DE2514116B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von linearen, hochmolekularen polybutylenterephthalaten - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von linearen, hochmolekularen polybutylenterephthalaten

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DE2514116B2 DE19752514116 DE2514116A DE2514116B2 DE 2514116 B2 DE2514116 B2 DE 2514116B2 DE 19752514116 DE19752514116 DE 19752514116 DE 2514116 A DE2514116 A DE 2514116A DE 2514116 B2 DE2514116 B2 DE 2514116B2
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Description

Es ist bekannt, Polybutylenterephthalate herzustellen durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylestern mit Butandiol-(1,4) in Gegenwart von Titankatalysatoren und das so erhaltene Bis-hydroxybutylterephthalat und dessen Oligomere, anschließend unter Abspaltung von Butandiol-1,4 bei höherer Temperatur unter vermindertem Druck zu polykondensieren (vgl. DT-OS 14 775). Bei der technischen Durchführung in kontinuierlicher Arbeitsweise ist es jedoch schwierig, auf diese Weise zu einem einheitlichen hochmolekularen Polyester zu gelangen. Aufgrund der thermischen Instabilität des Polybutylenterephthalats, die wesentlich größer ist als diejenige von Polyäthylenterephthalat, treten bei den Temperaturen, die bei der Polykondensation angewandt werden, sehr leicht Abbaureaktionen ein. Dies führt zu einer irreversiblen Schädigung des Polyesters durch vermehrte Bildung von Carboxylendgruppen und geringere farbliche Qualität und Beständigkeit. Das Molekulargewicht dieser thermisch geschädigten Produkte wird dabei so niedrig, daß eine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern mit
ausreichenden mechanischen Festigkeiten nicht mehr möglich ist. Darüber hinaus muß die Bildung von Tetrahydrofuran sowohl bei der Umesterung als auch bei der Polykondensation möglichst klein gehalten werden, um eine wirtschaftliche Arbeitsweise zu
ίο gewährleisten. Schließlich ist auch darauf zu achten, daß
die Verluste an Terephthalsäure, z. B. durch Abdestillieren von Bis-hydroxybutylterephthalat, möglichst klein gehalten werden,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb,
is ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, das durch relativ kurze Verweilzeiten und schonende Reaktionsbedingungen in den einzelnen Verfahrensstufen Polybutylenterephlhaka-Typen mit hohem Polykondensationsgrad, geringer thermischer Schädigung und guter
Farbqualität liefert. Weiterhin sollte dieses Verfahren
möglichst geringe Terephthalsäure-Verluste aufweisen
und der Anfall an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere Tetrahydrofuran, möglichst klein sein.
Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare lineare Polybutylenterephthalate in einer mehrstufigen kontinuierlichen Arbeitsweise durch Umestern von Dimethylterephthalat mit Butandiol-1,4, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 40 Molprozent anderen lineare Polyester bildenden Ausgangsstoffen, in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und anschließende Polykondensation bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren vorteilhafter als bisher erhält, wenn man
a) Dimethylterephthalat mit Butandiol-1,4 im Mol verhältnis von 1 :1,2 bis 1 :1,5 in mehreren hintereinander geschalteten Stufen bei von 160 bis 2300C ansteigenden Temperaturen in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren umestert und Methanol fortlaufend abdestilliert,
b) das so erhaltene Gemisch aus Bis-hydroxybutylterephthalat und dessen Oligomeren anschließend bei Temperaturen von 230 bis 270°C und unter Drücken von 2 bis 20 Torr von unten nach oben durch ein Bündel von stationären und beheizten Rohren führt und das erhaltene Dampf-Flüssigkeits-Gemisch durch einen unmittelbar über den Rohrenden angebrachten Nachverweilbehälter leitet, mit der Maßgabe, daß das Volumen des Nachverweilbehälters mindestens '/4 und höchstens das 2,5fache des Volumens des Rohrbündels beträgt und die mittlere Verweilzeit im Rohrbündel und Nachverweilbehälter zusammen 10 bis 60 Minuten beträgt und wobei der überwiegende Teil der zum Erhitzen des Reaktionsgemisches und zur Verdampfung der flüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches nötigen Wärmemenge dem Reaktionsgemisch in den Rohren zugeführt wird und die Durchmischung des Reaktionsgemisches überwie-
(>o gend durch die aus den Rohren aufsteigenden Dampfblasen erfolgt und
c) das so erhaltene Vorkondensat bei einer Temperatur von 240 bis 26O0C unter einem Druck von 0,1 bis 2 Torr unter fortlaufender Bildung dünner Filme
f>5 polykondensiert.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es unter Einhaltung möglichst kurzer Reaktionszeiten auf einfache Weise ohne Anwendung technisch komplizier-
ter Vorrichtungen verläuft. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es den technischen Produktionsgrößen sehr leicht angepaßt werden kann. Weiter entstehen bei dem neuen Verfahren wenig Nebenprodukte, wie Tetrahydrofuran. Zudem wird der Verlust an Terephthalsäure durch Verdampfen solche enthaltender Verbindungen gering gehalten. Die erzeugten Polyester haben vergleichsweise einen niedrigen Gehalt an Carboxylendgruppen. Dies wirkt sich positiv auf die Eigenfarbe sowie auf die thermische und thermooxidative sowie UV-Stabilität der Polymeren aus.
