DE2012807A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinu lerlichen Umesterung von Dialkylestern aro matischer Dicarbonsäuren mit Diolen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur kontinu lerlichen Umesterung von Dialkylestern aro matischer Dicarbonsäuren mit DiolenInfo
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- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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Description
FASERWERKE HÜLS GmbH 4370 Mari, den13. März 1970
2068/j
Unser Zeichen: O.Z. 2439
Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Umesterung von Dialky!estern aromatischer Dicarbonsäuren mit Diolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Dialkylestern aromatischer Dicarbonsäuren
mit Diolen in einer Reihe von hintereinander geschalteten Reaktionsgefäßen, die bei unterschiedlichen Drücken und
Temperaturen betrieben werden, wobei die Druck- und Temperaturbedingungen gemäß den vorgegebenen Umsätzen abgestuft werden
können, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Umesterung von Dialkylestern aromatischer Dicarbonsäuren wie TerephthaIsäuredimethylester (DMT) mit Diolen ist
bekannt und kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird vorzugsweise in Rührkesseln gearbeitet; es können jedoch auch Sonderausführungen
von Kolonnen verwendet werden, bei denen das Umesterungsprodukt am Kolonnensumpf abgezogen wird.
Für die kontinuierliche Umesterung sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen bekanntgeworden, bei denen vorzugsweise
stehende, mit entsprechenden Einbauten versehene Kolonnen eingesetzt werden. Auch die Verwendung von horizontal angeordneten
Reaktionseinrichtungen ist für die Umesterung he-
2 Zeichnungen
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schrieben worden. Für die Durchführung der Umesterungsreaktion sind ferner eine Reihe von speziellen Maßnahmen vorgeschlagen
worden, die im Hinblick auf Reaktionsführung und
Produktqualität von Bedeutung sind. So werden beispielsweise dem Molverhältnis von Alkohol und Esterkomponente, der
Zuführung von Diol während der Umesterung oder der Art der Abführung des Methanol-Diol-Dampfes besondere Bedeutung für
die Produktqualität zugeschrieben.
Den Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung ist jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Variationsbreite bezüglich
der Reaktionsbedingungen gemeinsam, wenn sie in nur einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Bekannterweise unterteilt man daher vertikal oder vorwiegend horizontal gebaute Umesterungsvorrichtungen in Kammern, wobei
der Technik des Abzuges von Brüden besondere Aufmerksamkeit zu widmen ist; selbstverständlich können diese Reaktionsabschnitte bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden.
Die Wahl der Umesterungsbedxngungen wird durch Art und Menge der entstehenden Nebenprodukte maßgeblich beeinflußt, da
diese die Qualität oder auch die Ausbeute des durch nachfolgende Polykondensation erhaltenen Endproduktes bestimmen können.
So hat sich für die Herstellung von Polyäthylenglykolterephthalat beispielsweise Diäthylenglykol als besonders
nachteilig erwiesen, da der Einbau dieses Diols sowohl den Schmelzpunkt des Produktes herabsetzt wie auch bestimmte anwendungstechnische
Eigenschaften, beispielsweise die Anfärbbarkeit
beim Einsatz auf dem Fasercoktor oder die Streckbarkeit
beim Einsatz für Folien,beeinfluß;;.
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Bei den Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenglykolterephthalat
geht man daher so vor, daß die Bildung von Diäthylenglykol durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen
weitgehend zurückgedrängt wird und etwa gebildetes Diäthylenglykol möglichst weitgehend abgeführt wird.
Hierzu kann der Effekt herangezogen werden, höher siedende
Bestandteile durch eine Art Dampfdestillation, beispiels- |
weise mit Äthylenglykoldampf, kontinuierlich abzuführen. Für die Temperaturfuhrung in Umesterungskolonnen kann der
Äthylenglykoldampf gleichfalls herangezogen werden, jedoch kann bei dieser Verfahrensweise die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens nachteilig beeinflußt werden.
