DE1645722A1

DE1645722A1 - Verfahren zum katalytischen Reformieren von naphthen- und paraffinhaltigen Erdoelkohlenwasserstoffen des Leicht- und Schwerbenzinbereiches

Info

Publication number: DE1645722A1
Application number: DE19671645722
Authority: DE
Inventors: Pfefferle William C
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1966-01-05
Filing date: 1967-01-04
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB1165972A; US3392107A; NL6700184A

Description

D R.-1N G. WALTER ABITZ ■ 8 München 27, Pienzenauersfraße 28

DR. DIETER MORF 164 5 72 2 Telefon483225 und 486415

Telegramme: Chemindus München Patentanwälte ·

4. Januar 1967 BS-933

ENGEMAHD !TOirSSRIES, INC, 115 Astor Street, Newark, New Jersey 07414, V.St.A«

Verfahren zum katalytischen Reformieren

τοπ naphthen- und paraffinhaltigen Erdölkohlenwasserstoffen des Leicht- und Schwerbenzinbereiohes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zumkatalytischenReformieren von naphthen- und paraffinhaltigen Kohlenwasserstofffraktiönen, die vorwiegend im Leicht- oder Schwerbenzinbereich sieden, in Gregenwart von Wasserstoff in einer Anzahl von adiabatlgchen Reaktionsgefäss(3n, die Platinmetall-auf-Aluminiumoxyd-Katalysatoren in RuhoschÜttung enthalten, zur Verbesserung der OctanzahX der Ausgangsgutes. I

Wegen der endothermen Natur d«>r katalytischen Reformierungsreaktionen arbeitet man gewöhnlioh mit hintereinandargesohalteten adiabatischen Reaktions^efässen. Nach einem Verfahren wird die BenzinbsSchickung auf die gewünschte Einlasstempera-•*mr erhitzt und durch das erste Reaktionsgefäss geleitet, der Durchlauf des ersten ReaktionEgefässes wird wieder erhitzt und

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in daa zw rite Keaktionsgefäas geleitet, und der glelohe Torgang wird sit den übrigen hiniereinandergeschalteton Erhitzern lind Reaktionsgefässen wiederholt. Die Einlasstemperaturan zw einem jeden der adiabatischen Eeaktionsgefäsae können gleich oder verschieden sein und liegen im allgemeinen Abi Bereich von etwa 480 bis 515° C oder höher. Das Temperatiirgefälle in jedem der hintereinandergeschalteten Katalysatorbetten nimmt fortschreitend ab. Z.B. liegt das Temperaturgefalle in dem ersten von drei hintereinandargeöchalteten Reaktionsgsfässen gewöhnlich im Bereich von 28 bis 83° C, während es im letzten Reaktionsgefäes gewöhnlich nur noch höchstens 14° C "beträgt und hier sogar oft ein Semperεturanstieg stattfindet, besonders bei Verfahren j die sur "Erzeugung -van Produkten mit hohen Oatansahlen unter hohem Druck, s.Bo "bei 23 atü oder mehr, durchgeführt werden. Daher ändert sica die mittlere !!temperatur ©ines jeden einseinen Katalysatorbettes, v/obei die höchste mittlere temperatur im letzten Reaktion3gefäss auftritt. Da das Ietate Katalysatorbett die höchste mittlere !emperatur hat, vierliert hier der Platininetallkatalysatar am ehesten seine "Aktivität, wodurah gewöhnlich die Betriebsdamer des ganzen Arbsitsgangee bestimmt wird, da die Alterung3'gesoh.vri.ndigkait von Platinmetallkatalysßtoren mit der fernp Jratur exponential! smiiaiint. Eine langer© Betriebsdauer ist aber sehr wünschenswert, so dass die Regenerierung vermieden we:?&8n kann, ^Tj/snn sj. die Häupter seugungeporiods des Verfahrens beginnt,,

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Obwohl der Katalysator im letzten Reaktionsgefäss, in dem aich vorwiegend die Paraffin-Dehydiooyelisierung abspielt, am schnellsten entaktiviert wird, findet auch eine beträchtliche Koksablagerung auf dem Katalysator im ersten Reaktionsgefäss statt, wo bei den normalerweiEe angewandten Temperaturen eine hydrierende Spaltung und Dehycrocyclisierung gleichzeitig mit der Dehydrierung der Naphthene zu Aromaten stattfindet*, welches letztere die vorwiegende Reaktion im ersten Reaktionsgefäss ist. Wenn die Koksablageiung auf .dem Katalysator im letzten Reaktionsgefäse so stark eingewachsen ist, dass entweder der Katalysator seine Selektivitäi verliert und Infolgedessen di« Ausbeute abnimmt, oder dass die Regenerierbar'ceit des Katalysators ernsthaft beeinträchtigt wird, und wenn infoigedessan der Katalysator regeneriert werden muss, wird gewöhnlich der Katalysator in den vorgeschalteten Reaktionsgefässen ebenfalls regeneriert. Dies bedeutet eire empfindliche Verkürzung der an sich möglichen Verwendungsdauer des Katalysators in dem ersten Reaktionegefäas oder den ersten Reaktionsgefässen.

Ferner erfolgt die Verkokung dee Katalysators im ersten Reaktionsgefäes m.it ungleichmässiger Verteilung, weil hier ein verhältnismässig grosses Temperaiurgefälle besteht, so dass sich im oberen Teil der Katalysatorschicht hier viel mehr Koka ablagert als im unteren Teil. Obwohl man oft annimmt, daea das erste Reaktionsgefäss noch nicht regeneriert au werden braucht.

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wenn dl® Regenerierung des letzten ReaktionsgefässeB erforderlich ist, benötigt in Wirklichkeit der obere Teil des Katalysators im ersten Reaktlonsgefäss doch eine Regenerierung, da sich hier sehr viel Koks auf eiern Katalysator abgeschieden hat und die Selektivität infolge Btarker .Naphthenspaltung in diesem Abschnitt des Reaktionsgefäases abnimmt, besonders wenn die Temperaturen erhöht werden. Aus Gründen der Einfachheit wird jedoch gewöhnlich das ganze Katalysatorbett im ersten Reaktionsgefäss regeneriert, vrenn der Katalysator im letzten Reaktionsgefäßs regeneriert wird, und infolgedessen wird ein grosser Teil des Katalysators im ersten Reaktionsgefäss, der an sich noch gar nicht regeneriert au werden braiichte, unnötig hohen Regenerierungstemperatuien ausgesetzt. Infolgedessen kann es zu einer Alterung eines grossen Teiles des Temperatur» empfindlichen Katalysators im ersten Reaktionsgefäss kommen, bevor dieser eine Gelegenheit gehabt hat, seine höchste Wirksamkeit zu entfalten*

Die gegenwärtige Tendenz beim Betrieb katalytischer Reformierungsanlagen geht dahin, die Schärfe der Arbeitsbedingungen so zu erhöhen, dass man Reformierungsprodukte mit Resfsercli-Octanzahlen (ungebleit) von mindestens etwa 90 und vorzugsweise von mindestens 95 erhält. Diese Arbeitsweise,"die bei erhöhten Reformierungstemperaturen durchgeführt wird, wird gewöhnlich als Reformierung unter scharfen Bedingungen bezeichnet tind kenn-