Als Ausgangsverbindungen verwendet man Dimethylterephthalat und Butandiol-1,4. Daneben können bis zu 40 Molprozent gesättigte Alkan- oder Gycloalkandi· carbonsäuren, ferner Isophthalsäure oder Dicarbonsäuren, die sich vom Naphthalin oder Diphenyl ableiten, in Form geeigneter Ester mitverwendet werden. Besonders bevorzugt sind Dimethylester von Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkandicarbonsäuren mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring oder Isophthalsäure. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Sebacinsäuredimethylester, Cyclohexan-M-dicarbonsäuredimethylester oder Isophthalsäuredimethylester bzw. entsprechende Dihydroxybutylester.
Neben Butandiol-1,4 können bis zu 40 Molprozent andere Diole wie Alkan- oder Cycloalkandiole bis zu 8 Kohlenstoffatomen mitverwendet werden. Geeignete Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol-(1,6), Neopentylglykol oder 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.
In einer ersten Stufe wird Terephthalsäuredimethylester mit Butandiol-1,4, gegebenenfalls unter Mitverwendung der vorgenannten zusätzlichen Ausgangsstoffe, umgeestert. Man verwendet hierbei je Mol Dimethylterephthalat 1,2 bis 1,5 Mol Butandiol-1,4. Diese Molverhältnisse gelten auch für die mitverwendeten übrigen Ausgangsstoffe. Die Umesterung wird in mehreren hintereinander geschalteten Reaktionszonen durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5 Reaktionszonen, z. B. in Form einer Kaskade. Hierbei wird zweckmäßig für eine gute Durchmischung durch Rührelemente oder Führung des Reaktionsproduktes im Kreislauf gesorgt. Bei der Umesterung hält man steigende Temperaturen von 160 bis 2300C ein. Zum Beispiel in der Weise, daß in der ersten Reaktionszone eine Temperatur von 160° C eingehalten wird und diese von Stufe zu Stufe steigt, bis in der letzten Zone eine Temperatur von 230° C erreicht wird. Das bei der Umesterung dampfförmig entweichende Methanol wird über eine mit Methanolrücklauf betriebene Kolonne zusammen mit geringen Mengen von Tetrahydrofuran abdestilliert, während dampfförmig lnitgeführtes Butandiol-1,4 oder andere Diole zusammen mit geringen Mengen an Terephthalsäureester« in der Kolonne kondensiert und in die Umesterungsstufe zurückgeführt werden.
Die Umesterung verläuft praktisch unter atmosphärischem Druck. Man hält vorteilhaft eine Verweilzeit von 1 bis 3 Stunden in der Umesterungsstufe ein.
Die Umesterung wird in Gegenwart von üblichen Umesterungskatalysatoren, wie löslichen Zink-, Kalzium- oder Manganverbindungen, insbesondere als Fettsiäuresalze, durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Titanverbindungen wie Titansäureester, z. B. Tetriibutylorthotitanat oder Titanylverbindungen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, angewendet.
Man erhält so ein Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus Bis-hydroxybutylterephthalat und dessen Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad bis zu Ö besteht. In der Regel beträgt der durchschnittliche Polymerisationsgrad 2 bis 5. Es versteht sich, daß bei der Mitverwendung der zusätzlicher. Ausgangsstoffe entsprechende Umesterungsprodukte im Reaktionsgemisch enthalten sind.
