DE69808055T2

DE69808055T2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyestergegenständen met rezyclaten in einem kontinuierlichen schmelz-zu-vorform verfahren

Info

Publication number: DE69808055T2
Application number: DE69808055T
Authority: DE
Inventors: Lamar Carroll; Paul Ekart; Gray Olsen; David Shelby; Calvin Treece
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2003-06-05
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: EP0968076A1; US5945460A; CN1107581C; AR010409A1; ES2180157T3; WO1998041375A1; DE69808055D1; JP4138890B2; JP2001517164A; AU726051B2; CN1250405A; BR9808275A; CA2285444A1; AU6764098A; EP0968076B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterartikeln in einem kontinuierlichen Verfahren vom Schmelzen bis zum Formen, einschließlich eines Recycling-Schrittes. Eine Polyesterschmelz-Zusammensetzung wird aus Polyestervorläufern hergestellt und direkt geformt oder anderweitig in einem einzigen, integrierten Verfahren ohne ein Verfestigen der Schmelze vor der Formung zu nützlichen Formartikeln geformt. Rückgeführter Abfallpolyester aus dem Formungsschritt wird dem Polyesterschmelz-Strom zugesetzt.

Beschreibung des Stands der Technik

Polyester sind in einer breiten Vielfalt von Anwendungen nützlich, von denen viele erfordern, daß Polyester mit hohem Molekulargewicht annehmbare Eigenschaften erreicht. In dieser Hinsicht ist es im Fachgebiet bekannt, daß Polyester für die Herstellung von geformten Artikeln, wie Speisen- und Getränke-Behältern, verwendet werden können. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Hochmolekulargewichts-Polyesterartikeln beinhaltet die Schmelzphasenzubereitung eines Vorläuferpolyesters zu einem moderaten Molekulargewicht, gefolgt von Pelletisierung des amorphen Polymers; Kristallisation und Polykondensation im festen Zustand zur Erhöhung des Molekulargewichts auf die gewünschte Stufe; und erneutes Schmelzen und Formen des Polyesters zur Bildung des gewünschten Artikels.
Polyesterformungsverfahren erzeugen viel Abfall, der im allgemeinen wiederverwendet wird, um die Kosten zu senken. Herkömmlicherweise kann der Abfall in das Formungsverfahren zurückgeführt werden, was eine Trocknung erfordert und zu einem erhöhten Polymerabbau durch Erhöhen der Zeit, während welcher der Hochmolekulargewichts-Polyester geschmolzen ist, führt. Alternativ dazu kann der Abfall zurückgeführt werden, indem er zu einer Polyester- Herstellungseinrichtung transportiert und eingespeist wird, welche Pellets, Fasern oder Folie herstellt. Ein integriertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geformten Artikeln, beginnend mit Polyestervorläufer-Ausgangsmaterialien, zum Schmelzen, Formen und Rückführen von Abfallpolyester, so daß wenig oder kein Polyestermüll erzeugt wird, ist bislang unbekannt.
Der Stand der Technik beschreibt ein kontinuierliches Schmelzphasenverfahren zur Herstellung von geformten Artikeln, wie Flaschen-Vorformen, aber er beschäftigt sich nicht mit der Rückführung des im Formungsschritt erzeugten Abfallpolyesters zurück zur Polyester- Polymerbildungs-Stufe. Verfahren zur Einspeisung von Polyesterabfall in Schmelzphasen- Polyester-Reaktoren während der Harzherstellung sind bekannt. Diese werden jedoch nicht bei integrierten Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln in Betracht gezogen. Zum Beispiel beschreibt das U. S.-Patent 3 703 488 ein Verfahren, in welchem Abfall in einem Extruder mit Polyester-Monomer gemischt wird, und selbiger danach zu einem Polymerisationsgrad von 20 bis 30 abgebaut wird, was in einen Reaktor gepumpt werden kann. Im U. S.-Patent 4 138 374 wird Abfall unmittelbar vor dem Auslaß eines End- Schmelzen-Polymerisationsreaktors eingespeist. Die deutschen Patente DE 195 03 053 und DE 195 05 680 beschreiben kontinuierliche Verfahren vom Schmelzen bis zum Formen, schlagen aber ebenfalls darin fehl, sich der Einbringung von rückgeführtem Abfallpolyester in den Polymerbildungsschritt zuzuwenden.