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zeichnet sich durch, verhältnismässig kurae Betriebsperioden und geringere fflüssigkeitsausbeuten, selbst bsi niedrigeren Drücken. Wenn man bei den bisher bekannten "Verfahren versucht hat, die Betriebsperiodsn unter diesen sehr scharfen Arbeitsbedingungen zu verlängern, war es schwierig, die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt konstant zu halten. :

Es wurde nun gefunden, dass das erfindimgsgeraäss verbesserte Reformierverfahren nicht mir die Betriebsperiode verlängert Ί(| und di© Alterung des Katalysators sowohl in der ersten Raaktionszone der Reformieranlage, wo hauptsächlich die Dehydrierung der Naphthene erfolgt, als auch in der aich daran anschliessenden Zone, in der hauptsächlich die Dehydroeycli3ierung der Paraffine erfolgt, wesentlich herabsetzt, sondern auch die Ausbeuten an Benzin von hoher Oetanzahl erhöht, selbst wenn das Verfahren unter sehr scharfen Bsdingungen durchgeführt wird» Bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind für mindestens ©ine ITaphthen-Dehydrierungazone und mindestens eina Paraffin-De- | hydrocyslisierungszone besonders Reformierungsl5edin^ungen vorgesehen. Die Seaktionsgefässe dar erstehen 2οιιθ arbeiten GeIeI:- tiv auf di® Dehydrierung der Naphthene hin, während sioh in den Reaktionsgefässen der letsteren Zone, denen ein Ausgangsgiit ron niedrigem Naphthengehalt zugeführt wird, die rung der Paraffine abspielt.

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Das erfindungsgemässe Reformierverfahren arbeitet rait einem Platinmetall-Trägerkatalysator, molekularem Wasserstoff und ©iner Anzahl, von hintereinandergesehalteten adiabatischen Reaktionszonen, in denen der Katalysator in Ruhaachüttung angeordnet ist. Jede dieser Reaktionezonen weist mindestens ein adiabatisches, den Katalysator in Ruhesehütttmg enthaltendes' Reaktionsgefäs3 auf, dem mindestens ein Erhitzer sum Erhitzen der Kohlenwasserstoffe und des Kreislaufgases Torgeschaltet ist. Ein erster Teil einer Anzahl τοη Reaktionszonen weist mindeatens eine Naphthen-Dehydrierungszone auf, die untar bestimmten Bedingungen arbeitet, und ain folgender Teil der Anzahl von Reaktionszonen weist mindestens sine Paraffin-Dehydrooyclisiarungszone auf, die ebenfalls unter bestimmten Bedingungen arbeitet. Vorzugsweise bestehen sämtliche Reaktionszonen aus Uaphthen-Dehydrierungssonen und Paraffin-Dehydroeyolisierungszoneno Gewöhnlich wird Aiisgangsgut mit hohem Naphthongehalt in Naphthen~Dehydrierun*32onen verarbeitet, in denen mehrere Reaktionsgefässa hinte^einandergeschaltet sind, und Ausgangsgut mit hohem Paräffinnehält wird in Paraffin-Dehydro« cyclisierungszonen verarbeitet, in denen mehrere Reaktionsgefässs hintereinandergeschaltet sind. Ben einzelnen Reaktionsgefässen sind je naoh dem durcli ihre Kapazität bedingten Bedarf Erhitzer vorgeschaltet, dxs d.±n für jedes Reaktionsgefäss srforderlichö Einlasstemperatur Liefern.

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Zur näheren Erläuterung der Art der erfindungsgemasa vorgesehenen Naphthen-Dehydrierungszonen und Paraffin-Dehydroeyclisierungazoneh wird auf Fig. 1 der Zeichnungen Bezug genommen. Darin ist ein Reformierrerfahrsn unter Fortlassung der Gasverdichter, Wärmeaustauscher und Kühler schematised, dargestellt. Die abgebildete Reformieranlage hat zwei Haphthen-Dehydrierungszonen (Zone A und Zone B) und eine Paraffin-Dehydroeycli-Bierungszone (Zone C). Die sechs Reaktionsgefässe R sind in jeder 2one paarweise angeordnet, und jedes Reaktionsgefäss stellt ein gesondertes Katalysatorbett dar, das gegebenenfalls in einem gesonderten Druckgefäss untergebracht sein kann. Das Kreislaufgas wird erfindungsgeajäss zum Teil den Naphthen-Dehydrierungszonen und ,zum Teil 5er Paraffin-Dehydrocyclisierungsaone zugeleitet. Allen Reaktionsgefassen mit Ausnahme dos zvieiten Reaktionsgefässes der Paraffin-DeliydrooyoliBierungB-zonc sind Erhr.tao-r. H vorgeschaltet· Das Ausgangsgut gelangt zusammen mit dem Kreislaufgas zuerst in die Haphthen-Dehydrierungszonen, denn in die Paraffin^ehydrocyclisierungBsone und sohliGsalich in den Produktabsoheider, aus dem das Gas im Kreislauf geffiirt-wird. Wenn die Anlage zwei gesondert© Naphthen-Dohydri-srungsEonen aufweist, kann man ihr gewünschtenfa'lls, wie Fig. ι söi.g-t.■ zwei geaondet'te Beschickungen, die Beschickung 1 xind die Beschickung 2, unter Bedingungen zuführen, die für Jede Bei3chiCIn¹Hg auf das Qptinivtf eingestellt sind. Man kann aber auch eine einzige Beschickung zuführen oder beide Beschik-

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kungen mit dem Kreislauf gas irischen und in den Zonttt A und B unter gleichen Bedingungen verarbeiten.

Das Ausgangsgut besteht aus Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Leicht- oder Schwerbeneins, und der Durohlauf einer jeden Reaktionszone wird erhitzt, bevor er der nächsten Zone zugeleitet wird, aase, die Wasserstoff und gewöhnlioh auoh etwas Kohlenwasserstoffe enthalten, Werden von den Durohlauf dee letzten Reaktionsgefässes abgetrennt und In besonderer Weise im Kreislauf geführt. Die endothermen Refornierbedingungen sind derart, dass ein Produkt mit einer Reeearoh**Ootanzahl (ungebleit) von mindestens 90 und vorzugsweise von mindesten« 95 entsteht} zu diesen Verfahrensbedingungen gehören Drücke . von etwa 7 bis 35 atü. Als Katalysatoren werden Platinnetall-Träger-Reformierungskatalysaioren verwendet. Biese enthalten meist 0,1 bis 2 Gew.-^ Platinmetall auf aktivierten Aluminlun« oiyd als Träger. Man kann aueh andere Katalysatorträger verwenden, z.B. solche, die teilweise oder vollständig aus kristallinen Aluminosilicate!! oder anderen geeigneten Stoffen bestehen. Die Katalysatoren können auoh Beschleuniger enthalten· Der wesentliche Bestandteil «es Katalysators ist ein Metall der Platingruppe, wie Platin, Rhodium, Palladium oder Iridium.