Die Anwendbarkeit dieser bekannten Verfahren kann beeinträchtigt sein, wenn die Forderung erhoben wird, in einem
Reaktorsystem kontinuierlich Umesterungen durchzuführen und dabei Änderungen hinsichtlich des eingesetzten Diesters,
der Diolkomponente, der Katalysatorzusammensetzung oder
sonstiger Zusatzstoffe erfolgen. Bekannterweise werden die Umesterungsbedingungen sowohl von den Säure- und Alkohol- fj
komponenten, wie auch von dem Umesterungskatalysator beeinflußt.
Dementsprechend kann der Umesterungsprozeß durch verschiedene Maßnahmen gesteuert werden, wobei neben Art
und Menge des Umesterungskatalysators und dem Druck vor
allem die Temperatur und die Wahl des Molverhältnisses von Säure- und Alkoholkomponente sowie der Zeitpunkt der Abführung
des bei der Umesterung entstehenden Methanols einen maßgeblichen Einfluß haben können. Besonders die Möglichkeiten
zur Temperatur- und Druckeinstellung sind für die Ausführung der Vorrichtungen zur Umesterung von Bedeutung.
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Die bekannten Vorrichtungen und Verfahren sind nicht genügend
anpassungsfähig, um die Umesterung verschiedener Ausgangsstoffe unter stets optimalen Bedingungen durchzuführen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
Umesterungsreaktion in einem System, bestehend aus abwechselnd
hintereinander geschalteten Rohr- und Rührzonen erfolgt.
Bei diesem Verfahren kann allen Änderungen der Ausgangskomponenten
und Katalysatoren durch die Anpassungsmöglichkeiten der Reaktionsbedingungen weitgehend Rechnung getragen
werden.
Die verwendete Umesterungskaskade ist in einer möglichen
Ausführungsform in Abbildung 1 dargestellt. Die Einsatzkomponenten, wie Dicarbonsäureester, Diol und Umesterungs-
Ausführungsform in Abbildung 1 dargestellt. Die Einsatzkomponenten, wie Dicarbonsäureester, Diol und Umesterungs-
ka ta Iy sat or, werden in geeigneter iieise kontinuierlich
der Rührzone A zugeführt, in der die Reaktion einsetzt.
Um diese Rührzone für die Umesterungsreaktion weitestgehend
auszunutzen, wird eine möglichst große Heizfläche angestrebt, die beisOielsweise durch Kombination einer Mantel- mit einer
Rohren lanqenheizflSche erreicht werden kann.
Durch Einsatz eines geeigneten Rührorganes mit hohem Turbulenzgrad
läßt sich ein günstiger Wärmeaustausch erzielen. Die Verweilzeit kann durch Änderung des Füllstandes und/oder
des Durchsatzes variiert werden. Die Temperatur- und Druck-
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einstellung wird durch den Typ des Diols weitgehend bestimmt und kann im Bereich von 140 bis 29O°C und 1,3 bis
5,5 ata liegen. Das bei der Umesterung entstehende Methanol wird dampfförmig abgezogen.
Erfindungsgemäß wird für die Weiterführung der Umesterung
das Produkt sodann einer Rohrzone B zugeführt, in der der Produktstrom weiter aufgeheizt wird. ™
Die Rohrzone ist vorzugsweise in Form eines vertikal angeordneten
Rohrbündels ausgeführt, wobei der Produktstrom von unten eintretend durch die Rohre geführt und der Wärmeaustausch
durch die einsetzende Methanοlausdampfung günstig
beeinflußt wird. Für die Beheizung können flüssige und dampfförmige Medien eingesetzt werden. Wegen der in einem
Rohrreaktor vermiedenen Rückvermischung bei entsprechend
kurzer Verweilzeit kann ohne nachteilige Folgen für die Produktqualität eine produktseitige Temperaturerhöhung erreicht
werden, die mit den üblichen Rührreaktoren nicht ohne ProduktSchädigung verwirklicht werden kann.
Es hat sich gezeigt, daß Temperatursteigerungen des Produktstromes
bis zu 80°C erreicht werden können, bevorzugt arbei-'tet man jedoch mit einem Temperaturanstieg bis zu 600C.