Es ist unerwarteterweise festgestellt worden, daß es jetzt möglich ist, ein Verfahren vorzusehen, durch das geformte Artikel in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können, beginnend mit Polyestervorläufern, wobei rückgeführter Abfallpolyester aus dem Formungsschritt während des Polyesterbildungsschrittes hinzugefügt wird. Als Ergebnis ist ein Verfahren erreicht worden, welches hohe Ausbeuten, annähernd 100%, mit dessen assoziierten verringerten Herstellungskosten und weniger Müll zur Entsorgung erzielt. Vor dem Recycling des Abfalls ist kein Trocknen erforderlich, welches gewöhnlicherweise erforderlich ist, um hydrolytischen Abbau zu verhindern. Jeder hydrolytischer Abbau, welcher bei der Einspeisung des Polymeren in das Polymerisationsverfahren auftritt, besitzt geringe Auswirkung, da das Polymer eine weitere Polykondensation durchläuft. Der Abfall muß nicht signifikant mehr Zeit im geschmolzenen Zustand bei hohem Molekulargewicht verbringen. Dies verringert die Polymerzersetzung, was die Farbe verbessert und die Acetaldehyd-Bildung vermindert. Es ist auch nicht notwendig, den Abfall zu getrennten Polyesterherstellungsverfahren zu transportieren.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung sieht ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung geformter Polyesterformartikel vor, umfassend:
a) Umsetzen von Polyesterhomopolymer- oder -copolymervorläufern in einem Reaktor unter Bedingungen, die ausreichend sind, um einen Strom aus geschmolzenem Polyesterhomopolymer oder -copolymer zu erzeugen;
b) Fließenlassen des Stroms aus geschmolzenem Polyester in mindestens eine Formvorrichtung und Bilden fester geformter Artikel und von Polyesterabfall daraus ohne ein Verfestigen des Polyesters vor dem Eintritt in die Formvorrichtung;
c) Trennen des Polyesterabfalls von den festen geformten Artikeln; und
d) Rückführen des Polyesterabfalls zu Schritt (a) durch Hinzufügen zu den Polyestervorläufern in dem Reaktor.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht der Verfahrensabfolge gemäß der Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Das Verfahren der Erfindung beinhaltet die bekannten Anfangsschritte der Polyesterbildung durch Veresterung mindestens einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Glykol, gefolgt von Polykondensation zur Bildung von Polyester mit hohem Molekulargewicht, und anschließend Formen des Polyesters zu geformten Artikeln. Die Polyesterpolymere werden aus Monomeren in einer Schmelz-Phase hergestellt und direkt in mindestens eine Formgieß- oder andere Formgebungs-Maschine eingespeist, ohne ein Verfestigen des Polyesters vor dem Eintritt in die Formungsmaschine. Abfallpolyester aus dem Formungsvorgang wird dann zurück zu dem Polymerisations-Abschnitt des Verfahrens rückgeführt.
Abfallpolyester schließt Polyester, welcher von geformten Artikeln abgeschnitten wurde, aus Qualitätsmängeln abgelehnte Artikel und recycelten Abfall nach Gebrauch, der zuvor nicht gemäß den obenstehenden Verfahrensschritten a-c hergestellt wurde, ein. Der Abfall kann in irgendeinen Reaktor in den Schmelzphasen-Verarbeitungsschritten zugesetzt werden, einschließlich denjenigen, in welchen die Veresterung oder Umesterung von Dicarbonsäuren oder ihren Dialkylestern stattfindet, oder denjenigen, in welchen die Polykondensation stattfindet. Alternativ dazu könnte der Abfall in Verfahrensleitungen hinzugefügt werden, welche Oligomere oder Polymere zwischen Reaktoren führen. Der Abfall kann als ein Feststoff in einen Reaktor zugegeben werden oder selbst vor der Einspeisung in einen Reaktor zum Schmelzen gebracht werden. Es kann wünschenswert sein, den Abfall zu zerkleinern, um die Handhabung des Feststoffs zu erleichtern. Der Abfall kann auch zugesetzt werden, indem er mit einem Glykol, Alkohol oder Wasser (Depolymerisation) umgesetzt wird, um sein Molekulargewicht vor dem Einpumpen in den Reaktor zu verringern.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird eine Polyesterzusammensetzung hergestellt, welche erzeugt werden kann durch Kondensieren einer zweiwertigen Säure, wie einer Dicarbonsäure oder einem Niederalkyldiester davon, mit einem Glykol. Unter den Dicarbonsäuren und ihren Niederalkyldiestern, welche zur Bildung eines geformten Polyesterartikels verwendet werden können, sind Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarbon-, Bernstein-, Sebacin-, Adipin-, Azelain-, Bibenzoesäure; die Hexahydrophthalsäuren und Bis-p-carboxy-phenoxyethan. In hohem Maße nützliche Naphthalindicarbonsäuren schließen die 2,6-, 1,4-, 1,5- oder 2,7-Isomere ein, aber die 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5- und/oder 2,8-Isomere können ebenfalls verwendet werden. Zweiwertige Säuren können etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten und schließen