DE1169915B - Verfahren zum Abbau von Polyaethylen-terephthalat zu Dimethylterephthalat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-14

Nummer: 1 169 915

Aktenzeichen: V 22920 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 17. August 1962

Auslegetag: 14. Mai 1964

Es ist bekannt, Polyethylenterephthalat bei hohen Temperaturen und unter Anwendung von unter hohem Druck stehendem Methanol zu Dimethylterephthalat abzubauen. Diese Reaktionen verlaufen zwar mit verhältnismäßig gutem Umsatz. Die Reaktionsfühtung unter hohen Drücken ist jedoch schwierig und apparativ sehr aufwendig. Schon ein geringes Undichtwerden macht eine Unterbrechung der Abbaureaktion erforderlich. Das dann notwendige Außerbetriebsetzen und wieder Inbetriebnehmen der Umsetzungsapparatur ist stets mit Verlusten an Polyester und Methanol verbunden und führt zu erheblicher Durchsatzverminderung und Qualitätsverschlechterung.

Man hat auch bereits versucht, Polyäthylenterephthalat in Form einer Schmelze, ohne Anwendung von Druck, mit Hilfe durchgeleiteter oder übergeleiteter Methanoldämpfe zu Dimethylterephthalat abzubauen. Bei den bis jetzt bekanntgewordenen Reaktionsweisen lassen aber die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Dimethylterephthalat sehr zu wünschen übrig, und Zersetzungsreaktionen gewinnen die Überhand.

Nach einem anderen Vorschlag wird Polyäthylenterephthalat zu Dimethylterephthalat abgebaut, indem man das Polyäthylenterephthalat zunächst mit Wasserdampf einer Temperatur von etwa 400 ⁰C, zweckmäßig im Gegenstrom, behandelt, es anschließend in feinverteilter Form mit überschüssigem Methanol mischt, das Gemisch bei Temperaturen von 280 bis 340⁰C und bei Drücken von 80 bis 140 atü zur Reaktion bringt, die Reaktionsprodukte entspannt und nach Abtrennung fester oder nebeiförmiger Bestandteile fraktioniert abkühlt. Dieses mit vielen Vorteilen verbundene Verfahren macht jedoch die Anwendung hoher Drücke erforderlich. Die Nachteile einer Reaktionsführung bei hohen Drücken wurden bereits geschildert. Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Polyäthylenterephthalat zu Dimethylterephthalat unter Vermeidung von Druckbedingungen abzubauen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylenterephthalat mit sehr hohen Ausbeuten, durch Erhitzen von feinteiligem, durch mechanische Zerkleinerung von zweckmäßig im Gegenstrom mit Wasserdampf von etwa 400⁰C vorbehandeltem Polyäthylenterephthalat mit überschüssigem Methanol auf 280 bis 340⁰C unter Druck gegebenenfalls in Gegenwart dafür bekannter Katalysatoren, Abtrennung fester oder nebeiförmiger Bestandteile und fraktionierte Abkühlung, zu Dimethylterephthalat abbauen kann, wenn man das Erhitzen des Polyäthylenterephthalates in Form eines turbulierend strömenden Aerosols einer Verfahren zum Abbau von Polyäthylenterephthalat zu Dimethylterephthalat

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,

Wuppertal-Elberfeld

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Lotz, Obernburg/M.,

Gerhard Wick,

Dipl.-Ing. Clemens Neuhaus, Erlenbach/M.

mittleren Teilchengröße von 0,001 mm in Methanol und bzw. oder Inertgasen bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C ohne Druckanwendung vornimmt.

Unter dem Einfluß von auf etwa 400⁰C erhitztem Wasserdampf, der zweckmäßig im Gegenstrom zu dem Polyäthylenterephthalat geführt wird, versprödet dieses rasch und kann mit bekannten Mitteln mechanisch zerkleinert werden. Erfindungsgemäß treibt man die Zerkleinerung des Polyäthylenterephthalates so weit, bis ein Pulver einer mittleren Teilchengröße von 0,001 mm entsteht.

Erfahrungsgemäß besitzen die größten Teilchen eines derartig zerkleinerten Polyäthylenterephthalatpulvers einen Durchmesser von 0,005 mm.

Das so zerkleinerte Polyäthylenterephthalat läßt sich mit Hilfe strömender Inertgase oder strömender Methanoldämpfe oder eines beide enthaltenden Gemisches durch mechanisches Verwirbeln in Aerosolform bringen. Es hat sich gezeigt, daß ein Leiten der Gase oder Dämpfe durch das Pulver die Aerosolbildung beschleunigt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das zur Aerosolbildung benutzte Inertgas oder der Methanoldampf oder das Gemisch beider bereits vor dem in Berührungbringen mit dem Polyäthylenterephthalatpulver bis zu turbulenter Strömung beschleunigt, was man leicht ebenfalls mit mechanischen Mitteln, z. B. Ventilatoren, erreichen kann.