Das so erhaltene Umesterungsgemisch wird in einer zweiten Stufe von unten nach oben durch ein Bündel von stationären und beheizten Rohren geleitet und das resultierende Dampf-Flüssigkeits-Gemisch durch einen unmittelbar über den Rohrenden angebrachten Nachverweilbehälter geführt. Das L: D-Verhältnis der einzelnen Rohre beträgt vorteilhaft 75 bis 175 :1. Es ist ein wesentliches Merkmal, daß das Volumen des Nachverweilbehälters mindestens 1A und höchstens das 2,5fache des Gesamtvolumens des Rohrbündels beträgt. Um zu gewährleisten, daß das zugeführte Umesterungsgemisch sich gleichmäßig auf sämtliche Rohre verteilt, ist es zweckmäßig, den Querschnitt jedes einzelnen Rohres am unteren Ende z. B. auf 0,05 bis 2,5% zu verengen. Die Verengungen werden z. B. durch Lochblenden erzielt.
Man hält bei dieser Vorkondensation eine Temperatur von 230 bis 2700C und einen Druck von 2 bis 20T insbesondere 2 bis 10 Torr ein. Die gesamte Verweilzeit im Rohrbündel und Nachverweilbehälter beträgt 10 bis 60 Minuten, besonders bewährt haben sich Verweilzeiten von 12 bis 25 Minuten.
Der überwiegende Teil der zur Erhitzung des Reaktionsgemisches und zur Verdampfung der flüchtigen Anteile, d.h., des abgespaltenen Butandiols bzw. weiterer Diole benötigten Wärmemengen werden dem Reaktionsgemisch in den Rohren zugeführt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß mindestens 80, vorteilhaft mindestens 90% der erforderlichen Heizfläche von den Innenseiten der Rohre selbst gebildet werden. Dadurch wird sichergestellt, daß eine rasche Übertragung der Wärme auf das Reaktionsgemisch erfolgt, da in den Rohren das Verhältnis der wirksamen Heizfläche zur Menge des Reaktionsgemisches am günstigsten ist.
Dementsprechend ist es vorteilhaft wenn die gesamte Wärmeübertragung in den Rohren erfolgt und der Nachverweilbehälter gerade noch so weit erhitzt wird, daß die in den Rohren dem Reaktionsgemisch erteilte Temperatur aufrechterhalten wird.
Durch das im Nachverweilbehälter befindliche Reaktionsgemisch wird zudem sichergestellt, daß sämtliche Rohre mit Reaktionsgemisch gefüllt sind. Durch den statischen Druck der Flüssigkeitssäule wird ein von oben nach unten zunehmender Druck sichergestellt, so daß das an dem unteren Rohrende eintretende Umesterungsgemisch nicht sofort dem vollen Vakuum ausgesetzt wird. Hierdurch wird verhindert, daß größere Mengen an Bis-hydroxybutylterephthalat verdampfen. Die Durchmischung erfolgt im
fto wesentlichen durch die aufsteigenden Dampfblasen aus Butandiol-1,4, gegebenenfalls weiteren Diolen. Dies bewirkt eine gute Oberflächenerneuerung im Reaktionsgemisch, wodurch auch der Wärmeübergang gefördert wird. Gleichzeitig wird das in der dampfförmi-
f>5 gen Phase enthaltene Bis-hydxoxybutylterephthalat durch Passieren der überstehenden Flüssigkeit ausgewaschen.
Als Katalysatoren werden für die Polykondensations-
stufen insbesondere die vorerwähnten Titanverbindungen, die auch für die Umesterung wirksam sind, mitverwendet. Bei der Verwendung von Titankatalysatoren ist es dabei vorteilhaft, zwischen der 1. und 2. Polykondensationsstufe den Gehalt zu ergänzen. Die Gesamtmenge an Katalysator beträgt während der Polykondensation ebenfalls 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat.
Das so erhaltene Vorkondensat hat in der Regel eine relative Viskosität von 1,10 bis 1,19, vorzugsweise von 1,12 bis 1,18. (Die Bestimmung der rel. Viskosität erfolgt jeweils 0,5prozentig im Lösungsmittelgemisch Phenol-Ortho-Dichlorbenzol [3 :2] bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.)