Isophthal-, Adipin-, Glutar-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Dimer-, cis- oder trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, die verschiedenen Isomere von Naphthalindicarbonsäuren und dergleichen ein. Bevorzugte zweiwertige Säuren schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Mischungen hiervon ein. Die zweiwertigen Säuren können in Säureform, Säureanhydridform oder als ihre Ester, wie die Dimethylester, verwendet werden. Eine oder mehrere dieser Säuren und/oder ihrer Niederalkyldiester wird/werden mit einem oder mehreren Glykolen umgesetzt, welche Glykole mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen einschließen und Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol und dergleichen einschließen. Das 1,4-Cyclohexandimethanöl kann in der cis- oder der trans-Form oder als cis/trans-Mischungen vorliegen. Bevorzugte Glykole schließen Ethylenglykol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und Mischungen hiervon ein. Da ein oder mehrere Diester mit einem oder mehreren Glykolen umgesetzt werden können, ist die Polyesterfolie dieser Erfindung nicht auf Homopolyester eingeschränkt, sondern schließt auch gemischte Polyester, wie Copolyester, sowie Copolymere mit anderen Monomeren ein.
Polymere, welche in diesem Verfahren besonders nützlich sind, schließen Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalindicarboxylat) und Copolyester mit bis zu etwa 50 Mol% modifizierenden zweiwertigen Säuren und/oder Glykolen ein. Von den Polyestern innerhalb der Betrachtung dieser Erfindung werden diejenigen bevorzugt, welche mindestens eine größere Menge an Polyethylenterephthalat enthalten, wobei diejenigen am stärksten bevorzugt werden, welche mindestens 80 Mol% Terephthalsäure und 80 Mol% Ethylenglykol, auf einer 200 Mol%-Basis, enthalten. Aus Polyethylenterephthalat geformte Artikel werden aus einem Polymer gebildet, hergestellt durch die Polymerisierung von Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat, welches seinerseits als eine Zwischenstufe durch eines von zwei verschiedenen Verfahren gebildet wird. Ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat erfolgt durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol, wie beschrieben im U. S.- Pat. Nr. 3 050 533. In diesem Verfahren ist das Nebenprodukt der Reaktion Wasser, welches aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert wird. Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Bis- (2-hydroxyethyl)terephthalat erfolgt durch Umesterung von Dialkylester von Terephthalsäure, vorzugsweise Dimethylterephthalat, mit Ethylenglykol. Vorzugsweise reagieren zwei molekulare Anteile Ethylenglykol mit einem molekularen Anteil des Dialkylterephthalats. Weiter bevorzugt werden mehr als zwei molekulare Anteile Ethylenglykol pro molekularem Anteil des Dialkylterephthalates verwendet, da unter diesen Bedingungen die anfängliche Umesterungsreaktion rascher und vollständiger stattfindet. Die Umesterungsreaktion wird unter Bedingungen von erhöhter Temperatur durchgeführt. Zum Beispiel kann eine Temperatur im Bereich von etwa der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches bis zu soviel wie 250ºC verwendet werden. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, sub-atmosphärischem oder über-atmosphärischem Druck stattfinden. Ein Nebenprodukt der Umesterungsreaktion ist ein Alkanol. Wenn zum Beispiel Dimethylterephthalat verwendet wird, wird Methanol erzeugt. Das Alkanol wird dann aus dem Reaktionsprodukt entfernt.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen können viele bekannte Katalysatoren in der Umesterungsreaktion verwendet werden. Typische Polyveresterungs-Katalysatoren, welche verwendet werden können, schließen Titanalkoxide, Dibutylzinndilaurat und Antimonoxid oder Antimontriacetat, verwendet getrennt oder in Kombination, gegebenenfalls mit Zink-, Mangan- oder Magnesiumacetaten oder -benzoaten und/oder anderen solchen Katalysatormaterialien, wie sie dem Fachmann wohl bekannt sind, ein. Auch Phosphor- und Kobaltverbindungen können gegebenenfalls von Beginn der Reaktion an vorhanden sein, oder können an einem beliebigen zweckmäßigen Punkt in dem Verfahren hinzugefügt werden.
