wurde bei 160°C unter Rühren in einer Stickstoff­ atmosphäre, zu der 0,05 g Zinnoctylat gegeben wurde, ge­ schmolzen. Eine Stunde später wurden 1,2 g Kaliumpyro­ phosphat (das 24-fache des Zinnoctylatgewichts) zu der Reak­ tionsmischung gegeben und 15 Minuten gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in einen horizontalen Doppelschraubenkneter überführt, in dem nicht umgesetztes Lactid bei einer Tempe­ ratur von 180°C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg entfernt wurde. Zehn Minuten später wurde die pelletisierte Polymilchsäure gesammelt. Das durch GPC bestimmte Molekular­ gewicht der Polymilchsäure betrug 150.000.
Etwa 1 g der so erhaltenen Polymilchsäure wurde in ein 10 ml-Teströhrchen mit Verschluß gegeben. Die Luft im Inne­ ren des Teströhrchens wurde durch ein N₂-Gas ersetzt. Danach wurde ein Hitzezersetzungstest durchgeführt, indem das Test­ röhrchen 30 Minuten bei 190°C gehalten wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 5-1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 5-1
Zum Vergleich wurden die gleichen Verfahren wie in den obigen Beispielen durchgeführt, ohne daß Phosphorsäureme­ tallsalz zugegeben wurde. Die erhaltene Polymilchsäure besaß ein Molekulargewicht von 145.000. Diese Polymilchsäure wurde dem gleichen Hitzezersetzungstest unterzogen. Die Testergeb­ nisse sind in Tabelle 5-1 wiedergegeben.
Aus Tabelle 5-1 geht hervor, daß bei Herstellung von Polymilchsäure ohne Zugabe von Phosphorsäureester das Mole­ kulargewicht des Produkts nach der Hitzezersetzung deutlich erniedrigt ist, was zeigt, daß das Polymerprodukt nicht thermostabil ist.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure mit den Stufen:
Durchführen einer Ringöffnungspolymerisation von Lac­ tid zum Erhalt von Polymilchsäure;
Zugabe einer Verbindung, die einen Katalysator für die Ringöffnungspolymerisation des Lactids inaktivieren kann; und
Entfernen nicht umgesetzten Lactids aus dem Polymilch­ säureprodukt durch Reduzieren des Druckes und/oder Durch­ leiten eines inerten Gases.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung zur Inaktivierung des Katalysators zugegeben wird, wenn das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der hergestellten Polymilchsäure 50.000 oder mehr beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das nicht umge­ setzte Lactid aus dem Polymilchsäureprodukt, welches sich in geschmolzenem oder festem Zustand befindet, entfernt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das nicht umge­ setzte Lactid nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation entfernt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das nicht umge­ setzte Lactid entfernt wird, wenn der Gehalt an nicht umge­ setztem Lactid 10 bis 50 Gew.% beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei man als Verbin­ dung zur Inaktivierung des für die Ringöffnungspolymerisa­ tion verwendeten Katalysators (a) Phosphorsäure oder phos­ phorige Säure oder deren Derivate und/oder (b) Aluminiumver­ bindungen wählt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Verbindung zur Inaktivierung des Katalysators in einer Menge zugegeben wird, die dem 0,5- bis 20-fachen Gewicht des für die Ring­ öffnungspolymerisation verwendeten Katalysators entspricht.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei als Katalysator eine Zinnverbindung und als Verbindung zur Inaktivierung des Katalysators für die Ringöffnungspolymerisation eine Ver­ bindung aus (a) gemäß Anspruch 5 verwendet wird, und wobei das Verhältnis von dem Katalysator zu der Verbindung aus (a) gemäß Anspruch 5 nicht weniger als 0,03 und nicht mehr als 0,9 beträgt, unter der Bedingung, daß Zinn zweiwertig und Phosphor vierwertig ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das entfernte, nicht umgesetzte Lactid rückgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ringöff­ nungspolymerisation des Lactids in einem vertikalen System, bestehend aus einem oder mehreren in Reihe verbundenen ver­ tikalen Reaktoren, durchgeführt wird, wobei das nicht umge­ setzte Lactid aus einem horizontalen System, bestehend aus einem oder mehreren in Reihe verbundenen horizontalen Reak­ toren, entfernt wird, und wobei das vertikale System mit dem horizontalen System in Reihe verbunden ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymilch­ säure ein Copolymer mit anderen Monomeren ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymilch­ säure mit anderen Harzen gemischt ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das aus dem horizontalen System entfernte, nicht umgesetzte Lactid dem vertikalen System über eine Rückgewinnungsleitung, die das horizontale System mit dem vertikalen System verbindet, wieder zugeführt wird, um als Ausgangsmaterial für die Ring­ öffnungspolymerisation verwendet zu werden.
14. Verfahren zur Bildung von Fasern oder Filmen un­ mittelbar aus der durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 her­ gestellten Polymilchsäure.
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