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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch Abbau
von Polyäthylenterephthalat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäuredimethylester durch Abbau von Polyäthylente-rephthalat. Als Ausgangsmaterial
werden insbesondere solche Polyester VCT-wendet, die als sogenannte Abfälle in Form
von Fäden, Barsten, gefärbten und verunreinigten Textilprodukten wieder einer erneuten
Verwendung zugeführt #,vtrden sollen. Dieser Abbau gelingt durch Einwirkung von
überhitztem Methylalkoholdampf auf die in den genannten Formen vorliegenden Polyäthylenterephthalate.
Es ist bek-annt, Pülyäthylentereplithalat durch Umsetzung mit siedendern Äthylenglykol
oder höherrnolekularen Glykolen unter Bildung von Terephthalsäurediglykolestern
abzubauen. Diese Verfahrensweise gelingt, weil die Siedepunkte des Äthylenglykols
und der anderen zur Verwendung gelangenden Glykole um 2oo' und darüber liegen. Da
man im allgemeinen Polyester-Abfälle der Depulymerisation unterwirft, welche nicht
als hochwertig anzusprechen sind und welche meist verunreinigt oder verfärbt sind,
erhält man abie-r bei
dies-er Verfahrensweise auch verunreinigte
Glykolester der Terephthalsäur.e. Erfahrungsgemäß lassen sich solche Ester nur außerordentlich
schwierig reinigen. Nach einer anderen, bekannten Verfahrensweise depolymerisiert
man den Polyester mit konzentrierten Mineralsäuren (vgl. britische Patentschrift
61o 135). Esgelingt dann, den Abbau der Polyester bis zur Terephthalsäure durchzu.-führen.
Dieses Verfahren ist wenig wirtschaftlich, da große Mengen sowohl an Mineralsäure
als auch an den entsprechenden Alkoholen benötigt werden, weil nämlich die gebildete
Terephthalsäure nach entsprechender Vorreinigung wieder verestert werden muß, wenn
man sie einererneuten Polykondensation zuführen will. Zur Veresterung von i
kg
Terephthalsäure benötigt in-an z.B. im allgemeinen io 1 Methanal,
während nach dem erfindungsgemäßen, Verfahren höchstens i bis 451 Methan01
je i kg Terephtfialsäure gebraucht werden. Es war daher von Interesse,
die hochmolekularen Produkte direkt zum Ter-ephthalsäuredirnethylester, welcher
leicht zu reinigen ist, umzusetzen. Der völlig-- Ab-
bau hochmolekularer Polyäthylenterephthalate
mit Überschüssigem Methanol in der Siedehitze, also bei 65', ist bisher auch
in Gegenwart von Katalysatolien noch nie in technisch brauchbarer Weise gelungen.
Es ist zwar möglich, unter Druck und bei ,erhöhter Temperatur diese Reaktion durchzuführen,
doch müssen hierbei Hochdruck-Autoklaven verwendet werden.
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Es wurde nun gefunden*, daß man in einfacher Weise, auch -kontinuierlich,
ohne Anwendung 'von Druck Polyäthylenterephthalat in Terephthalsäuredimethylester
umwandeln kann, weim man den Polyester nach Benetzung mit -einem Katalysator, z.
B. Orthophosphorsäure bzw. Metaphosphorsäure, auf eine Temperatur wenig unterhalb
seines Schmelzpunktes erhitzt und mit überhitztem Methanoldampf beieiner Temperatur
von vorzugsweise 24o bis 25o' behandelt. Der gebildete Terephthalsäumedi,miethyl,estex
sublimiert dabei in einem Strom Überschüssigen Methanoldampfes in eine gekühlte
Vorlage ab. Da der zur Umsetzung benötigte Katalys,atiofr nur schlecht an der glatten
Oberfläche des Polyesters haftet"empfiehlt ;es sich, den Katalysator auf einem Träger,
wie Kohle, niederzus?chlagen, oder ihn, bei Verwendung von Orthophosphorsäu
- we bzw. 'Metaphosphorsäure, in geeigneter Dosierung fortlaufend in die
Reaktionskammer einzusprühen.