Nachdem das Zwischenprodukt Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat erzeugt worden ist, kann es zu Polyethylenterephthalat umgewandelt werden durch Erhitzen bei einer Temperatur überhalb des Siedepunkts des Ethylenglykols oder der Reaktionsmischung unter Bedingungen, welche die Entfernung des Glykols oder Wassers bewirken. Die Erwärmung kann bei einer so hohen Temperatur wie 325ºC erfolgen, falls gewünscht. Während der Erwärmung wird der Druck reduziert, so daß eine rasche Destillation des überschüssigen Glykols oder Wassers vorgesehen wird. Das letztliche Polyethylenterephthalat-Polymer kann eine Grundviskosität, wie gemessen in Orthochlorphenol bei 25ºC, von über 0,3 Deziliter pro Gramm aufweisen. Weiter bevorzugt liegt die Grundviskosität des Polymeren im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1,0 Deziliter pro Gramm, gemessen in Orthochlorphenol bei 25ºC. Noch weiter bevorzugt besitzt das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenterephthalat eine Grundviskosität von etwa 0,5 bis etwa 0,7 Deziliter pro Gramm, wie gemessen in Orthochlorphenol bei 25ºC. Vorzugsweise besitzen die thermoplastischen Polyester enthaltenden Polymere dieser Erfindung einen Schmelzpunkt vor der Kristallisation im Bereich von etwa 200ºC bis etwa 330ºC oder weiter bevorzugt von etwa 220ºC bis etwa 290ºC, und am stärksten bevorzugt von etwa 250ºC bis zu etwa 275ºC.
Zur Verwendung als Comonomere in Polyestercopolymeren geeignet sind Komponenten, wie Ether, Ester und Partialester von Acryl- und Methacrylsäure und von aromatischen und aliphatischen Polyolen. Die Herstellung solcher Copolymere ist im Fachgebiet gut bekannt.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Abfallpolyester, hergestellt in dem kontinuierlichen Verfahren vom Schmelzen bis zum Formen. D. h. bei der Herstellung des Polyesters, wie obenstehend angegeben, wird Abfallpolyester in die Schmelze zugesetzt und zu nützlichen geformten, formgegossenen Artikeln in einem einzelnen, integrierten Verfahren ohne eine zwischenzeitliche Verfestigung des Polyesters geformt.
Auch viele unterschiedliche Arten von Zusatzstoffen können in die Schmelze zugegeben werden, abhängig von der Natur der gewünschten Eigenschaften in dem fertiggestellten Artikel. Solche Zusatzstoffe können, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Farbmittel, Antioxidantien, Acetaldehyd-Reduktionsmittel, Stabilisatoren, z. B. UV- und Wärme-Stabilisatoren, Schlagzähigkeits-Modifizierer bzw. schlagzähmachende Hilfsstoffe, Polymerisationskatalysatordeaktivatoren, die Schmelzfestigkeit verbessernde Mittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Kettenverlängerungsmittel, Nukleierungsmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher und dergleichen einschließen.
Geeignete Farbmittel schließen Farbstoffe und Pigmente ein. Nützliche Farbmittel schließen nicht-ausschließlich Farbstoffe, wie Victoria Pure Blue BO (Basic Blue 7, CI 42595), erhältlich als BASF Flexo Blue 636 von BASF Corp. of Parsippany, New Jersey, Rhodamin, Chalcozin, Victoria Blue und Methylviolett, und Pigmente, wie die Anthrachinon- und Phthalocyanin-Typen ein. Perylen-Kastanienrot, Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün und Cadmium-Rot sind gleichermaßen nützlich.
Acetaldehyd-Reduktionsmittel schließen Polyamide, wie jene, offenbart in den U. S.-Patenten Nr. U. S. 5 266 413; 5 258 233 und 4 8837 115; Polyesteramide; Nylon-6 und andere aliphatische Polyamide, wie diejenigen, offenbart in der Japanischen Patentanmeldung Sho 62 182 065 (1987); Ethylendiamintetraessigsäure, wie offenbart im U. S.-Patent 4 357 461, alkoxylierte Polyole, wie offenbart im U. S.-Patent 5 250 333, Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon, wie offenbart in U. S.-Patent 4 330 661, Zeolith-Verbindungen, wie offenbart im U. S.-Patent 5 104 965; 5-Hydroxyisophthalsäure, wie offenbart im U. S.-Patent 4 093 593; Poly(ethylenisophthalat), wie offenbart im U. S.-Patent 4 403 090, superkritisches Kohlendioxid, wie offenbart in den U. S.-Patenten 5 049 647 und 4 764 323, und Protonensäure-Katalysatoren, wie offenbart in den U. S.-Patenten 4 447 595 und 4 424 337, ein.
Ein geeigneter Schlagzähigkeits-Modifizierer ist Ethylenmethylacrylat. Antistatikmittel schließen Stearamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammoniumnitrat ein, wie offenbart im U. S.-Patent 4 302 505.
