DE19517166C2

DE19517166C2 - Verfahren zur Herstellung von Milchsäurepolymeren und Verfahren zur direkten Herstellung von Formkörpern aus Milchsäurepolymeren

Info

Publication number: DE19517166C2
Application number: DE19517166A
Authority: DE
Inventors: Rika Miyoshi; Tadamoto Sakai; Noriaki Hashimoto; Yukihiro Sumihiro; Kayoko Yokota; Kunihiko Koyanagi
Original assignee: Japan Steel Works Ltd
Current assignee: Japan Steel Works Ltd
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2015-05-11
Also published as: US5574129A; DE19517166A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäurepolymeren, die als biologisch abbaubare Kunst stoffe verwendbar sind. Die Erfindung betrifft insbeson dere ein Verfahren zur schnellen und kontinuierlichen Her stellung eines Milchsäurepolymers mit hohem Molekularge wicht und eines daraus hergestellten Formkörpers.

Biologisch abbaubare Kunststoffe, die sich in der Umwelt zersetzen, nachdem sie ihren Zweck erfüllt haben, um gege benenfalls wieder in die Natur in Form von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht recyclisiert zu werden, ge hören zu den Gegenständen, über die derzeit intensive Stu dien gemacht werden. Es sind bereits viele Kunststoffe be kannt, die biologisch abbaubar sind, aliphatische Polyester z. B. werden unter Umwelt-Bedingungen, beispielsweise durch Mikroorganismen und Wasser, vollständig zu Monomeren abge baut, so daß sie gegebenenfalls wieder in den na türlichen Stoffkreislauf in Form von Kohlendioxid und Was ser zurückgeführt werden. Um dieses neuartige Merkmal auszunutzen, wurden vor kurzem Forschungsarbeiten gestar tet, um die Möglichkeit der Erweiterung der Verwendung von aliphatischen Polyestern von dem medizinischen Gebiet auf industrielle Materialien für generelle Zwecke zu untersu chen, die nach der Verwendung der Umwelt wieder zugeführt werden sollen.

Milchsäurepolymere sind die typischsten biologisch abbau baren Kunststoffe auf der Basis von aliphatischen Poly estern, da sie nicht nur eine hohe Abbaubarkeit und Trans parenz aufweisen, sondern auch mit anderen Polymeren hoch kompatibel sind, so daß sie in ihren Eigenschaften leicht modifiziert werden können. Außerdem werden sie beim Erhit zen oder bei Zugabe spezifischer Lösungsmittel leicht zu Monomeren abgebaut. Es besteht daher eine große Nachfrage nach der Entwicklung neuer Verwendungszwecke für Milch säurepolymere als Materialien, die in der monomeren Form in den Kreislauf zurückgeführt werden können.

Milchsäurepolymere werden derzeit nach zwei Verfahren her gestellt: bei einem Verfahren wird Lactid, ein cycli sches Dimer der Milchsäure, als Ausgangsmaterial ver wendet und einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen; das andere Verfahren besteht darin, daß man Milchsäure ei ner dehydratisierenden Polykondensation unterwirft. Vom technischen Standpunkt aus betrachtet ist das erste Ver fahren, bei dem man von Lactid ausgeht, vorteilhafter, da die ionische Polymerisation das Auftreten einer Kettenre aktion verursacht und weil das Produkt-Polymer ein sehr hohes Molekulargewicht in der Größenordnung von 10⁵ hat. Dieses Verfahren läßt sich bereits im Labor durchführen, vgl. z. B. WO 90/01521, worin ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Ringöffnungspolymerisation von Lactid beschrieben ist, bei dem Polymere mit verschiedenen Eigen schaften synthetisiert werden entweder durch Mischen eines optisch aktiven D- oder L-Lactids als Weichmacher mit dem Polymer oder durch Änderung des Mischungs- oder Copolyme risationsverhältnisses von D- oder L-Lactid, zu optisch inaktivem meso-D,L-Lactid.

Um jedoch die Verwendbarkeit dieser Polymeren auf den me dizinischen und Verpackungsbereich auszudehnen, müssen sie gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte von mindestens etwa 10⁵ aufweisen. Wenn die Polymeren zu Filmen und ande ren Produkten geformt werden sollen, sind Molekularge wichte dieser Größenordnung erforderlich, so daß der dar aus hergestellte Formkörper eine mechanische Festigkeit oberhalb eines bestimmten Wertes aufweist, bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der anfänglichen Qualität (wie hergestellt) während der gesamten Verwendungs dauer, ohne daß leicht eine Hydrolyse erfolgt. Außerdem darf das Lactid keine Verunreinigungen wie Wasser und Lö sungsmittel enthalten, welche die Polymerisationsreaktion verzögern. Um dieser Forderung zu genügen, wird das Lactid durch mehrere Umkristallisations-Arbeitsgänge mit einem Lösungsmittel wie Ethylacetat gereinigt und es wurde vor geschlagen, daß die Lactidverluste als Folge der Aufeinan derfolge von Reinigungsstufen minimal gehalten werden durch ein Verfahren, bei dem ungereinigtes Lactid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel ge löst wird und die Lösung einer Extraktion mit einer basi schen Substanz in einer wäßrigen Lösung unterworfen wird, wobei der extrahierte Anteil abgetrennt und bearbeitet wird, so daß er ein erhöhtes Molekulargewicht aufweist.

In JP-A-88-165430 ist ein Verfahren beschrieben, das die Stufen Auflösung von ungereinigtem Lactid in Dichlormethan oder Ethylacetat, Extraktion der Lösung mit einem inerten Salz (wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat) in einer wäß rigen Phase, Abtrennung des Lactids von dem organischen Lösungsmittel und Homopolymerisieren oder Copolymerisieren des abgetrennten Lactids umfaßt.

Trotz dieser komplizierten Arbeitsweisen ist das gerei nigte Lactid so stark hygroskopisch und zerfließend, daß während der Handhabung viele Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden müssen, beispielsweise die, daß die Lagerung in ei ner Diphosphorpentasulfid-Atmosphäre durchgeführt werden muß, um eine vollständige Entfernung von Wasser zu gewähr leisten. Noch wesentlicher ist, daß viele Nachteile vom technischen Standpunkt aus bekannt geworden sind, z. B. der, daß es erforderlich ist, die Atmosphäre in dem Poly merisationsreaktor für die Ringöffnungspolymerisation durch ein hochreines Inertgas zu ersetzen, so daß die Einflüsse von Sauerstoff und Wasser so weit wie möglich eli miniert werden.

Im Hinblick auf die Lösung dieser Probleme wurde in JP-B- 90-52930 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Milchsäure in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Katalysators erhitzt und polykondensiert wird (in den darin be schrieben Beispielen 4 h lang bei 180°C), bis die Polykon densationsreaktion beendet ist, bei, einer Temperatur in nerhalb des Bereiches von 220 bis 260°C unter einem Vakuum von 1,33 kPa (10 mm Hg) (in den darin beschriebenen Bei spielen 8 h lang bei 260°C × 266 Pa (2 mmHg)), wodurch ein Milchsäurepolymer mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 20 000 direkt aus Milchsäure gebildet wird.

Mit diesem Verfahren ist es möglich, Milchsäure in einer Stufe in ihre polymere Form zu überführen, ohne das Lactid zu durchlaufen, so daß es den Vorteil von beträchtlich verminderten Kosten für die Polymerherstellung bietet. An dererseits treten bei dem Verfahren die folgenden Probleme (1) bis (5) auf und bisher wurde kein industriell durch führbares Verfahren entwickelt:

1. die Polykondensation von Milchsäure umfaßt ein Reakti onssystem, in dem Verbindungen mit niedrigem Molekularge wicht, die als Nebenprodukte in dem Reaktionsverfahren ge bildet werden, wie Dimere, die eine cyclischen Ketten struktur aufweisen (wie Lactid), Milchsäureäther und Was ser komplexe Gleichgewichte mit dem Produkt-Polymer auf rechterhalten; daher können je nach der Reaktionskontrolle Nebenreaktionen bevorzugt ablaufen oder die Reaktion für die Polymerbildung kann, wenn ein Gleichgewicht zwischen jedem der Nebenprodukte und dem Produkt-Polymer erreicht wird, gestoppt werden.
2. Die Polykondensation von Milchsäure ist eine Reaktion, bei der eine Esterbindung zwischen Monomeren entsteht; je nach den Reaktionsbedingungen (Temperatur und Grad des Va kuums), können die Katalysatoren auf Zinn-Basis, die übli cherweise zur Beschleunigung der Reaktion verwendet wer den, die gebildeten Esterbindungen zersetzen unter Be schleunigung der Depolymerisationsreaktion; als Folge da von überwiegt die Reaktion zur Bildung cyclischer Struktu ren wie Lactid und die Reaktions-Geschwindigkeit für die Polymerbildung kann abnehmen.
3. Die Dehydratations-Polykondensation von Milchsäure kann weiter beschleunigt werden, indem man frei-werdende Komponenten, wie Wasser, unter Vakuum aus dem System abdestillieren läßt, zu diesem Zweck muß jedoch der Grad des Vakuums in dem Polymerisati onsreaktor vom diskontinuierlichen Typ (Batch-Typ) signi fikant erhöht werden; in diesem Fall besteht jedoch die Neigung, daß bei Milchsäure-Oligomeren und monomerer Milchsäure in der Reaktionslösung ein Phänomen auftritt, das als "Bumping" beschrieben werden kann, und sie werden zusammen mit dem Nebenprodukt-Wasser abdestilliert, wo durch gelegentlich eine signifikante Abnahme der Ausbeute an dem Produkt-Polymer hervorgerufen wird.
4. Wenn ein konventioneller Polymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ für die Milchsäurepolymer-Synthese verwendet wird, steigt die Viskosität der Reaktionslösung mit dem Fortschreiten der Reaktionen und das resultierende Defizit an Rührkraft und andere Probleme beeinträchtigen die Erneuerungswirkung der Polymeroberfläche, was zur Folge hat, daß das Nebenprodukt Wasser innerhalb des Poly mers in einem solchen Zustand eingeschlossen wird, daß es nicht mehr leicht entfernbar ist.
5. Die Reaktion zur Umwandlung von Milchsäure in eine hochpolymere Form durch Dehydratations-Polykondensation umfaßt die Eliminierung von Wasser unter Erhitzungsbedin gungen; nicht nur wegen der geringen Wärmebeständigkeit des Produkt-Polymers, sondern auch wegen der hohen Wahr scheinlichkeit des Auftretens einer Hydrolyse in Gegenwart von Wasser, das entweder aus dem Ausgangsmaterial stammt oder als Nebenprodukt im Reaktionssystem entstanden ist, besteht jedoch die hohe Wahrschein lichkeit, daß das Molekulargewicht des Produkt-Polymers im Verlaufe der Reaktion abnimmt.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Endprodukts wird das Milchsäurepolymer üblicherweise pelletisiert und die Pellets werden zu einem Film, einem Behälter oder anderen Formkörpern verarbeitet. In JP-A-94-299054 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Milchsäurepolymer zu erst kristallisiert und dann formgespritzt oder blasver formt wird, wobei sorgfältig darauf geachtet wird, daß die Pellets in dem Trichter der Formgebungsvorrichtung nicht thermisch miteinander verschmelzen.