Gemass der Erfindung werden Erdölkohlenwasserstoffe vom Siede* bereich des Leicht- oder Schverbenzins, die Naphthene sind !Paraffine enthalten, zusammen mit Kreislauf gas in ein erstes

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der laphtfcen-Dehydriernngszone eingeführt, ; und das teilweise reformierte Produkt der Umsetzung in den er-

fiten Reaktionsgefässen wird nacheinander durch die anderen Reaktionsgefässe der Haphthen-Dehydrierungszone geleitet. Jedes, eineeinen Reaktionsgefäss ist je nach Bedarf ein Erhitzer vorgeschaltet, um die Einlasstemperatur zu den Reaktionsgefässen für mindestens 80 £ der Zeitdauer des gesamten Reformierungeverfahrena zwischen etwa 438 und, 493° C, vorzugsweise zwischen 449 und 477° 0» &u halten, wobei den ffaphthen-Dehydrierungszonen.wasserstoffhaltiges Kreislauf gas mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,5 his 8 Hol, vorzugsweise 1 bis 6 HbI, je Hol der in die Naphthan-Dehydrierungszonen eingeleiteten Kohlenwasserstoffe zugeführt wird. Torzugsweise werden die Einjaesteoperaturen so gesteuert» dass SHr einen Zeitraum von j mindestens 80 1> der gesamten Jiefor^ierungedauer, bezogen auf j eine gegebene Beschickung, eine Änderung des gesamten Temper«

raturgefälle^ in den Naphthen-Dehydrijerungszonen von mehr als

etwa 16,7*

0 vermieden wird. :0ie Reaktionszeit in den Naphthen-

DehydrierungBzonen muss ausreichen» damit der Umwandlungegrad

von Naphthenen in Aromaten etwa 75 bis 95 i> beträgt und die aus den letzten Reaktionsgefässen der Naphthen-Dehydrierungszonen

. austretenden Kohlenwasserstoffe weniger als 10 $ Naphthene ent- ·. halten· ferner werden erfindungsgemäse die aus 'der Naphthene .

. Dehydrierungszone ausströmenden Kohlenwasserstoffe und das

Kreislaufgae zu einer oder melireren üen Naphthen-Dehydrierunga-

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ionen naehgesohalteten Paratfin-Dehydrooyclieierungeionen bei einer Binlasstesperatur von etwa 482 bis 538° C geleitet, während ein feil des was a er et offhalt igen Kreislaufgases unmittelbar den Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen (d.h. nioht etwa einen diesen rorgeeehalteten Reaktor) alt einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die etwa 7 bis 30, vorzugsweise etwa IO bis 20 Hol an geaaste« Krelslaufga* je Hol Kohlenwasserstoffe ant* spricht, wobei die Einlasstenperatur so gesteuert wird, dasa ein normalerweise flüssiges Reformierungsprodukt ait einer Research-Octanzahl τοη aindestens 90 entsteht. Id allgemeinen werden mindestens etwa 3 und vorzugsweise Mindestens 5 Mol Kreislaufgas je Mol der in die Paraffin-Dehydrocyclisierungssonen eintretenden Kohlenwasserstoffe unmittelbar den Paraffin-Dehydrooyollsierungszonjn zugeführt. Das unaittelbar in die Paraffin-Dehydrooyclieierungazonen geleitete wasserst offhalt ige Kreislauf gas beträgt oft »indes tens 1/3» voraugsweise nindestens 2/3» des gesamten wasserstoffhaltigen Kreislauf gases« das der Haphthen-Dehydrierungasone und der Paraffin-Dehydrocyclisierungseone sttsammen zugeführt wird« Venn das zu reformierende Benein mindestens 60 Vol.-* Paraffine enthält, beträgt die Menge des unmittelbar den Paraffin-Debydrocyclisierungszonen zugeführten Kreislaufgases vorzugsweise 4/5 des gesamten Kreislaufgases. Torzugeweise wird die Einlasetemperatur der ersten Beak- * tionsgefässe aw Paraffin-Dehydrooyclisierungszonen für eine !Dauer von mindestens 80 j( des gesamten Hefonnierungsverfehren*

ORIGINAL IN

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ma nioht «ehr al· etwa 28° 0 niedriger ale die Binlaaeteaperatnr irgendeines diesea Beaktionsgefäss naohgesohalteten Beaktionagefasees dieser ionen gehalten. Da· latalysatorvoluaen in den Vajbthen-Sehydrlerungasonen verhält eioh au desjenigen in den Paraffin-DehydrooyolieienuigeBonen vie etwa 1 t 20 bit 3 ι 1 · Venn der Baphthengehalt der Bensinbeschlokung nioht unter 30 Vol.-^ liegt, beträgt dieses Yerhältnie vorsugsweiee aindestena 1 : 2| wenn der faraffingehalt der Beniinbeeohiokung aindeetene 60 YoI.-?t beträgt, liegt das Yerhältnie unter 1 t 2 ' «ad betritt «indeetene etwa 1 * 10.

Unter den erfindungegeaäea gesteuerten Beaktionebedingungen in der laphthen-DehydrierungsBone wird die Selektivität für die Bildung von Aroaaten erheblioh erhöht, und die üaeeteung von Baphthenen «u Aroaaten erfolgt schnell, während gleiohieitig das lueaeies der hydrierenden Spaltung, die in dieaen Beaktione-■onen bei den üblicherweise angewandten höheren Temperaturen auftritt» beträohtlioh herabgeeetat wird· Infolge der gewähl- { ten Bedingungen entstehen oder verschwinden in der Haphthen-Dehydrierungaione kaua irgendwelche Paraffine. Ea werden also nioht nur die Auebeuten an Aroaaten in den Haphthen-Dehydrierungsaonen erhöht, «ondern es wird auoh die Geschwindigkeit der Entaktivierung des Katalysators verhindert. Auoh dadurch, dass bei dea erfindungsgeaässen Verfahren eine nioht so ungleiohaässlge Verkokung in dea ersten einer Beihe von hintereinanderge-

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schalteten Reaktionsgefässen stattfindet wie bei den bekannten Reformierverfahren, wird die Alterung des Katalysator« hinausgezögert und ein dem maximalen Wirkungsgrad des Katalysator· angenäherter Wirkungsgrad erreicht.