Die Abtrennung der Methanol dämpfe vom eigentlichen Umesterungsprodukt
erfolgt in einor nachgeschalteten Rührzone C,
wobei vorzugsweise der Druck in der Rohrzone und besagter nachgeschalteter Rührzone gleich gehalten wird. Das Druckniveau
wird meist auf den. Vordruck abgestimmt, der in der der Rohrzone vorgeschalteten Rührzone gewünscht wird, und
kann entsprechend zwischen 1,0 bis 4,5 ata variiert werden.
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Diese na^hqes-hnUete RHhrzone zur Ausgasung G wird vorteilhafter
w<=> ire so anscref tihri-, <Ίη!3 einmal, eine vollständige Trennung
des Umesterungsprodukt-/Dampfgemisches erfolgt, zum
anderen die Umesterung zu Ende geführt werden kann. Für die Konstruktion erweist es sich daher als zweckmäßig, die Produkteinführung
tangential in den oberen Reaktorteil vorzunehmen, wobei dieser sogenannte "Brüdenraum" auf der Dampfseite
durch geeignete Anordnung von Spritzblechen und auf der Produktablaufseite durch schräg nach unten geneigte, vorzugsweise
heizbare Ablaufbleche, begrenzt ist. Der untere, auch als sogenannter "Produktraum" bezeichnete Reaktorteil
besteht im wesentlichen aus einem mantelbeheizten Schuß mit einer zusätzlich angebrachten Heizfläche, die vorteilhafterweise
aus einer von unten mit Heizmedium beschickten Doppelschlange besteht. Durch ein von unten angetriebenes Rührorgan
wird ein hoher Turbulenzgrad erzielt. Hierdurch wird es möglich, mit einem geringstmöglichen Temperaturgefälle zwischen
Heizmittel und Produkt zu arbeiten, was im Hinblick auf die Bildung von Nebenprodukten bedeutsam ist. Um eine
vollständige Umesterung zu erreichen, besteht für die verschiedenen Reaktionssysteme neben der Temperatur- und Druckführung
die Möglichkeit, die Verweilzeit als weitere Variante heranzuziehen, was durch Änderungen des Füllstandes zu
erreichen ist. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, bei höheren Umsätzen (>
90 %) in den Rührreaktor Inertgas oder Glykol einzuspeisen, um so die nur noch geringen Mengen
Methanol besser auszutreiben und im Falle der Verwendung von Glykol außerdem das chemische Gleichgewicht zur Seite
höheren Umsatzes zu verschieben. Ein Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid wird zweckmäßig von unten in die Schmelze
eingeleitet; gleiches gilt für Glykcldampf, während man flüssiges
Glykol auch an anderer .Stolle dos Reaktors einleiten
kann.
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Für die Wirksamkeit der Rohrzone B hat es sich als nützlich
erwiesen, daß diese und die nachgeschaltete Rührzone C bei qleichem Druck betrieben wurden.
Bei dieser erfindungsgeraäßen Verfahrensweise können schon
bei niedrigen Umesterungsgraden relativ hohe Reaktionstemperaturen
gewählt werden, wie sie bei den mit Dämpfeabzug betriebenen Reaktortypen herkömmlicher Bauart nur dann angewendet
werden können, wenn zur Vermeidung von DMT-Verlusten
ein erheblicher technischer Mehraufwand - meist in Form von Rücklaufkolonnen üblicher Bauart - in Kauf genommen
wird.
Im Falle der Umsetzung von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol können beispielsweise Temperaturen von 22O°C und
höher ohne DMT-Verluste und nachteiligen Einfluß auf das
Endprodukt angewendet werden, v/obei es sich wiederum als vorteilhaft erweist, die Reduzierung des Druckes der ersten
Reaktionsstufe vor der Rohrzone durchzuführen.
Die Umesterung kann durch geeignete Temperatur- und Druckführung sowie Einspeisung von Inertgas oder Glykol in diesem
Behälter zu Ende geführt werden» Für manche Anwendungszwecke ist es jedoch wünschenswert, die Umesterung unter
differenzierteren Bedingungen weiterzuführen. In diesem Fall durchläuft das Reaktionsgemisch eine weitere gekoppelte
Rohr- und Rührzone der vorhergehend beschriebenen Art.