Dieses Vorkondensat leitet man in die nächstfolgende ι s Polykondensationsstufe. Dort wird das Vorkondensat bei einer Temperatur von 240 bis 260° C, insbesondere 245 bis 2500C, und unter Drücken von 0,1 bis 2 Torr polykondensiert. Man sorgt hierbei fortlaufend für die Ausbildung dünner Filme, so daß eine fortlaufende rasche Erneuerung der Oberfläche erfolgt. Dies gewährleistet eine sehr wirksame destillative Entfernung des in der Polyesterschmelze enthaltenen Butandiols, was für einen schnellen Polykondensationsverlauf von ausschlaggebender Bedeutung ist. Dies wird ^s bewirkt z. B. durch rotierende Rührelemente, die teilweise in die Schmelze eintauchen und beim Rotieren jeweils die anhaftende Schmelze mit in den gemeinsamen Brüdenraum emporheben. Vorteilhaft ist die dritte Stufe als horizontale Reaktionszone ausgebildet, in der das Vorkondensat am einen Ende eintritt und unter Schwerkraft die Reaktionszone durchfließt, wobei am anderen Ende das fertige Polykondensat abgezogen wird. Besonders bewährt hat sich eine in der DT-OS 22 44 664 beschriebene Ausführungsform. Die Reaktionszone, die z. B. zu 30 bis 50% mit dem zu kondensierenden Gemisch gefüllt ist, durchzieht in der Längsachse eine Welle, auf der Rührelemente angebracht sind, die in die Schmelze eintauchen. Geeignete Rührelemente sind z. B. Scheiben. Vorteilhaft nimmt die Fläche der Rührelemente vom Eingang zum Ende der Reaktionszone ab, z. B. von Vollscheiben über Siebscheiben zu Speichenrädern. Vorzugsweise ist die horizontale Reaktionszone in einzelne Kammern unterteilt, wobei die Unterteilung jedoch nur bis zu höchstens der Mittelachse reicht, so daß der gemeinsame Brüdenraum gewahrt bleibt. Über Durchlässe am unteren Ende sind die einzelnen Kammern verbunden. Das abgespaltene Butandiol-1,4 wird zusammen mit geringen Mengen an Terephthalsäureestern aus dem Brüdenraum abgezogen, kondensiert und gegebenenfalls nach Reinigung wieder verwendet.
Bei der Polykondensation in der dritten Stufe hält man vorteilhaft eine Verweilzeit von 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 Stunden ein. Die erhaltenen Polybutylenterephthalate haben eine relative Viskosität von 1,3 bis 1,9.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Polybutylenterephthalale eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Spritzgußteilen. Sie können mit Pigmenten eingefärbt werden und mit weiteren Zusätzen, z. B. Glasfasern, versehen werden.
Das Verfahren nach der Erfindung sei im folgenden Beispiel veranschaulicht:
Beispiel
a) In eine Kaskade aus 4 Kesseln wurden stündlich 100 kg Dimethylterephthalat und 70 kg Butandiol-1,4 (Molverhältnis 1 :1,5) sowie 0,05 kg Tetra-n-butyl-o-titanat (0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf DMT) zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird beim Durchlaufen der Kaskade stufenweise von 160 auf 22O0C erhitzt. Über eine gemeinsame Leitung werden die Brüden aus dem Reaktionsgemisch einer Kolonne zugeführt, das Methanol sowie geringe Menge Tetrahydrofuran über Kopf abgetrennt, während mitgeführtes Butandiol-1,4 und Terephthalester in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden. Die Verweilzeit in der Kaskade beträgt 120 Min. Man erhält ein Umesterungsgemisch aus Bis-hydroxybutylterephlhalat und dessen Oligomeren mit einem mittleren Kondensationsgrad von 2 bis 3.