Andererseits wird durch die für die Arbeitsweise der Paraffin-Sehydrooyclisierungssonen gewählten Bedingungen die Aktivität, des Platinmetall-auf-AluaiiniuiBOzyd-Reformierungekatalyeators für die Dehydrooyclisierung der Paraffine bedeutend erhöht. Ferner wird das Ausnass der Spaltung vermindert, die normalerweise bei den bekannten Reformierverfahren auftritt» bei denen die Einlasstemperatur des ersten Reaktionsgefässes so hoch iet# dass dort eine erhebliche Spaltung der Paraffine stattfindet, besonders wenn die Einlasstemperaturen des Heaktionegefäesee erhöht werden, um die Oo tan zahl des Produktes konstant zu halten. In den Haphthen-Dehydrierungssonen beruht die Verminderung des Ausmasses der Spaltung auf der niedrigeren Arbeitetemperatur, in den Paraffin-JDehydrooyolisierungseonen beruht sie darauf, dass die naphthene suvor gröeetenteile entfernt worden sind, so dass keine naphthene gespalten werden können» sowie auf der hohen Gaskreielaufgeschwindigkeit, die die Dehydrooyollsierung gegenüber der Spaltung begünstigt. Durch das verainderte Ausmass der Spaltung wiederum verlaufen die Umsetzungen weniger exotherm. Srfindungsgeotäse werden also die Katalysatoren sowohl in den Haphthen-Behydrierungezonen als auch in "den Paraf-

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fiji-Dehydrooyolieierungeeonen unter endothermen Geeaatbedingungen eingesetzt. Yorsugsweise wird jedes einseine der Reaktionsgefäsee der Faphthen-Dehydrierungssonen und der Paraffin-Dehydrooyolieierungezonen selbst unter endotheraen Bedingungen betrieben. Auf diese weise wird die Alterung des Katalysators in den Paraffin-Dab-ydrocyclieitrungszonen verbessert, und es werden Gesamt-Refornierungsbeciingungen hergestellt, die höhere Ausbeuten an einen Produkt mit einer bestimmten Ootanzahl liefern, als sie bei den bisher bekannten Verfahren bei Hen gleichen Temperaturen und Drücken erhältlioh sind.

Nachstehend wird die Arbeitsweise der Naphthen-Dehydrierungazonen und der Paraffin-Dehydrcoyolieierungszonen näher erörtert:

'Die Haphthen-DehydrieruiigBzonen

Zu den Haphthen-Dehydrierungszonen gehören erfindungsgenäss diejenigen Reaktionszonen, die unter solchen Bedingungen arbeiten, dass die vorwiegende Reaktion in ihnen die Dehydrierung der Naphthene ist. Eine Haphthen-Dehydrierungszone besteht aus mindestens einen Reaktionsgefäse und kann aus zwei, drei oder noch einer gröaeeren Anzahl von hintereinandergesohalteten Reaktionsgefässen bestehen· Wenn das Auegangsgut einen hohen Naphthengehalt hat, ist es besonders vorteilhaft, mit nehreren Beaktionsgefässen in einer Eaphthea-Dehydrierungszone zu arbeiten-.

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Die Binlaeetemperaturen der Kohlenwaeeeretoffbeeohlokung und der Kreislaufgase su den Saphthen-Dehydrierungesonen liegen für eine Zeitdauer τοη aindestens 80 jl dee ge β a» ten Reforaierungeverfahrene ia Bereich τοη etwa 438 Ma 493° 0 und dürfen 493° 0 nicht übersteigen* Wenn die Naphthen-Dehydrierungezone aus aindeetens swei Reaktionsipfässen besteht, soll für eine Zeitdauer τοη Mindestens 80 £ des geseilten Reforolerrerfahrens die Blnlaesteaperatur sua ersten Reaktionsgefäss Torsugaweise 482° 0 nicht übersteigen und diejenige sua »weiten Reaktionsgefäss Torsugsweise 488° 0 nicht übersteigen. Ferner brauoht in Gegensat« zu den bekannten Reforoierrerfahren die Steigerung der Einlass temperatur su den P.eaktionsgef ässen der Jfephthen-Dehydrierungszonen nioht in Athängigkeit τοη der Abnahme der Octansahl ia Produkt su erfolgen, sondern sie kann in Abhängigkeit τοη der Änderung des Xemperaturgefälles in den Iftphthen-Dehydrierungeeonen Torgesosnaen werden» Das Temperaturgefälle in dem ersten einer Reihe τοη Heaktionsgefäeeen hängt bei,

dem üblichen Reformierverfahren Ton den jeweiligen Reformier- _; - ■ ■ - s

Torgang ab, liegt aber gewöhnlich im Bereich von etwa 28 bis

83° C Gemäea der Erfindung werden die Einlasetemperaturen der Reaktionegefäsfie einer jeden Haphthen-BehjrdrierungSEone Torsugeweise so gesteuert, dass f'Jr eine Zeitspanne τοη mindestens 80 $> des gesamten Refornierrerfahrens, vorzugsweise während des gesE.mten Ref oraierverfahrens, las gesamte Temp era turge fälle in der ffaphthen-Dehydrierungssone sich nioht um mehr als etwa 16,7° 0 ändert», lalle aus irgendeinem Grunde die Refonnierungs-

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bedingungen ie Laufe de· Betriebes geändert werden» s.B. durch •ine Änderung in der ZueamenaetBung oder der Zuführgeschwindigkeit der Beeohiokung, ia Arbeitsdruck oder in der Geschwindigkeit de· Geekreislaufes, eo kann die Einlaeetemperatur ent-•preohend in Abhängigkeit von den Teaperaturgefälle gesteuert werdenι da· unter den neuen Arbeitsbedingungen auftritt, unabhängig Ton den jeweiligen Arbeitsbedingungen bei dem Reformierverfahren entepreohen aber die Bedingungen in den Haphthen-DehjdrierungSBonen den oben erflndungegenäse definierten Bedingungen. Die Drücke und die Fllasigkelts-Duroheatzgesohwindigkeiten in den laphthen-Dehydri erunge jeonen können je nach der XinlaeeteBperatur, der Menge des but Verfügung stehenden wasser-•toffhaltigen Kreielaufgases und' dem laphthengehalt des Ausgangagute· variieren, werden aber jedenfalls eo ausgewählt, dass der Usfwandlungsgrad von Baphthenen in Aronaten 75 bis 95 + beträgt und der Sovonlauf de· letsten Sesktionegefäeee· einer jeden laphthen-Dehydrierungsioae weniger al· 10 % laphthene enthält. Venn also eine laphtnan-Sehydrierungesone aus Mehreren Reaktionsgefäaecn. besteht, besieht eich der angegebene Itawandlungegrad Ton Haphthenen in Arob*ten von 75 bis 95 £ auf die Uawandlung, die ia eäetlichen ßeaktionsgefäoeen susansen stattfindet, und der Durchlauf, der weniger als 10 £ laphthene enthalten ·ο11, ist derjenige, dev aus da« loteten Reaktionegefäss der Vfcp^tten-Sebydrlerunessoae abgesogen wird. Häufig werden in den Xaphthen-DelqrdrlerungeBonon Drucke ia Bereich von etwa 7 bis

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35, vorzugsweise von etwa H 1>is 28 atü und Gesamtdureheatzgeeohwindigkeiten von etwa 0,i« bis 4 Gewichtsteilen flüssigen Auegangegutes je Gewichtsteil Katalysator je Stunde angewandt.

Die Paraffin-Dehydrocycliaieri-QgBzonen.

Zu den Paraffin-DehydrocyclisaerungsZonen gehören diejenigen Zonen» die unter solchen Bedingungen betrieben werden, dass die in ihnen hauptsächlich ablaufende Reaktion die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten'ist» Die Paraffin-Dehydrocyclisierungszone besteht aus mindestens einem Reak.tior.s-

gefäss, das den Naphthen-Dehydrierungszonen nachgeschaltet ist, und dem vorzugsweise keine weiteren Reaktionsgefässe folgen.