Lösungsmittel für die Schmelze schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol und Phenoxyethanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diisobutylketon; etc., Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Methylformiat, Ethylpropionat, Dimethylphthalat, Ethylbenzoat, Methyl-Cellosolve- Acetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat und Ethyllactat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol, Ethylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Monochlorbenzol, Chlornaphthalin; Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether etc., Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Vinylpyrrolidon etc., und Mischungen hiervon ein.
Eine besonders nützliche Ausführungsform besteht in der Zugabe eines Polymerisationskatalysator-Deaktivators, bevorzugt an dem Punkt, an dem der Polymerstrom aus dem Polymerisationsreaktor austritt. Solche Deaktivatoren können Verbindungen, wie Phosphatester, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Alkyl- oder Aromaten-Amine, -Amide, -Alkoxide etc. einschließen. In dieser Ausführungsform wird die volle katalytische Aktivität während der Polymerisation beibehalten, wodurch die für die Polymerisation benötigte Zeit minimiert wird. Unmittelbar nachdem das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist, wird der Polymerisationskatalysator im wesentlichen deaktiviert. Durch diese Technik werden weitere Nebenreaktionen während des gesamten Rests des Verfahrens drastisch reduziert, und Artikel mit außergewöhnlich guter Farb- und Wärmestabilität werden hergestellt.
Antioxidantien schließen solche Verbindungen, wie Phenole und insbesondere gehinderte Phenole, einschließlich Irganox 1010 von Ciba-Geigy; Sulfide; Organoborverbindungen; Organophosphorverbindungen; N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), erhältlich von Ciba-Geigy unter dem Handelsnamen "Irganox 1098", ein. Stabilisatoren schließen gehinderte Amine, Benzotriazol, Hydroxybenzophenon und dergleichen ein. Ein geeigneter Stabilisator ist Diglycidylether-Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 2000.
Füllstoffe können aus einer breiten Vielfalt von Mineralien, Metallen, Metalloxiden, siliciumhaltigen Materialien, Metallsalzen und Mischungen hiervon ausgewählt werden. Beispiele von Füllstoffen, welche in diesen Kategorien eingeschlossen sind, sind Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydrate, Feldspat, Asbest, Talk, Calciumcarbonate, Ton, Kohleschwarz, Quarz, Novaculit und andere Formen von Silica, Kaolinit, Bentonit, Granat, Glimmer, Saponit, Beidelit, Calciumoxid, Calciumhydroxid etc.
Beispiele von geeigneten Weichmachern schließen Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Butylphthalyl, Butylglycolat, Tricresylphosphat, Polyester-Serien-Weichmacher und chlorierte Paraffine ein.
Nukleierungsmittel schließen Alkalimetallsalze von Carbonsäuren ein, welche hergestellt werden können durch Umsetzen einer organischen Carbonsäure mit einer Gruppe I-Metallbase unter Bildung eines Gruppe I-Metallsalzes. Geeignete Carbonsäure-haltige Verbindungen schließen solche aromatischen Säuren, wie Benzoesäure und substituierte Benzoesäure, aliphatische Säuren, wie Pivalinsäure, Fettsäuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, und dimere Säuren ein. Ein bevorzugtes Nukleierungsmittel ist Natriumstearat. Andere Nukleierungsmittel schließen Metallsalz-Ionomere ein, wie ein Alkalimetallsalz-Ionomer. Für diese Erfindung nützliche Ionomere schließen diejenigen ein, welche in den U. S.-Patenten 4 381 376; 4 603 172 und 4 412 040 offenbart werden.
Die obenstehend aufgelisteten Polyester-Modifizierer werden dem Polyester typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des modifizierten Polyesters, beigemischt.
Nach Umsetzen der Polyesterhomopolymer- oder -copolymervorläufer in einem Reaktor kann geschmolzenes Polyesterhomopolymer oder -copolymer gegebenenfalls filtriert, vermischt oder anderweitig bewegt, verflüchtigt bzw. entgast werden und danach in mindestens eine Formvorrichtung fließen gelassen werden, wodurch daraus ein fester geformter Artikel ohne ein Verfestigen des Polyesters vor dem Eintritt in die Formvorrichtung gebildet wird.
Es wird vorzugsweise ein Filter verwendet, um die Schmelze zu homogenisieren und Verunreinigungen zu entfernen. Schmelzenfilter und -mischer sind im Fachgebiet gut bekannt, wie durch U. S.-Patent 5 564 827 beispielhaft veranschaulicht wird. Die Verflüchtigung bzw. Entgasung wird durchgeführt, um Gase und andere flüchtige Komponenten in der Schmelze zu entfernen. Dies erfolgt typischerweise in einem verflüchtigenden Doppel- oder Mehrfachschneckenextruder mit Vakuumentgasung, wie er im Fachgebiet gut bekannt ist. Die Verflüchtigung wird durch die U. S.-Patente 5 376 702; 5458 478 und 5 308 892 beispielhaft veranschaulicht.