Eine zweite Möglichkeit, ein polyäthylenterephthalathaltiges Aerosol herzustellen, bietet sich an, wenn man das Polyäthylenterephthalatpulver zunächst in Methanol suspendiert. Die entstehende sehr stabile Suspension läßt sich leicht mit Hilfe bekannter Mittel, z. B. regelbarer Zerstäubungsdüsen, in strömende Inertgase oder in strömende Methanoldämpfe oder in ein Gemisch beider zu einem Aerosol verdüsen. Nach

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einer bevorzugten Ausfiihrungsform dieser Verfahrens- thanol destillativ zurückgewonnen und bei der Abbauweise, strömen die Gase oder Dämpfe bereits turbu- reaktion wieder eingesetzt werden. Dadurch arbeitet lierend. Sie können auch bereits auf die für die Um- das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich Setzungsreaktion notwendige Temperatur von 250 bis und ermöglicht einen nahezu vollständigen Umsatz 300 "C vorgewärmt sein. 5 des Polyäthylenterephthalates, insbesondere wenn man Die eigentliche Umsetzungsreaktion zwischen Di- die Abbaureaktion in fortlaufendem Arbeitsgang ausmethylterephthalat und Methanol erfolgt anschließend führt. Selbstverständlich können auch die gegebenenan die Aerosolherstellung. Entsprechend den be- falls eingesetzten Inertgase wieder verwendet werden, kannten Reaktionsgesetzen arbeitet man mit einem allerdings muß man dafür Sorge tragen, daß sie sich Überschuß an Methylalkohol, der vorzugsweise min- io während der fraktionierten Abkühlung der Reaktionsdestens das 2,5fache der eingesetzten Polyäthylen- produkte nicht mit Luftsauerstoff vermischen, terephthalatmenge betragen soll. Man führt das Poly- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne äthylenterephthalataerosol und das dampfförmige Zusatz von Katalysatoren ausführen. In manchen Methanol einem Reaktionsraum zu, in dem sie ohne Fällen jedoch empfiehlt es sich, insbesondere gas-Anwendung von Druck auf eine Temperatur von 250 15 förmige Katalysatoren, wie z. B. Chlorwasserstoifgas, bis 300° C gebracht werden. Es zeigte sich, daß der j_n den Reaktionsraum zuzudosieren. Setzt man als Umsatz des aerosolförmig verteilten Polyäthylentere- abzubauendes Gut textile Polyäthylenterephthalatphthalates zu Dimethylterephthalat mit sehr großer abfalle ein, die Präparationen enthalten, in deren Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt und daß Neben- Komponenten Verbindungen dreibasischer Säuren, reaktionen nicht in nennenswertem Maße auftreten. 20 insbesondere der Phosphorsäure vorkommen, empfiehlt Allderdings ist es notwendig, den Zutritt von Sauer- _es sich, die Abbaureaktion in Gegenwart von Zinkstoff zur Reaktionszone weitgehend auszuschließen. verbindungen mit anorganischen oder organischen Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- Säuren oder von Zinkoxyd durchzuführen. Zweckdungsgemäßen Verfahrens wird das Aerosol entweder mäßig gibt man diese Zinkverbindungen bereits dem gemeinsam mit dem überschüssigen Methanoldampf 25 Polyäthylenterephthalat als feinteiliges Pulver zu. Fügt oder voneinander getrennt einem Reaktionsraum man sie nach der Pulverisierung des Polyäthylenteretangential zugeführt. Diese Maßnahme bewirkt, daß phthalates bei, so muß die Teilchengröße der Zinkdem turbulierend strömenden Aerosol eine Kreis- verbindungen in der gleichen Größenordnung der des bewegung aufgezwungen wird. Die Kreisbewegung Polyäthylenterephthalates liegen, kann durch mechanische Mittel, wie schnell laufende 30 Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Ver-Rührer und Prallplatten im Reaktionsraum, noch fahren:

verstärkt werden. Man läßt vorzugsweise das Aerosol B e i s d i e 1 1 und den überschüssigen Methanoldampf in den