Die Kohlenwasserstoffe und das Kreislaufgas, die einem jeden Reaktionsgefäss der Paraffin-Üehydrocyclisierungszonen zugeführt werden, befinden sich auf Temperaturen von etwa 4-62 bis 538° C, und die Temperaturen dieser Reaktlonsgefässe werden so gesteuert, dass das Endprodukt eine Research-Octanzahl von mindestens 90 aufweist. Vorzugsweise betragen die Binlasstemperaturen zu Anfang etwa 4-82 bis 5t5° 0, und sie biegen für eine Zeitspanne von mindestens 50 & dee gesamten Reformierverfahren um mindestens 11° C Über den Binlasstemperaturen zu den Re&ktionsgefässen der Naphthen-Dehydrierungszonen. Während des Arbeiteganges werden die Einlasstemperaturen zu den Reaktionagefässen der Paraffin-Dehydrooyelisierungszonen gewöhnlich bis

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auf etwa 538° C erhöht, um die als Ziel gesetzte Ootanzahl konstant zu halten. Gewöhnlich übersteigt die Einlasstemperatur lu den lotsten Beaktionsgefässen der Dehydrooyolisierungs-Eonen für einen Zeitraum von mindestens 25 $ des gesamten Reforaierverfahrene den Wert vou 499° C.

In Anbetracht der gleiohmässißeren Alterung des Katalysators, die bei den erfindungsgemässen Verfahren im Vergleich zu den bekannten Verfahren erzielt wird, ist ein Wechselbetrieb der letzten Beaktionsgefäese, d.h. derjenigen der Paraffin-Dehydrocyclisierungezonen, im allgemeinen unnötig. Sie Reformieranlage kann erfindungBgemäss lediglich aus Naphthen-Dehydrierungszonen und Faraffin^Dehydrooyolisierungszonen bestehen; sie kann jedoch auch während der ganzen Betriebsdauer oder eines Teiles derselben nooh andere ReaktionsZonen enthalten, die weder Naphthen-Dehydrierungsaomm nooh Paraffin-iehydrooyolisierungssonen sind.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden als Ausgangsgut Erdölfraktionen vom Siedebereich des Leicht- oder Schwerbenzins eingesetzt, die zu etwa 15 bin 70 Ί» aus Naphthenen und zu mindestens etwa 25 1» aus Paraffinen bestehen. Normalerweise enthält das Ausgangsgut auch Aromaten und ist vorzugsweise olefinfrei. Vorteilhaft enthält das Ausgangsgut weniger als 0/001 Gew.-^ Schwefel, weniger als 0,0005 0ew.-£ Stickstoff und weniger als 0,003 Ctew.~£ Wasser. Noch bessere Ergebnisse werden

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ersielt, wenn sowohl das Auegangegut als auch das Kreislaufgae, s.B. durch Hindurchleiten durch Molekularsiebe, eo gereinigt werden, dass sie weniger ale 0,0005 Gew.-£ Wasser, weniger als 0,0004 Qew.-^ Schwefel und weniger als 0,0002 Gew.-# Stickstoff enthalten·

Unter der ganzen Zeitdauer des Reformierverfahrens wird hier die Zeitspanne zwischen den Regenerierungen des Katalysators, d.ho dest Abbrennen von Kohlen»toff von dem Katalysator, oder dem Ersatz des Katalysators durch frischen Katalysator verstanden·

Die Wärmezufuhr zu den Kohlenwasserstoffe und den wasserstoffhaltig en Gasen, die den Einlassen sämtlicher Reaktionsgefäaee der Haphthen-Dehydrierungszonen zugeführt werden, beträgt olt nicht mehr als 150 # der Wärmezufuhr zu den Kohlenwasserstoffen und wasserstoffhaltigen Oasen, die den Einlassen sämtlicher Reaktionsgefässe der Paraffin-Sehydrocyclisisrvingszener. zugeführt werden. Vorzugsweise beträgt die Wärmezufuhr zu an Haphthen-Dehydrierungszonen nncht mehr als etwa 80 # der3an: -en zu den Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen, besonders wenn dss zu reformierende Benzin zu mindestens 60 Vol_o~$ aus Paraffine»! besteht. Sie Wärmezufuhr zu d«n ersten Reaktionsgef äse en eier ' Haphthen-Dehydrierungszonen ist diejenige Wärme, di« der EoLlenwasserstoffbeschickung iznd den wasserstoffhaltigen Kreiclaiugas zugeführt werden muss, berechnet oder bezogen auf die ar.fängi.i-

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ehe 1 eaperatur der Kohlenwasseretoffbeechiokung und dee Kreislauf gaeee Tor dieser Waraenufuhr, die etwa 370 bi« 455° C, Yorsugewelee etwa 400 bie 440° O₉ beträgt, Xeapefaturen, wie •ie oft duroh bloeeen wlraeauetaueeh der Kohlenwaeeeretoffbe-•ohiokuttg und de· Xrtislaufgases ait des heieeen Durchlauf dee letiten Beaktionegefäseee der Reihe ersielt werden« Bie erflndungsgeaäseen Besiehungen, ntalioh da· Terhältnie der Katalysatoraengen in den Tereehiedenen ReaktionegefMeeen und das Yerhältnle der WlraeBufvhren su den Tersohiedenen Reaktionegefäe-•en, sind Eigenschaften, die dieeea {teforaierrerfahren sukoa-■en, und sind swisohen eäatliohen Vaphthen-Dehydrierungesonen und eäatliohen Paraffln-Dehydrooyolieierungesonen verteilt. Sie BeeohrMnkung auf eine Schwankung dee Oeeaattevperaturgefällee Ton Torsugeveiee nicht aehr ale 16,7° 0 anderereeite iet eine Eigtneohaft, die sich auf eine einseine ftaphthen-Behydrierungesone besieht*

In den folgenden Beispielen wird sur weiteren Erläuterung der Erfindung auf fig« 2 der Zeichnungen Bezug genoaaen, die eine nach dea erfindungsgea&eeen Verfahren arbeitende Reforaieranlage soheaatieoh darstellt»

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Bin Beforaierrerfahren ait eine» täglichen Beniinduroheats τοη 3200 a⁵ wird unter Yervendung einte direktdeotillierten Benein* Bit 45 J* Haphthenen, 40 + Paraffinen und 15 + Aroaaten ale Auegsngsgttt folgenderaaesen durchgeführt t Das Bemin hat «inen Siedebeginn τοη 66° O₉ einen 50 t Deetillatyunkt ton 121° 0 und ein Siideende τοη 193° C. Als Verunreinigungen enthalt ee 0,003 Öew.-jC tfaeeer, 0,0008 Gew.-^C Schwefel und 0,0004 Gew.-Jt Stioketoff.