b) Das Umesterungsgemisch aus a) wird von unten in ein Bündel von senkrecht stehenden stationären beheizten Rohren, an deren oberen Ende sich ein Verweilzeitbehälter befindet, geleitet. Das Bündel besteht aus 7 Rohren mit einem L: D-Verhältnis von 125:1 (Länge 500 cm, Innendurchmesser 4 cm). Das Gesamtvolumen des Rohrinhaltes verhält sich zum Volumen des Nachverweilbehälters wie 1 :2. Das Reaktionsgemisch wird in den Rohren auf 2500C erhitzt. Die aufsteigenden Blasen aus dampfförmigem Butandiol-1,4 sorgen für eine ausreichende Durchmischung. Die Gesamtverweilzeit beträgt 20 Minuten. Im Nachverweilbehälter, der unter einem Druck von 3 Torr steht, trennt sich das Dampf-Flüssigkeits-Gemisch. Die dampfförmigen Anteile werden abgezogen und kondensiert, während das flüssige Vorkondensat ausgetragen wird. Es hat eine rel. Viskosität von 1,18. Dieses Vorkondensat wird nochmals mit 0,15 kgTetrabutyltitanat bzw. DMT versetzt.
c) Das so erhaltene Vorkondensat wird durch eine Vorrichtung geleitet, wie sie in DT-OD 22 44 664 beschrieben wird. Die Vorrichtung ist in 9 Kammern unterteilt und mit 2 Vollscheiben, 3 Siebscheiben und 4 Speichenrädern ausgestattet. Die Scheiben rotieren mit 3 upm. Bei der Kondensation wird eine Temperatur von 2500C und ein Druck von 0,8 Torr aufrechterhalten und eine Verweilzeit von 90 Minuten eingehalten. Die Polyesterschmelze wird anschließend filtriert, in Form von Strängen durch ein Wasserbad geführt, die Stränge in Abschlagmaschinen zerkleinert und das anfallende Stranggranulat (ca. 3x3 mm) bei höherer Temperatur getrocknet. Man erhält ein Polykondensat mit einer rel. Viskosität von 1,71, einer Remissions-Farbzahl (gemessen am Granulat) von Fx = 80% und einem Carboxylendgruppengehalt von 30 m Val/kg.
Der Terephthalsäureverlust beträgt 0,5%. Je 100 kg Polybutylenterephthalat fallen insgesamt 3 kg Tetrahydrofuran an.
Vergleichcbeispiel
Führt man die Herstellung von Polybutylenterephthalat unter Verwendung des im Beispiel beschriebenen Ί itankatalysators nach dem in der DT-AS 13 01 554 beschriebenen Verfahren durch, so erzielt man trotz einer Gesamtverweilzeit von 14 Stunden nur eine rel. Viskosität von 1,51. Polybutylenterephthalat mit einer solchen Viskosität ist für den Spritzguß- und Foiiensektor nicht mehr geeignet. Der Carboxylendgruppengehalt beträgt bis zu lOOmVal/kg. Zudem gehen 1% Terephthalsäure verloren. Je 100 kg Polybutylenterephthalat fallen 8 bis 12 kg Tetrahydrofuran an.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten in mehreren Stufen durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Butandiol-1,4, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 40 Molprozent weiterer lineare Polyester bildenden Ausgangsstoffen, in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und anschließender Polykondensation bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Dimethylterephthalat mit Butandiol-1,4 im Molverhältnis 1 :1,2 bis 1,5 in mehreren hintereinander geschalteten Stufen bei von 160 bis 230° C ansteigenden Temperaturen in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren umestert und Methanol fortlaufend abdestilliert,
    b) das so erhaltene Gemisch aus Bis-hydroxybutylterphthalat und dessen Oligomeren anschließend bei Temperaturen von 230 bis 27O°C und unter Drücken von 2 bis 20 Torr von unten nach oben durch ein Bündel von stationären und beheizten Rohren führt und das erhaltene Dampf-Flüssigkeitsgemisch durch einen unmittelbar über den Rohrenden angebrachten Nachverweilbehälter leitet, mit der Maßgabe, daß das Volumen des Nachverweilbehälters mindestens 1Za und höchstens das 2,5fache des Volumens des Rohrbündels beträgt und die mittlere Verweilzeit im Rohrbündel und Nachverweilbehälter zusammen 10 bis 60 Minuten beträgt und wobei der überwiegende Teil der zur Erhitzung des Reaktionsgemisches und zur Verdampfung der flüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches nötigen Wärmemenge dem Reaktionsgemisch in den Rohren zugeführt wird und die Durchmischung des Reaktionsgemisches überwiegend durch die aus den Rohren aufsteigenden Dampfblasen erfolgt und
    c) das so erhaltene Vorkondensat bei einer Temperatur von 240 bis 260° C und unter einem Druck von 0,1 bis 2 Torr unter fortlaufender Bildung dünner Filme polykondensiert.