Das Milchsäurepolymer, das nur eine geringe Wärmebestän digkeit hat, wird jedoch beeinträchtigt durch die thermi sche Behandlung in dem Pelletisierungsverfahren und die Qualität des Formkörpers wird häufig in unerwünschter Weise beeinflußt. Außerdem kann dann, wenn das Milchsäure polymer in Form von Pellets als Formgebungsmaterial gela gert wird, eine Hydrolyse, die auf Feuchtigkeitsabsorption zurückzuführen ist, das Molekulargewicht des Polymers her absetzen und, was noch bedeutsamer ist, das Restwasser in den Pellets kann eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Formkörpers bewirken. Um diese Möglichkeiten zu vermeiden, war es bisher erforderlich, die Pellets vor dem Verformen zu trocknen. Durch die Hinzufügung einer solchen zusätzli chen Stufe werden die Betriebskosten des konventionellen Verfahrens unvermeidlich erhöht, so daß dieses Verfahren kein industriell vorteilhaftes Verfahren ist.

Die vorliegende Erfindung wurde nun entwickelt unter Be rücksichtigung der obengenannten Probleme (1) bis (5) der Technologie des Standes der Technik und sie hat zum Ziel, ein Verfahren bereitzustellen, nach dem ein Milchsäurepo lymer mit einem erhöhten Molekulargewicht und ein daraus hergestellter Formkörper schneller und wirtschaftlicher hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das im Prinzip die folgenden Stufen umfaßt:
Polykondensation von Milchsäure zur Bildung eines Milch säure-Prepolymers mit einem gewichtsdurchschnittlichen Mo lekulargewicht von 10 000 bis 50 000 und
Polykondensation des genannten Prepolymers zur Herstellung eines Milchsäurepolymers mit einem gewichtsdurchschnittli chen Molekulargewicht von mindestens 100 000.

Bei dem Verfahren wird die Polykondensationsreaktion des Milchsäure-Prepolymers in einem Polymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ (Batch-Typ) durchgeführt, danach wird das Milchsäure-Prepolymer in einen Schnecken-Extruder eingeführt und das resultierende Lactid und die Milch säure-Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht werden in dem Reaktionssystem unter Verwendung einer Rückfluß- Einrichtung im Rückfluß zurückgeführt, während man die Polykondensationsreaktion ablaufen läßt unter Bildung ei nes Polymers mit einem erhöhten Molekulargewicht, das durch Formen direkt in die Gestalt des Endprodukts ge bracht werden kann.

Bei der Synthese des Milchsäure-Prepolymers und der Reak tion zur Umwandlung desselben in eine Form mit einem höhe ren Molekulargewicht wird nur das gebildete Wasser so abdestilliert, daß es aus dem Reaktionssystem entfernt wird, während das Lactid, die Milchsäure und ihre Formen mit niedrigem Molekulargewicht, die zusammen mit dem Wasser abdestilliert werden, unter Rückfluß in das Reaktionssystem zurückgeführt werden; als Folge davon wer den die Gleichgewichte zwischen der Gruppe der Verbindun gen mit niedrigem Molekulargewicht in der reagierenden Lö sung, beispielsweise die monomere Milchsäure, das Lactid, Wasser und Milchsäureäther (die alle in dem Beschickungs system vorhanden sind) und der Gruppe der polymeren und oligomeren Milchsäuren (die beide in dem Produktsystem vorhanden sind) selektiv verschoben in eine Richtung, wel che die Polymerbildung begünstigt. Die hier betrachtete Reaktion umfaßt somit nicht nur das Gleichgewicht zwischen dem Monomer (in dem Beschickungssystem) und dem Polymer (in dem Produkt-System), das bei einer üblichen Dehydratations-Polykondensationsreaktion auftritt, sondern auch das Ring-Ketten-Gleichgewicht zwischen dem Lactid (in dem Beschickungssystem) und dem Polymer (in dem Pro dukt-System). Auf der Basis dieser Tatsache haben die Er finder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß dann, wenn die Konzentrationen der Komponenten auf der Beschickungs- Seite durch Erhitzen unter Rückfluß so kontrolliert wurden, daß sie konstant waren, das Ring-Ketten-Gleichgewicht günstig wurde für die Kettenstruktur-Seite, so daß sie das selektive Fortschreiten der Reaktion unter Bildung einer molekularen Bindung von der Monomer-Seite zu der Polymer- Seite erlaubten. Erfindungsgemäß wird diese Gleichgewichtsbeziehung dazu ausgenutzt, die gewünschte Reaktion auf wirksame Weise durchzuführen.

Es wurde auch gefunden, daß Polymere mit erhöhten Moleku largewichten wirksam hergestellt werden können, wenn die aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen unter Verwendung ei nes Polymerisationsreaktors vom diskontinuierlichen Typ (Batch-Typ) und eines Schneckenextruders durchgeführt wer den, die miteinander kombiniert werden, um ihren Aufbau und ihre Kapazitäten entsprechend der jeweiligen Stufe der Reaktion zu optimieren. Es wurde ferner gefunden, daß dann, wenn das Produkt-Polymer nicht pelletisiert, sondern direkt in die Form des Endprodukts gebracht wird, wenn dieses im geschmolzenen Zustand aus dem Extru der extrudiert wird, die Energieverluste, die auftreten würden, wenn die Pellets wieder geschmolzen werden, elimi niert werden können und auch die Beeinträchtigung der Qualität während der Formgebung mi nimal gehalten werden können. Darauf beruht die vorlie gende Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver fahren, bei dem Milchsäure-Prepolymer mit einem gewichts durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 in einem Polymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ (Batch-Typ) hergestellt wird, der mit Rückflußrohren ausgestattet ist, das dann in einen Schnecken-Extruder eingeführt wird zur Polykondensation unter Erhitzen im Va kuum, während gleichzeitig Wasser abdestilliert wird, wobei nur das Lactid und die Milchsäureverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht se lektiv unter Rückfluß zurückgeführt werden, wenn die Reak tion fortschreitet, wodurch ein Milchsäurepolymer mit ei nem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von minde stens 100 000 und ein daraus geformter Formkörper kontinuierliches gebildet werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung, zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 2 ein Diagramm, welches das Konzept eines bei spielhaften Schnecken-Extruders zeigt, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungs formen der Erfindung näher beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Milchsäure kann entwe der optisch aktiv sein (z. B. D- oder L-Milchsäure) oder sie kann optisch inaktiv sein (d. h. D-,L-Milchsäure) oder es kann ein Gemisch aus den optisch aktiven und optisch inaktiven Formen sein. Vorzugsweise sollte eine Milchsäure mit einer Reinheit von mindestens 85% verwendet werden.

Insbesondere wird in der ersten Stufe des erfindungsgemä ßen Verfahrens die Ausgangs-Milchsäure in einen Polymeri sationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ (Batch-Typ) eingeführt, der mit Stickstoff- oder Argongas gespült wird; dann wird eine Polykondensationsreaktion unter Er hitzen im Vakuum durchgeführt zur Herstellung eines Milch säure-Prepolymers.

Es wurde bisher angenommen, daß dann, wenn Milchsäure ei ner Polykondensation in einem Polymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ unter Anwendung des vorstehend be schriebenen konventionellen Verfahrens unterworfen wird, das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Poly mers, das gebildet werden kann, nicht mehr als etwa 10 000 beträgt aus verschiedenen Gründen, beispielsweise wegen der chemischen Gleichgewichte in der Reaktionslösung und wegen der Depolymerisation des Produkt-Polymers. Erfin dungsgemäß werden jedoch die Nebenprodukte wirksam unter Rückfluß zurückgeführt und die durch Abdestillation unter Vakuum verlorengegangenen Komponenten werden positiv kom pensiert, wodurch ein Milchsäure-Prepolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 innerhalb eines kurzen Zeitraums gebildet werden kann. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens darauf geachtet werden muß, die Atmosphäre und die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor streng zu kon trollieren, so daß die Wirkungen der verschiedenen Fakto ren, welche die Geschwindigkeit der Polymerbildungsreak tion begrenzen, so weit wie möglich vermieden werden kön nen.

Die Erhitzungstemperatur der Milchsäure während ihrer De hydratisierungs-Polykondensation beträgt vorzugsweise 90 bis 180°C, wobei der Bereich von 120 bis 175°C besonders bevorzugt ist. Wenn die Erhitzungstemperatur zu niedrig ist, läuft die gewünschte Reaktion nicht ab; wenn die Tem peratur übermäßig hoch ist, tritt eine Depolymerisation auf und die Lactid-Bildungsreaktion wird beschleunigt. Die Stärke des Vakuums beträgt vorzugsweise 13,3 bis 13300 Pa (0,1-100 mmHg), wobei der Bereich von 133 bis 1330 Pa (1-10 mmHg) besonders bevorzugt ist. Eine weitere Herabset zung des Vakuums (≦ 13,3 Pa (0,1 mmHg)) ist schwierig zu erzielen bei Berücksichtigung des Aufbaus des Polymerisa tionsreaktors und des Leistungsvermögens der verwendeten Vakuumpumpe. Außerdem werden nicht nur Wasser, sondern auch monomere Milchsäure abdestilliert. Eine Verringerung des Vakuums (< 13300 Pa (100 mmHg)) ist ebenfalls uner wünscht, da das Nebenprodukt Wasser dann nicht abdestil liert wird.