Qenäee fig. 2 wird dieeee Auegangebensln ait einer Eeeearoh-Ootaneahl τοη 40 durch Leitung 10 in Oenieoh «it 3 Hol waeeeretoffhaltigea Xreielaufgae» welches aus leitung 51 koaat, je Hol Benein dea Waraeauitaueoher 12 sugefOhrt· Ia Wäraeauetau-■oher 12 wird dae Geaieoh durch indirekten Wäraeauetaueoh nit einen Seil dee Durohlaufe des leteten BeaktionsgefÜsses auf 440° 0 erhitst. Das erhitiste Geaieoh β tr on t durch Leitung 14 sua ersten Torerhitser 16 und τοη dort durch Leitung 18 ait einer Sinlaesteaperatur, die eu Beginn dee Arbeitsgänge» 477° 0 beträgt, in das Beakticnsgefäse Ir. 1. Die noainelle Wäraesufuhr «i dea Ol ta Einlass dee Reaktionegefässes Hr. 1 betragt 3760 koel/Std. Das Beeiktionesysten befindet sich unter eines Druck τοη 24»6 attt. Dae erste äeaktionsgefäee enthält, ebenso wie die drei folgenden, einen Platin-auf-Aluniniumoxyd-Katalysator ait eines Platingehalt τοη 0,6 £ in Buheschüttung.

" ²⁰ " .O»GJNAL INSPECTED

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Sas Verhältnis der Eatalysatcrmengen in den verschiedenen Reaktionsgefäsoen Iwträgt 1:1:1:3 und die Geoamtdurohsatzgesehwindigkeit 2,0 Gewichteteile Ausgangsgut ^o Gewiohteteil Katalysator je Stunde. Der Durchlauf vom Reaktionsgefäss Nr. 1 strömt hei einer Temperatur, die um 62° C niedriger ist ale die Einlasstemperatur, durch Leitung 20 sum Zwischenerhitzer 24, wo er auf die Einlasstemperatur von 482° O für das Reaktionsgefäss Nr. 2 erhitzt wird.

Nach Durchströmen des Zwischenerhitzers 24 gelangen die Kohlenwasserstoffe durch Leitung 26 in das Reaktionsgefäes Nr₀ 2. Am Austrittsende des Reaktionegefässes Nr. 2 ist die Temperatur ua 53° C niedriger als am Bintrittsende. Die nominelle Wärmezufuhr zu dem öl am Einlass des Reaktionsgefässes Nr. 2 beträgt 8820 kcal/Std. Der Durchlauf vom Reaktionsgefäss Nr. 2 wird durch Leitung 28 dem Zwiechenerhitzer 32 zugeführt, wo er vor seiner Einführung durch Leitung 34 in das Reaktionsgefäes

ti

Nr« 3 auf 490° C e rhi tit wird. DjLe nominelle Wärmezufuhr zu dem Öl am Einlass des Reaktionsgefässes Nr. 3 beträgt 6300 koal/Std. Am Auslass des Reaktionsgefäsaes Nr. 3 ist die Temperatur der Kohlenwasserstoffe um 28° 0 niedriger als am Einlass dieses Reaktionegefässee. Der Durohlauf vom Reaktionsgefäes Nr. 3 enthält etwa 5 Gew,-jt Naphthene und gelangt durch Leitung 30 zu einer Veraweigungeateile, wo er mit dem Rest des wasserstoffhaltig en Kreislauf gases gemischt wird. Das Gemlach aus flüs-

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eiger Beschickung und Kreislauf gas wird nun durch Leitung 36 dem Zwischenerhitzer 37 zugefüirt, wo es vor seiner Einführung durch leitung 33 in das ReaktiDnsgefäse Hr. 4 auf 518° C erhitst wird. Im Reaktionsgefäss Hr, 4 wird das Reformierverfahren vervollständigt. Der Naphtlengehalt des Durchlaufe vom Reaktionsgefäes Hr. 3» der etwa 5 £ beträgt, entspricht einem Umwejidlungsgred von Naphthenen zu Aromaten In den Reaktionsgefkssen Hr. U 2 und 3 von 89 £. Die nominelle Wärmezufuhr zu dem öl beim Einlass zum Beakti xisgef äss» Hr. 4 beträgt 13860 kcal/ Std.

Da3 aus dom Reaktionagefäaa Kr. 4 abgezogene Produkt hat aine UiI^ ε° C niedrigere Temperatur ils ans Einliso dos gleichen KeaL.iionagefäesea, wo die Temperatur 518° C betrug. Dieses Produkt strömt durch Leitung 39 und wird in zwei iitröae geteilt, die durch die Wärmeaustauscher 12 bsw. 13 geschickt, dann wieder vereinigt und durch Leitung 40, Kühler 43 und Leitung 45 sum Abscheider 41 geführt werden. Waaseretoff und leichte Gase, näm?:.ch Methau_s Vthan, Propan and möglicherweise Schwefelwasserstoff, werden aus dem Abscheider 40 c-uroh Leittuig 42 abgeführt. FlÜEsifeea Reformat, welches Kohlenwasserstoffe von C₅ an aufwärts enthält und eine ResearcU-Ootanzahl (ungebleit) von 98 ' aufv.aist, wird durch Leitung 44 abgezogen. Ein Teil des Wasserstoffs und der gasförmigen Kohlenwasserstoffe wird durch Leitung 46 bei einem Druck von 21 atü in Kreislauf geführt und

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kann gegebenenfalls iur Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Wasser gereinigt werden. .Dann wird dieses Gas in den Verdichtern 48 auf 28 atü verdichtet. Das aus den Verdichtern 48 könnende Kreislauf gas wird suiiäohst in swei Ströme geteilt. Das Krelslaufgas in der leitung 51» das in seiner Menge 3 Hol Gas je Mol Prischbensin entspricht, wird mit der frlsoh sugeführten Besohiokung gemischt, durch Leitung 10 den Wärmeaustausoher 12 sugeführt, wo das Gemisch dem Produkt durch indirekten Wärmeaustausch Wärme entlieht, und dann durch Leitung 14 dem ersten Yorerhitser 16 und τοη dort dem Reaktionsgefäss Vr. 1 angeleitet. Der «weite fitrom des Kreislaufgases gelangt durch Leitung 50 und 52 sum Wärmeaustauscher 13. Kaoh dem Aus- * tritt aus dem Wärmeaustauscher 13 wird dieser erhitete Teil des Kreislaufgases durch Leitung iZ und 36 dem Zwischenerhitser 37 und τοη dort durch Leitung 38 mit einer Geschwindigkeit, entsprechend 9 Mol Oft· je Mol Besslnbesohiokung, dem Reaktionsgsfäss Ir. 4 «geführt (gesamte Kreielaufmenget 12 Mol Gas je Mol Beschickung). Gegebenenfalls kann man auoh weitere Kreis- . { laufströme vorsehen.