Für die Zwecke dieser Erfindung schließt das Formen jegliche bekannte Art der Herstellung von geformten festen Artikeln aus einer Schmelze ein. In einer besonders nützlichen Ausführungsform dieser Erfindung wird Abfallpolyester in einen Schmelzphasenreaktor hinzugefügt, aus welchem eine oder mehrere Formungsmaschinen gespeist werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind nützlich zur Herstellung geformter Artikel, wie Strukturteilen, durch solche Verfahren, wie Spritzguß, Gas-unterstütztem Spritzguß, Blasformen, Extrusions-Thermoformen und dergleichen. Das Formen kann in einer im Handel erhältlichen Formmaschine, wie einer 150-Tonnen-Cincinnati-Formvorrichtung, erfolgen. Der Hauptpunkt der Zugabe des Abfallpolyesters schließt den Schmelzphasenreaktor ein, d. h. während einer Veresterung oder Umesterung oder einer anschließenden Polykondensation; weitere Zugaben können unmittelbar nachdem die Polymerisation beendet ist; unmittelbar vor einem Mischelement, welches in der Schmelzen-Verteilungsleitung lokalisiert ist; unmittelbar vor einem Verteilerventil, und in die Leitungen, welche eine Formungsmaschine speisen, vorgenommen werden. Man wird davon ausgehen, daß andere Punkte ebenfalls möglich sind, und daß mehr als ein Zugabepunkt in irgendeinem gegebenen Verfahren angewandt werden kann.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die Menge an rückgeführtem Polyesterabfall, welche mit dem in Schritt (a) erzeugten Frisch-Polyester vermischt wird, eine Menge von etwa 1 Gewichtsprozent oder weniger bis etwa 60 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des aus dem gesamten Verfahren resultiertenden Polyesters. Weiter bevorzugt ist die Menge an rückgeführtem Polyesterabfall, welche mit dem in Schritt (a) hergestellten Frisch-Polyester vermischt wird, eine Menge von etwa 1 Gewichtsprozent oder weniger bis etwa 25 Gewichtsprozent und am stärksten bevorzugt von etwa 1 Gewichtsprozent oder weniger bis etwa 10 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyesters, welcher aus dem gesamten Verfahren resultiert.
Die Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführungsform der Verfahrensabfolge gemäß der Erfindung. Polyestervorläufer werden in einem oder mehreren Reaktoren 2 umgesetzt; durch einen wahlfreien Filter 4, wahlfreien Mischer 6 und wahlfreien Entgaser 8 zu geeigneten Formmaschinen 10 in einem kontinuierlichen Verfahren ohne zwischenzeitliches Verfestigen oder erneutes Schmelzen des Polyesters fließen gelassen. Es versteht sich, daß der Polymerisationsreaktor 2 auch zwei oder mehrere Reaktionsschritte umfassen kann, beinhaltend die Schmelz-Phasen-Herstellung eines Polyesters durch Verestern oder Umestern, gefolgt von Polymerisation. In einem solchen Fall kann die Zugabe entweder bei der Stufe der Herstellung eines Vorläuferpolyesters oder der Kristallisation und einer weiteren Polymerisations- Stufe, oder beiden, oder zwischen diesen zwei Stufen, stattfinden. Aus dem Formungsschritt rückgeführter Polyester wird an einem oder mehreren Punkten entlang der Abfolge von Schritten zugegeben. Dieserart verfährt man in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren; weitere Zugaben können nach dem Polymerisationsreaktor 2 aber vor dem Filter 4, während dem Filtrieren in Filter 4; nach dem Filtrieren im Filter 4 aber vor dem Mischen im Mischer 6; während dem Mischen in Mischer 6; nach dem Mischen in Mischer 6 aber vor dem Eintritt in die Entgaser 8; während des Verflüchtigens in den Entgasern 8; oder nach dem Verflüchtigen in den Entgasern 8 aber vor dem Formen in den Formvorrichtungen 10 erfolgen. Es wird von der Erfindung in Betracht gezogen, daß rückgeführter Polyester an verschiedenen Punkten, wie vom Anwender gewünscht, zugegeben werden kann. Man wird ebenfalls davon ausgehen, daß eine Vielzahl von Polymerisationsreaktoren, Filtern, Mischern und Entgasern eine oder mehrere Formungsmaschinen entweder seriell oder parallel speisen können.
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Es versteht sich jedoch, daß sie lediglich aus Zwecken der Veranschaulichung angegeben sind, und daß mit ihnen nicht beabsichtigt wird, den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