Bei der Dehydratisierungs-Polymerisation von Milchsäure ist es zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wichtig, das Nebenprodukt Wasser aus dem Reaktionssystem schnell abdestillieren zu lassen. Andererseits ist es unter Be rücksichtigung der Tatsache, daß das betrachtete Reakti onssystem in Konkurrenz steht zu der Lactid-Bildungsreak tion, erforderlich, die Lactid-Bildung minimal zu halten. Eine solche Nebenreaktion kann jedoch nicht vollständig durch einfaches Kontrollieren der Reakti onsbedingungen inhibiert werden. Deshalb sind auf dem Polymerisationsreak tor Rückfluß-Rohre installiert und das verdampfte Lactid und die verdampften Milchsäure-Formen mit niedrigem Molekulargewicht werden zurückgewonnen und in das Reaktionssy stem unter Rückfluß zurückgeführt, so daß die chemischen Gleichgewichte sich in Richtung auf die Polymer-Bildung verschieben. Wenn die Temperatur in den Rückfluß-Rohren auf einen Wert unterhalb der Siedepunkte von Lactid und der Reaktionslösung (Milchsäure) unter Vakuum eingestellt wird, wird dadurch sichergestellt, daß nur Wasser selektiv abdestilliert wird.

Aber selbst wenn die Rückführung im Rückfluß auf diese Weise durchgeführt wird, wird ein Teil des Lactids nicht zurückgewonnen, sondern abdestilliert, so daß es aus dem Reaktionssystem austritt. Um diesen Lactidverlust aus zugleichen und die chemischen Gleichgewichte in der Reak tionslösung in eine Richtung zu verschieben, welche die Bildung des Polymers begünstigt, wird schmelzendes Lactid direkt in die Reaktionslösung in dem Polymerisationsreak tor eingeführt. Die Zuführung des Lactids sollte so einge stellt werden, daß sie den Lactidverlust ausgleicht, der durch Abtrennung in Fallen außerhalb des Reaktionssy stems in gegebenen Zeitabständen bestimmt wird.

Wenn die Temperatur in den Rückflußrohren unter den Schmelzpunkt des Lactids fällt, tritt sofort eine Kristal lisation auf und die Rohre werden durch das zurückflie ßende Lactid verstopft. Um dieses Problem zu vermeiden, können geeignete Lösungsmittel für das zurückfließende Lactid verwendet werden. Unter Berücksichtigung des Co- Rückflusses mit dem Lactid sind bevorzugte Lösungsmittel solche, die bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Lactids im Vakuum (146°C bei 1330 Pa (10 mmHg)) sie den, wie Dimethylbenzyläther (144°C bei 1330 Pa (10 mmHg)); Benzylphenyläther (144°C bei 1330 Pa (10 mmHg)); 1,2-Dibromdecan (137°C bei 1330 Pa (10 mmHg)); Diphe nylethan (136°C bei 1330 Pa (10 mmHg)); 1,1-Diphenylethy len (135°C bei 1330 Pa (10 mmHg)); Diphenylmethan (123°C bei 1330 Pa (10 mmHg)); Diphenyläther (114°C bei 1330 Pa (10 mmHg)); 4-Isopropylphenol (108°C bei 1330 Pa (10 mmHg)); und 1-Octanol (88,3°C bei 1330 Pa (10 mmHg)).

Lösungsmittel, die übermäßig niedrige Siedepunkte im Va kuum haben, werden in den Rückfluß-Rohren nicht flüssig, sondern werden abdestilliert und treten aus dem Reaktions system aus, ohne mit dem Lactid zurückgeführt zu werden. Um diese Lösungsmittelverluste auszugleichen, muß eine zu sätzliche Menge des gleichen Lösungsmittels dem Reaktions system zugeführt werden, dadurch wird jedoch die Komplexi tät des Verfahrens erhöht und es wird unwirtschaftlich. Andererseits bilden Lösungsmittel mit zu hohen Siedepunk ten im Vakuum ein azeotropes Gemisch mit Wasser innerhalb der obengenannten Temperaturbereiche für die Dehydrations- Polykondensation von Milchsäure und das Nebenprodukt Was ser kann nur unter großen Schwierigkeiten abdestilliert werden. Die Menge der Zugabe der Lösungsmittel liegt im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 27 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 6 bis 25 Gew.-Teilen, pro Gew.-Teil der Milchsäure-Beschickung.

Die Rückfluß-Rohre für die erfindungsgemäße Verwendung be stehen aus rostfreiem Stahl und sind mit einem um die Sei tenwand jedes Rückfluß-Rohres herum angebrachten Mantel versehen. Die Rückfluß-Rohre sind vertikal auf der Ober seitenabdeckung des Polymerisationsreaktors installiert. Innerhalb jedes Rückfluß-Rohres ist ein spiralförmiger Re sistor in einer Gegen-Korkenzieher-Richtung vorgesehen und die Temperatur in dem Rohr durch Zirkulation eines Heizmediums durch den Man tel eingestellt. Wenn Lösungsmittel bei der Lactid-Rückführung im Rückfluß verwendet werden, liegt die geeignete Temperatur in dem Bereich von 50 bis 130°C, vorzugsweise von 60 bis 120°C. Wenn keine Lösungsmittel verwendet werden, wird der Bereich auf 90 bis 180°C, vorzugsweise 95 bis 170°C, eingestellt. Zum Zwecke der Temperaturkontrolle kann eine elektrische Heizeinrichtung verwendet werden. Während der Temperaturkontrolle sollte der Grad des Vakuums in den Rückfluß-Rohren so eingestellt werden, daß er zwischen 13,3 und 13 300 Pa (0,1-100 mmHg) gehalten wird, d. h. in dem Bereich, wie er bereits für die Dehydratations- Polykondensation von Milchsäure angegeben worden ist.

Wenn Antiverstopfungs-Lösungsmittel verwendet werden, fließt das Lactid zusammen mit den Lösungsmitteln in die Reaktionslösung zurück. Um einen vollständigen Rückfluß der Lösungsmittel mit verhältnismäßig niedrigen Sie depunkten im Vakuum zu gewährleisten, ist die Oberseite jedes Rückfluß-Rohres vorzugsweise mit einem Kühlrohr aus gestattet, so daß Wasser, Trockeneis oder flüssiger Stick stoff-selektiv verwendet werden können, je nach Siedepunkt des Lösungsmittels, um das Lösungsmittel abzukühlen und zurückzugewinnen.

In der Reaktion können Katalysatoren verwendet werden. Beispielhafte Katalysatoren sind Zinn(II)chlorid, Zin noctylat und Antimonoxid. Diese Katalysatoren werden zweckmäßig der Reaktionslösung in Form einer vollständigen Lösung in Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Butyl lactat, Chloroform, Aceton, Xylol, Ethanol und Benzol, zu gesetzt. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Zugabe von Katalysatoren zu der reagierenden Lösung ver mieden wird, während diese noch sehr heiß ist; sonst fun gieren sie als Depolymerisations-Katalysatoren für Milchsäure-Oligomere und das Milchsäure-Prepolymer in der reagie renden Lösung und können die Lactid-Bildung fördern.

Im Hinblick auf die stark toxische Natur der obengenannten Katalysatoren können auch andere Katalysatoren verwen det werden, z. B. Manganacetat, Aluminiumacetoacetyl, Alu miniumacetat und Diethylzink.

Die oben aufgezählten Katalysatoren können in geeigneten Kombinationen verwendet werden; so wird beispielsweise Manganacetat verwendet, um die Polykondensation von Milch säure zu beschleunigen, während Atimonoxid als Katalysator zur Unterdrückung der Nebenreaktionen verwendet wird, die in dem Polykondensationsverfahren auftreten, so daß das Gleichgewicht zwischen den polymeren und monomeren Formen der Milchsäure, die in der reagierenden Lösung vorliegen, in Richtung auf das Polymer verschoben wird.

Die Katalysatoren können in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.- Teil, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen, pro Gew.- Teil der monomeren Ausgangs-Milchsäure verwendet werden.

Als Ergebnis der Dehydratisierungs-Polykondensation von Milchsäure erhält man in dem Polymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ (Batch-Typ) ein Milchsäure-Prepo lymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekularge wicht von 10 000 bis 50 000. Wenn die Polykondensation in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird, nehmen die Prepolymeren mit einem gewichtsdurchschnittlichen Mo lekulargewicht von mehr als 50 000 in bezug auf die Schmelzviskosität so stark zu, daß sie in einer diskonti nuierlichen Polymerisationsvorrichtung mit der üblichen Rührerleistung nicht mehr wirksam gehandhabt werden kön nen, der resultierende Mangel an Rührwirkung zur Er neuerung der Polymeroberfläche führt zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit, wodurch es schwierig wird, das Prepolymer quantitativ herzustellen. Diese Prepolymeren mit einem übermäßig hohen gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht sind für die Verwendung in dem erfin dungsgemäßen Verfahren ungeeignet.

Prepolymere mit gewichtsdurchschnittlichen Molekularge wichten von weniger als 10 000 werden erfindungsgemäß ebenfalls nicht verwendet, weil in der nachfolgenden Be handlung in einem Extruder so viel Zeit für die Bildung der gewünschten Form der Milchsäure mit höherem Molekular gewicht, erforderlich ist, daß die Reaktion innerhalb der Verweilzeit nicht vollständig ist; daher ist das Verfah ren, bei dem diese Prepolymeren mit einem gewichtsdurch schnittlichen Molekulargewicht von weniger als 10 000 ver wendet werden, nicht praktikabel. Noch wichtiger ist, daß diese Polymeren niedrige Schmelzviskositäten in der Grö ßenordnung von 10 Pa.s (100 Poise) haben und sie unter dem Atmosphärenunterdruck, der innerhalb des Zylinders während der Polykondensation entsteht, dazu neigen, durch Abluftöffnungen zusammen mit dem Nebenprodukt Wasser und dem Lactid abzudestillieren, wodurch gegebenenfalls die Ausbeute an Prepolymer verringert wird.