unteren Teil eines senkrecht stehenden Reaktions- 1000 g Polyäthylenterephthalat werden in einem raumes eintreten, damit das neu eintretende Aerosol 35 senkrechten Rohr mit entgegenströmendem über- und der neu eintretende Methanoldampf die bereits hitztem Wasserdampf einer Temperatur von etwa im Reaktionsraum kreisenden Stoffe zu einer zusatz- 400° C behandelt. Der Wasserdampf gibt einen Teil liehen Aufwärtsbewegung zwingen. Die am Kopf des seiner Wärmekapazität an das Polyäthylenterephthalat Reaktionsraumes austretenden Reaktionsprodukte ab und verläßt das Rohr mit einer Temperatur von werden Abscheidern zugeführt, die z. B. die Form 40 etwa 200° C. Die an den Polyäthylenterephthalateiner Kolonne besitzen können. Ebenfalls ist es vorteil- abfällen anhaftenden öligen Textilhilfsmittel destilhaft, das Reaktionsgemisch Zentrifugalabscheider lieren mit dem Wasserdampf ab. Das Polyäthylenpassieren zu lassen, um aus den Reaktionsprodukten terephthalat wird durch den Wasserdampf bis über feste oder nebeiförmige Bestandteile abzuscheiden. seinen Schmelzpunkt erwärmt und sammelt sich als Kühlt man während des Abscheidevorganges oder an 45 Schmelze unterhalb des Rohres. Die etwa 280° C heiße diesen anschließend die Reaktionsprodukte auf Tem- Schmelze wird fortlaufend auf ein endloses Stahlband peraturen zwischen 165 und 175°C, so kann man gegossen und durch Abkühlen verfestigt. Durch die neben nicht umgesetztem Dimethylterephthalat und Wasserdampfbehandlung ist das Polyäthylentere-Katalysatorresten an dieser Stelle auch bereits die in phthalat nunmehr so brüchig geworden, daß es sich den Reaktionsprodukten enthaltenen Oligomeren des 50 mit Hilfe üblicher Mühlen zu Pulver einer mittleren Dimethylterephthalates weitgehend abtrennen. Teilchengröße von 0,001 mm vermählen läßt. Dieses Anschließend werden die verbliebenen Reaktions- Pulver wird mit 41 Methanol zu einer Suspension produkte weiter abgekühlt. Auch dieses Abkühlen verrührt. Die Suspension wird mit Hilfe einer bekann fraktioniert vorgenommen werden. Die durch kannten regelbaren Zerstäubungsdüse unter gleichdas Abkühlen schließlich verflüssigten Reaktions- 55 zeitiger Einleitung von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen produkte werden einer fraktionierten Kristallisation auf eingesetztes Polyäthylenterephthalat, trockenem unterworfen, bei der hochreines Dimethylterephthalat Chlorwasserstoffgas in turbulent strömenden Stickstoff in hohen Ausbeuten auskristallisiert und isoliert verdüst. Der Stickstoff strömt mit einer Geschwindigwerden kann. Das nach dem Abtrennen von der keit von 15 cm/Sekunde. Die Reynoldssche Zahl Mutterlauge gewonnene Dimethylterephthalat wird 60 wurde zu 2630 ermittelt. Das nunmehr turbulent zweckmäßig vor dem Trocknen mit kaltem Methanol strömende Aerosol von Polyäthylenterephthalat in gewaschen. dem Gemisch aus Methanoldampf und Stickstoff wird Die in den Abscheidern aufgefangenen nicht um- tangential am unteren Ende in einen Reaktionsraum gesetzten Anteile an Polyäthylenterephthalat können von 3 m Länge und 50 cm Durchmesser eingeführt, nach dem Abkühlen erneut pulverisiert, in ein Aerosol 65 Der Reaktionsraum wird durch eine Mantelheizung übergeführt und der Abbaureaktion unterworfen beheizt und erwärmt das turbulierende Reaktionsgut werden. Ebenso kann das nach der fraktionierten auf eine Temperatur von 27O⁰C. Die in dem Reak-Kristallisation in der Mutterlauge verbleibende Me- tionsraum kreisenden Reaktionspartner treten am

oberen Ende des Rohres ebenfalls tangential aus und gelangen in einen Behälter, der auf 250⁰C erwärmt ist. Eine auf den Behälter aufgesetzte Kolonne mit Dephlegmator bewirkt eine weitere Kühlung der Reaktionsprodukte und wird so gesteuert, daß nur Reaktionsprodukte übergehen, die bei einer Temperatur von 165 bis 175⁰C noch dampfförmig verbleiben. Die abgetrennten Produkte werden abgekühlt, erneut pulverisiert und wiederum eingesetzt. Die dampfförmig verbleibenden Reaktionsprodukte werden mit Hilfe eines zweiten Kühlaggregates auf 65 ⁰C gekühlt. Es fallen ein flüssiges Glykol- und Methanolgemisch und nach relativ langsamer Auskristallisation sehr reines Dimethylterephthalat an, das abzentrifugiert und mit Methanol gewaschen wird. Man erhält 920 g Dimethylterephthalat, das nach dem üblichen Verfahren zu Polyäthylenterephthalat kondensiert werden kann und dabei ein Hochpolymeres ergibt, das sich nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden hoher Qualität verspinnen läßt.