Gefiltertes Polyethylenterephthalat (PET), modifiziert mit 3,5 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol (ein 30/70 Mol% cis,trans-Gemisch) wird in einem Schmelzphasenreaktor auf eine IhV = 0,64 gebracht und in einen belüfteten Doppelschneckenreaktor zugeführt. Nach einer Verweilzeit von 25 Minuten bei einer Temperatur von 275ºC und einem Druck von 0,75 Torr weist das Polymer eine IhV = 0,75 und restliches Acetaldehyd von S ppm auf. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "IhV" auf die logarithmische Viskositätszähl bzw. inhärente Viskosität des Polymeren, wie ermittelt durch eine Lösung von 0,5 Gramm Polymer, gelöst in 100 ml einer Mischung aus Phenol (60 Vol.-%) und Tetrachlorethan (40 Vol.-%). Das Polymer wird dann durch ein System von Verteilerleitungen und Ventilen bei einer mittleren Verweilzeit von ungefähr 7 Minuten zu Formungsmaschinen gepumpt. Die Formungsmaschinen haben jeweils eine Verweilzeit, bevor das Polymer auf unter 200ºC gekühlt worden ist, von ungefähr 40 Sekunden. Die Menge an verbleibendem Acetaldehyd in den geformten 0,75 IhV-Vorformlingen beträgt 1 S ppm. Die Formungsmaschinen erzeugen geformte Flaschen zusammen mit Polyesterabfall. Einiges von dem Abfall besteht aus Flaschen, die aufgrund von Qualitätsbedenken abgelehnt werden. Die annehmbaren Flaschen werden von dem Abfall getrennt, und der Abfall wird als eine Einspeisung in den Schmelzphasenreaktor zurückgeführt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, aber eine Injektionsöffnung wird in den Verfahrensstrom unmittelbar im Anschluß an den letzten Doppelschneckenreaktor hinzugefügt. Ein statisches Mischelement wird im Anschluß an die Zugabeöffnung in der Leitung plaziert. Die Flaschen werden hergestellt, von dem Abfall getrennt, und der Abfall wird als eine Einspeisung in den Schmelzphasenreaktor zurückgeführt. Eine Rotations-Luftschleuse oder Einzelschneckenextruder wird verwendet, um zurückgeführten geschmolzenen Abfallpolyester zusätzlich, mit oder ohne Polymerisation, durch die Zugabeöffnung abzumessen.