Das so hergestellte Milchsäure-Prepolymer wird dann in einen Doppelschnecken-Extruder eingeführt und einer weite ren Polykondensation unterworfen, wobei das Wasser unter Erhitzen im Vakuum entfernt wird, bis ein Milchsäurepoly mer mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht erhalten wird.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Schnecken-Extruder kann ein Einfach- oder Doppelschneckenextruder sein, wie er üb licherweise beim Formen von Kunststoffen verwendet wird, und der umfaßt eine oder mehr Schnecken, einen Zylinder, Heizeinheiten, eine Antriebseinheit und Entlüftungsöffnun gen zum Entgasen oder Verflüchtigen. Ein Doppelschnecken extruder ist bevorzugt; die beiden Schnecken können in gleicher Richtung oder in entgegengesetzter Richtung ro tieren und die Schraubengänge auf einer Schnecke können mit denjenigen auf der andere Schnecke in Eingriff stehen oder nicht. Ein Doppelschneckenextruder, wie er erfin dungsgemäß bevorzugt verwendet wird, ist ein solcher vom Eingriff-Typ und er weist eine Vielzahl von Heiz-Einheiten auf, die auf dem Umfang des Zylinders in der Weise befe stigt sind, daß sie die Temperatur unabhängig voneinander regeln können, er weist eine Vielzahl von Entlüftungsöffnungen auf, durch die Gase oder flüchtige Komponenten aus dem Zylinder in den Bereichen entfernt werden können, in denen die Heiz-Einheiten vorge sehen sind, und er weist ein L/D-Verhältnis von 30 bis 70 auf (L = Länge der Schnecke; D = Durchmesser der Schnecke). Die Verwendung eines solche Doppelschneckenex truders mit einer großen Anzahl von Heiz-Einheiten und Entlüftungsöffnungen ist bevorzugt, da die Temperaturkon trolle für die aufeinanderfolgenden Stufen der Reaktion in den verschiedenen Zonen des Zylinders in dem Extruder durchgeführt werden kann, während gleichzeitig die in den verschiedenen Stufen der Reaktion gebildeten Nebenprodukte unter den für die jeweiligen Substanzen geeigneten Bedin gungen (bezüglich Temperatur und Grad des Vakuums) abde stilliert werden können.

Der Zylinder wird vorzugsweise auf 100 bis 200°C, insbe sondere 115 bis 180°C, erhitzt. Wenn die Zylindertempera tur unter 100°C liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht langsam. Wenn die Zylindertemperatur 200°C übersteigt, treten nicht nur die gewünschte Polykondensa tionsreaktion, sondern auch die unerwünschte Depolymerisa tionsreaktion auf. Eine Reaktionszeit von etwa 30 bis etwa 50 min reicht in der Regel aus, wenn die Zylindertempera tur innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.

Um eine ausreichende Entfernung des Wassers, das sich als Nebenprodukt während des Fortschreitens der Reaktion bil det, zu gewährleisten, muß ein Lösungsmittel verwendet werden wie im Falle der Herstellung des Milchsäure-Prepo lymers. Die Zugabemenge der Lösungsmittel liegt im allge meinen in dem Bereich von 2 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugs weise von 5 bis 13 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des zugeführ ten Milchsäure-Prepolymers.

Der Grad des Vakuums, das in dem Extruder erzeugt wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 13,3 bis 13 300 Pa (0,1-100 mmHg), insbesondere in dem Bereich von 133 bis 6650 Pa (1-50 mmHg). Wenn der Grad des Vakuums zu hoch ist (wenn der Druck nicht ausreichend herabgesetzt wird), verzögert das aus der Reaktionslösung nicht entfernte ver bleibende Wasser das glatte Fortschreiten der Reaktion.

Als Folge der Evakuierung kann durch den großen Abschnitt des Extruders Luft eintreten, die in die Entlüftungs öffnungen geblasen wird, wodurch die Füllung des Zylinders mit Milchsäure-Prepolymer gelegentlich in die Entlüftungs öffnungen gesaugt werden kann. Wenn dieses Phänomen auf tritt, tritt in dem Zylinder nicht der gewünschte Grad des Vakuums auf und, was noch bedeutsamer ist, das Innere der Entlüftungsrohre und die Vakuumpumpe werden durch das Milchsäure-Prepolymer verstopft, das "hochgeblasen" worden ist, als Abhilfe müssen Zerlegungs-, Reinigungs- und andere umständliche Arbeitsverfahren durchgeführt wer den.

Um zu verhindern, daß Luft durch den großen Abschnitt des Extruders eintritt, wird durch einen getrennten Trichter ein Polymer, das mit dem zugeführten Milchsäure-Prepolymer identisch ist, das jedoch einen höheren Polymerisations grad hat, eingeführt und mit der Prepolymer-Beschickung gemischt, so daß die Schmelzviskosität der letzteren aus reichend erhöht wird, um eine Harz-Abdichtung (-Versiege lung) am Eintritt in den reaktiven Bereich zu erzeugen, während ein Vakuum innerhalb des Zylinders auf rechterhalten wird. Ein geeignetes Polymer für die Verwen dung zur Bildung der Harz-Abdichtung hat vorzugsweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von 80 000 bis 250 000, besonders bevorzugt von 100 000 bis 200 000. Polymere mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von unter 80 000 sind für die Verwendung nicht geeignet, da ihre Schmelzviskosität bei der Reakti onstemperatur zu niedrig ist, um die Bildung einer wirksa men Harzabdichtung zu ermöglichen. Andererseits haben Polymere mit gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichten von mehr als 250 000 zwar gute Abdichtungseigenschaften, da sie eine ausreichend hohe Schmelzviskosität in der Abdichtungszone ergeben, es besteht jedoch die hohe Wahrscheinlichkeit, daß ein Zurückfließen der Milchsäure- Prepolymer-Beschickung auftritt. Daher sind solche Poly mere mit übermäßig hohen Molekulargewichten für die Zwecke der Herstellung einer wirksamen Harz-Abdichtung nicht ge eignet.

Die eine Harz-Abdichtung bildenden Polymeren werden erwünschterweise so verwendet, daß ihre Beschickung und ihr Molekular gewicht so eingestellt werden, daß die Milchsäure-Prepolymer-Beschickung, im Gemisch mit diesen Polymeren, Schmelzviskositäten von 100 bis 2000 Pa.s (1000 bis 20 000 Poise), vorzugsweise von 200 bis 1000 (Pa.s (2000 bis 10 000 Poise), in der Beschickungszone aufweist.

Andere Polymere, die zur Bildung der Harz-Abdichtung verwendet werden können, schließen eins Rückfluß-Anteil des Polymers, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet worden ist, sowie mangelhafte Teile, die als Ausschuß bei der Formteilherstellung entstehen ein. Alternativ kann man ein Polymer verwenden, das erhalten wird, indem man zuerst das Nebenprodukt Lactid auf übliche Weise reinigt und es dann einer Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart eines Katalysators unterwirft.

Zur Durchführung der Reaktion in dem Extruder können Kata lysatoren verwendet werden. Beispielhafte Katalysatoren sind die gleichen, wie sie oben in Verbindung mit der Her stellung des Milchsäure-Prepolymers aufgezählt worden sind, und sie umfassen Zinn(II)chlorid, Zinnoctylat, Anti monoxid und dgl. Die Zugabe dieser Katalysatoren liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen, vor zugsweise von 0,2 bis 0,5 Gew.-Teilen.

Um ein Fortschreiten der Polykondensationsreaktion inner halb des Schneckenextruders zu erzielen, wird eine Entgasung durch die Entlüftungsöffnungen mit den Rückfluß-Roh ren durchgeführt, so daß das Nebenprodukt Wasser abdestil liert wird und aus dem Reaktionssystem austritt, während Lactid, das ein anderes Nebenprodukt ist, und Milchsäure formen mit niedrigem Molekulargewicht, die zusammen mit dem Nebenprodukt Wasser verdampft sind, durch Rückfluß se lektiv in das System zurückgeführt werden.

Die Rückfluß-Rohre sind Zylinder aus rostfreiem Stahl, die mit einem Mantel versehen sind und die vertikal auf der Oberseite der Entlüftungskästen installiert sind. Wie im Falle der Herstellung des Milchsäure-Prepolymers läßt man ein Heizmedium um die Rohre herum zirkulieren, um die Tem peratur in den Rückfluß-Rohren auf 50 bis 130°C, vorzugs weise 60 bis 120°C, einzustellen, wenn Lösungsmittel ver wendet werden, und auf Temperaturen von 90 bis 180°C, vor zugsweise von 95 bis 170°C, einzustellen, wenn keine Lö sungsmittel verwendet werden.

Bei der vorstehend beschriebenen Rückfluß-Arbeitsweise wird ein Teil des Lactids nicht zurückgewonnen und geht statt dessen aus dem System verloren. Der Verlust muß aus geglichen werden und die chemischen Gleichgewichte in der reagierenden Lösung müssen auf die Polymerbildungsseite verschoben werden wie im Falle der Herstellung des Milch säure-Prepolymers. Zu diesem Zweck wird Lactid in ge schmolzenem Zustand mittels einer Plunger-Pumpe zudosiert und durch eine Einlaßöffnung in der Seitenwand des Zylin ders in das System eingeführt, während die Reaktion durch geführt wird.