DE2514116A 1975-03-29 1975-03-29 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten Expired DE2514116C3 (de)

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DE2514116A DE2514116C3 (de) 1975-03-29 1975-03-29 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten
CA248,377A CA1050694A (en) 1975-03-29 1976-03-17 Continuous manufacture of polybutylene terephthalates
US05/668,284 US4056514A (en) 1975-03-29 1976-03-18 Continuous manufacture of polybutylene terephthalates
FR7608487A FR2306228A1 (fr) 1975-03-29 1976-03-24 Procede pour la production en continu de terephtalates de polybutylene
CH368476A CH601376A5 (de) 1975-03-29 1976-03-24
GB12199/76A GB1532897A (en) 1975-03-29 1976-03-26 Continuous manufacture of butylene terephthalate polymers
NL7603223A NL7603223A (nl) 1975-03-29 1976-03-26 Werkwijze voor de continue bereiding van polybu- tyleentereftalaten.
IT21658/76A IT1058597B (it) 1975-03-29 1976-03-26 Processo per la preparazione continua di polibutilentereftalati
BE165668A BE840164A (fr) 1975-03-29 1976-03-29 Procede de preparation continue de polyterephtalates de butylene
JP51033677A JPS51121096A (en) 1975-03-29 1976-03-29 Continuous preparation method of polybutyleneterephthalate

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Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2514116A1 DE2514116A1 (de) 1976-09-30
DE2514116B2 true DE2514116B2 (de) 1977-08-04
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NL (1) NL7603223A (de)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2614980C2 (de) * 1976-04-07 1987-05-27 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen Polyestern
GB1558910A (en) * 1977-05-04 1980-01-09 Bayer Ag Continuous process for the production of polybutylene terephthalates
IT1097584B (it) * 1977-08-24 1985-08-31 Basf Ag Processo ed apparecchio per la preparazione di poliesteri macronolecolari linerai
US4260735A (en) * 1980-02-12 1981-04-07 Allied Chemical Corporation Catalytic process for preparation of polyesters
JPS59140223A (ja) * 1983-02-01 1984-08-11 Polyplastics Co ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造方法
US4824930A (en) * 1987-12-18 1989-04-25 Celanese Fibers, Inc. Polymerization process for the preparation of poly(butylene terephthalate)
DE3820362A1 (de) * 1988-06-15 1990-03-15 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von linearen thermoplastischen polyestern
JPH02248419A (ja) * 1989-03-22 1990-10-04 M D Kasei Kk 耐熱性ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製法
US5064935A (en) * 1990-08-01 1991-11-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Continuous process for preparing poly(butylene terephthalate) oligomer or poly(butylene isophthalate) oligomer
DE4333929A1 (de) * 1993-10-05 1995-04-06 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen
US5561218A (en) * 1993-10-05 1996-10-01 Basf Aktiengesellschaft Working up residues containing dihydroxy compounds
TW330940B (en) * 1993-12-22 1998-05-01 Mitsui Petroleum Chemicals Ind A method of manufacturing polyesters
DE19509551A1 (de) * 1995-03-16 1996-09-19 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyestern
DE19608614A1 (de) * 1996-03-06 1997-09-11 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen
DE19814529A1 (de) * 1998-04-01 1999-10-07 Basf Ag Polyalkylenarylate mit hohem Carbonylendgruppengehalt
US6350895B1 (en) 1999-03-26 2002-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using yttrium and samarium compound catalystis
DE19929790A1 (de) * 1999-06-29 2001-01-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol
US6353062B1 (en) 2000-02-11 2002-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
CN1433439B (zh) * 2000-02-11 2012-08-29 纳幕尔杜邦公司 用于产生聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的连续方法
US6359106B1 (en) * 2000-03-09 2002-03-19 Hitachi, Ltd. Production process and production apparatus for polybutylene terephthalate
US7767781B2 (en) 2000-09-01 2010-08-03 Cyclics Corporation Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
ES2540542T3 (es) 2000-12-07 2015-07-10 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Procedimiento de poliéster de bajo coste que usa un reactor tubular
US6906164B2 (en) 2000-12-07 2005-06-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
DE10127146A1 (de) * 2001-06-02 2002-12-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat
US7074879B2 (en) 2003-06-06 2006-07-11 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7135541B2 (en) 2003-06-06 2006-11-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7332548B2 (en) 2004-03-04 2008-02-19 Eastman Chemical Company Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid
CN101208370A (zh) * 2005-03-25 2008-06-25 赛克利克斯公司 低酸聚对苯二甲酸亚烷基酯的制备方法及其大环聚酯低聚物的制备方法
EP1820814B1 (de) * 2006-01-24 2007-08-29 Lurgi Zimmer GmbH Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol, Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat und Vorrichtung dafür
US7649109B2 (en) 2006-12-07 2010-01-19 Eastman Chemical Company Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone
US7943094B2 (en) 2006-12-07 2011-05-17 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel
US7892498B2 (en) 2007-03-08 2011-02-22 Eastman Chemical Company Polyester production system employing an unagitated esterification reactor
US7863477B2 (en) 2007-03-08 2011-01-04 Eastman Chemical Company Polyester production system employing hot paste to esterification zone
US7858730B2 (en) 2007-07-12 2010-12-28 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with dual headers
US7868129B2 (en) 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with spaced sequential trays
US7847053B2 (en) 2007-07-12 2010-12-07 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments
US7872090B2 (en) 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
US7868130B2 (en) 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments
US7842777B2 (en) 2007-07-12 2010-11-30 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with divided flow
US7829653B2 (en) 2007-07-12 2010-11-09 Eastman Chemical Company Horizontal trayed reactor
US7872089B2 (en) 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with internal tray
US8168707B2 (en) * 2008-01-15 2012-05-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Moldable polyester compositions, processes of manufacture, and articles thereof
US8791189B2 (en) * 2008-01-15 2014-07-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Moldable polyester compositions, processes of manufacture, and articles thereof
EP2740755A1 (de) * 2012-12-07 2014-06-11 Fonds de l'ESPCI - Georges Charpak Verarbeitbare halbkristalline Polymernetze
JP6645139B2 (ja) * 2015-11-26 2020-02-12 東レ株式会社 ポリエステル製造装置の洗浄方法およびポリエステルの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL288080A (de) * 1962-01-24
DE1276629B (de) * 1966-08-19 1968-09-05 Chemiefaserwerk Iafriedrich En Vorrichtung zur kontinuerlichen Umesterung von Dicarbonsaeurealkylestern mit Glykolen zu Diglykolestern
US3676485A (en) * 1968-08-12 1972-07-11 Eastman Kodak Co Method for use in a continuous flow reaction for producing a monomer and or a protopolymer
US3635899A (en) * 1969-09-04 1972-01-18 Fiber Industries Inc Polyesterification of 1 4- and 1 5-diols
BE759208A (fr) * 1969-11-22 1971-05-21 Basf Ag Procede de preparation continue de
BE759913A (fr) * 1969-12-05 1971-06-04 Fiber Industries Inc Procede de polymerisation du terephtalate de dimethyle
DE2012807A1 (de) * 1970-03-18 1971-10-07 Faserwerke Hüls GmbH, 4370 Mari Verfahren und Vorrichtung zur kontinu lerlichen Umesterung von Dialkylestern aro matischer Dicarbonsäuren mit Diolen
US3644096A (en) * 1970-03-30 1972-02-22 Eastman Kodak Co Apparatus for use in a continuous flow reaction for producing a monomer and/or a protopolymer
DE2045914B2 (de) * 1970-09-17 1975-11-27 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polyestern
DE2214775C3 (de) * 1972-03-25 1975-08-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat
DE2244664C3 (de) * 1972-09-12 1978-10-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung hochmolekularer Polyalkylenterephthalate aus Vorkondensaten
DE2332566A1 (de) * 1973-06-27 1975-01-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyestern des 1,4-butandiols
DE2340559B2 (de) * 1973-08-10 1979-11-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hochmolekularen Polyestern des Butandiols-(1,4)
US3890279A (en) * 1973-12-10 1975-06-17 Du Pont Thermoplastic copolyester elastomer

Also Published As

Publication number Publication date
CA1050694A (en) 1979-03-13
GB1532897A (en) 1978-11-22
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US4056514A (en) 1977-11-01
DE2514116C3 (de) 1983-03-17
DE2514116A1 (de) 1976-09-30
FR2306228B1 (de) 1979-03-23
IT1058597B (it) 1982-05-10

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