Beispiel 2

1000 g Polyäthylenterephthalatabfälle werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit überhitztem Wasserdampf behandelt und mechanisch mit Hilfe einer Mikrowindsichtmühle zu Teilchen einer mittleren Größe von 0,001 mm vermählen. Durch dieses Pulver wird ein Stickstoffstrom, der turbulierend strömt, durchgewirbelt. Der Stickstoff tritt über drei Düsenöffnungen aus und strömt mit einer Geschwindigkeit von 17 cm/Sekunde. Das sich bildende Aerosol von Dimethylterephthalatpulver in Stickstoff wird einem runden senkrecht stehenden Reaktionsrohr einer Länge von 3 m und eines Durchmessers von 50 cm an seinem unteren Ende zugeführt. 4000 ecm Methanol werden verdampft und auf eine Temperatur von 300⁰C gebracht. Der Methanoldampf wird unterhalb der Zuführung des Polyäthylenterephthalataerosols in den Reaktionsraum eingeführt. Die Zuführung beider Ströme erfolgt tangential, und als dessen Wirkung führen die Reaktionspartner in dem Reaktionsrohr eine kreisende Bewegung aus und steigen, verdrängt durch die neu zugeführten Reaktionspartnermengen, nach oben. Die austretenden Reaktionsprodukte werden einem auf 250⁰C temperierten Abscheider zugeführt, an dessen Prallflächen sich feste und nebeiförmige Stoffe, wie nicht umgesetztes Dimethylterephthalat und Katalysator- und Mattierungsmittelreste, abscheiden. Hieran anschließend werden die verbleibenden Reaktionsprodukte einem weiteren Behälter zugeführt, in welchem sie auf 170⁰C gekühlt werden. Nunmehr scheiden sich auch oligomere Dimethylterephthalate ab. In einem dritten Behälter, den die Reaktionsprodukte anschließend erreichen, erfolgt die Abkühlung bis zu 65° C und eine fraktionierte Kristallisation, bei der hochreines Dimethylterephthalat sich kristallin abscheidet und, wie bei Beispiel 1 beschrieben, isoliert werden kann. Auch die Ausbeute liegt im Rahmen des Beispiels 1.

Claims (10)

60 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abbau von Polyäthylenterephthalat zu Dimethylterephthalat durch Erhitzen von feinteiligem, durch mechanische Zerkleinerung von zweckmäßig im Gegenstrom mit Wasserdampf von etwa 400 ⁰C vorbehandeltem Polyäthylenterephthalat mit überschüssigem Methanol auf 280 bis 34O⁰C unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart dafür bekannter Katalysatoren, Abtrennung fester oder nebeiförmiger Bestandteile und fraktionierte Abkühlung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen des Polyäthylenterephthalates in Form eines turbulierend strömenden Aerosols einer mittleren Teilchengröße von 0,001 mm in Methanol und bzw. oder Inertgasen bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C ohne Druckanwendung vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Durchleiten von Methanoldämpfen und bzw. oder Inertgasen durch Polyäthylenterephthalatpulver hergestelltes Aerosol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zunächst in Methanol suspendiertes und dann zu einem Aerosol in strömende Inertgase bzw. Methanoldampf oder ein Gemisch beider verdüstes Polyäthylenterephthalatpulver verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bereits zur Herstellung des Aerosols gegebenenfalls auf eine Temperatur von 250 bis 300⁰C erwärmtes, turbulierend strömendes Inertgas oder Methanoldampf oder ein Gemisch beider verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem bei der Reaktion mit einem Überschuß an Methanoldampf turbulierend strömenden Aerosol durch getrenntes oder gemeinsames tangentiales Einführen des Aerosols und des Methanoldampfes in den Reaktionsraum eine Kreisbewegung aufzwingt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu einem Pulver einer mittleren Teilchengröße von 0,001 mm zerkleinerten festen und nebeiförmigen Bestandteile bei der Herstellung des Aerosols verwendet und erneut der Reaktion zuführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Reaktionsprodukte während der Abtrennung der festen oder nebeiförmigen Bestandteile auf 165 bis 175 ⁰C erniedrigt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die von festen oder nebeiförmigen Bestandteilen befreiten Reaktionsprodukte durch Abkühlen verflüssigt und anschließend einer fraktionierten Kristallisation unterwirft.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder nach der Aufteilung des Polyäthylenterephthalates zu einem Aerosol gasförmigen Chlorwasserstoff oder Zinkoxyd bzw. Zinkverbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren zufügt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 131 202.

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