Das für die Herstellung des Milchsäure-Prepolymers verwen dete Lösungsmittel sowie das in den Extruder eingeführte Lösungsmittel zur Entfernung des Nebenprodukts Wasser durch azeotrope Destillation werden durch Verflüchtigung durch die Abluftöffnungen an dem Zylinder in Zonen in der Nähe seines distalen Endes entfernt. In dem Produkt-Polymer eventuell zurückbleibende Lösungsmittel führen zu einer ausgeprägten Verschlechterung der Qua lität des Endprodukts; daher sollte die Verflüchtigung bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß der Lö sungsmittelgehalt des resultierenden Milchsäurepolymers nicht mehr als 500 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm, beträgt.

Die durch Verflüchtigung entfernten Lösungsmittel werden in Fallen, die mit Kühlrohren ausgestattet sind, zu rückgewonnen. Die zurückgewonne Lösung enthält eine Viel zahl von Lösungsmitteln, die im Gemisch vorliegen und durch fraktionierte Destillation getrennt und gereinigt werden können, für einen anderen oder erneuten Gebrauch.

Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke(n) in dem Extru der ist auch wichtig für die Beschleunigung der Polykon densation des Milchsäure-Prepolymers und eine wirksame Entfernung des Nebenprodukts Wasser aus dem Polymer, des sen Viskosität mit fortschreitender Reaktion ansteigt. Un ter diesem Gesichtspunkt wird die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke(n) vorzugsweise so eingestellt, daß sie in nerhalb des Bereiches von 100 bis 300 UpM liegt, wobei ein Bereich von 150 bis 250 UpM besonders bevorzugt ist.

Die Polykondensation des Milchsäure-Prepolymers ergibt un ter den vorstehend angegeben Bedingungen ein Milchsäurepo lymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekularge wicht von mindestens 100 000. Das so hergestellte Polymer wurde in bezug auf seine Eigenschaften unter Anwendung der folgenden Verfahren charakterisiert oder bewertet:
Bestimmung des Molekulargewichts*: Gelpermeationschromatographie (GPC)
Typ der Vorrichtung: HLC-8020 (ein Produkt der Firma Tosoh Corp.)
Säulen: TSK-Gel GMH-H_HR X2
TSK-Gel G5000H-H_HR X1
TSK-Gel G2500H-H_HR X1
Säulen-Temperatur: 35°C
Eluierungsmittel: Chloroform
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Detektor: Differential-Refraktometer
Konzentration der Probe: 0,2% (Gew./Vol.)
* Die gemessenen Molekulargewichte sind ausgedrückt als Relativwerte, bezogen auf Polystyrol-Standards

Ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren zur Her stellung von Milchsäurepolymer wird nachstehend unter Be zugnahme auf die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben.

Milchsäure wird in einen Polymerisationsreaktor 1 vom dis kontinuierlichen Typ (Batch-Typ) eingeführt und einer De hydrations-Polykondensation unterworfen, wobei die Tempe ratur der reagierenden Lösung auf einen vorgegebenen Wert eingestellt wird und Stickstoffgas aus dem Behälter 2 zu geführt wird. Während der Reaktion wird innerhalb des Po lymerisationsreaktors 1 mittels einer Vakuumpumpe 4 ein Vakuum erzeugt und das resultierende Lactid, die resultie rende Milchsäure oder die resultierenden Verbindungen der selben mit niedrigem Molekulargewicht werden in einem Rückfluß-Rohr 5 zurückgewonnen und durch Rückfluß in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt. Auf diese Weise wird ein Milchsäure-Prepolymer hergestellt. Das Nebenprodukt Wasser, das in dem Rückfluß-Rohr nicht zurückgewonnen wor den ist, wird in einer Falle 6 abgekühlt und abgetrennt.

In der nächsten Stufe wird Lactid 9, das in einem ge trennten Tank 77 bis zum Schmelzen erhitzt worden ist, in einer abgemessenen Menge in die Milchsäure-Prepolymerlö sung 10 in dem Polymerisationsreaktor 1 mittels einer Plunger-Pumpe 8 eingeführt; es dient dazu, das Lactid auf der Beschickungsseite der reagierenden Lösung zu ergänzen, so daß die chemischen Gleichgewichte in der Lösung in Richtung auf die Polymerbildungsseite verschoben werden.

Dann wird die Schmelze aus dem Milchsäure-Prepolymer 10 durch ein Beschickungsrohr 11 in einen Trichter 13 auf ei nem Doppelschneckenextruder 12 eingeführt. Eine Zahnrad pumpe 14 erlaubt die weitere Einführung des Prepolymers 10 in einer vorgegebenen Menge in den Extruder 12. Gewünsch tenfalls kann ein Milchsäurepolymer, das ein höheres Molekulargewicht als das Milchsäure-Prepolymer 10 hat, in einem Tank 16 bis zur Bildung einer Schmelze erhitzt und dann in einen Trichter 17 eingeführt werden, der vor dem Trichter 13 auf dem Extruder angeordnet ist, und dann kann es mittels einer Zahnradpumpe 14 in den Extruder 12 eingeführt wer den, so daß eine Harz-Abdichtung zur Verhinderung des Ein tretens von Luft von dem großen Abschnitt des Extruders 12 erzeugt wird, um das Vakuum in dem reaktiven Bereich des Zylinders aufrechtzuerhalten.

Erforderlichenfalls kann durch eine Einlaßöffnung 18 in dem Zylinder Katalysator zugegeben werden.

Wenn das Prepolymer durch den Zylinder fließt, während es mittels der Schnecken 15 verknetet wird, wird das Prepoly mer durch eine Vielzahl von Heizeinheiten auf unterschied liche Temperaturen in unterschiedlichen Zonen erhitzt, so daß es einer Polykondensation unterliegt. Bei der Durch führung dieser Reaktion wird dem Prepolymer nicht nur durch die Heizeinheiten, sondern auch durch die Scherwir kung, die bei der Verknetungsreaktion der Schnecken auf tritt, Wärme zugeführt. Daher wird mehr Wärme zugeführt als durch die Heizeinheit allein, wodurch die Reaktion glatter abläuft.

Andererseits ist die Polykondensation des Prepolymers eine exotherme Reaktion und die Zufuhr von übermäßig viel Wärme führt zu einer thermischen Zersetzung des Polymers. Des halb muß die Zylindertemperatur innerhalb des oben angege benen Bereiches genau kontrolliert werden, um eine solche Abbau-Reaktion zuverlässig zu verhindern.

Während der Polykondensation des Milchsäure-Prepolymers wird das Innere des Zylinders mittels einer Vakuumpumpe 19 unter Vakuum gehalten und dadurch werden Lactid, Wasser, Milchsäureverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und dgl., durch Entlüftungsöffnungen 20 ausgetragen, wobei sie als Gase aus dem Zylinder des Extruders austreten. Die Entlüftungskästen an den Entlüftungsöffnungen 20 sind mit Rückfluß-Rohren 21 ausgestattet, in denen das Lactid und die Milchsäure-Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht verflüssigt und in die reagierende Lösung zurückgeführt werden, während Wasser in den Rückfluß-Rohren nicht zu rückgewonnen, sondern einfach in die Fallen 22 eingeführt wird.

Lösungsmittel, die in den Rückfluß-Rohren nicht zurückgewonnen worden sind, werden in den Kühlrohren 23 verflüssigt und in den Fallen 24 zurückgewon nen, so daß sie in das Reaktionssystem zurückgeführt wer den können.

Das bei der Herstellung des Milchsäure-Prepolymers verwen dete Lösungsmittel, sowie das dem Extruder, zur Entfernung des Nebenprodukts Wasser durch azeotrope Destillation, zu gesetzte Lösungsmittel werden nacheinander durch die Ent lüftungsöffnungen 25 entfernt. Die auf diese Weise ent fernten Lösungsmittel werden abgekühlt und in den Fallen 26, die mit Kühlrohren 23 ausgestattet sind, zurückgewon nen. Erforderlichenfalls können die zurückgewonnenen Lö sungsmittel für die weitere Verwendung durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt und gereinigt werden.

Auf diese Weise wird das dem Extruder zugeführte Milch säure-Prepolymer einer kontinuierlichen Polykondensations reaktion unterworfen, die so kontrolliert wird, daß sie innerhalb der für die Apparatur angegebene Verweilzeit vollständig abläuft. Das Milchsäurepolymer 27, das sich im geschmolzenen Zustand als Ergebnis der Reak tion bildet, wird durch die Schnecken an einem Sieb 28 vorbei nach vorne gedrückt, so daß es durch eine Düse 30 austritt. Für die Verformung zu einem Film wird das Poly mer in eine T-Düse 30 eingeführt, aus der es für die Ver arbeitung durch Gießwalzen 31 zur Form eines Films aus dem Milchsäurepolymer 32 als Endprodukt austritt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu tern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 10 l-Polymerisationsreaktor vom diskontinuierli chen Typ (Batch-Typ), der mit einem Rührer, einem Thermo element, einem N₂-Gas-Einleitungsrohr und einem Rückfluß- Rohr ausgestattet war, wurden L-Milchsäure sowie ein Kata lysator (SnCl₂) eingeführt, wobei letzterer in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil L-Milchsäure zugegeben wurde. Dann wurde eine Reaktion unter einem verminderten Druck von 665 bis 931 Pa (5-7 mmHg) und bei einer kontrollierten Temperatur von 120 bis 165°C durchgeführt, wobei man ein L-Milchsäure-Prepolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 44 000 er hielt.

Ein Teil des Lactids wurde in dem Rückfluß-Rohr nicht zu rückgewonnen, sondern destillierte ab und trat aus dem Re aktionssystem aus; um den resultierenden Verlust aus zugleichen, wurde eine entsprechende Menge Lactid direkt in das Milchsäure-Prepolymer eingeführt, um die Reaktion aufrechtzuerhalten.

Dann wurde das Prepolymer in einen Extruder eingeführt und einer Polykondensation in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen. Der Extruder war ein Doppelschneckenextruder vom Eingriff-Typ (L/D = 49, Schnecken-Durchmesser 44 mm), wobei die Schnecken sowohl in gleicher Richtung als auch in entgegengesetzter Richtung rotieren können. Wie in Fig. 2 dargestellt, bestand der Zylinder aus insgesamt 13 Zo nen, die auf verschiedene Temperaturen eingestellt werden konnten. Fünf Zonen (Nr. 3, 5, 7, 9 und 11) wiesen Entlüftungsöffnungen auf, durch die sowohl eine Entgasung als auch eine Verflüchtigung erfolgen konnte.