Beispiel 3

PET wird in einem Schmelzphasenreaktor auf eine IhV = 0,74 bei einer letztendlichen Schmelztemperatur von 285ºC gebracht, filtriert, und dann wird der Fluß aufgeteilt und auf zehn entgasende belüftete Extruder verteilt und zu zehn Formungsmaschinen fließen gelassen. Jeder Strom besitzt eine Fließrate, die gleich der Kapazität einer Mehrfach-Höhlungs- Flaschenformungsmaschine ist. Die Flaschen werden hergestellt, von Abfallpolyester getrennt, einschließlich wegen schlechter Qualität abgelehnter Flaschen, und der Abfall wird als eine Einspeisung in den Schmelzphasenreaktor zurückgeführt. Rückgeführter Polyesterabfall wird den Strömen von geschmolzenem PET auch an einem Punkt vor den Formungsmaschinen hinzugefügt.

Beispiel 4

PET wird in einem Schmelzphasenreaktor auf eine IhV = 0,75 bei 270ºC gebracht. Der Ausstoß des Reaktors wird in zehn Ströme unterteilt, welche zehn Entgasungs-Stationen und zehn Mehrfach-Höhlungs-Flaschenformungsmaschinen speisen. Die Flaschen werden hergestellt, vom Abfallpolyester getrennt, und der Abfall wird als eine Einspeisung in den Schmelzphasenreaktor zurückgeführt. Der von den Formungsmaschinen erzeugte, rückgeführte Abfallpolyester wird ebenfalls am Ende der Entgaser zugegeben, und das Polymer wird durch einen statischen Mischabschnitt ausgestoßen. Es gibt keinen signifikanten Unterschied hinsichtlich der Farbe oder des Acetaldehyd-Gehaltes unter den Flaschen.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung geformter Polyesterformartikel, umfassend:

a) Umsetzen von Polyesterhomopolymer- oder -copolymervorläufern in einem Reaktor unter Bedingungen, die ausreichend sind, um einen Strom aus geschmolzenem Polyesterhomopolymer oder -copolymer zu erzeugen;

b) Fließenlassen des Stroms aus geschmolzenem Polyester in mindestens eine Formvorrichtung und Bilden fester Formartikel und von Polyesterabfall daraus ohne ein Verfestigen des Polyesters vor dem Eintritt in die Formvorrichtung;

c) Abtrennen des Polyesterabfalls von den festen Formartikeln; und

d) Rückführen des Polyesterabfalls zu Schritt (a) durch Hinzufügen zu den Polyestervorläufern in dem Reaktor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Rückführen zusätzlich während des Schritts (b) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Rückführen zusätzlich zwischen den Schritten (a) und (b) durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Umsetzen von Schritt (a) die Schritte i) Veresterung oder Umesterung, gefolgt von ii) Polykondensation, umfasst und das Rückführen während der Veresterung oder Umesterung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Umsetzen von Schritt (a) die Schritte i) Veresterung oder Umesterung, gefolgt von ii) Polykondensation, umfasst und das Rückführen während der Polykondensation durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Umsetzen von Schritt (a) die Schritte i) Veresterung oder Umesterung, gefolgt von ii) Polykondensation, umfasst und das Rückführen während der beiden Schritte i) und ii) durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Umsetzen von Schritt (a) die Schritte i) Veresterung oder Umesterung, gefolgt von ii) Polykondensation, umfasst und das Rückführen zwischen den Schritten i) und ii) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (a) weiter einen oder mehrere Schritte des Filtrierens, Mischens und Verflüchtigens des Stroms von geschmolzenem Polyesterhomopolymer oder -copolymer vor dem Fliessenlassen des Stroms aus geschmolzenem Polyester in die Formvorrichtung umfasst; und das Rückführen vor dem Filtrieren, Mischen und/oder Verflüchtigen durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (b) mit einer Vielzahl von Formvorrichtungen durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyester ein Homopolymer ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyester ein Copolymer enthaltender Polyester ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyester ein Polyethylenterephthalathomopolymer ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aus Schritt (a) resultierende Polyesterhomopolymer oder -copolymer eine Grundviskosität besitzt, die von etwa 0,4 bis etwa 1,0 Deziliter pro Gramm reicht, wiederum gemessen in Orthochlorphenol bei 25ºC.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyester weiterhin eine oder mehrere Komponenten, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbmitteln, Antioxidantien, Acetaldehyd- Reduktionsmitteln, Stabilisatoren, schlagzähmachenden Hilfsstoffen, Polymerisationskatalysatordeaktivatoren, Antistatikmitteln, Gleitmitteln, Nukleierungsmitteln, Lösungsmitteln, Füllstoffen, Weichmachern und die Schmelzfestigkeit verbessernden Mitteln, besitzt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der rückgeführte Polyesterabfall mit dem in Schritt (a) erzeugten Polyester in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus dem Verfahren resultierenden Polyesters, vermischt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der rückgeführte Polyesterabfall mit dem in Schritt (a) erzeugten Polyester in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus dem Verfahren resultierenden Polyesters, vermischt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der rückgeführte Polyesterabfall mit dem in Schritt (a) erzeugten Polyester in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus dem Verfahren resultierenden Polyesters, vermischt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt des Rückführens von zusätzlichem Polyester zu Schritt (a), wobei der zusätzliche Polyester nicht zuvor durch die Schritte a-c hergestellt wurde.

19. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Umsetzen von Polyesterhomopolymer oder -copolymervorläufern in einer Vielzahl von Reaktoren, unter Bedingungen, die ausreichend sind, um eine Vielzahl von Strömen aus geschmolzenem Polyesterhomopolymer oder -copolymer zu erzeugen, und Fließenlassen der Vielzahl an Strömen aus geschmolzenem Polyester zu mindestens einer Formvorrichtung.