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Eine Vorrichtung in Form einer Umesterungskaskade zur Durchführung
des Verfahrens zeigt die Abbildung. Über die Leitungen (1, 2, 3) werden die Einsatzkomponenten (Diol, Dicarbonsäureester
und Katalysator) in den Rührreaktor (A) eingeführt, der mit einem Heizmantel und Heizmittelzu- und-abführung (4,5),
den Heizschlangen (6,7) und einem Rührer ausgerüstet ist. Über die Leitungen (22,23) mit Druckventilschaltung (B,15) werden die
Dämnfe abgeführt. Über die Leitung (9) wird das Umesterungsgemisch
über den Standregler (10) "kontinuierlich in den Rohrreaktor
(B) zugeführt, dem über die Leitungen (13) und (14) ein flüssiger Wärmeträger zu- und abgeleitet v/ird. Das im Rohrreaktor
(B) entstehende Dampf/Flüssigkeitsgemisch wird über die Leitung
(28) dem Rührreaktor (C) zugeführt. Der Rührreaktor (C) entspricht dem Rührreaktor (A) mit Heizmantel und Heizmittelzu-
und -abführung (17,18), Heizschlangen (19,20) und Rührer sowie ,Leitung (23) mit Druckventilschaltung (15). Das Reaktionsgemisch
tritt über die Leitung (21) aus dem Reaktor (C) aus. Über Leitung (26) bzw. Leitung (27) kann ein Inertgas bzw. Diol in
den Reaktor (C) eingespeist werden. Der Druck wird mittels der Druckschaltungsventile (8,15) über die Leitungsventile (24/25)
eingestellt. Vorzugsweise wird die Leitung (28), die das Reaktionsgemisch aus dem Rohrreaktor (B) in den Rührreaktor (C)
einbringt, tangential in den oberen Teil des Rührreaktors C bei (16) eingeführt.
Die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse der Beispiele
1 bis 8 werden mit einer Vorrichtung gewonnen, bei der - wie
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in Abbildung 2 dargestellt - die Umesterung in drei hintereinander
geschalteten Reaktoren A, B, C kontinuierlich betrieben und die für die Umesterung benötigte
Wärmemenge dem System über einen Wärmeträger zugeführt (4,6/5,7,12,14/17, 18/19, 20) wird.
Der Reaktor A ist ein mantelbeheizter, gerührter Druckbehälter mit einem Nutzvolumen von 300 1, der zusätzlich mit
einer Heizschlange ausgerüstet ist und dem stündlich 122kg ι Äthylenglykol (1), 112 kg DMT (2) und 2,6 g Zinkacetatdihydrat
(3) als Umesterungskatalysator kontinuierlich zudosiert werden (in dem Beispiel mit geringem Durchsatz entsprechend
weniger). Der Füllstand ist etwa 140 1.
Die bei der bei 180 C durchgeführten Umesterung entstehenden
Dämpfe bestehen neben geringen Mengen an DMT und Methylglykol hauptsächlich aus etwa 23 kg Methanol und etwa 10 kg
Äthylenglykol und werden über eine auf 1,7 atü eingestellte Druckhaltung (8) für den Reaktor abgeführt.
Das zu 50 bis 60 % umgeesterte Reaktionsgemisch (9) wird über g
eine Standregelung (10) kontinuierlich dem Reaktor B zugeführt. Reaktor B ist ein eingängiger Wärmetauscher in vertikaler
Anordnung, bestehend aus 37 Rohren mit einem Volumen
2 von 19 1 und einer Austauscherfläche von 4 m . Das Volumen
des Wärmeträgers im Austauscher beträgt 47 1. Der Produktstrom wird durch die Rohre von unten (11) nach oben (12) geführt.