Der Ausdruck "bestehend aus Zonen" bedeutet, daß in dem Zylinder unterschiedliche Positionen auf unterschiedliche Temperaturen eingestellt werden können, er bedeutet nicht, daß der Zylinder physikalisch in getrennte Zonen unter teilt ist.

Der Extruder wurde unter den folgenden Bedingungen betrie ben:
Beschickungsrate: 3,50 kg/h
Schnecken-Rotationsgeschwindigkeit: 180 UpM
Zylindertemperatur:
Zone 1 = 90°C
Zonen 2 & 3 = 150°C
Zonen 4-10 = 170°C
Zonen 11-13 = 165°C
Düse = 165°C

In den Zylinder wurde L-Milchsäurepolymer (gewichts durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) = 154 300) als eine Harz-Abdichtung bildendes Material durch den auf der Zone 1 vorgesehenen Trichter eingeführt.

Zusätzlich wurde in den Zylinder der Katalysator SnCl₂ in einer Menge von 0,2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der eingeführten Prepolymer-Beschickung durch die auf der Zone 2 vorgesehene Einlaßöffnung zugegeben. Die Reaktion wurde durchgeführt, wobei der Zylinder auf ein Vakuum von 665 bis 2660 Pa (5-20 mmHg) evakuiert wurde, während Wasser und andere Formen mit niedrigem Molekulargewicht durch die Entlüfungsöffnungen entfernt wurden.

Die Temperatur in den Rückfluß-Rohren, die auf den Entlüf tungskästen an den Entlüfungsöffnungen 1, 2 und 3 vorgese hen waren, wurde auf 120 bis 160°C eingestellt, so daß ein Teil des Lactids und des Milchsäure-Prepolymers ver flüssigt und zurückgewonnen und dann aus den Entlüfungsöffnungen in den Zylinder zurückgeführt wurde. Das Wasser, das aus dem Lactid und dgl. innerhalb der Rückfluß-Rohre isoliert wurde, wurde als solches in Fallen zurückgewonnen. Das Lactid, das in den Rück fluß-Rohren nicht zurückgewonnen wurde, son dern durch Verdampfung einfach verloren ging, wurde durch Einführung einer abgemessenen Menge an geschmolzenem Lac tid durch einen Einlaß in der Seitenwand des Zylinders kompensiert, um so die Polykondensationsreaktion aufrecht zuerhalten.

Irgendwelche Lösungsmittel, die in dem Produkt-Polymer zu rückblieben, wurden durch die Entlüfungsöffnungen 4 und 5 in der Endstufe des Polymer-Bildungsverfahrens verflüch tigt.

Die Reaktionszeit innerhalb des Extruders (errechnet aus der durchschnittlichen Retentionszeit in dem Extruder) be trug etwa 45 min.

Das aus dem Extruder nach Beendigung der Reaktion austre tende Polymer wies, wie gefunden wurde, ein gewichtsdurch schnittliches Molekulargewicht (Mw) von 111 500 auf, was höher als 100 000 bzw. oberhalb eines Minimalwertes lag, der die Formgebung zur Herstellung von Filmen, Behäl tern und anderen Formkörpern ermöglichte, die eine mecha nische Festigkeit aufweisen müssen.

Die so hergestellten Polymeren wurden durch eine T-Düse hindurchgeführt, um sie zu Verpackungsfilmen zu formen, die, wie gefunden wurde, die nachstehenden mechanischen Eigenschaften aufwiesen:
Zugfestigkeit 225 kgf/cm², Dehnung 35%.

Beispiel 2

Ein 10 l-Polymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ (Batch-Typ) wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit L-Milchsäure sowie mit einem Katalysator (Zinnoctylat) beschickt, wobei letzterer in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil L-Milchsäure zugegeben wurde. Dann wurde die Reaktion bei einem verminderten Druck von 266 bis 1064 Pa (2-8 mmHg) und bei einer kon trollierten Temperatur von 120 bis 175°C durchgeführt, wo bei man ein L-Milchsäure-Prepolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 43 000 er hielt.

Ein Teil des Lactids wurde in dem Rückfluß-Rohr nicht zurückgewonnen, sondern destillierte ab und trat aus dem Reaktionssystem aus; um den resultierenden Verlust auszugleichen, wurde eine entsprechende Menge Lac tid direkt in das Milchsäure-Prepolymer eingeführt, um die Reaktion aufrechtzuerhalten.

Dann wurde das Prepolymer in einen Extruder eingeführt und einer Polykondensation in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen. Der Extruder war vom gleichen Typ wie er in Beispiel 1 verwendet worden war und wurde unter den fol genden Bedingungen betrieben:
Beschickungsrate: 3,75 kg/h
Schnecken-Rotationsgeschwindigkeit: 150 UpM
Zylindertemperatur:
Zone 1 = 90°C
Zonen 2 & 3 = 150°C
Zonen 4-10 = 175°C
Zonen 11-13 = 160°C
Düse = 160°C

In den Zylinder wurde L-Milchsäure-Polymer (Mw = 162 800) als eine Harz-Abdichtung bildendes Material durch den auf der Zone 1 vorgesehenen Trichter eingeführt.

Zusätzlich wurde in den Zylinder als Katalysator Zin noctylat in einer Menge von 0,3 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der eingeführten Prepolymer-Beschickung durch die auf der Zone 2 vorgesehenen Einlaßöffnung eingeführt. Gleichzei tig wurde 1-Octanol durch den Katalysator-Einlaß mittels einer Rotationspumpe in einer Menge von 8,3 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Prepolymer-Beschickung eingeführt. Die Reaktion wurde durchgeführt, wobei der Zylinder auf ein Vakuum von 665 bis 1330 Pa (5-10 mmHg) evakuiert wurde, während das Wasser und andere Formen mit niedrigem Moleku largewicht durch die Entlüfungsöffnungen entfernt wurden.

Die Temperatur in den Rückfluß-Rohren, die auf den Entlü fungskästen bei den Entlüfungsöffnungen 1, 2 und 3 vorge sehen waren, wurde auf 60 bis 90°C eingestellt, so daß ein Teil des Lactids, des Octanols und des Milchsäure-Prepoly mers verflüssigt und abgetrennt und dann aus den Entlüfungsöffnungen in den Zylinder zurückgeführt wurden. Das Wasser, das aus dem Lactid und dgl. innerhalb der Rückfluß-Rohre isoliert wurde, wurde als solches in Fallen abgetrennt, ohne es in das Reaktionssystem zurückzu führen. Das Lactid, das in den Rückfluß-Rohren nicht zurückgewonnen wurde, sondern einfach durch Ver dampfen verloren ging, wurde duch Einführung einer abgemessenen Menge an geschmolzenem Lactid durch einen Einlaß in der Seitenwand des Zylinders kompensiert, um so die Po lykondensationsreaktion aufrechtzuerhalten.

Die Reaktionszeit innerhalb des Extruders betrug etwa 42 min.

Das nach Beendigung der Reaktion aus dem Extruder austre tende Polymer wies, wie gefunden wurde, ein gewichtsdurch schnittliches Molekulargewicht von 132 500 auf, was ober halb 100 000 oder eines Minimalwertes lag, der die Formge bung zu Filmen, Behältern und anderen Formkörpern ermög licht, die eine mechanische Festigkeit aufweisen müssen.

Die so hergestellten Polymeren wurden durch eine T-Düse hindurchgeführt und zu Verpackungsfilmen geformt, die, wie gefunden wurde, die folgenden mechanischen Eigenschaften aufwiesen:

Zugfestigkeit 242 kgf/cm², Dehnung 37%.

Beispiel 3

Ein 10 l-Polymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ (Batch-Typ) wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit L-Milchsäure sowie mit einem Katalysator (SnCl₂) beschickt, wobei letzterer in einer Menge von 0,3 Gew.- Teilen pro Gew.-Teil L-Milchsäure zugegeben wurde. Dann wurde die Reaktion bei einem Vakuum von 266 bis 1330 Pa (2 -10 mmHg) und bei einer kontrollierten Temperatur von 120 bis 173°C durchgeführt, wobei man ein L-Milchsäure-Prepo lymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekularge wicht von 39 940 erhielt.

Ein D,L-Milchsäure-Prepolymer mit einem gewichtsdurch schnittlichen Molekulargewicht von 43 650 wurde unter praktisch den gleichen Bedingungen wie oben hergestellt. Die beiden Prepolymer-Typen wurden in einen Extruder ein geführt unter Anwendung eines L- : D,L-Milchsäure-Prepo lymer-Mischungsverhältnisses von 7 : 3 und einer Polykonden sation in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen. Der Extruder war ein solcher vom gleichen Typ wie er in Bei spiel 1 verwendet worden war und wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben:
Beschickungsrate: 3,45 kg/h
Schnecken-Rotationsgeschwindigkeit: 180 UpM
Zylindertemperatur:
Zone 1 = 90°C
Zonen 2 & 3 = 150°C
Zonen 4-10 = 175°C
Zonen 11-13 = 170°C
Düse = 170°C

In den Zylinder wurde L-Milchsäure-Polymer (Mw = 170 240) als eine Harz-Abdichtung bildendes Material durch den auf der Zone 1 vorgesehenen Trichter eingeführt.

Außerdem wurden in den Zylinder als Katalysator Zinnoc tylat in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der eingeführten Prepolymer-Beschickung durch die auf der Zone 2 vorgesehene Einlaßöffnung eingeführt. Gleichzeitig wurde Dimethylbenzyläther durch den Katalysator-Einlaß in einer Menge von 5,5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Prepolymer- Beschickung zugegeben. Die Reaktion wurde durchgeführt in einem auf ein Vakuum von 665 bis 1330 Pa (5 bis 10 mmHg) evakuierten Zylinder, während Wasser und andere Formen mit niedrigem Molekulargewicht durch die Entlüfungsöffnungen entfernt wurden.