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Nach eineT anderen Ausführungsfürm des Verfahrens. fügt niaii dem
Polyester Tereplithalsäure zu-, die als Träger für den Katalysator dient. Man geht
dabei so vor, daß man die Polyester-Abfälle mit stückic",eT Terephthalsäure, welche
mit io bis 15 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure bzw. Metaphasphorsäu,rie
getränkt ist, mischt, worauf man das Gemisch in einen,&Uf etwa 240' erhitzten
Reaktionsraum einführt, durch den überhitzteT Methanolda'rnpf von einer Temperatur
Über 2oo' geleitet wixd. Der hierbeierhaltene Terephth#alsäumedim-ethylester kann
unmittelbar nach der Reaktion eine mit Aktivkohle gefüllte Zone durchlaufen, in
weldher Verunreinigungen zurückgehalten werden- Die bei deT Reaktion in Freiheit
gesetzte Phosphorsäure kan-n getrennt abgezogen werden, so daß der in der Vorlage
audgefangene Dimethylester in einer ausgezeIchneteii Reinheit anfällt. Der Bedarf
an Methanol ist bei dieserr Reaktion außerordentlich gering. Er beträgt im allgemeinen
je Kilogramm hergestellten Dimethylesters nur i bis 1,51, wobei der für die
Umsietzung nicht benötigte Alkohol zum großen Teil zurückgewonnien wexden kann.
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Eine für die Durchführung des. Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung
wird gleichzeitig am Beispiel näher erläutert. B le 1 s p iel 16,5
kg P(olyäthylenglykolter#ephthAat werden in Fu'rm von Spinnablällen oder
stückig-em, zerkleinewti,-,m Material in Mischung mit 18 Gewichtsprozent
Terephthalsäure innerhalb i o Stunden durch ein etwa im lang-es Rohr i in eine aUf
2 40' erhitzte Reaktionskammer2 eingefüllt.
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Die ReaktionskammeT2 besteht aus einem elektrisch beheizten zylindrischen
Rohr von- 20 CM
DuTchm,esser und 16o cm Länge, welches am unteren Ende mit
einer Siebplatteg versehen ist, die eine etwa 25 cm hohe Schicht aus gekörnter
Aktivkohle 8 trägt. Durch das am oberen Teil der Reaktionskajinmeir mündende
-Rohr 3 strömt fortlaufend ein Strom überhitzten MethylalkohGlda#mpfes von
24o bis 250' ein, welcher aus dem Behältex 4 durch. ein Rotamesser
5 in einer D,osierung von e- bis 2,5 1 je Stunde einem Verda.mpfer
6 zugeleAet wird und durch die den Of-en umgeben,de ühexhitzerschlange bei
3 in den Ofen eintritt. Gleichzeitig wer-den durch den Seitenstutzen
7 je Stunde ioo ccm Metaphosphorsäure (85%i,g) mit einer Zerstäuberpumpe
in die Reaktionskammer eingesprüht. Die Reaktionskammer 2 besitzt ;ein Sicherheitsventil
13, um einen plötzlich auftretenden Druckanstieg sofort ausgleichen zu können.
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Deir gebildete Terephthalsäuredirnethylester gelangt in DampffoTin
nach dem - Durchlaufen der Aktivkohleschicht 8 in die. gekühltä Vorlage i
i, in der ier sich als methanolfeuchter Kristallbrei niederschlägt. Die als Katalysator
dienende Phosphorsäure wird zum Teil als Phosphorsäureester in dem Sumpf
9 zusammen mit niedrigschmelzenden, undegtillierbareil Nebenprodukten gesammelt
und gegebenenfalls durch das Ventil i o abgezogen.
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Die" Zuschaltung einer bei 12 angebrachten zweiten Vorlage gestattet
eine ununterbrochene Arbeitswieise, während die gefüllte Vorlage i i entleert wird.
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Innewh,alb io Stunden werden 15,6 kg roher Tieirephthalsäuredimet'hylest,er
vom Schmelzpunkt 138 bis 139' gewonnen, welcher 2 bis 7 0/0 MonomethylesteT
enthält.