Die für den Umsatz erforderliche Temperaturerhöhung
des Produktstromes erfolgt im Kreuzgleichstrom, indem bei (1.3)
der flüssige Wärmeträger aufgegeben und bei (14) abgeführt
wird. Gegenüber dem Reaktor A wird der Rohrreaktor Bbei erhöhter
Temperatur, jedoch im allgemeinen unter reduziertem
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Druck, betrieben, der für die Reaktoren B und C über die Druckhaltung (15) eingestellt wird und vom Ventil 24 bis
Ventil 25 herrscht. Wie die Eeispiele zeigen, können die Reaktoren B und C aber auch bei höherem Druck als Reaktor
A betrieben werden, was in Sonderfällen gelegentlich wünschenswert sein kann.
Das im Reaktor B entstehende Dampf/Flüssigkeitsgemisch wird in den Dampfraum des Reaktors C, der in der Ausführung weitgehend
dem Reaktor A entspricht, eingeleitet. Der jeweilige Betriebsdruck ist in Tabelle 1 angegeben.
Der Produkteintritt (16) erfolgt im sogenannten Brüdenraum,
während der Produktraum im Vergleich zu A im allgemeinen mit reduziertem Füllstand betrieben wird. Die Wärmeversorgung
erfolgt analog Reaktor A (17 bis 20).
Durch die Leitungen (22) und (23) werden die Dämpfe abgezogen und einer Kondensation sowie einer aufarbeitenden Destillation
zugeführt.
Das aus Reaktor C austretende Reaktionsgemisch (21) kann einem weiteren Rohrreaktor zugeführt werden, der - wie vorbeschrieben
- mit einem Rührreaktor kombiniert ist, den bei höheren Umesterungsgraden zweckmäßig ein Inertgasstrom (z.B.
Stickstoff) von unten (26) nach oben durchströmt oder in den man bei (27) Glykol einspeist. Beispiele für diese Arbeitsweise
(Nr. 9 bis 18) sind in Tabelle 2 zusammengestellt, wobei Produkt mit bereits höheren Umsätzen dem Reaktor B zugeführt
wird.
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Die Beispiele in den Tabellen 1 und 2 zeigen bereits, daß
man - bedingt allein durch geringe Variation der Temperatur in Reaktor B - den Umesterungsgrad in diesem Reaktor und
damit in der gesamten Reaktorfolge weitgehend beeinflussen
kann, ohne die Bedingungen, in Reaktor A zu ändern.
Die Doppelangaben der Umsatzwerte in den meisten Beispielen betreffen die Ergebnisse von Versuchswiederholungen und be- ι
weisen, daß die Beispiele sehr gut reproduzierbar sind. "
Eine weitere Möglichkeit der Änderung der Umsetzungsbedingungen besteht darin, daß man den Reaktor C ohne weitere
oder mit weiterer Wärmezufuhr betreibt, was z.B. dann notwendig ist, wenn man flüssiges Glykol einspeist.
Da man nun aber - unabhängig von dieser Reaktorkette B-C-auch den Reaktor A innerhalb recht weiter Bereiche mit verschiedenen
Temperaturen und/oder Drücken betreiben kann, liegt es auf der Hand, daß man mit der erfindungsgemäßen Anordnung
den Umesterungsgrad unter Beachtung der gewünschten betriebstechnischen Optima in weiten Grenzen variieren kann. M
Den Bereich höchster Umesterungsgrade erreicht man besonders
leicht und unter schonenden Bedingungen, wenn man dem System aus 3 Reaktoren einen weiteren Rohrreaktor und einen weiteren
Rührreaktor - wie oben beschrieben - anschließt. Diese Anordnung kann natürlich nochmals in gleicher Weise verlängert
werden.