Die Temperatur in den auf den Entlüfungskästen bei den Entlüfungsöffnungen 1, 2 und 3 angeordneten Rückfluß-Roh ren wurde auf 90 bis 120°C eingestellt, so daß ein Teil des Lactids, des Dimethylbenzyläthers und des Milchsäure- Prepolymers verflüssigt und zurückgewonnen und dann aus den Entlüfungsöffnungen in den Zylinder zurückgeführt wurde. Das aus dem Lactid und dgl. innerhalb der Rückfluß-Rohre isolierte Wasser wurde als solches in Fallen abgetrennt, ohne es in das Reaktionssystem zurückzuführen. Das Lactid, das in dem Rückfluß-Rohren nicht zurückgewonnen wurde, sondern durch Verdampfen einfach verloren ging, wurde durch Einführung eines abgemessenen Menge an geschmolzenem Lactid durch einen Einlaß in der Seitenwand des Zylinders kompensiert, um die Polykondensationsreaktion aufrechtzuerhalten

Irgendwelche Lösungsmittel, die in dem Produktpolymer zu rückblieben, wurden durch die Entlüfungsöffnungen 4 und 5 in der Endstufe des Polymerbildungsverfahrens verflüch tigt.

Die Reaktionszeit innerhalb des Extruders betrug etwa 46 min.

Das nach Beendigung der Reaktion aus dem Extruder austre tende Polymer hatte, wie gefunden wurde, ein gewichts durchschnittliches Molekulargewicht von 101 500, was ober halb von 100 000 oder dem Minimalwert liegt, der die Ver formung zu Filmen, Behältern und anderen Formkörpern, die eine mechanische Festigkeit aufweisen müssen, ermöglicht.

Im erhitzten Zustand wurde das synthetisierte Polymer auf ein Blatt Papier aufgebracht, um einen Überzug mit einer Dicke von etwa 60 µm zu erzeugen. Der Überzug wies eine vernünftige Flexibilität und mechanische Festigkeit auf, ohne sich von dem daran haftenden Papier abzulösen oder daß Risse entstanden.

Beispiel 4

Ein 10 l-Polymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ (Batch-Typ) wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit L-Milchsäure sowie mit einem Katalysator (Manganacetat) beschickt, wobei letzterer in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil L-Milchsäure zugegeben wurde. Dann wurde die Reaktion unter einem verminderten Druck von 399 bis 1197 Pa (3-9 mm/Hg) und bei einer kon trollierten Temperatur von 120 bis 170°C durchgeführt, wo bei man ein L-Milchsäure-Präpolymer mit einem gewichts durchschnittlichen Molekulargewicht von 38 690 erhielt.

Ein D,L-Milchsäure-Präpolymer mit einem gewichtsdurch schnittlichen Molekulargewicht von 48 630 wurde unter praktisch den gleichen Bedingunen wie oben hergestellt. Die beiden Präpolymer-Typen wurden in einen Extruder in einem L-/D,L-Milchsäure-Präpolymer-Mischungsverhältnis von 8 : 2 eingeführt und einer Polykondensation in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen. Der Extruder war vom gleichen Typ wie er in Beispiel 1 verwendet worden war und wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben:
Beschickungsrate: 3,25 kg/h
Schnecken-Rotationsgeschwindigkeit: 150 UpM
Zylindertemperatur:
Zone 1 = 90°C
Zonen 2 & 3 = 155°C
Zonen 4-10 = 165°C
Zonen 11-13 = 160°C
Düse = 160°C

In den Zylinder wurde L-Milchsäure-Polymer (Mw = 160 350) als eine Harz-Abdichtung bildendes Material durch den auf der Zone 1 vorgesehenen Trichter eingeführt.

Außerdem wurde in den Zylinder als Katalysator Zinnoctylat in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der eingeführten Prepolymer-Beschickung durch die auf der Zone 2 vorgesehene Einlaßöffnung eingeführt. Gleichzeitig wurde Di phenylmethan durch den Katalysatoreinlaß in einer Menge von 5,9 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Prepolymer-Beschic kung zugegeben. Die Reaktion wurde durchgeführt in dem auf 665 bis 1330 Pa (5 bis 10 mmHg) evakuierten Zylinder, während Wasser und andere Formen mit niedrigem Molekular gewicht durch die Entlüfungsöffnungen entfernt wurden.

Die Temperatur in den Rückfluß-Rohren, die auf den Entlü fungskästen bei den Entlüfungsöffnungen 1, 2 und 3 vorge sehen waren, wurde auf 60 bis 100°C eingestellt, so daß ein Teil des Lactids, des Diphenylmethans und des Milch säure-Prepolymers verflüssigt und zurückgewonnen und danach aus den Entlüfungsöffnungen in den Zylinder zurückgeführt wurde. Das Wasser, das aus dem Lactid und dgl. innerhalb der Rückfluß-Rohre isoliert wurde, wurde als solches in Fallen abgetrennt, ohne es in das Reaktionssystem zurückzuführen. Das Lactid, das in den Rückfluß-Rohren nicht zurückgewonnen wurde, sondern durch Verdampfen einfach verloren ging, wurde durch Einführung einer abgemessenen Menge an geschmolzenem Lactid durch einen Einlaß in der Seitenwand der Zylinders kompensiert, um so die Polykondensationsreaktion aufrechtzuerhalten.

Irgendwelche Lösungsmittel, die in dem Produkt-Polymer zu rückblieben, wurden durch die Entlüfungsöffnungen 4 und 5 in der Endstufe des Polymerbildungsverfahrens verflüch tigt.

Die Reaktionszeit innerhalb des Extruder betrug etwa 48 min.

Das nach Beendigung der Reaktion aus dem Extruder austre tende Polymer hatte, wie gefunden wurde, ein gewichts durchschnittliches Molekulargewicht von 100 250, was ober halb 100 000 oder oberhalb des Minimalwertes lag, der die Verformung zu Filmen, Behältern und anderen Formkörpern, die eine mechanische Festigkeit aufweisen müssen, ermög lichte.

Das synthetisierte Polymer wurde im erhitzten Zustand in eine Blas-Filmformgebungsvorrichtung eingeführt zur Her stellung eines Films mit einer Dicke von 90 µm. Der Film hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit 185 kgf/cm², Dehnung 43%.

Beispiel 5

Ein 10 l-Polymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ (Batch-Typ) wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit L-Milchsäure sowie mit einem Katalysator (Manganacetat) beschickt, wobei letzterer in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil L-Milchsäure zugegeben wurde. Dann wurde die Reaktion unter einem verminderten Druck von 399 bis 1330 Pa (3-10 mmHg) und einer kontrol lierten Temperatur von 120 bis 175°C durchgeführt, wobei man ein L-Milchsäure-Prepolymer mit einem gewichtsdurch schnittlichen Molekulargewicht von 48 890 erhielt.

Dann wurde das Prepolymer in einen Extruder eingeführt und einer Polykondensation in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen. Der Extruder war vom gleichen Typ wie er in Beispiel 1 verwendet worden war und wurde unter den fol genden Bedingungen betrieben:
Beschickungsrate: 3,20 kg/h
Schnecken-Rotationsgeschwindigkeit: 150 UpM
Zylindertemperatur:
Zone 1 = 90°C
Zonen 2 & 3 = 165°C
Zonen 4-10 = 168°C
Zonen 11-13 = 160°C
Düse = 160°C

In den Zylinder wurde L-Milchsäure-Prepolymer (Mw = 136 500) als eine Harz-Abdichtung bildendes Material durch den auf der Zone 1 vorgesehenen Trichter eingeführt.

Außerdem wurde in den Zylinder als Katalysator MnCO₃ in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der eingeführten Prepolymer-Beschickung durch die auf der Zone 2 vorgesehene Einlaßöffnung eingeführt. Gleichzeitig wurde Ethylenglycol durch den Katalysatoreinlaß in einer Menge von 5,4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Prepolymer-Beschickung zugegeben. Die Reaktion wurde durchgeführt in einem auf 665 bis 1330 Pa (5 bis 10 mmHg) evakuierten Zylinder, wäh rend Wasser und andere Formen mit niedrigem Molekularge wicht durch die Entlüfungsöffnungen entfernt wurden.

Die Temperatur in den Rückfluß-Rohren, die auf den Entlü fungskästen bei den Entlüfungsöffnungen 1, 2 und 3 ange ordnet waren, wurde auf 60 bis 100°C eingestellt, so daß ein Teil des Lactids, Ethylenglycols und des Milchsäure- Prepolymers verflüssigt und zurückgewonnen und danach aus den Entlüfungsöffnungen in den Zylinder zu rückgeführt wurde. Das Wasser, das aus dem Lactid und dgl. innerhalb des Rückfluß-Rohre isoliert wurde, wurde als solches in Fallen abgetrennt, ohne es in das Reaktionssy stem zurückzuführen. Das Lactid, das in den Rückfluß-Roh ren nicht zurückgewonnen wurde, sondern durch Verdampfen einfach verloren ging, wurde durch Zuführung einer abgemessenen Menge an geschmolzenem Lactid durch einen Einlaß in der Seitenwand des Zylinders kompensiert, um die Polykondensationsreaktion aufrechtzuerhalten.

Irgendwelche Lösungsmittel, die in dem Produkt-Polymer zu rückblieben, wurden in der Endstufe des Polymerbildungsverfahrens durch die Entlüfungsöffnungen 4 und 5 verflüch tigt.

Die Reaktionszeit innerhalb des Extruders betrug etwa 49 min.

Das nach Beendigung der Reaktion aus dem Extruder austre tende Polymer hatte, wie gefunden wurde, ein gewichts durchschnittliches Molekulargewicht von 115 700, was ober halb 100 000 oder oberhalb eines Minimalwertes lag, der die Verformung zu Filmen, Behältern und anderen Formkör pern, die eine mechanische Festigkeit aufweisen müssen, ermöglichte.