Während des ReformierungsTorgaoges wird die Einlasetemperatur sum letsten SesJrtlonsgefäse periodisch so gesteigert, dass die Ausbeute an Ssformierungsproduict mit einer Research-Ootansahl τοη 9Θ konstant bleibt. Die Teaperatur der Reaktlonsgefässe Ir. 1_f 2 und 3 wirft ua 5,5° C, 5,5° C bzw. 2,8° C gesteigert,

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um eine Änderung dee Temperaturgefälles in jeden der Reaktion·· gefässe Vr. 1, 2 und 3 un mehr ale etwa 3,9° 0 zn verhindern. Aa Ende dee Refomierungerorgangee weisen daher die Einlass* temperaturen der verschiedenen Reaktionegefäese die folgenden Werte aufι

• Reaktionegefäse	Ir. 1	482°	C
Reaktionegefäse	Ir. 2	488°	C
Reaktionegefäse	Ir. 3	493°	0
Reaktionegefäse	Ir. 4	538°	C.

Es wird eine Ausbeutesteigerung an Produkt mit Kohlenwasserstoffen yon C. aufwärts von sehr als 63»5 ■ /Tag ersielt, verglichen mit der Ausbeute, die an einem Produkt mit einer Reeearoh-Ootansahl von 98 unter den bisher bekannten Arbeitsbedingungen, s.B. bei einer. lurchsatsgeschwindigkeit von 2 Gewiohtsteilen je Oewiohteteii Katalysator je Stunde, einem MoI-verhältnie von Krelelaufwaeeeretoff su Kohlenwasserstoffen von 7 : 1 und Reaktioae temperatur en von 482 bie 515° C ersielt wird. Sie Wasserstoffneubildung let bei dem Verfahren dieses Beispiels um etwa 0,3 + höher ale bei der bekannten Arbeitsweise.

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Beiepiel 2

Ein Reformierungevorgang wird nit* einem täglichen Durchsatz von 3200 sr einer anderen Benzinbeschickung in der gleiohen Vorrichtung, mit den gleiohen Katalysator und naoh den allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt. Wie im Beispiel 1, erhält man ein Reformierungsprodukt mit einer Research-Octanzahl (ungebleit) von 98. Das in diesen Beispiel als Ausgangsgut verwendete Benzin enthält 30 $> Naphthene, 55 $> Paraffine und 15 $> Aromaten· Das Ausgangsgut hat ein Siedeende von 199° 0 und enthält als Verunreinigungen 0,0004

~# Wasser, 0,0004 Gew.-# Schwefel und 0,0002 Gew.-96 Stickstoff,

Das Verfahren wird bei einem Druck von 24,6 atü, einer Gesamtöurchsatzgeßohwindigkeit von 2,0 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde unc einer Kreislaufführung des in Ewei Teile geteilten Kreislauf gas es "bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwassersteffen von 3:1 zum Einlass des Reaktionsgefässes Nr. 1 und einem Gesamtmolverhältnis von 12 : 1 zum Einlass des Heakticnsgefässes Nr. 3 durchgeführt. 3)1 e Kennwerte für die Reaktionsgefässe und Erhitzer sind die folgenden:

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ReaktionsgefäsB Ir. . _1_ J2_ _3_ 4

Einlaeetemperatur

«u Beginn, ⁰O 477 488 510 510

Einlass temperatur
am Ende der Arbeiteperiode, oo 477 488 527 529

Abfall der Reaktion«-

temperatur, ⁰O 55,5 44,5 16,7 5,5

Nominelle Wärmezufuhr
zu den Einlassen der

Reaktionsgefässe, __λαα

ystd* 3780 8820 15120

* Wärmezufuhr, die erforderlich ist, um die Beschickung nach dem Warne aus tausch mit dem Durchlauf des letzten Reaktionsgefässes auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen.

Der Naphthangehalt des Durchlaufe rom Reaktionsgefäss Nr. 2 "beträgt 5 Gewo-#. Die Ausbeute ist um 63,5 m /Tag höher als beim Arbeiten in bisher beka.inter Weise.

Beispiel 5

Naoh dem Verfahren des Beispiels 1 werden täglich 1600 m⁵ Bena:ln eineia ReformierungsTorgaig unterworfen, bei öani das Farhältnis der Katalysatoraenge.-i in den vier ReaktionsgefäsB en 1:1:2:6 beträgt und eiji Reformierungsprodukt mit eirer Esseerch-Octanzahl (ungeblei;) von 100 gewonnen wird. Die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit durch die Reformieranlage beträgt 1,3 und der Druck 14 atu. Das3 als Ausgangsgut dienende Benzin

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hat einen niedrigen Gehalt au Verunreinigungen, ein Siedeende ▼on 199° C tind enthält 20 Jt laphthene, 65 £ Paraffine und 15 l·

Aromaten. Das in ewei Teile geteilte Kreislaufgae wird ait

eines Molverhältnie τοη Kreielaufgas au Kohlenwasserstoffen ▼on 3 t 1 den eraten Reoktionagefäea und ait einen Gesamtmol- ▼arhältnia ron 17 ι 1 den dritten Reaktionagefäae eugeführt.

Sie Einlaaatenperaturen su den rerechiadenen ReaktionagefMaaen

betragen au Anfang dea Arbeitsvorganges 460° C, 465° C, 499° C baw· 510° C und werden ao geateigert, daaa eie an Ende dea

Torgangee 471° C, 477° C, 527° 0 bew. 532° 0 betragen.

BeiBPiel 4

lach den Verfahren dee Beispiele 1 werden täglich 1600 vr Bensin einen Refomierrorgang unterworfen, bei dem das Mengenverhältnis der Katalyaatoren in 4en Reaktionsgefäeeen 1 s 1 s 2 : beträgt und ein Refornierungaprodukt Bit einer Reeearoh-Octanaahl (ungebleit) von 100 gewonnen wird. Die Geeamtdurcheatzgelohwindigieit durch die Reforiiieranlage beträgt 2,0 Gewichte- | teile je Gewichtateil Katalyaator je Stunde und der Druck 14 atU. Als Beachickung dient ein Benein Bit niedrigen Gehalt an Verunreinigungen· einen Siedeende von 193° C, einen Baphthenfehalt τοη 60 £, einen Paraffxngehalt von 30 $ und einen Aronatensehalt von 10 %. Daa in awei Teile geteilte Kreielaufgaa wird den eraten Reaktionagefäaa nit einen HolverhÄltnle von Kreialaufgae su Kohlenwaaeeratoffen von 2:1 und den vierten

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ReaktionsgefäsB mit einem Gesamtmolverhältnis von 12 : 1 züge» führt. Sie Einlasstemperaturen zu den verschiedenen Reaktionsgefässen betragen au Anfang 4*9° C, 454° C, 471° C bzw. 499° C und am Ende 460° C, 465° C, 4·93^Ο C bzw. 527° 0. Die Benzinbesohiokung und bzw· oder der KS»elslaufgasstrom können so gereinigt werden» dass sie weniger als 0,0005 Sew«-*j6 Wasser, weniger als 0,0004 Gew.-J& Schwefel und weniger als 0,0002 Gew.^ Stickstoff enthalten, indem s.te durch Molekularsiebe, z_oB. das Linde-Molekularsieb 10X oder das Linde-Molekularsieb 13X, gewerden.