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•AD ORIGINAL
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13, März 1970
CO O
O O
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Beispiel | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 88,9 94,2 97,2 |
— | 50 | 100 | 14 | 93,2/ 94,0 96,9/ 97,1 99,0/ 99,0 |
15 | 16 | 17 | 18 |
T0C vor Reaktor B: |
■ 220 ι |
220 | 220 | 220 | 220 | 0,47 | 90,7 95,7 97,4 |
93,5/ 92,7 97,6/ 97,3 99,4/ 99,2 |
93,9/ 94,5 97,0/ 97,3 99,4/ 99,5 |
220 | 0,50/' 0,63 |
220 | 220 | 220 | 220 |
Reaktoren B und C : Durchsatz " (kg/h) Stand (1) T0C P atü |
{ 200 ; 110 230 0,55 |
200 110 230 0,55 |
200 50 230 0,4 |
200 50 230 0,4 |
200 50 230 0,4 |
0,43 | 0,61/ 0,59 |
0,45/ 0.59 |
200 50 230 1,0 |
200 50 230 1,0 |
200 50 230 1.0 |
300 50 230 1,0 u ........ |
400 50 230 1,0 |
||
N0 (Nm3A) : 5 j 10 1 - I- ί ■-' ■ | - | ||||||||||||||
Glykol (kg/h) |
150 ! 50 f |
100 | 150 | 75 | lob | ||||||||||
Umsatz %i vor B nach B nach C |
} 92,8/ 93,1 97,0/ 97,4 99,3/ 99,5 |
93,5/ 92,6 96,4/ 96,5 99,2/ 99,3 |
93,8/ 93,4 97,O/ 96,4 99,6/ 99,5 |
95,4/ 95,2 96,5/ 96,9 98,7/ 98,8 |
96,3/ 96,3 96,6/ 96,5 98,5/ 98,3 |
||||||||||
Diglykol- gehalt % |
O, 40/ 0,42 |
0,59/ 0,61 |
0,63/ 0,61 |
0,53/ 0,55 |
0,56/ 0,58 |
||||||||||
Claims (8)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Dialkylestern aromatischer Dicarbonsäuren mit Diolen in einer Reihe
von hintereinander geschalteten Reaktionszonen, die bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen betrieben werden,
wobei die Druck- und Temperaturbedingungen gemäß den vorgegebenen Umsätzen abgestuft werden können,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in einem System, bestehend aus abwechselnd hintereinander
geschalteten Rühr- und Rohrzonen, erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das System mit einer Rührzone beginnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das System aus mindestens drei Reaktionszonen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß jeweils eine Rohrzone und die nachfolgende Rührzone bei gleichem
Druck betrieben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die benötigte Wärme tiberwiegend oder vollständig in die Rohrzone
zugeführt wird und die Rührzone mit nur geringer oder ohne weitere Wärmezufuhr betrieben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 'bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
man in eine oder mehrere der au uio orsLo Rohrzone folgenden
109841/19LU
- 15 - 0.7,. 2439
13.3.1970
Rührzonen Glykol unrl/oder ein Inertgas einleitet.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1
bis 6, bestehend aus mehreren Reaktoren in Form einer Kaskadenschaltung,
v
dadurch g e k en η ζ e· i c h η e t , .-:■ da'ß
ein Rtihrreaktor (A) mit-*reineTRi-R-ohrr"eaktor (B)i? verbünden ist, an
den sich ein weiterer Rührreaktor (C) anschließt, wobei die Temperatur
in jedem Reaktor mittels der angewendeten Heizmedien und der Druck mittels der Druckschaltungsventile (8,15) über die liei
tungsventile (24,25) im Reaktorsystem eingestellt werden können.
8. Vorrichtung gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Leitung (15) tangential in den oberen Teil des Rührreaktors
(16) eingeführt wird. / \^_
1904
Priority Applications (6)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE2514116A1 (de) * | 1975-03-29 | 1976-09-30 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polybutylenterephthalaten |
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- 1971-03-18 BE BE764486A patent/BE764486A/xx unknown
- 1971-04-19 GB GB2428771*A patent/GB1334624A/en not_active Expired
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DE2514116A1 (de) * | 1975-03-29 | 1976-09-30 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polybutylenterephthalaten |
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NL7103434A (de) | 1971-09-21 |
FR2084465A5 (de) | 1971-12-17 |
GB1334624A (en) | 1973-10-24 |
UST896030I4 (en) | 1972-03-14 |
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