Das synthetisiere Polymer wurde im erhitzten Zustand in eine Aufblas-Filmformgebungsvorrichtung eingeführt zur Herstellung eines Films mit einer Dicke von 65 µm. Der Film hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit 155 kgf/cm², Dehnung 33%.

Beispiel 6

Ein 10 l-Polymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ (Batch-Typ) wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit L-Milchsäure sowie mit einem Katalysator (SnCl₂) beschickt, wobei letzter in einer Menge von 0,5 Teilen pro Gew.-Teil L-Milchsäure zugegeben wurde. Dann wurde die Re aktion bei einem verminderten Druck von 399 bis 1330 Pa (3 -10 mmHg) und bei einer kontrollierten Temperatur von 120 bis 175°C durchgeführt, wobei man ein L-Milchsäure-Prepo lymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekular gewicht von 48890 erhielt.

Dann wurde das Prepolymer in einen Extruder eingeführt und einer Polykondensation in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen. Der Extruder war vom gleichen Typ wie er in Beispiel 1 verwendet worden war und er wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben:
Beschickungsrate: 3,30 kg/h
Schnecken-Rotationsgeschwindigkeit: 150 UpM
Zylindertemperatur:
Zone 1 = 90°C
Zonen 2 & 3 = 160°C
Zonen 4-10 = 175°C
Zonen 11-13 = 170°C
Düse = 170°C

In den Zylinder wurde L-Milchsäure-Polymer (Mw = 138 760) als eine Harz-Abdichtung bildendes Material durch den auf der Zone 1 vorgesehenen Trichter eingeführt.

Außerdem wurde in den Zylinder als Katalysator Zinnoctylat in einer Menge von 0,3 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der eingeführten Prepolymer-Beschickung durch die auf der Zone 2 vorgesehene Einlaßöffnung eingeführt. Gleichzeitig wurde Di phenyläther durch den Katalysatoreinlaß in einer Menge von 5,4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Prepolymer-Beschickung zuge geben. Die Reaktion wurde durchgeführt in einem auf 665 bis 1330 Pa (5-10 mmHg) evakuierten Zylinder, während Wasser und andere Formen mit niedrigem Molekulargewicht durch die Entlüfungsöffnungen entfernt wurde.

Die Temperatur in den auf den Entlüfungskästen bei den Entlüfungsöffnungen 1, 2 und 3 vorgesehenen Entlüfungsroh ren wurde auf 95 bis 115°C eingestellt, so daß ein Teil des Lactids, des Diphenyläthers und des Milchsäure-Prepo lymers verflüssigt und zurückgewonnen und dann aus den Entlüfungsöffnungen in den Zylinder zuückge führt wurde. Das Wasser, das aus dem Lactid und dgl. in nerhalb der Rückfluß-Rohre isoliert wurde, wurde als sol ches in Fallen abgetrennt, ohne es in das Reaktionssystem zurückzuführen. Das Lactid, das in den Rückfluß-Rohren nicht zurückgewonnen wurde, sondern durch Verdampfen einfach verloren ging, wurde durch Einführung einer abgemessenen Menge an geschmolzenem Lactid durch einen Einlaß in der Seitenwand des Zylinders kompensiert, um so die Polymerisationsreaktor aufrechtzuerhalten.

Irgendwelche Lösungsmittel, die in dem Produktpolymer zu rückblieben, wurden in der Endstufe des Polymerbildungs verfahrens durch die Entlüfungsöffnungen 4 und 5 verflüch tigt.

Die Reaktionszeit innerhalb des Extruders betrug etwa 48 min.

Das nach Beendigung der Reaktion aus dem Extruder austre tende Polymer hatte, wie gefunden wurde, ein gewichts durchschnittliches Molekulargewicht von 153 900, was ober halb 100 000 oder oberhalb eines Minimalwertes lag, der die Verformung zu Filmen, Behältern und anderen Formkör pern, die eine mechanische Festigkeit aufweisen müssen, ermöglichte.

Die so hergestellten Polymeren wurden durch eine T-Düse hindurchgeführt, um sie zu Verpackungsfilmen zu formen, die, wie gefunden wurde, die folgenden mechanischen Eigen schaften hatten:
Zugfestigkeit 257 kgf/cm², Dehnung 40%.

Industrielle Anwendbarkeit

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im Prinzip die Stu fen der Herstellung eines Prepolymers aus Milchsäure und die anschließende Durchführung einer Polykondensation des Prepolymers in einem üblichen Schnecken-Extruder zur Her stellung eines Milchsäurepolymers. Das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, daß Rückfluß-Rohre verwendet werden zur Kontrolle der chemischen Gleichgewichte in der Polymerisationsreaktion, so daß sie auf die Seite der Polymerbildung verschoben werden, und dies ermöglicht die Herstellung eines Milchsäurepolymers mit einem ge wichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 100 000 innerhalb einer kurzen Zeit. Die vorstehend cha rakterisierte Erfindung bietet die folgenden Vorteile:

1. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird kein teures Lactid als Beschickung für die Polymerisation verwendet, sondern es wird billige Milchsäure verwendet, die in einer großen Menge hergestellt werden kann; im Vergleich zu den konventionellen Verfahren werden durch das erfindungsge mäße Verfahren die Produktionskosten für Milchsäurepolymer beträchtlich gesenkt.
2. Da Lactid und Milchsäureverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in das Reaktionssystem zurückgeführt wer den, werden die chemischen Gleichgewichte in der reagie renden Lösung nicht in Richtung Ringbildung verschoben, was zur Lactid-Bildung führen würde, sondern die Reaktion auf der Kettenbildungsseite überwiegt, so daß es möglich ist, Milchsäure in der gewünschten hochmoleku laren Form innerhalb einer kurzen Zeit herzustellen.
3. Die Verwendung eines Schnecken-Extruders, der eine höhere Beschickungs-Misch- und -Verknetungsleistung hat als der konventionelle Polymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ, trägt zu einer deutlichen Verbes serung der Erneuerbarkeit der Oberfläche des Milchsäure- Prepolymers bei und dadurch läuft die Polykondensationsre aktion des Prepolymers schnell genug ab, um eine wirksame Bildung von Milchsäure in der gewünschten hochmolekularen Form zu ermöglichen.
4. Die Synthese des Milchsäurepolymers und die nachfol gende Herstellung eines Formkörpers daraus bilden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Einheit und es besteht daher keine Notwendigkeit, eine Pelletisierungsstufe durchzuführen. Die Wärmebehandlung, der das Polymer unter worfen wird, ist stark vermindert und dieses Merkmal ge währleistet in Kombination mit dem Umstand, daß keine Hy drolyse befürchtet zu werden braucht, die während der La gerung von Pellets auftreten könnte, einen maximalen Schutz gegen Beeinträchtigung der Qua lität des Endprodukts.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Milchsäurepolymer, da durch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Polykondensation von Milchsäure zu einem Milchsäure-Präpo lymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekularge wicht von 10 000 bis 50 000 in einem Polymerisationsreak tor vom dikontinuierlichen Typ (Batch-Typ); und
Polykondensation des genannten Milchsäure-Präpolymers zu Polymilchsäure mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 100 000 unter Verwendung eines Schnecken-Extruders.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Milchsäure-Präpolymer hergestellt wird durch Poly kondensation von Milchsäure in dem genannten Polymerisati onsreaktor vom diskontinuierlichen Typ in der Weise, daß das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch Entgasung ent fernt wird, während die nicht-umgesetzte Milchsäure sowie das gebildete Lactid und die gebildeten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die zusammen mit dem Nebenpro dukt-Wasser abdestilliert worden sind, in den Polymerisa tionsreaktor vom diskontinuierlichen Typ als Rückfluß zu rückgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der genannten Milchsäure Lactid zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Rückführen im Rückfluß im Vakuum bei ei nem Druck von 13,3 bis 13 300 Pa (0,1 bis 100 mmHg) durch geführt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückführen im Rückfluß unter Erhitzen auf eine Temperatur von 90 bis 180°C durch geführt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel zugegeben wird, wenn die nicht-umgesetzte Milchsäure sowie das ge bildete Lactid und die gebildeten Verbindungen mit niedri gem Molekulargewicht, die zusammen mit dem Nebenprodukt- Wasser abdestilliert worden sind, als Rückfluß in den Po lymerisationsreaktor vom diskontinuierlichen Typ zurückge führt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückführen im Rückfluß unter Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 130°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymilchsäure gebildet wird durch Polykondensation des genannten Milchsäure-Prä polymers in dem genannten Schnecken-Extruder in der Weise, daß das Nebenprodukt-Wasser durch Entgasung entfernt wird, während die nicht-umgesetzte Milchsäure sowie das gebil dete Lactid und die gebildeten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die zusammen mit dem Nebenprodukt-Wasser abdestilliert worden sind, als Rückfluß in den genannten Schnecken-Extruder zurückgeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem genannten Milchsäure-Präpolymer Lactid zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die Rückführung als Rückfluß unter Va kuum bei einem Druck von 13,3 bis 13 300 Pa (0,1 bis 100 mmHg) durchgeführt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückführen im Rückfluß unter Erhitzen auf eine Temperatur von 90 bis 180°C durch geführt wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel zugege ben wird, wenn die nicht-umgesetzte Milchsäure sowie das gebildete Lactid und die gebildeten Verbindungen mit nied rigem Molekulargewicht, die zusammen mit dem Nebenprodukt- Wasser abdestilliert worden sind, als Rückfluß in den Schnecken-Extruder zurückgeführt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückführen im Rückfluß unter Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 130°C durchgeführt wird.

14. Verfahren mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem Milchsäure-Präpolymer, wenn es in den Schnecken-Extruder eingeführt wird, ein Milchsäurepolymer mi einem gewichtsdurchschnittlichen Mo lekulargewicht von 80 000 bis 250 000 zugesetzt wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß irgendwelche Lösungsmit tel, die in dem Milchsäure-Präpolymer zurückbleiben, durch Verflüchtigung in dem Schnecken-Extruder entfernt werden.

16. Verwendung des nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Milchsäurepolymeren zur Herstellung von geformten Gegenständen.