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Claims

Engelhard Industries, Inc. *· Januar 1967 BS-933 Patentansprüche

1. Verfahren zum katalytischen Reformieren von naphthen- und paraffinhaltigen Erdölkohlenwasserstoffen des Leicht- und Schwerbenzinbereichs in Gegenwart von Wasserstoff und einem Platinmetall-Iräger-Reformierkatalysator in-einer Reihe hint&reinandergeachaltetar adiabatiecher, den Katalysator in Ruheechtittung enthaltender Reaktionszonen, denen je ein Erhitzer für die Kohlenwasserstoffe uni den Wasserstoff vorgeschaltet ist, unter Bildung von Reformleruhgsprodukten mit einer Research-Octenzahl von mindestens 90 und von wasserstoffhaltig gern Kreislaufgas, dadurch gekannzeichnet, dass man in einer Reformieranlage, die in ihrem ersten Teil mindestens eine Naphthen-Dehydrierungezone uni in ihrem letzten Seil mindestens * eine Parafxin-Dehydrooyclieieeungezone aufweist, die mindestens etvra 13 Vol.-5i Naphthene und mindestens etwa 25 Vol.-% Paraffine enthaltenden Auegangekohle .wasserstoffe in die ersten Reaktionsgef£s83 der Naphthen-Dehfdrierungszonen bei Einlasetemperaturen einleitet, die bei je lern einzelnen dieser Reaktionsgefäsae für einen Zeitraum voi mindestens 80 i» dee gesamten Reformiervorgangeβ im Bereich von 438 bis 493° C liegen, dabei

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einen Teil des Kreialaufgasee den Naphthen-Dehydrierungezonen in einer Menge von etwa 0,5 tie 8 Mol Kreislaufgaa je Mol Kohlenwasserstoffbeeohickung füi eine aolohe BeaktionsZeitdauer zuführt, das8 der Umwandlungegrad der naphthene zu Aromaten etwa 75 bis 95 i» beträgt und der Durohlauf von den Naphthen-Sehydrierungozonen weniger als etwa 10 Gew.-$> Naphthene enthält, und dass man die Einlaestemperaturen der Reaktionsgefäsee der Paraffin-Dehydrocyclieierungszonen im Bereich von etwa 482 bis 538° C hält und so steuert, dass ein Reformierungeprodukt mit einer Research-Octanzahl von mindestens 90 entsteht und die Einlasstemperaturen zu den Reaktionsgefässen der Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen für einen Zeitraum von mindestens etwa 50 $> des gesamten Reformiervorganges um mindestens 11° C höher sind ale die Einlasstemperaturen zu dem jeweils ersten Reaktionsgefäes der Naphthen-Dehydrierungszonen, während man einen Seil des wasserstoffhaltigen Kreislaufgases, der mindestens 1/3 des gesamten im Kreislauf geführten wasserstoffhaltigen Kreislaufgases beträgt, mit solcher Geschwindigkeit in die Paraffin-Dehydrooyclisierungszonen zurüokleitet, dass der gesamte Gaskreislauf zu den Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen etwa 7 bis 30 Mol Kreielaufgas je Mol Kohlenwasserstoffbesohikkung beträgt, wobei das Verhältnis des Katalysatorvolumehe in den Naphthen-Dehydrierungs«onan zu demjenigen in den Paraffin-Dehydrocyolieierungezonen zwischen etwa 1 : 20 und 3 : 1 liegt, und man.die Zonen unter endotiermen Bedingungen hält.

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2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daae bei einen Naphthengehalt dea Auagangagutea von nindeatena etwa 30 Vol.-£ das Verhältnie dee Eatalysatorrolumens in den Naphthen-Dehydrierungszonen zu demjenigen in den Paraffin-Dehydrooycliaierungezonen mindestens 1 t 2 "beträgt.

3. Verfahren nach Anapruoh 1» dadurch gekennzeichnet» daae man während aindeatene 80 % der Sauer dee gesamten Refornierungs-Yorgangea eine Änderung im Xesperaturgefälle vom Einlass zum f Auelaee einer jeden Naphthen-Iehydrierungazone ua mehr ale 16,7° G yerhindert.

4· Verfahren naoh Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daea die Einlaseteiaperaturen der Reaktionegefäeee der Naphthen-Dehydrierungezonen zwiachen etwa 449 und 477° C gehalten werden.

5· Verfahren naoh Anepruoh 1» dadurch gekennzeichnet» das β dae Molverhältnie τοη waaeeratoffhaltigem Kreislaufgae zu Kohlenwaaeeratoffen in den Haphthen-Dehydrierungezonen auf etwa ' 1 ι 1 bis 4 \ 1 und in den Faraffln-Dehydrooyclieierungezonen auf etwa 10 : 1 bia 20 : 1 gehalten wird·

6. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Auegangegut und einem Kreislaufgae arbeitet, die weniger ale 0,003 $ew.-£ Wasser, weniger als 0,001 Gew.-^ Schwefel und weniger als 0,0005 Gew.-£ Stickstoff enthalten.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass awn mit einem Ausgangegut und einen Kreislaufgae arbeitet, die weniger ale 0,0005 Gew.-^ Wasser, weniger ale 0,0004 Gew.-^ Schwefel und weniger ale 0,0002 Gew.-* Stickstoff enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass den Kohlenwasserstoffen und dem waeeerstoffhaltigen Gae, die in die Reaktionegefäsee der laphthen-Dehydriorangezonen eingeleitet werden, nicht mehr al« 150 jC der Wäraeaenge Bugeftthrt wird, die den Kohlenwasserstoffen und den waeseretoffhaltigen Kreislaufgas zugeführt wird, die in die Reaktionsgefässe der Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen eingeleitet werden.

9· Verfahren nach Anepruoh 1, dedurch gekennzeichnet, dass bei zwei in einer Naphthen-Dehydxierungszone hintereinandergeschalteten Reaktlonsgefässen für eine Dauer von mindestens 80 i> des ge β am ten Reforoiervorganges die Einlasstemperatur zum ersten Reaktlonegefäee auf höchetene 482° C und die Einlasstemperatur zum zweiten Reaktionsgefäe· auf höchstens 488° 0 gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass bei einem Paraffingehalt des Auegangeguteβ τοη mindestens 60 VoIc-* das Verhältnis des Katalyeatorvolumene in den Haphthen-Dehydrierungszonen zu demjenigen in den Paraffin-Dehydrocyolisierungezonen weniger als 1 : 2 und mindestens etwa 1 ι 10 beträgt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass den Paraffin-DehydrocyclisierungBzonen mindestens 4/5 des gesamten im Kreislauf geführten wasserstoffhaltigen Kreislaufgases zugeführt werden.

12· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass den Kohlenwasserstoffen und dem wasserstoffhaltig^ Gas, die in die Reaktionsgefässe der Naphthen-Dehydrierungszonen eingeleitet worden, nicht mehr als 80 # der Wärmemenge zugeführt wird, die den Kohlenwasserstoffen und dem wassqrstoffhaltigen Kreislauf gas zugeführt wird, die in die Reaktionsgefässe der Paraffin-Dehydrocyclisierungf)zonen eingeleitet werden.

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